JP4067906B2 - ビニルスルフィド基含有重合体、および硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルスルフィド基含有重合体、該重合体を含む硬化性組成物、および硬化物に関する。より詳しくは、ビニルスルフィド基を末端に有する重合体、該重合体を必須成分とする硬化性組成物、および硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
官能基としてアルケニル基を有する重合体は、適当な硬化剤と組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐久性などに優れた硬化物を与えることが知られている。例えば、硬化剤として水素−ケイ素結合を有する化合物を用いることにより、あるいは光反応を利用することにより、アルケニル基を有する重合体は架橋して硬化する。また過酸化物や硫黄を用いたラジカル架橋反応を利用して硬化させることもできる。
【０００３】
末端にアルケニル基を有する重合体の主鎖骨格として、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体；ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンなどの炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル系重合体；ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系重合体などが知られている。これらの重合体は、主鎖骨格の種類および架橋形式の違いに応じて種々の用途に用いられている。これらの他に、耐候性や耐熱性に優れる硬化物を得るため、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルをはじめとするビニル系単量体を重合して得られるビニル系重合体に、アルケニル基を導入する方法が研究されている。しかし、このようなアルケニル基が導入されたビニル系重合体に関しては、工業的に製造する簡便な方法は見つかっていない。
【０００４】
特開平５−２５５４１５号公報には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィド化合物を用いて、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する方法が開示されている。特開平５−２６２８０８号公報には、連鎖移動剤としてヒドロキシル基を有するジスルフィド化合物を用いて、両末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の合成法が開示されている。しかしこれらの方法では、両末端に確実にアルケニル基を導入することは困難であり、このような重合体を用いた場合、満足な特性を有する硬化物を得ることができない。さらに、両末端に確実にアルケニル基を導入しようとする場合には連鎖移動剤を大量に使用する必要があり、製造工程上およびコスト上の問題があった。また、このような連鎖移動剤を大量に用いた場合、得られる重合体の分子量が低くなりすぎるため、満足な特性を有する硬化物を得ることができない。
【０００５】
このような問題を解決することを目的として、有機金属化合物を用いて重合体の末端にアルケニル基を導入する方法（特開平９−２７２７１４号公報）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合を行い、末端のハロゲン原子を利用する反応によりアルケニル基を導入する方法（特開２０００−１２８９２４号公報）などの方法が提案されている。しかしこれらの方法においては、金属化合物を大量に使用するため、得られる重合体が着色すること、精製工程が必要となり製造工程が煩雑となることなどの問題があった。また、これらの金属錯体はヒドロシリル化反応を阻害する場合があり、大量のヒドロシリル化触媒を必要とするなどの問題があった。さらに、水系重合が適用できないという製造上の問題もある。
【０００６】
またビニル基やアリル基などの一般的に使用されるアルケニル基に比較して、ビニルスルフィド基はラジカル架橋させた場合に硫黄原子の寄与があり、より効果的に架橋反応が進行するという利点がある。しかしこのようなビニルスルフィド基を重合体に導入することは困難であった。
【０００７】
一方ビニル系共重合体の製造に関しては、分子量および分子量分布を制御でき、広範囲のモノマー、および水系重合も含めた広範囲の重合方法が使用できるという点で可逆的付加脱離連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ）重合法が優れており、例えば、ＷＯ９８／０１４７８号公報、ＷＯ９９／０５０９９号公報、ＷＯ９９／３１１４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年，３１巻，５５５９ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，２０７１ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，６９７７ページ、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，３３巻，２４３ページなどに、反応機構も含めその詳細が記載されている。しかしながら官能基としてビニルスルフィド基を導入する方法に関しては記載されておらず、また硬化性組成物に関しても言及されていない。本発明は、ビニルスルフィド基含有重合体、および該重合体を含む硬化性組成物に関するものであり、好適には上記ＲＡＦＴ重合法を利用して得られる重合体にビニルスルフィド基を導入する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決するためになされ、その目的は、水系重合による製造が可能であり、精製が容易であり、そして硬化性組成物とした場合に容易に硬化物を得ることができる重合体、特に、末端にビニルスルフィド基を有する重合体を提供することであり、このような重合体を必須成分とする、硬化物が耐熱性、耐候性、耐油性に優れる硬化性組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記を課題を解決するために検討を重ね、以下の発明に到った。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルより選択される少なくとも一種の単量体を重合して得られる重合体に由来し、かつ、式（１）
【００１０】
【化７】

で示されるビニルスルフィド基を一分子中に少なくとも一つ有する、ビニルスルフィド基含有重合体。
【００１１】
好適な実施態様としては、上記ビニルスルフィド基含有重合体は、ビニルスルフィド基を分子鎖の末端に有する。
【００１２】
好適な実施態様としては、上記ビニルスルフィド基含有重合体は直鎖状分子構造を有し、ビニルスルフィド基を分子鎖の両末端に有する。
【００１３】
好適な実施態様としては、上記単量体がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびアクリロニトリルより選択される少なくとも一種である。
【００１４】
好適な実施態様としては、上記ビニルスルフィド基含有重合体は、メタクリル酸エステル５０重量％以上含む単量体を重合して得られる重合体ブロックと、アクリル酸エステル５０重量％以上含む単量体を重合して得られる重合体ブロックとを有する。
【００１５】
好適な実施態様としては、上記ビニルスルフィド基含有重合体は、一分子中に少なくとも一つのメルカプト基を有する重合体を、アセチレンと反応させる工程によって得られる。
【００１６】
好適な実施態様としては、上記アセチレンと反応させる工程が、塩基の存在下で行われる。
【００１７】
好適な実施態様としては、上記一分子中に少なくとも一つのメルカプト基を有する重合体が、一分子中に少なくとも一つのチオカルボニルチオ基を有する重合体を、塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される少なくとも一種の処理剤で処理する工程により得られるものである。
【００１８】
好適な実施態様としては、上記処理剤が塩基である。
【００１９】
好適な実施態様としては、上記一分子中に少なくとも一つのチオカルボニルチオ基を有する重合体が、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に上記単量体を重合する工程により得られ、該チオカルボニルチオ基を有する化合物が、一般式（２）および一般式（３）より選択される少なくとも一種の化合物である：
【００２０】
【化８】

（式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｚ¹は同じでもよく異なっていてもよい）、および
【００２１】
【化９】

（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ²は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｑは２以上の整数であり、Ｒ²は同じでもよく異なっていてもよい）。
【００２２】
好適な実施態様としては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物が、一般式（４）で示される化合物である：
【００２３】
【化１０】

（式中、Ｒ³は２価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は同じでもよく異なっていてもよい）。
好適な実施態様としては、上記ビニルスルフィド基含有重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲である。
【００２４】
好適な実施態様としては、上記ビニルスルフィド基含有重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた分子量分布が、１．８以下である。
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、以下の３成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を必須成分とする：
（ａ）上記いずれかに記載のビニルスルフィド基含有重合体、
（ｂ）水素−ケイ素結合を有する化合物、および、
（ｃ）ヒドロシリル化触媒。
【００２６】
好適な実施態様としては、上記成分（ｂ）水素−ケイ素結合を有する化合物が、一分子中に二つ以上の水素−ケイ素結合を有する化合物である。
【００２７】
好適な実施態様としては、上記成分（ｂ）水素−ケイ素結合を有する化合物が、架橋性シリル基を有する化合物である。
【００２８】
好適な実施態様としては、上記成分（ｃ）ヒドロシリル化触媒が、白金含有化合物である。
【００２９】
本発明の硬化性組成物の別の形態としては、以下の２成分（ａ）、および（ｄ）を必須成分とする：
（ａ）上記いずれかに記載のビニルスルフィド基含有重合体、
（ｄ）架橋剤。
【００３０】
好適な実施態様としては、上記（ａ）および（ｄ）以外の成分として、不飽和結合含有化合物を含む。
【００３１】
本発明の硬化物は、上記いずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルスルフィド基含有重合体は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルより選択される少なくとも一種の単量体を重合して得られる重合体に由来し、かつ、式（１）
【００３３】
【化１１】

で示されるビニルスルフィド基を、一分子中に少なくとも一つ有する。本発明の硬化性組成物は、該ビニルスルフィド基含有重合体を必須成分とする。以下、本発明のビニルスルフィド基含有重合体の調整方法および調整のための成分、ならびに本発明の組成物について順次説明する。
【００３４】
本発明のビニルスルフィド基含有重合体を製造するための方法は特に限定されない。上述のように、このビニルスルフィド基含有重合体は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルから選択される少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体に由来する。この重合体は、ビニルスルフィド基を確実に導入できる点で、好適には、一分子中に少なくとも一つのチオカルボニルチオ基を有する重合体である。例えば、一分子中に少なくとも一つのチオカルボニルチオ基を有する重合体のチオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換し、一分子中に少なくとも一つのメルカプト基を有する重合体とし、これをアセチレンとを反応させることによって、本発明のビニルスルフィド基含有重合体が得られる。
【００３５】
上記単量体を重合してチオカルボニルチオ基を有する重合体を調製する方法としては特に限定されないが、チオカルボニルチオ基を有する化合物を可逆的付加脱離連鎖移動剤として利用し、該化合物の存在下で、該単量体をラジカル重合する方法（ＲＡＦＴ重合）を適用することが、チオカルボニルチオ基を確実に重合体中に導入でき、かつ分子量や分子量分布の制御が可能である点で好適である。
【００３６】
次いで、この重合体を、塩基、酸、および水素‐窒素結合含有化合物から選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤と反応させることにより、該重合体のチオカルボニルチオ基が、メルカプト基に変換される。
【００３７】
次いで、得られたメルカプト基を有する重合体を、アセチレンと反応させることにより、ビニルスルフィド基含有系重合体が得られる。
【００３８】
本発明のビニルスルフィド基含有重合体を構成する単量体は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルから選択される少なくとも１種の単量体である。上記単量体は単独で重合させてもよく、複数を共重合させてもよい。共重合体とする場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、その形態は任意であり限定されない。
【００３９】
上記単量体のうち、アクリル酸エステルの具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、アクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸１，９−ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジオール、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル、アクリル酸アリルなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記単量体のうち、メタクリル酸エステルの具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸２−アミノエチル、２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−アミノプロピル、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記単量体のうち、得られる重合体が耐熱性、耐候性、および耐油性に優れる点で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびアクリロニトリルが好ましい。入手性および価格の点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどの炭素数１〜４のアルコールとアクリル酸とのエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどの、炭素数１〜４のアルコールとメタクリル酸とのエステル；およびアクリロニトリルがより好ましい。
【００４２】
本発明のビニルスルフィド基含有重合体を熱可塑性エラストマーとして使用する場合には、一分子中にハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体とする。耐熱性および耐候性の点で、ハードセグメントとしては、メタクリル酸エステル５０重量％以上を含む単量体を構成成分とすることが好ましく、ソフトセグメントとしては、アクリル酸エステル５０重量％以上を含む単量体を構成成分とすることが好ましい。ハードセグメントを構成する単量体としては、得られる共重合体の耐熱性、耐候性、および強度の点で、メタクリル酸エステルを８０重量％以上含む単量体を用いることが好ましく、メタクリル酸エステルを９０重量％以上含む単量体を用いることがより好ましい。ハードセグメントを構成するメタクリル酸エステルは、特に限定されず、上記のメタクリル酸エステルを使用できるが、入手性、コスト、および得られる重合体の強度や耐候性の点でメタクリル酸メチルが好ましい。ハードセグメントを構成する単量体のうち、メタクリル酸エステル以外の単量体としては、該メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、上記以外のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルから選択される少なくとも１種の単量体を使用することができる。ソフトセグメントを構成する単量体としては、得られる共重合体の耐熱性、耐候性、および柔軟性の点で、アクリル酸エステルを８０重量％以上含む単量体を用いることが好ましく、アクリル酸エステルを９０重量％以上含む単量体を用いることがより好ましい。ソフトセグメントを構成するアクリル酸エステルは特に限定されず、上記のアクリル酸エステルを使用できるが、入手性、コスト、および得られる重合体の柔軟性や耐寒性の点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。ソフトセグメントを構成する単量体のうち、アクリル酸エステル以外の単量体としては、該アクリル酸エステルと共重合可能な単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルから選択される少なくとも１種の単量体を使用することができる。
【００４３】
上述のように、ビニルスルフィド基含有重合体を製造するための方法は特に限定されないが、 所望の数および所望の位置にビニルスルフィド基を容易に導入できる点で、上記単量体を構成成分とし、かつ一分子中に少なくとも一つのチオカルボニルチオ基を有する重合体を利用する方法が好ましい。
【００４４】
このような、一分子中に少なくとも一つのチオカルボニルチオ基を有する重合体を合成する方法としては、特に限定されないが、上述のように、分子量の制御が容易であり、分子量分布の狭い重合体を得ることができ、しかも末端に確実にチオカルボニルチオ基を導入することが可能であることから、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下で、上記単量体をＲＡＦＴ重合する方法が好ましい。チオカルボニルチオ基を有する化合物としては、以下の一般式（２）および一般式（３）で示される化合物からなる群より選択される化合物が挙げられる：
【００４５】
【化１２】

（式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｚ¹は同じでもよく異なっていてもよい）、および
【００４６】
【化１３】

（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ²は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｑは２以上の整数であり；Ｒ²は同じでもよく異なっていてもよい）。
【００４７】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）のＲ¹は特に限定されない。化合物の入手性の点で、好ましくは、Ｒ¹の炭素数は、１〜２０であり、そしてｐは６以下である。Ｒ¹の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などがある。化合物の入手性および重合活性の点で、次の基が好ましい：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次式で示される有機基：
【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
【化１７】

（式中、Ｒ⁴は炭素数１以上の２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｒは同一でもよく異なっていてもよい）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ⁴の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ⁴の構造としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１以上の整数）、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５２】
さらにＲ¹は、上記のように、高分子量体であってもよく、その例としては、次の基が挙げられる：ポリエチレンオキシド構造を有する炭化水素基、ポリプロピレンオキシド構造を有する炭化水素基、ポリテトラメチレンオキシド構造を有する炭化水素基、ポリエチレンテレフタレート構造を有する炭化水素基、ポリブチレンテレフタレート構造を有する炭化水素基、ポリジメチルシロキサン構造を有する炭化水素基、ポリカーボネート構造を有する炭化水素基、ポリエチレン構造を有する炭化水素基、ポリプロピレン構造を有する炭化水素基、ポリアクリロニトリル構造を有する炭化水素基など。これらの炭化水素基には酸素原子、窒素原子、および硫黄原子のうちの少なくともひとつが含まれていてもよく、シアノ基、アルコキシ基などが含まれていてもよい。これらの分子量は、通常、５００以上である。以下、本発明において高分子量体の基とは、上記のような基を指していう。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）のＺ¹は特に限定されない。化合物の入手性の点で、Ｚ¹が有機基である場合に、その炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｚ¹の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、複素環基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、チオアルキル基、ジアルキルホスフィニル基などがある。化合物の入手性および重合活性の点で、次の基が好ましい：フェニル基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および次式
【００５３】
【化１８】

で示される有機基。
【００５４】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（３）のＲ²は特に限定されない。化合物の入手性の点で、好ましくは、Ｒ²の炭素数は、１〜２０である。Ｒ²の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などがある。化合物の入手性および重合活性の点で、次の基が好ましい：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次式で示される有機基：
【００５５】
【化１９】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。
【００５６】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（３）のＺ²は特に限定されない。化合物の入手性の点で、Ｚ²が有機基である場合に、その炭素数は、好ましくは１〜２０であり、ｑは６以下である。Ｚ²の例としては２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などがある。化合物の入手性および重合活性の点で、次式：
【００５７】
【化２０】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である）で示される有機基が好ましい。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。
【００５８】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物のうち、両末端にチオカルボニルチオ基を有するテレケリック重合体を得ることができる点で、以下の一般式（４）で示される化合物を用いることが好ましい：
【００５９】
【化２１】

（式中、Ｒ³は炭素数１以上の２価の有機基であり、該２価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ¹は同じでもよく異なっていてもよい）。
【００６０】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（４）のＲ³は特に限定されない。化合物の入手性の点で、Ｒ³が有機基である場合に、その炭素数は、好ましくは１〜２０である。化合物の入手性および重合活性の点で、次式で示される基が好ましい：
【００６１】
【化２２】

【００６２】
【化２３】

（式中、Ｒ⁴は炭素数１以上の２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは同一でもよく異なっていてもよい）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。
【００６３】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（４）のＲ⁴については、特に限定されない。Ｒ⁴の炭素数は、好ましくは１〜２０である。化合物の入手性の点で、次式で示される構造が好ましい：
【００６４】
【化２４】

（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｒは同じでもよく異なっていてもよい）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。
【００６５】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の具体例としては、次式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない：
【００６６】
【化２５】

【００６７】
【化２６】

【００６８】
【化２７】

【００６９】
【化２８】

【００７０】
【化２９】

【００７１】
【化３０】

【００７２】
【化３１】

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示し；Ｒ⁴は炭素数１以上の２価の有機基を示し；ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｒは同じでもよく異なっていてもよい）。上記式中のｎおよびｒは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ⁴の炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｒ⁴の構造としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１以上の整数）、−Ｃ₆Ｈ₄−、および−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７３】
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量は、特に制限はなく、使用する単量体および重合開始剤の量論から計算して使用することができる。一般的に、得られる重合体のモル数がチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル数にほぼ等しいため、使用する単量体とチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル比を調節することにより、重合体の分子量を制御することが可能である。使用する単量体の分子量をＭｍ、単量体の使用量をｘモル、チオカルボニルチオ基を有する化合物の分子量をＭｒ、チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量をｙモルとすると、単量体の反応率が１００％の場合、得られる重合体の理論分子量は、（ｘ／ｙ）×Ｍｍ＋Ｍｒで示される。したがって、チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量は、目的とする重合体の数平均分子量から計算して使用すればよい。なお、単量体の反応率を１００％未満とする場合には、使用する単量体のモル数に所望する反応率を乗じた値を用いて計算すればよい。
【００７４】
本発明において、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下、上記単量体をラジカル重合する際の形式については特に限定されない。塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合など、通常用いられる方法を適用することが可能である。これらの重合反応系にチオカルボニル基を有する化合物を存在させればよい。これらのうち、コストおよび安全性の点で、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合のような水系重合が好ましい。また、重合後にメルカプト基への変換反応を連続して行う場合には、生産性が高い点で溶液重合が好ましい。重合する単量体を一括して反応器に仕込んで反応させてもよく、逐次添加してもよい。
【００７５】
上記単量体を溶液重合させる場合に使用される溶剤としては、次の溶剤が挙げられるが、それらに限定されない：ヘプタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、スワゾール３１０（コスモ石油（株）製）、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製）、スワゾール１５００（コスモ石油（株）製）などの芳香族石油系溶剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤の種類や量については、単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカルボニルチオ基を有する化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。溶解度、入手性、および価格の点で、工業的には酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびアセトンが好ましく、ジメチルホルムアミドおよびトルエンがより好ましい。
【００７６】
上記単量体を乳化重合または微細懸濁重合させる場合、使用される乳化剤としては、次の乳化剤が挙げられるが、それらに限定されない：脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルスルホン酸ナトリウム（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤など。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などのカチオン系界面活性剤を使用してもよく、後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。
【００７７】
上記単量体を懸濁重合させる場合、使用される分散剤としては、通常用いられる分散剤のいずれをも利用することが可能である。例えば、次の分散剤が挙げられるが、それらに限定されない：部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性界面活性剤と分散助剤との組合せなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、上記乳化重合の乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。
【００７８】
上記ラジカル重合の際に使用される重合開始剤、あるいは重合開始方法については特に限定されず、通常用いられる重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。例えば、重合開始剤として次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルパーオキシカーボネート、コハク酸パーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどのように熱的にラジカル種を生成するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシド、フォトレドックス系などのように光によりラジカル種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合開始剤など。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。この他に、電子線照射、エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利用することも可能である。このような重合開始方法に関しては、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載されている方法を使用可能である。
【００７９】
本発明の実施において使用する重合開始剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布の狭い重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニルチオ基を有する化合物のチオカルボニルチオ基１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましい。また、重合中に発生するラジカル種の量を制御するために、重合開始剤の使用量と合わせて、熱的解離する重合開始剤の場合には温度を調節すること、光や電子線などによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射するエネルギー量を調節することが好ましい。重合を制御しやすい点で、熱的解離する重合開始剤を用い、その半減期が０．５〜５０時間となるような温度で重合することが好ましく、半減期が１〜２０時間となるような温度で重合することがより好ましく、半減期が５〜１５時間となるような温度で重合することが特に好ましい。
【００８０】
重合体にビニルスルフィド基を導入する方法は、特に限定されないが、簡便にかつ確実に導入できる点で、メルカプト基を有する重合体分子を利用する方法が好ましい。一分子中に少なくとも一つのメルカプト基を有する重合体を合成する方法としては、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下で単量体を重合して、チオカルボニルチオ基を有する重合体を得、該重合体のチオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換する方法；単量体成分としてメルカプト基を含有する単量体を重合する方法；メルカプト基を有する重合開始剤を用いて単量体を重合する方法；ジスルフィド結合を有する重合開始剤を用いて単量体を重合し、該重合体を還元する方法などが挙げられる。これらのうち、上述のように、チオカルボニルチオ基を有する重合体を経由する方法が簡便、かつ確実であり好ましい。その他の方法においては、メルカプト基を重合体分子鎖の末端に確実に導入すること、重合体の数平均分子量を制御すること、狭い分子量分布の重合体を得ること、および両末端にメルカプト基を有するテレケリック重合体を得ることが困難である。
【００８１】
上記の方法のうち、チオカルボニルチオ基を有する重合体を経由する方法について、以下説明する。
【００８２】
上記一分子中に少なくとも一つのチオカルボニルチオ基を有する重合体は、処理剤で処理することにより、該重合体のチオカルボニルチオ基がメルカプト基に変換される。ここで用いられる処理剤は、特に制限されないが、反応効率が高い点で、塩基、酸、および水素‐窒素結合含有化合物から選択される化合物を採用することが好ましい。
【００８３】
上記処理剤のうち、塩基としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェニラート、リチウムエチラート、リチウムブチラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの強塩基と弱酸の塩；ハイドロサルファイト、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイドなどの有機金属試薬；トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどの３級アミン化合物など。さらに、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；金属マグネシウム、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属も、使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００８４】
上記処理剤のうち、酸としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ホウフッ化水素酸、クロロスルホン酸、ヨウ化水素酸、ヒ酸、ケイフッ化水素酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ｎ−プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ｎ−ブチルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、イソデシルリン酸、ジメチルジチオリン酸、ジエチルジチオリン酸、ジイソプロピルジチオリン酸、フェニルホスホン酸などの有機酸；強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂など。さらに、微量の水分と反応して酸性を示す化合物も使用可能である。このような化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水物；酢酸クロライド、安息香酸クロライドなどのハロゲン化アシル；四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化ケイ素などの金属ハロゲン化物や塩化チオニルなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００８５】
上記処理剤のうち水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、例えば、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン系化合物、２級アミン系化合物、アミド系化合物、アミン塩酸塩系化合物、水素‐窒素結合含有高分子、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが挙げられる。
【００８６】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、１級アミン系化合物の具体例としては、Ｎ‐（２‐アミノエチル）エタノールアミン、１２‐アミノドデカン酸、３‐アミノ‐１‐プロパノール、アリルアミン、イソプロピルアミン、３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、モノエチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、３‐（２‐エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３‐エトキシプロピルアミン、３‐（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ‐メチル‐３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、３‐メトキシプロピルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐カルボキシ‐４，４’‐メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，４‐ジアミノブタン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミン、ＡＴＵ（味の素（株）製）、ＣＴＵグアナミン（味の素（株）製）、二酸化チオ尿素、２‐ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、モノメチルアミン、モノメチルヒドラジン、３‐（ラウリルオキシ）プロピルアミン、アニシジン、アニリン、ｐ‐アミノアセトアニリド、ｐ‐アミノ安息香酸、ｐ‐アミノ安息香酸エチルエステル、２‐アミノ‐４‐クロロフェノール、２‐アミノチアゾール、２‐アミノチオフェノール、２‐アミノ‐５‐ニトロベンゾニトリル、アミノフェノール、ｐ‐アミノベンズアルデヒド、４‐アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、３‐イソプロポキシアニリン、４‐アミノ‐５‐ヒドロキシ‐２，７‐ナフタレンスルホン酸モノナトリウム塩、６‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンスルホン酸、キシリジン、ｍ‐キシリレンジアミン、ｐ‐クレシジン、ジアニシジン、４，４’‐ジアミノスチルベン‐２，２’‐ジスルホン酸、２‐アミノ‐５‐ナフトール‐７‐スルホン酸、１，４‐ジアミノアントラキノン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、ステファニル酸、トビアス酸、２，４，５‐トリクロロアニリン、ｏ‐トリジン、トルイジン、トルイレンジアミン、ナフチオン酸ナトリウム、ニトロアニリン、ｍ‐ニトロ‐ｐ‐トルイジン、ｏ‐クロロ‐ｐ‐トルイジン‐ｍ‐スルホン酸、フェニルヒドラジン、フェニレンジアミン、フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、メシジン、メタニル酸、２‐メチル‐４‐ニトロアニリン、ロイコ‐１，４‐ジアミノアントラキノン、パラミン、アミノピリジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、Ｎ‐（３‐アミノプロピル）モルホリン、１‐アミノ‐４‐メチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ベンゾグアナミン、メラミン、ｏ‐クロロアニリン、２，５‐ジクロロアニリン、３，４‐ジクロロアニリン、３，５‐ジクロロアニリン、２‐アミノ‐４‐クロロ安息香酸、ｏ‐クロロ‐ｐ‐ニトロアニリン、５‐クロロ‐２‐ニトロアニリン、２，６‐ジクロロ‐４‐ニトロアニリン、２‐（２‐クロロフェニル）エチルアミン、３，３’‐ジクロロ‐４，４’ジアミノジフェニルメタン、３，３’‐ジクロロ‐４，４’‐ジアミノビフェニル、２，４‐ジフルオロアニリン、ｏ‐フルオロアニリン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８７】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、２級アミン系化合物の具体例としては、Ｎ‐メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、３，３’‐イミノジプロピオニトリル、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ‐エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、１，１‐ジメチルヒドラジン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ‐メチル酢酸ナトリウム、Ｎ‐エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、７‐アニリノ‐４‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンスルホン酸、Ｎ‐メチルアニリン、２‐メチル‐４‐メトキシジフェニルアミン、イミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐ウンデシルイミダゾール、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、２，５‐ジメチルピペラジン、２，６‐ジメチルピペラジン、３，５‐ジメチルピラゾール、５，５’‐ビ‐１Ｈ‐テトラゾール、５‐フェニル‐１Ｈ‐テトラゾール、５‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール、１，２，３，４‐テトラヒドロキノリン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペコリン、２‐（１‐ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ‐メチルピペラジン、２‐メチルピペラジン、およびモルホリンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８８】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、アミド系化合物の具体例としては、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ｔ‐オクチルアクリルアミド、カルボヒドラジド、グアニルチオ尿素、グリシルグリシン、Ｎ‐〔３‐（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ‐〔３‐（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐メチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ‐（ヒドロキシメチル）ステアロアミド、ダイアセトンアクリルアミド、チオアセトアミド、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６‐ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルセミカルバジド）、ホルムアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、アセトアニリド、アセト酢酸ｏ‐アニシダイド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ‐キシリダイド、アセト酢酸ｏ‐クロロアニリド、アセト酢酸２，５‐ジメトキシ‐４‐クロロアニリド、アセト酢酸トルイダイド、１，１，１’、１’‐テトラメチル‐４，４’‐（メチレンジ‐ｐ‐フェニレン）ジセミカルバジド、トルエンスルホンアミド、ｐ‐ヒドロキシフェニルアセトアミド、フタルイミド、イソシアヌル酸、３‐カルバモイル‐２‐ピラジンカルボン酸、コハク酸イミド、５，５‐ジメチルヒダントイン、１，３‐ビス（ヒドラジノカルボエチル）‐５‐イソプロピルヒダントイン、ヒダントイン、フェニルピラゾリドン、３‐メチル‐５‐ピラゾロン、１‐メチロール‐５，５‐ジメチルヒダントイン、３‐（４‐クロロフェニル）‐１，１‐ジメチル尿素、ブロムワレリル尿素、２，６‐ジフルオロベンズアミド、および２，２，２‐トリフルオロアセトアミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８９】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、アミン塩酸塩系化合物の具体例としては、アセトアミジン塩酸塩、２，２’‐アゾビス‐（２‐アミジノプロパン）二塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、モノブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、塩酸セミカルバジド、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、２‐クロロエチルアミン塩酸塩、ジステアミン塩酸塩、およびｔ‐ブチルヒドラジンモノ塩酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９０】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、水素‐窒素結合含有高分子の具体例としては、ポリメント（（株）日本触媒製）、ポリエチレンイミン、アミノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、ポリアミドイミド、ポリアリルアミン、およびポリウレタンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９１】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、ＨＡＬＳとしては、アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６８（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐８７（旭電化工業（株）製）、およびＧｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ‐３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９２】
これらの化合物のうち、反応の効率が高い点で、塩基、および水素‐窒素結合含有化合物から選択される化合物が好ましい。上記反応により得られる一分子中に少なくとも一つのメルカプト基を有する重合体と、アセチレンとを反応させる際、新たに触媒を添加する必要がなく、連続して反応を実施できる点で、塩基で処理する方法がより好ましい。
【００９３】
上記チオカルボニルチオ基からメルカプト基への変換反応において、処理剤の使用量は特に限定されない。処理剤として、塩基または酸を使用する場合、使用量は特に限定されないが、取り扱いやすさおよび反応性の点で、チオカルボニルチオ基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。上記変換反応に水素‐窒素結合含有化合物を使用する場合、メルカプト基の導入率が高い点で、上記重合体のチオカルボニルチオ基１モルに対して、水素‐窒素結合含有化合物を０．５〜１０００モルの割合で用いるのが好ましく、１〜５００モルの割合で用いるのがより好ましい。
【００９４】
本発明のビニルスルフィド基含有重合体を得る方法は、特に限定されなが、上述のように、上記メルカプト基を有する重合体とアセチレンとを反応させる方法が好ましい。メルカプト基とアセチレンとの反応は、一般的にレッペ反応と呼ばれており、その反応条件は特に限定されず、当該分野で通常用いられる条件および試薬を適用することが可能である。
【００９５】
一分子中に少なくとも一つのメルカプト基を有する重合体と、アセチレンとを反応させる際、反応が効率よく進行する点で、触媒として塩基を使用することが好ましい。このような塩基としては特に限定されず、処理剤として上述した塩基を使用できる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。これらのうち、価格、入手性、取り扱いやすさ、および反応性の点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化リチウムなどのアルカリ金属水素化物が好ましい。
【００９６】
上記処理剤による反応を行う際、有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボニル基などの、レッペ反応条件下でアセチレンと反応する官能基を有しないものが好ましい。有機溶媒としては、以下の有機溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない：ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒など。これらのうち、価格、入手性の点でトルエン、キシレン、およびｎ−ヘキサンが好ましい。
【００９７】
上記アセチレンの使用量は特に限定されないが、ビニルスルフィド基を確実に形成できる点で、重合体中のメルカプト基１モルに対して０．５モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましい。また、製造コストの点で、該重合体中のメルカプト基１モルに対して１００００モル以下が好ましく、５０００モル以下が好ましい。過剰のアセチレンは、回収して再利用することが可能である。
【００９８】
このようにして得られる本発明のビニルスルフィド基含有重合体は、上記特定の単量体に由来する重合体ブロックを有し、さらに式（１）
【００９９】
【化３２】

で示されるビニルスルフィド基を、一分子中に少なくとも一つ有する。
【０１００】
本発明のビニルスルフィド基含有重合体は、ビニルスルフィド基を利用した架橋反応により硬化させることが可能である。得られる硬化物の強度の点で、該重合体は、ビニルスルフィド基を分子の末端に有する重合体であることが好ましく、該ビニルスルフィド基を分子の両末端に有する直鎖状重合体であることがより好ましい。一般に、このような官能基を両末端に有する直鎖状重合体は、テレケリック重合体と呼ばれる。
【０１０１】
本発明の重合体は、架橋による硬化後の強度と加工性とのバランスに優れる点で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、２０００〜８００００の範囲にあることがより好ましく、３０００〜５００００の範囲にあることが特に好ましい。
【０１０２】
本発明の重合体は、上記架橋による硬化後の強度、耐久性、および加工性に優れる点で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【０１０３】
なお、本発明において、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドを溶出液とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、ポリスチレン標準試料を基準として実施する。
【０１０４】
本発明のビニルスルフィド基含有重合体は、各種成形体の原料、粘着剤や接着剤の原料、重合性マクロモノマー、熱可塑性エラストマー、樹脂改質剤などとして広く利用可能である。熱可塑性エラストマーとして使用する場合、該重合体は、上述のように、一分子中にハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体である。一分子中にハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体としては、例えば、ビニルスルフィド基含有重合体として、メタクリル酸エステルを５０重量％以上含む単量体を構成成分とする重合体ブロック（ハードセグメント）と、アクリル酸エステルを５０重量％以上含む単量体を構成成分とする重合体ブロック（ソフトセグメント）とを有するブロック共重合体が挙げられる。
【０１０５】
本発明のビニルスルフィド基含有重合体（ａ）は、水素−ケイ素結合を有する化合物（ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（ｃ）と組み合わせることにより、硬化性組成物として利用することができる。
【０１０６】
上記水素−ケイ素結合を有する化合物（ｂ）（以下、Ｈ−Ｓｉ化合物という）は特に限定されないが、一般式（５）、（６）、および（７）で示される化合物などが挙げられる：
【０１０７】
【化３３】

（式中、Ｒ⁵はハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、炭素数１以上の１価の有機基、またはシロキシ基を示し、互いに同一であってもよく異なっていてもよく；ｒは０以上の整数であり、互いに同一でもよく異なっていてもよく；ｍは０以上の整数であり、ａおよびｂはそれぞれ独立に、０、１、２、または３であり、１≦（ａ＋ｂ＋ｍ）を満たす）、
【０１０８】
【化３４】

（式中、Ｒ⁵はハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、炭素数１以上の１価の有機基、またはシロキシ基を示し、互いに同一であってもよく異なっていてもよく；ｎは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、３≦（ｃ＋ｎ）を満たす）、および
【０１０９】
【化３５】

（式中、Ｒ⁵はハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、炭素数１以上の１価の有機基、またはシロキシ基を示し、互いに同一でであってもよく異なっていてもよく；Ｒ⁶は炭素数１以上の２価の有機基、２価のシロキシ基、または酸素原子を示し；ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは０以上の整数であり、１≦（ｄ＋ｇ）、２≦（ｄ＋ｅ）、２≦（ｆ＋ｇ）を満たす）。上記式中のｒおよびｍは、化合物の入手性の点で好ましくは１００以下であり、ｎ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、化合物の入手性の点で、好ましくは２０以下である。化合物の入手性の点で、好ましくは、Ｒ⁵およびＲ⁶の炭素数は、１〜２０である。
【０１１０】
上記Ｈ−Ｓｉ化合物のＲ⁵としては、以下の基を挙げることができるが、これらに限定されない：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；２−メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−（４−メトキシフェニル）エチル基などの置換アルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基；４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの置換アリール基；メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基などのアルコキシ基；塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メルカプト基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基；ジメチルケトキシメート基、ジエチルケトキシメート基、ジフェニルケトキシメート基、メチルイソブチルケトキシメート基などのケトキシメート基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジクロロメチルシリル基、クロロジメチルシリル基などのシリル基；トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、ジメトキシメチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、ジエトキシメチルシロキシ基、トリメチルシロキシジメチルシロキシ基などのシロキシ基など。これらのうち、入手性および安定性の点で、以下の基が好ましい：メチル基、エチル基、フェニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメトキシメチルシロキシ基、トリメトキシメチルシロキシ基、ジエトキシメチルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、アセトキシ基、およびベンゾイルオキシ基。より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、アセトキシ基、およびベンゾイルオキシ基であり、メチル基、エチル基、フェニル基、およびメトキシ基が特に好ましい。
【０１１１】
上記Ｈ−Ｓｉ化合物のＲ⁶としては、次式で示される構造を挙げることができるが、これらに限定されない：
【０１１２】
【化３６】

（式中、Ｒ⁵はハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、炭素数１以上の１価の有機基、またはシロキシ基を示し、互いに同一であってもよく異なっていてもよく；ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｒは同一であってもよく、異なっていてもよい）。
【０１１３】
上記Ｈ−Ｓｉ化合物（ｂ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：ジメトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ペンタメチルジシロキサン、１−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、１，５−ジヒドロヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３，５−トリヒドロ−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン、１，３，５−トリヒドロペンタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリヒドロトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリヒドロトリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラヒドロテトラフェニルシクロテトラシロキサン、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン，α，ω−ジヒドロポリジエチルシロキサン、α，ω−ジヒドロポリジフェニルシロキサン、１，５−ジヒドロ−３−ビニルペンタメチルトリシロキサン、メチル水素シリコーンオイル、１，３−ジヒドロテトラメトキシジシロキサン、１，５−ジヒドロヘキサメトキシトリシロキサン、１，５−ジヒドロ−３−エトキシテトラメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラヒドロテトラメトキシシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリヒドロトリエトキシシクロトリシロキサン、α，ω−ジヒドロポリジメトキシシロキサン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジメトキシジメチルジシロキサン、１，５−ジヒドロ−３−メトキシペンタフェニルトリシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ブタン、および次式で示される化合物：
【０１１４】
【化３７】

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｈは２以上の整数であり、ｉは４以上の整数であり、ｈは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい）。上記式中のｈは、化合物の入手性の点で好ましくは２０以下であり、上記式中のｉは、化合物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
これらのうち、硬化物の強度の点で、一分子中に二つ以上の水素−ケイ素結合を有する化合物および架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。入手性の点で、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシフェニルシラン、トリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン、メチル水素シリコーンオイル、１，３，５−トリヒドロトリメチルシクロトリシロキサン、および１，３，５，７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサンがより好ましい。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物においては、得られる硬化物の物性を調節するための鎖延長剤を含有させることができる。この鎖延長剤は、上記Ｈ−Ｓｉ化合物（ｂ）の分子同士を架橋させて、比較的大きな分子を形成することを目的とする。したがって、鎖延長剤としては、一分子中に二つ以上のアルケニル基を有する化合物が好ましい。このような一分子中に二つ以上のアルケニル基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２−ジアリルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラビニルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、ヘキサビニルベンゼン、ヘキサアリルベンゼン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、１，４−ジアリルナフタレン、１，５−ジアリルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，８−ジアリルナフタレン、９，１０−ジビニルアントラセン、９，１０−ジアリルアントラセン、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ、４−ビニル−α−メチルスチレンなどの炭化水素系化合物；ジアリルエーテル、ジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２−ジアリルオキシベンゼン、１，４−ジアリルオキシベンゼン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテルなどのエーテル系化合物；テレフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、トリメリット酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸ジアリル、ピロメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、コハク酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、ビニル酢酸アリル、ビニルプロピオン酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、ドデカン二酸ジアリルなどのエステル系化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのシアヌレート系化合物など。
【０１１７】
上記Ｈ−Ｓｉ化合物（ｂ）として、一分子中に架橋性シリル基を有する化合物を使用する場合、ヒドロシリル化反応以外に、該架橋性シリル基を利用した縮合反応により、本発明の硬化性組成物を硬化させることも可能である。
【０１１８】
ここで、架橋性シリル基とは、ケイ素原子上の置換基として、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などである。これらの置換基のうち、安定性が高く、かつヒドロシリル可反応を妨げないという点で、アルコキシ基、アシルオキシ基、およびケトキシメート基が好ましく、アルコキシ基が最も好ましい。
【０１１９】
架橋性シリル基を利用した縮合反応により硬化させる場合、必要に応じて縮合触媒を用いることができる。このような縮合触媒としては当該分野で通常用いられる縮合触媒が使用される。このような縮合触媒としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテートなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛などの有機鉛化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ［５．４．６］ウンデセン−７などのアミン化合物、あるいはこれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物に含まれるヒドロシリル化触媒（ｃ）としては、特に限定されず、通常用いられる触媒を使用することが可能である。このようなヒドロシリル化触媒としては、以下の化合物が挙げられる：シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系重合開始剤；白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケルなどのＶＩＩＩ族遷移金属元素から選択される金属、該金属を含む化合物、該金属を含む錯体など。ヒドロシリル化の反応性の点から、以下の化合物が好ましい：塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナート、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄など。塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナートなどの白金含有化合物および白金含有錯体がさらに好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体が特に好ましい。ここで、白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有するシロキサン、ビニル基を含有するポリシロキサン、ビニル基を含有する環状シロキサンなどが配位している化合物の総称である。上記白金−ビニルシロキサン錯体の配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。上記配位子の中でも、触媒活性が高いという点で、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，９−デカジエンが特に好ましい。本発明で使用するヒドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、白金−ビニルシロキサン錯体および白金−オレフィン錯体については、特公平８−９００６号公報などに開示されている。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物は、上述のビニルスルフィド基含有重合体（ａ）、Ｈ−Ｓｉ化合物（ｂ）、およびヒドロシリル化触媒（ｃ）を含有し、さらに必要に応じて、鎖延長剤、縮合触媒、添加剤などを含有する。
【０１２２】
上記硬化性組成物において、ビニルスルフィド基含有重合体（ａ）と、Ｈ−Ｓｉ化合物（ｂ）との組成比は任意であるが、水素−ケイ素結合１モルに対してビニルスルフィド基が、０．２〜５モルの割合であることが好ましく、０．４〜２．５モルの割合であることがより好ましく、０．８〜１．５モルの割合であることが特に好ましい。水素−ケイ素結合１モルに対してビニルスルフィド基が、０．２モル未満であると、硬化物中に活性な水素−ケイ素結合が大量に残存するため、クラックやボイドが発生しやすく、強度が低下する場合がある。５モルを超えると、硬化が不充分となり、充分な強度の硬化物を得られない場合がある。
【０１２３】
上記ヒドロシリル化触媒（ｃ）の含有量は特に限定されない。ビニルスルフィド基１モルに対し、１０^-1から１０^-8モルの割合が好ましく、１０^-3〜１０^-6モルがより好ましい。１０^-8モルより少ないと硬化が十分に進行しない場合があり、１０^-1モルより多いと経済的に不利であり、さらに着色などの問題が発生する場合がある。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物は、硬化させることによって所望の物性を有する硬化物とされる。例えば、本発明の組成物は熱可塑性エラストマーとなり得る。例えば、上記Ｈ−Ｓｉ化合物（ｂ）として、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサンを使用すると、ヒドロシリル化反応により、ポリジメチルシロキサンを重合体ブロックとして有するブロック共重合体が生じる。ポリジメチルシロキサンはガラス転移温度が低いため、ソフトセグメントとなり得る。そのため、該硬化性組成物中に含まれるビニルスルフィド基含有重合体として、ハードセグメントとなり得るガラス転移温度が５０℃以上の重合体を選択することにより、硬化物はエラストマーの性質を有する。このようなビニルスルフィド基含有重合体としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリロニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、価格の点でビニルスルフィド基を有するポリメタクリル酸メチルが好ましい。α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサンの代わりに、α，ω−ジヒドロポリジエチルシロキサン、α，ω−ジヒドロポリジフェニルシロキサンなどを用いても同様にエラストマーが得られる。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物に含まれるビニルスルフィド基含有重合体は、硫黄原子を含むため、極性樹脂などとの相容性が良好であり、組成物の各成分を混合した場合に、均一な組成物が得られる。また金属表面への接着性にも優れる。
【０１２６】
また本発明のビニルスルフィド基含有重合体はラジカル架橋により硬化させることも可能であり、硬化性組成物としては、ビニルスルフィド基含有重合体（ａ）と架橋剤（ｄ）との配合物を使用することもできる。架橋剤（ｄ）としては一般的なゴム架橋剤を用いることができ、特に限定されない。架橋剤（ｄ）の具体例としては、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの硫黄系架橋剤；重合開始剤として上述したベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができる。架橋剤（ｄ）の使用量は特に限定されないが、反応効率とコストの点で、ビニルスルフィド基含有重合体（ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【０１２７】
上記ラジカル架橋により硬化させる硬化性組成物においては、必要に応じて、以下の不飽和結合含有化合物を架橋助剤として添加してもよい。ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートなどの多官能性ビニルモノマー；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー；ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、α，ω−ジアリルポリイソブチレンなどの不飽和結合含有重合体など。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、上記成分以外に、硬化物の物性を調整する目的で、必要に応じて１種類以上の添加剤を配合することができる。添加剤としては特に限定されないが、フタル酸エステル、トリアルキルホスフェート、アジピン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、塩化パラフィンなどの可塑剤；イセチオン酸ナトリウム、２−スルホエチルステアレートのナトリウム塩などのチキソトロピー向上剤；リン酸、硫酸水素ナトリウム、安息香酸、クエン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、オレイン酸、ハイドロタルサイト、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、過塩素酸金属塩などの耐熱性向上剤；塩化ビニル用安定剤、有機スズ系安定剤、鉛系安定剤、金属石けん系安定剤などの安定剤；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、アデカスタブＬＡシリーズ（旭電化工業（株）製）などのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）；ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウムクロライド、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、導電性樹脂などの帯電防止剤；ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、三酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリシロキサン系難燃剤などの難燃剤；着色剤；アゾジカーボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジンなどの発泡剤；パラフィン、ポリオレフィンワックス、動物油、やし油、米ぬかワックス、モンタンワックス、脂肪酸アマイド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、高級脂肪酸エステルなどの滑剤；バイナジンなどの防カビ剤；リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ‐ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、アルキル置換ジベンジリデンソルビトールなどの結晶核剤；ヘキサメチレントリアミン、１，３‐ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などの加硫促進剤；６−エトキシ−１，２−ジヒドロ‐２，２，４−トリメチルキノリン、ジアルキルジフェニルアミン、ジ（α‐メチルベンジル）フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興化学工業（株）製）などの老化防止剤；ｐ−キノンジオキシム、ポリｐ−ジニトロソベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの加硫剤；無水フタル酸などのスコーチ防止剤Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドなどの素練促進剤；タッキロール１０１（田岡化学工業（株）製）、変性アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの粘着付与剤；酢酸のシクロヘキシルアミン塩などのラテックス凝固剤；エクストンＫ１（川口化学工業（株）製）、ＰＡ−２０（鐘淵化学工業（株）製）などの加工助剤；ケイ酸カルシウム、アセチレンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、珪藻土などの無機系充填剤；天然ゴムより選択される少なくとも１種の材料が挙げられる。これらの添加剤は、使用する重合体、Ｈ−Ｓｉ化合物、およびヒドロシリル化触媒の種類や組成、硬化性組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０１２９】
上記添加剤のうち、耐熱性、耐候性、耐光性、および貯蔵安定性に優れる点で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、および貯蔵安定性改良剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤が含有されることが好ましい。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物の各成分を混合する際の方法としては、特に制限はなく、通常用いられる任意の方法が適用され得る。各成分を混合する際、有機溶媒を使用してもよく、ロール混練機、ニーダー、押出機、プラストミル、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練してもよく、あるいはいずれかの成分が液状の場合にはそのまま混合してもよい。
【０１３１】
本発明の硬化性組成物を硬化させる際の方法としては特に制限はなく、通常用いられる任意の方法が適用され得る。有機溶媒中で加熱撹拌してもよく、ロール混練機、ニーダー、押出機、プラストミル、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練してもよい。またシート、フィルム、ホース、チューブ、円柱など任意の形状に保った組成物を加熱して硬化させたり、射出成形機を用いて硬化させてもよい。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物は、フィルム、シートをはじめとする各種成形体、耐火材料、難燃材料、粘着剤、接着剤、ホットメルト接着剤、反応性ホットメルト接着剤、熱可塑性エラストマー、反応性熱可塑性エラストマー、相容化剤、樹脂改質剤、プライマー、シーリング材、ポッティング材、塗料、コーティング材、コーキング材などに広く利用可能である。
【０１３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた。クロロホルム、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドを溶出液とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、ポリスチレン標準試料を基準として解析した。ＧＰＣ分析装置はＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを用い、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４カラムを用いた。
【０１３５】
本実施例において、圧縮永久歪はＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、円柱型成形体を圧縮率２５％の条件で７０℃で２２時間保持し、室温で３０分放置した後成形体の厚みを測定し、歪の残留度を計算した。
【０１３６】
本実施例において、耐油性はＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、組成物の成形体を１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に７２時間浸し、重量変化率を求めた。
【０１３７】
本実施例において、耐熱性は流動開始温度測定により評価した。島津製作所（株）製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ型を使用し、５℃／分の昇温速度で樹脂を加熱し、荷重６０ｋｇｆ／ｃｍ²で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出した時の、押出し開始の温度（Ｔｆｂ）を流動開始温度とした。
【０１３８】
（参考例１）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた１Ｌ反応器に、乳化剤であるドデシルスルホン酸ナトリウム４１０ｍｇと、蒸留水４００ｇを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら窒素置換した。チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式
【０１３９】
【化３８】

で示される化合物２３．３４ｇを、単量体であるアクリル酸ｎ−ブチル５０ｇに溶解させて添加し、８０℃で２０分間、窒素気流下で撹拌した後、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）７．０ｇを蒸留水２５ｇと共に添加した。８０℃で３０分撹拌した時点で、滴下ろうとから単量体であるアクリル酸ｎ−ブチル１００ｇとアクリル酸２−メトキシエチル５０ｇとの混合溶液を、１時間３０分かけて滴下した。さらに８０℃で４時間撹拌した後、乳化液を室温まで冷却し、塩析、ろ過、洗浄、および乾燥により、両末端にチオカルボニルチオ基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体を得た。ＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）および¹Ｈ ＮＭＲ分析より、この重合体はＭｗ＝４３２０、Ｍｎ＝３９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であり、チオカルボニルチオ基の導入率が、両末端基準で９７％であることを確認した。
【０１４０】
このチオカルボニルチオ基を両末端に有する重合体１８０ｇを、トルエン４００ｍＬに溶解し、処理剤としてモノエチルアミン２０ｇを加えて５℃で１０時間撹拌し、過剰のモノエチルアミンを留去後、メタノール１Ｌに注いでポリマーを析出させ、メルカプト基を両末端に有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体を得た。この重合体をトルエン４００ｍＬに溶解し、耐圧容器に入れて塩基である水酸化カリウム０．２ｇとアセチレン２５ｇとを仕込み、８０℃で１２時間反応させることにより、両末端にビニルスルフィド基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体を得た。ＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝４４５０、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であることを確認した。
【０１４１】
こうして得られた両末端にビニルスルフィド基を有するランダム共重合体１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物として１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン４．２重量部、およびヒドロシリル化触媒として塩化白金酸（六水和物）０．５重量部を配合し、硬化性組成物とした。この硬化性組成物をコロナ放電処理した４０μｍ厚のＰＥＴフィルム（クラレ（株）製）上にアプリケーターで塗布し、５０℃で２時間、８０℃で２時間加熱した。得られたフィルム上の硬化物は、粘着性を有するため、該硬化物を表面に有するフィルムは、粘着フィルムや粘着シートとして使用可能であった。
【０１４２】
（参考例２）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１８１ｇ、重合開始剤として１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）４０ｍｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式
【０１４３】
【化３９】

で示される１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン６３５ｍｇ、およびトルエン３００ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。サンプリングしてＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）を行い、Ｍｗ＝７７０００、Ｍｎ＝５６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５の重合体の生成を確認した。¹Ｈ ＮＭＲ測定を行い、チオカルボニルチオ基がポリアクリル酸ｎ−ブチルの両末端に導入されており、導入率は両末端基準で９３％であることを確認した。アクリル酸ｎ−ブチルの反応率は、５５％であった。
【０１４４】
こうして得られた両末端にチオカルボニルチオ基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルのトルエン溶液に、処理剤としてモノエチルアミン３０ｇを添加して１０℃で５時間撹拌した。サンプリングして¹Ｈ ＮＭＲ測定を行い、メルカプト基を両末端に有するポリアクリル酸ｎ−ブチルであり、メルカプト基の導入率が両末端基準で９０％であることを確認した。
【０１４５】
反応液から過剰のモノエチルアミンを蒸留して除去し、得られたトルエン溶液を耐圧反応器に入れた。重合体換算で１００重量部に対し、塩基として水酸化カリウム０．１重量部を添加し、反応器内の圧力が常に５ｋｇ／ｃｍ²となるように調節しながらアセチレンガスを供給し、８０℃で１０時間撹拌した。トルエン溶液を水洗した後減圧脱揮し、得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、両末端にビニルスルフィド基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルであることを確認した。ビニルスルフィド基の導入率は、両末端基準で８５％であった。ＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）より、Ｍｗ＝８６４００、Ｍｎ＝６１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であることを確認した。
【０１４６】
こうして得られた両末端にビニルスルフィド基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１００重量部に対し、１，９−デカジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとのヒドロシリル化反応物である、次式
【０１４７】
【化４０】

（式中、Ｍｅはメチル基を示す）で示される化合物（Ｈ−Ｓｉ化合物）０．４５重量部、ヒドロシリル化触媒である白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）０．３重量部を配合し、硬化性組成物とした。
【０１４８】
得られた硬化性組成物をシート状型枠に入れ、１００℃で３０分間加熱することにより、硬化物が得られることを確認した。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【０１４９】
（参考例３）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル９０．５ｇ、重合開始剤として１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）２０ｍｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式
【０１５０】
【化４１】

で示される１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン７０１ｍｇ、およびトルエン１４０ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら９０℃で４０時間加熱した。反応液をサンプリングし、ＧＰＣ分析よりＭｗ＝５６５００、Ｍｎ＝４１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７の重合体生成を確認した。次いで、¹Ｈ ＮＭＲ測定より、チオカルボニルチオ基がポリアクリル酸ｎ−ブチルの両末端に導入されており、導入率は両末端基準で９５％であることを確認した。
【０１５１】
続いて、塩基である水酸化ナトリウム０．３ｇをイソプロパノール３ｇに溶解させた溶液を添加して８０℃で５時間撹拌した。サンプリングして¹Ｈ ＮＭＲ測定した結果、メルカプト基を両末端に有するポリアクリル酸ｎ−ブチルであり、メルカプト基の導入率が両末端基準で９０％であることを確認した。
【０１５２】
このトルエン溶液を耐圧容器に入れ、反応器内の圧力が常に５ｋｇ／ｃｍ²となるように調節しながらアセチレンガスを供給し、８０℃で１０時間撹拌した。トルエン溶液を水洗した後減圧脱揮し、得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、両末端にビニルスルフィド基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルであることを確認した。ビニルスルフィド基の導入率は、両末端基準で８８％であった。こうして得られたビニルスルフィド基含有ポリアクリル酸ｎ−ブチルのＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝６０４００、Ｍｎ＝４２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。
【０１５３】
こうして得られた両末端にビニルスルフィド基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル４０ｇに、Ｈ−Ｓｉ化合物として１，３，５，７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン１０３ｍｇと、ヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）０．２５ｍＬとを添加し、２枚のガラス板の間にはさんで１００℃で２０分間加熱し、硬化させた。得られた硬化物は透明で均一なシートであった。
【０１５４】
（実施例１）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下漏斗、および還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、乳化剤であるドデシルスルホン酸ナトリウム１１０ｍｇと蒸留水１００ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。チオカルボニルチオ基を有する化合物である次式
【０１５５】
【化４２】

で示される２−（２−フェニルプロピル）ジチオベンゾエート２１７ｍｇを、単量体であるメタクリル酸メチル３．０ｇに溶解させて添加し、２０分後に重合開始剤である４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１８５ｍｇを蒸留水４ｇと共に添加した。８０℃で２０分間撹拌した後、滴下漏斗からメタクリル酸メチル１７．５ｇを９０分かけて滴下した。３０分後、単量体であるアクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇを１時間かけて滴下漏斗から滴下した。８０℃で５時間撹拌した後、乳化液を炭酸カルシウムで塩析し、蒸留水で洗浄することにより、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体３１．２ｇを得た。ＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝５９９００、Ｍｎ＝４４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であり、¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ基がメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体のポリアクリル酸ｎ−ブチル側末端に導入されており、導入率は片末端基準で８２％であることが確認された。
【０１５６】
得られた重合体２０ｇをトルエン１００ｍＬに溶解して耐圧反応器に入れ、塩基である水酸化ナトリウム０．２ｇをエタノール１０ｍＬに溶解させた溶液を添加し、８０℃で５時間撹拌した。サンプリングして得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ測定から、ポリアクリル酸ｎ−ブチル側末端にメルカプト基を有するメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体であることを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で７７％であった。
【０１５７】
こうして得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル側末端にメルカプト基を有するメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体のトルエン溶液に、反応器内の圧力が常に５ｋｇ／ｃｍ²となるように調節しながらアセチレンガスを供給し、８０℃で１０時間撹拌した。トルエン溶液を水洗した後減圧脱揮し、得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、ポリアクリル酸ｎ−ブチル側末端にビニルスルフィド基を有するメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体であることを確認した。ビニルスルフィド基の導入率は、片末端基準で７３％であった。こうして得られたビニルスルフィド基含有共重合体のＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝６２２００、Ｍｎ＝４５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であった。
【０１５８】
こうして得られたジブロック共重合体１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物として１，３，５，７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン０．１１重量部およびヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）０．１重量部を配合し、硬化性組成物とした。
【０１５９】
この硬化性組成物をシート状型枠に入れて１００℃で２０分間加熱し、シート状成形体とした。得られた成形体の物性を表１に示す。
【０１６０】
（実施例２）実施例１で得られた、ビニルスルフィド基を有するメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物として１，３−ジヒドロテトラメチルジシロキサン０．１１重量部、およびヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）０．０５重量部を配合し、硬化性組成物とした。
【０１６１】
この硬化性組成物をシート状型枠に入れて１００℃で６０分間加熱し、シート状成形体とした。得られた成形体の物性を表１に示す。
【０１６２】
（参考例４）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１Ｌ耐圧反応器に、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１８１ｇ、重合開始剤として１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）４０ｍｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式
【０１６３】
【化４３】

で示される化合物６３５ｍｇ、およびトルエン３００ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。サンプリングし、ＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）により、Ｍｗ＝７７０００、Ｍｎ＝５６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５の重合体の生成を確認した。¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ基がポリアクリル酸ｎ−ブチルの両末端に導入されており、導入率は両末端基準で９５％であることを確認した。
【０１６４】
この両末端にチオカルボニルチオ基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルのトルエン溶液に、塩基として水酸化ナトリウム０．５ｇをイソプロパノール５ｇに溶解させた溶液を添加して、１００℃で５時間撹拌した。イソプロパノールを蒸留して除去し、サンプリングして¹Ｈ ＮＭＲ測定を行い、メルカプト基を両末端に有するポリアクリル酸ｎ−ブチルの生成を確認し、メルカプト基の導入率が両末端基準で９０％であることを確認した。
【０１６５】
こうして得られた両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルのトルエン溶液に、反応器内の圧力が常に５ｋｇ／ｃｍ²となるように調節しながらアセチレンガスを供給し、８０℃で１０時間撹拌した。トルエン溶液を水洗した後減圧脱揮し、得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、両末端にビニルスルフィド基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。こうして得られたビニルスルフィド基含有ポリアクリル酸ｎ−ブチルのＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝７８３００、Ｍｎ＝５７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。
【０１６６】
このポリアクリル酸ｎ−ブチル１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物として１，３，５，７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン０．２４重量部、およびヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）０．３５重量部を配合し、硬化性組成物とした。この硬化性組成物を１００℃で２時間加熱させて得た硬化物は、粘着剤として使用可能な硬化物であった。
【０１６７】
（参考例５）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１００ｍＬ耐圧反応器に、単量体としてメタクリル酸メチル２８．０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３８ｍｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式
【０１６８】
【化４４】

で示される２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾエート１．１９ｇ、およびトルエン５０ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で１０時間加熱した。サンプリングしてＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）を行い、Ｍｗ＝３７５０、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリメタクリル酸メチルの生成を確認した。¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ基がポリメタクリル酸メチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準で９８％であることを確認した。
【０１６９】
次に塩基である水酸化ナトリウム０．１５ｇとエタノール１．０ｇの混合液を添加し、８０℃で５時間撹拌した。サンプリングして得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で９４％であった。
【０１７０】
こうして得られた片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルのトルエン溶液に、反応器内の圧力が常に５ｋｇ／ｃｍ²となるように調節しながらアセチレンガスを供給し、８０℃で１０時間撹拌した。反応後トルエン溶液をメタノール１００ｍＬに注ぎ込み、沈殿物を析出させて得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、片末端にビニルスルフィド基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確認した。ビニルスルフィド基の導入率は、片末端基準で９１％であった。ＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝２９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。
【０１７１】
この片末端にビニルスルフィド基を有するポリメタクリル酸メチル１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物として数平均分子量５０００のα、ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン７７．１重量部、ヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）０．８５重量部を配合し、硬化性組成物とした。この硬化性組成物を１００℃で２時間加熱させて得た硬化物は、メタクリル酸メチル−ジメチルシロキサン−メタクリル酸メチル トリブロック共重合体であった。硬化物の物性を表１に示す。
【０１７２】
（参考例６）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１００ｍＬ耐圧反応器に、単量体としてメタクリル酸メチル２８．３ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４０ｍｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式
【０１７３】
【化４５】

で示される２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾエート１２１ｍｇ、およびトルエン２０ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で８時間加熱した。サンプリングしてＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）を行い、Ｍｗ＝３５８００、Ｍｎ＝２９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリメタクリル酸メチルの生成を確認した。¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ基がポリメタクリル酸メチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準で９４％であることを確認した。
【０１７４】
次に塩基である水酸化ナトリウム０．１ｇとイソオクタノール０．５ｇの混合液を添加し、８０℃で５時間撹拌した。サンプリングして得られた重合体の¹ＨＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で９０％であった。
【０１７５】
こうして得られた片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルのトルエン溶液に、反応器内の圧力が常に５ｋｇ／ｃｍ²となるように調節しながらアセチレンガスを供給し、８０℃で１０時間撹拌した。反応後トルエン溶液をメタノール１００ｍＬに注ぎ込み、沈殿物を析出させて得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、片末端にビニルスルフィド基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確認した。ビニルスルフィド基の導入率は、片末端基準で８６％であった。ＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝３５５００、Ｍｎ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
【０１７６】
この片末端にビニルスルフィド基を有するポリメタクリル酸メチル１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物として数平均分子量１００００のα、ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１４．３重量部、ヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）１重量部、および貯蔵安定性改良剤としてジメチルマレート１重量部を配合し、硬化性組成物とした。この硬化性組成物を１２０℃で２時間加熱させて得た硬化物は、メタクリル酸メチル−ジメチルシロキサン−メタクリル酸メチル トリブロック共重合体であり、熱可塑性エラストマーとしての性質を示した。硬化物の物性を表１に示す。
【０１７７】
（実施例３）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下漏斗、および還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、乳化剤であるドデシルスルホン酸ナトリウム１１０ｍｇと蒸留水１００ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式
【０１７８】
【化４６】

で示される２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾエート２１７ｍｇを単量体であるメタクリル酸メチル３．０ｇに溶解させて添加し、２０分後に重合開始剤である４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１８５ｍｇを蒸留水４ｇと共に添加した。８０℃で２０分間撹拌した後、滴下漏斗からメタクリル酸メチル１７．５ｇを９０分かけて滴下した。３０分後、単量体であるアクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇを１時間かけて滴下漏斗から滴下した。８０℃で５時間撹拌した後、乳化液を塩化ナトリウムで塩析し、蒸留水で洗浄することにより、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体３１．２ｇを得た。ＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝６６０００、Ｍｎ＝４４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であり、¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ基がメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体のポリアクリル酸ｎ−ブチル側末端に導入されており、導入率は片末端基準で８２％であることが確認された。
【０１７９】
得られた重合体２０ｇをトルエン１００ｍＬに溶解し、処理剤であるジエチルアミン８ｇを添加し、室温で２時間、５０℃で３時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ測定から、ポリアクリル酸ｎ−ブチル側末端にメルカプト基を有するメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体であることを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で７７％であった。
【０１８０】
こうして得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル側末端にメルカプト基を有するメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体１２ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し、触媒作用を示す塩基としてナトリウムメチラートの１０％メタノール溶液０．１ｇと共に耐圧反応器に入れた。反応器内の圧力が常に５ｋｇ／ｃｍ²となるように調節しながらアセチレンガスを供給し、８０℃で１０時間撹拌した。反応後、トルエン溶液をメタノール８０ｍＬに注ぎ込み、沈殿物を析出させた。得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、ポリアクリル酸ｎ−ブチル側末端にビニルスルフィド基を有するメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体であることを確認した。ビニルスルフィド基の導入率は、片末端基準で７３％であった。こうして得られたビニルスルフィド基含有共重合体のＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝７１４００、Ｍｎ＝４５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８であった。
【０１８１】
このビニルスルフィド基を有するメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物として数平均分子量５０００のα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン４．２３重量部、およびヒドロシリル化触媒として塩化白金酸六水和物０．５重量部を配合し、硬化性組成物とした。
【０１８２】
この硬化性組成物を１００℃で２時間加熱して得られた硬化物は、熱可塑性エラストマーとしての性質を示した。硬化物の物性を表１に示す。
【０１８３】
（参考例７）撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、単量体導入管、および還流冷却管を備えた２０Ｌ耐圧反応器に、分散剤としてポリビニルアルコールの３％水溶液１５５．３ｇ、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートのアルコール溶液３．３３ｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式
【０１８４】
【化４７】

で示されるＯ−エチル−Ｓ−シアノメチルキサンテート９．３２ｇ、および蒸留水１８６４０ｇを入れ、系内を窒素置換した。単量体導入管から塩化ビニル単量体４６６０ｇを導入した。反応液の温度が５７℃となるように加熱し、１０時間撹拌した。未反応単量体を留去し、懸濁液をろ過、メタノールで洗浄し、ポリ塩化ビニル２１４０ｇを得た。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液としたＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝５３５００、Ｍｎ＝３７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であることを確認した。¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、得られたポリ塩化ビニルは片末端にチオカルボニルチオ基を有し、その導入率は片末端基準で８２％であることを確認した。
【０１８５】
このポリ塩化ビニル１００ｇをＴＨＦ１０００ｇに溶解し、塩基であるナトリウムメチラート１ｇを添加して室温で１０時間撹拌した。得られた重合体は片末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニルであり、¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、メルカプト基の導入率は片末端基準で７８％であった。
【０１８６】
こうして得られた片末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニルのＴＨＦ溶液を耐圧反応器に入れ、アセチレン５０ｇを添加して５０℃で１５時間撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、片末端にビニルスルフィド基を有するポリ塩化ビニルであることを確認した。ビニルスルフィド基の導入率は、片末端基準で７３％であった。こうして得られたビニルスルフィド基含有重合体のＧＰＣ分析（テトラヒドロフラン溶出液）の結果、Ｍｗ＝５５２００、Ｍｎ＝３８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。
【０１８７】
こうして得られたビニルスルフィド基を有するポリ塩化ビニル１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物として１，３，５，７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン０．１３重量部、およびヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）０．３重量部を配合し、硬化性組成物とした。
【０１８８】
この硬化性組成物を８０℃で４時間加熱することにより、硬化して成形体を得られることを確認した。
【０１８９】
（参考例８）参考例７で得られた片末端にビニルスルフィド基を有するポリ塩化ビニル１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物として数平均分子量１００００のα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン５５．１重量部、鎖延長剤として１，７−オクタジエン０．５重量部、ヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）０．５重量部を配合し、ロール混練した。得られた硬化性組成物を、８０℃で５時間加熱し、硬化物を得た。この塩化ビニル系硬化物は、可塑剤を配合する必要なく、１００〜１２０℃で容易に成形可能な塩化ビニル系樹脂であった。硬化物の物性を表１に示す。
【０１９０】
（参考例９）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、蒸留水４９０ｇと乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウム０．５６ｇとを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。単量体としてアクリロニトリル８．８ｇと、チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式
【０１９１】
【化４８】

で示される２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾエート１．０９ｇとの混合溶液を反応器に仕込み、８０℃で２０分間撹拌した。重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．９３ｇを蒸留水２５ｇと共に反応器に入れた。８０℃で３０分間撹拌した時点で、アクリロニトリル４５．０ｇを滴下ろうとから１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で５時間撹拌した時点でサンプリングし、ＧＰＣ分析（ジメチルホルムアミド溶出液）より、ポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝１３７００、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３）の生成を確認した。
【０１９２】
続いて単量体であるアクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇを添加し、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．４０ｇを蒸留水１０ｇと共に添加した。８０℃で１時間撹拌した後、アクリル酸ｎ−ブチル８０．０ｇを滴下ろうとから２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間撹拌し、サンプリングしてＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）を行い、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体（Ｍｗ＝４８６００、Ｍｎ＝３４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）の生成を確認した。¹Ｈ ＮＭＲ分析より、重合体の片末端にチオカルボニルチオ基が存在することを確認した。
【０１９３】
続いて塩基であるナトリウムメチラートのメタノール溶液（３０重量％）１５ｇを添加し、８０℃で３時間撹拌することにより、チオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換した。乳化液を塩析、ろ過、洗浄し、片末端にメルカプト基を有する、アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体を得た。
【０１９４】
この共重合体５０ｇをトルエン３００ｇに溶解させて耐圧反応器に入れ、反応器内の圧力が常に５ｋｇ／ｃｍ²となるように調節しながらアセチレンガスを供給し、８０℃で１０時間撹拌した。得られたトルエン溶液を水洗後、メタノール５００ｍＬ中に注ぎ込み、沈殿物を析出させることにより、片末端にビニルスルフィド基を有するアクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体を得た。こうして得られたビニルスルフィド基含有共重合体のＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝５１２００、Ｍｎ＝３５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。
【０１９５】
こうして得られたジブロック共重合体１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物として１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１９重量部、およびヒドロシリル化触媒として白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）０．８重量部を配合し、硬化性組成物とした。
【０１９６】
この硬化性組成物を１００℃で１時間加熱して得られた硬化物は、熱可塑性エラストマーとしての性質を示した。硬化物の物性を表１に示す。
【０１９７】
（参考例１０）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、乳化剤であるドデシルスルホン酸ナトリウム１１０ｍｇと蒸留水１００ｇとを仕込み、８０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。チオカルボニルチオ基を有する化合物として次式
【０１９８】
【化４９】

で示される２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾエート２１７ｍｇを、単量体であるアクリロニトリル１．６ｇに溶解させて添加し、２０分後に重合開始剤として４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１８５ｍｇを蒸留水５ｇと共に添加した。８０℃で２０分間撹拌した後、滴下ろうとからアクリロニトリル９．３ｇを５０分間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間撹拌し、サンプリングしてＧＰＣ分析（ジメチルホルムアミド溶出液）を行うことにより、ポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝１８１００、Ｍｎ＝１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２）の生成を確認した。
【０１９９】
続いて、滴下ろうとから単量体であるアクリル酸ｎ−ブチル１０．０ｇとアクリル酸エチル７．８ｇとの混合液を、１時間かけて滴下した。８０℃で５時間撹拌した後、サンプリングし、末端にチオカルボニルチオ基を有するアクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル）ジブロック共重合体（Ｍｗ＝４８５００、Ｍｎ＝３１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３；ＧＰＣ（クロロホルム溶出液））の生成を確認した。
【０２００】
この乳化液に、塩基である水酸化ナトリウム０．２ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌した後、塩析、ろ過、洗浄、乾燥して、末端にビニルスルフィド基を有するジブロック共重合体を得た。このジブロック共重合体１２ｇをトルエン５０ｍＬに溶解させて耐圧反応器に入れ、反応器内の圧力が常に５ｋｇ／ｃｍ²となるように調節しながらアセチレンガスを供給し、８０℃で１０時間撹拌した。得られたトルエン溶液を水洗後、メタノール２００ｍＬ中に注ぎ込み、沈殿物を析出させて乾燥し、片末端にビニルスルフィド基を有するアクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル）ジブロック共重合体を得た。こうして得られたビニルスルフィド基含有共重合体のＧＰＣ分析（クロロホルム溶出液）の結果、Ｍｗ＝４８９００、Ｍｎ＝３２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。
【０２０１】
こうして得られたジブロック共重合体１００重量部に対し、Ｈ−Ｓｉ化合物である１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．２１重量部、およびヒドロシリル化触媒である白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（３重量％）０．７重量部を配合し、硬化性組成物とした。
【０２０２】
この硬化性組成物を１００℃で３時間加熱して硬化させたところ、アクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル）−アクリロニトリル トリブロック共重合体が得られ、熱可塑性エラストマーとしての性質を示した。硬化物の物性を表１に示す。
【０２０３】
（参考例１１）参考例１で得られた両末端にビニルスルフィド基を有するアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体１００重量部に対し、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）５重量部、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２重量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を使用して１８０℃で１５分間混練した（スクリュー回転数１００ｒｐｍ）。得られた硬化物を１５０℃で熱プレス成形した。硬化物の物性を表１に示す。
【０２０４】
（参考例１２）参考例５で得られた片末端にビニルスルフィド基を有するポリメタクリル酸メチル１００重量部に対し、架橋剤としてベンゾイルパーオキサイド７重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２重量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を使用して２００℃で１５分間混練した（スクリュー回転数１００ｒｐｍ）。得られた硬化物を１５０℃で熱プレス成形した。硬化物の物性を表１に示す。
【０２０５】
（実施例４）実施例３で得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル側末端にビニルスルフィド基を有するメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体１００重量部に対し、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）８重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート２重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２重量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を使用して２２０℃で１５分間混練した（スクリュー回転数１００ｒｐｍ）。得られた硬化物を１８０℃で熱プレス成形した。硬化物の物性を表１に示す。
【０２０６】
（参考例１３）参考例９で得られた片末端にビニルスルフィド基を有するアクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体１００重量部に対し、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）５重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート１重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２重量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を使用して１８０℃で１５分間混練した（スクリュー回転数１００ｒｐｍ）。得られた硬化物を１８０℃で熱プレス成形した。硬化物の物性を表１に示す。
【０２０７】
（参考例１４）参考例１０で得られた片末端にビニルスルフィド基を有するアクリロニトリル−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル）ジブロック共重合体１００重量部に対し、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）６重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート２重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２重量部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を使用して１８０℃で１５分間混練した（スクリュー回転数１００ｒｐｍ）。得られた硬化物を１８０℃で熱プレス成形した。硬化物の物性を表１に示す。
【０２０８】
【表１】

【０２０９】
【発明の効果】
本発明のビニルスルフィド基含有重合体は、精製工程を簡略化でき、水系重合も可能であるため、安価に、かつ安全に製造できる。また、本発明のビニルスルフィド基含有重合体、および硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性に優れる。さらに本発明のビニルスルフィド基含有重合体、および硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、熱可塑性エラストマーとしても利用可能である。

Claims (19)

1. アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルより選択される少なくとも一種の単量体を重合して得られる重合体に由来し、かつ、式（１）
   

   

   で示されるビニルスルフィド基を一分子中に少なくとも一つ有する重合体であって、メタクリル酸エステル５０重量％以上含む単量体を重合して得られる重合体ブロックと、アクリル酸エステル５０重量％以上含む単量体を重合して得られる重合体ブロックとを有する、ビニルスルフィド基含有重合体。
2. 前記式（１）
   

   

   で示されるビニルスルフィド基を分子鎖の末端に有する、請求項１に記載の重合体。
3. 直鎖状分子構造を有し、前記式（１）
   

   

   で示されるビニルスルフィド基を、分子鎖の両末端に有する、請求項１または２のいずれかに記載の重合体。
4. 前記単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびアクリロニトリルより選択される少なくとも一種である、請求項１から３のいずれかに記載の重合体。
5. 一分子中に少なくとも一つのメルカプト基を有する重合体を、アセチレンと反応させる工程によって得られる、請求項１から４のいずれかに記載の重合体。
6. 前記アセチレンと反応させる工程が、塩基の存在下で行われる、請求項５に記載の重合体。
7. 前記一分子中に少なくとも一つのメルカプト基を有する重合体が、一分子中に少なくとも一つのチオカルボニルチオ基を有する重合体を、塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される少なくとも一種の処理剤で処理する工程により得られる、請求項５または６のいずれかに記載の重合体。
8. 前記処理剤が塩基である、請求項７に記載の重合体。
9. 一分子中に少なくとも一つのチオカルボニルチオ基を有する重合体が、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に前記単量体を重合する工程によって得られ、該チオカルボニルチオ基を有する化合物が、一般式（２）および一般式（３）より選択される少なくとも一種の化合物である、請求項７または８のいずれかに記載の重合体：
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ^１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、Ｚ^１は同じでもよく異なっていてもよい）、および
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ^２は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；ｑは２以上の整数であり、Ｒ^２は同じでもよく異なっていてもよい）。
10. 前記チオカルボニルチオ基を有する化合物が、一般式（４）で示される、請求項９に記載の重合体：
    

    

    （式中、Ｒ^３は２価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ^１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうち少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｚ^１は同じでもよく異なっていてもよい）。
11. ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜１０００００の範囲にある、請求項１から１０のいずれかに記載の重合体。
12. ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である、請求項１から１１のいずれかに記載の重合体。
13. 以下の３成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を必須成分とする硬化性組成物：
    （ａ）請求項１から１２のいずれかに記載の重合体、
    （ｂ）水素−ケイ素結合を有する化合物、および、
    （ｃ）ヒドロシリル化触媒。
14. 前記（ｂ）の水素−ケイ素結合を有する化合物が、一分子中に二つ以上の水素−ケイ素結合を有する、請求項１３に記載の硬化性組成物。
15. 前記（ｂ）の水素−ケイ素結合を有する化合物が、架橋性シリル基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
16. 前記（ｃ）のヒドロシリル化触媒が白金含有化合物である、請求項１３から１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
17. 以下の２成分（ａ）、および（ｄ）を必須成分とする硬化性組成物：
    （ａ）請求項１から１２のいずれかに記載の重合体、および（ｄ）架橋剤。
18. 前記（ａ）および（ｄ）以外の成分として、不飽和結合含有化合物を含む、請求項１７に記載の硬化性組成物。
19. 請求項１３から１８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。