JP2002265523A - 末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法、ビニル系重合体および硬化性組成物 - Google Patents

末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法、ビニル系重合体および硬化性組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、煩雑な精
製工程を必要とする金属化合物を使用せずに、末端にア
ルケニル基を有するビニル系重合体を簡便に製造する方
法を提供することであり、このようなビニル系重合体を
用いた硬化性組成物を提供することである。 【解決手段】 チオカルボニルチオ構造を末端に有する
ビニル系重合体の末端にアルケニル基を導入することに
より、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製
造する。またこのようなビニル系重合体と、水素−ケイ
素結合含有化合物、およびヒドロシリル化触媒とを混合
することにより、硬化性組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端にアルケニル
基を有するビニル系重合体の製造方法、該ビニル系重合
体、および該ビニル系重合体を必須成分とする硬化性組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子末端に官能基としてアルケニル基を
有する重合体は、適当な硬化剤と組み合わせることによ
って架橋し、耐熱性、耐久性などに優れた硬化物を与え
ることが知られている。例えば、硬化剤として水素−ケ
イ素結合を有する化合物を用いることにより、あるいは
光反応を利用することにより、架橋硬化する。
【０００３】このような、末端にアルケニル基を有する
重合体の主鎖骨格として、ポリエチレンオキサイドやポ
リプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体、
ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリクロロプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソ
プレンなどの炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラク
トンなどのポリエステル系重合体などが従来公知であ
り、主鎖骨格と架橋形式に応じて種々の用途に用いられ
ている。
【０００４】ビニル系重合体は、主鎖骨格が炭素−炭素
結合のみからなり、高い耐候性を示す。ビニル系重合体
の分子鎖末端にアルケニル基を導入することができれ
ば、側鎖にアルケニル基を有する重合体に比較して、硬
化物物性の優れた硬化物を得ることができる。したがっ
て、これまで多くの研究者によってその製造法が検討さ
れてきたが、工業的に製造する簡便な方法は見つかって
いない。
【０００５】特開平５−２５５４１５号公報には、連鎖
移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、
両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の合成法
が、また特開平５−２６２８０８号公報には、ヒドロキ
シル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロ
キシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらにヒド
ロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を
有するビニル系重合体の合成法が開示されている。しか
しこれらの方法では、両末端に確実にアルケニル基を導
入することは困難であり、満足な特性を有する硬化物を
得ることができない。また、両末端に確実にアルケニル
基を導入しようとする場合には連鎖移動剤を大量に使用
する必要があり、製造工程上、およびコスト上の問題が
あった。
【０００６】このような問題を解決することを目的とし
て、有機金属化合物を用いて重合体の末端にアルケニル
基を導入する方法（特開平９−２７２７１４号公報）、
有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触
媒とする原子移動ラジカル重合を行い、末端のハロゲン
原子を利用する反応によりアルケニル基を導入する方法
（特開２０００−１２８９２４号公報）などの方法が提
案されている。しかしこれらの方法においては、金属化
合物を大量に使用するため、得られる重合体が着色した
り、精製工程が必要となり製造工程が煩雑となるなどの
問題があった。また、これら金属錯体はヒドロシリル化
反応を阻害する場合があり、大量のヒドロシリル化触媒
を必要とするなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、煩雑な精製工程を必要とする金属化合物を
使用せずに、末端にアルケニル基を有するビニル系重合
体を簡便に製造する方法を提供することであり、このよ
うなビニル系重合体を用いた硬化性組成物を提供するこ
とである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の末端
にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法、該
ビニル系重合体、および該ビニル系重合体を必須成分と
する硬化性組成物に関する。 １．一般式（１）
【０００９】
【化１４】 （式中、Ｒ1はｐ価の有機基であり、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。また、ｐ＝１の場合、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原
子であってもよい。Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子を含んでいて
もよく、高分子量体であってもよい。Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子、または１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子を含んで
いてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、または１価
の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロ
ゲン原子、ケイ素原子を含んでいてもよい。ｐは１以上
の整数であり、ｌは５以上の整数である。Ｘ、Ｙ、Ｚ1
がそれぞれ複数個ある場合それらは同じであっても異な
っていてもよい。）、および一般式（２）
【００１０】
【化１５】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、または１価の
有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲ
ン原子、ケイ素原子、リン原子、金属原子を含んでいて
もよく、高分子量体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子
（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原
子（ｑ＝３の場合）、またはｑ価の有機基であり、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であって
もよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または１価の有
機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン
原子、ケイ素原子を含んでいてもよい。Ｙは水素原子、
ハロゲン原子、または１価の有機基であり、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子を含ん
でいてもよい。ｑは２以上の整数であり、ｍは５以上の
整数である。Ｘ、Ｙ、Ｒ2がそれぞれ複数個ある場合そ
れらは同じであっても異なっていてもよい。）からなる
群から選ばれる、チオカルボニルチオ構造を有するビニ
ル系重合体に、一般式（３）
【００１１】
【化１６】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を導入する
ことを特徴とする、末端にアルケニル基を有するビニル
系重合体の製造方法（請求項１）。 ２．チオカルボニルチオ構造を有するビニル系重合体
が、一般式（４）
【００１２】
【化１７】 （式中、Ｒ4は２価の有機基であり、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。Ｚ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
または１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子を含んでい
てもよく、高分子量体であってもよい。Ｘはそれぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基で
あり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、
ケイ素原子を含んでいてもよい。Ｙはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基であり、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素
原子を含んでいてもよい。ｎ、およびｏは５以上の整数
である。複数のＸ、Ｙはそれぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。）で示される重合体であることを特徴と
する、請求項１に記載の、末端にアルケニル基を有する
ビニル系重合体の製造方法（請求項２）。 ３．チオカルボニルチオ構造を有するビニル系重合体
が、一般式（５）
【００１３】
【化１８】 （式中、Ｒ1は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
は１以上の整数である。Ｚ1が複数個ある場合それらは
同じであっても異なっていてもよい。）、および一般式
（６）
【００１４】
【化１９】 （式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、
酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場
合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であって
もよい。ｑは２以上の整数である。複数のＲ2は同じで
あっても異なっていてもよい。）からなる群から選ばれ
るチオカルボニルチオ構造を有する化合物の存在下、一
般式（７）
【００１５】
【化２０】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または１価の有
機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン
原子、ケイ素原子を含んでいてもよい。Ｙは水素原子、
ハロゲン原子、または１価の有機基であり、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子を含ん
でいてもよい。）で示されるビニル系単量体をラジカル
重合して得られる重合体であることを特徴とする、請求
項１または２のいずれかに記載の、末端にアルケニル基
を有するビニル系重合体の製造方法（請求項３）。 ４．チオカルボニルチオ構造を有する化合物の存在下、
ビニル系単量体をラジカル重合する際に、ビニル系単量
体の消費率が８０％以上の段階で、一般式（３）
【００１６】
【化２１】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
んでいてもよい。）で示されるアルケニル基と、ラジカ
ル重合可能な不飽和結合とを、それぞれ一分子中に少な
くとも一つ含有するジエン系化合物を共重合させること
を特徴とする、請求項３に記載の、末端にアルケニル基
を有するビニル系重合体の製造方法（請求項４）。 ５．ラジカル重合におけるビニル系単量体の消費率が９
５％以上の段階でジエン系化合物を添加し、共重合させ
ることを特徴とする、請求項４に記載の、末端にアルケ
ニル基を有するビニル系重合体の製造方法（請求項
５）。 ６．チオカルボニルチオ構造を有するビニル系重合体の
チオカルボニルチオ基をメルカプト基、またはメルカプ
チド基に変換し、該メルカプト基、または該メルカプチ
ド基とアルケニル基含有化合物とを反応させることを特
徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の、末端
にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法（請
求項６）。 ７．チオカルボニルチオ構造を有するビニル系重合体の
チオカルボニルチオ基をメルカプト基、またはメルカプ
チド基に変換する際、塩基、酸、アンモニア、ヒドラジ
ン、１級アミン化合物、および２級アミン化合物からな
る群から選ばれる化合物を使用することを特徴とする、
請求項６に記載の、末端にアルケニル基を有するビニル
系重合体の製造方法（請求項７）。 ８．チオカルボニルチオ構造を有するビニル系重合体の
チオカルボニルチオ基をメルカプト基、またはメルカプ
チド基に変換する際、アンモニア、ヒドラジン、沸点１
００℃以下の１級アミン、沸点１００℃以下の２級アミ
ン、、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）
からなる群から選ばれる化合物を使用することを特徴と
する、請求項６または７のいずれかに記載の、末端にア
ルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法（請求項
８）。 ９．アルケニル基含有化合物が、水酸基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基（エステル結合）、メルカ
プト基、チオンエステル結合、チオールエステル結合、
ジチオエステル結合、イソシアナート基、イソチオシア
ナート基、カルボニル基、アルデヒド基、アリールオキ
シ基、４級アンモニウムイオン、スルホン結合、ハロゲ
ン原子、炭素−炭素二重結合、および炭素−炭素三重結
合からなる群から選ばれる構造を、一分子中に少なくと
も一つ含有することを特徴とする、請求項６ないし８の
いずれかに記載の、末端にアルケニル基を有するビニル
系重合体の製造方法（請求項９）。 １０．請求項１ないし９のいずれかの製造方法によって
製造される重合体であり、かつ、ゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子
量分布が２以下であることを特徴とする、一般式（３）
【００１７】
【化２２】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を末端に有
するビニル系重合体（請求項１０）。 １１．ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定した分子量分布が１．５以下であ
ることを特徴とする、請求項１０に記載の、末端にアル
ケニル基を有するビニル系重合体（請求項１１）。 １２．請求項１ないし９のいずれかの製造方法によって
製造される重合体、または請求項１０または１１のいず
れかに記載の重合体であり、かつ、一般式（３）
【００１８】
【化２３】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を両末端に
有するビニル系両末端官能性（テレケリック）重合体
（請求項１２）。 １３．以下に示す（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の３成
分を含有する硬化性組成物： （Ａ）請求項１ないし９のいずれかの製造方法によって
製造される、または請求項１０ないし１２のいずれかに
記載の、一般式（３）
【００１９】
【化２４】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を末端に有
するビニル系重合体、（Ｂ）水素−ケイ素結合を有する
化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（請求項１
３）。 １４．（Ａ）成分のビニル系重合体が、一般式（３）
【００２０】
【化２５】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を、一分子
中に２個以上有することを特徴とする、請求項１３に記
載の、硬化性組成物（請求項１４）。 １５．（Ａ）成分のビニル系重合体が、一般式（３）
【００２１】
【化２６】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を、両末端
に有するテレケリック重合体であることを特徴とする、
請求項１３または１４のいずれかに記載の、硬化性組成
物（請求項１５）。 １６．（Ａ）成分のビニル系重合体が、スチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、および酢酸ビニルか
らなる群から選ばれる単量体を、５０重量％以上重合し
たものであることを特徴とする、請求項１３ないし１５
のいずれかに記載の、硬化性組成物（請求項１６）。 １７．（Ａ）成分のビニル系重合体の数平均分子量が、
１０００〜１０００００の範囲にあることを特徴とする
請求項１３ないし１６のいずれかに記載の、硬化性組成
物（請求項１７）。 １８．（Ｂ）成分の、水素−ケイ素結合を有する化合物
が、一分子中に２個以上の水素−ケイ素結合を有するこ
とを特徴とする、請求項１３ないし１７のいずれかに記
載の、硬化性組成物（請求項１８）。 １９．（Ｃ）成分の、ヒドロシリル化触媒が、塩化白金
酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体、および白金ビスアセチルアセトナートからなる群か
ら選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１３
ないし１８のいずれかに記載の、硬化性組成物（請求項
１９）。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する
が、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【００２３】本発明における末端にアルケニル基を有す
るビニル系重合体は、一般式（１）
【００２４】
【化２７】 （式中、Ｒ1はｐ価の有機基であり、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。また、ｐ＝１の場合、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原
子であってもよい。Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子を含んでいて
もよく、高分子量体であってもよい。Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子、または１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子を含んで
いてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、または１価
の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロ
ゲン原子、ケイ素原子を含んでいてもよい。ｐは１以上
の整数であり、ｌは５以上の整数である。Ｘ、Ｙ、Ｚ1
がそれぞれ複数個ある場合それらは同じであっても異な
っていてもよい。）、および一般式（２）
【００２５】
【化２８】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、または１価の
有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲ
ン原子、ケイ素原子、リン原子、金属原子を含んでいて
もよく、高分子量体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子
（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原
子（ｑ＝３の場合）、またはｑ価の有機基であり、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であって
もよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または１価の有
機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン
原子、ケイ素原子を含んでいてもよい。Ｙは水素原子、
ハロゲン原子、または１価の有機基であり、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子を含ん
でいてもよい。ｑは２以上の整数であり、ｍは５以上の
整数である。Ｘ、Ｙ、Ｒ2がそれぞれ複数個ある場合そ
れらは同じであっても異なっていてもよい。）からなる
群から選ばれる、チオカルボニルチオ構造を有するビニ
ル系重合体に、一般式（３）
【００２６】
【化２９】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を導入する
ことにより製造される。
【００２７】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有するビニル系重合体の構造において、
Ｒ1としては特に限定されないが、入手性の点で、ベン
ジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニル−２−プ
ロピル基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキ
シフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、
２−エトキシカルボニル−２−プロピル基、２−シアノ
−２−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テ
トラメチルブチル基、２−（４−クロロフェニル）−２
−プロピル基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィ
ド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル
基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノ
−２−ブチル基、および一般式（８）
【００２８】
【化３０】 （式中、ｒは１以上の整数を示す。）で示される有機置
換基が好ましい。
【００２９】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有するビニル系重合体の構造において、
Ｒ2としては特に限定されないが、入手性の点で、ベン
ジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニル−２−プ
ロピル基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキ
シフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、
２−エトキシカルボニル−２−プロピル基、２−シアノ
−２−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テ
トラメチルブチル基、２−（４−クロロフェニル）−２
−プロピル基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィ
ド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル
基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノ
−２−ブチル基、および一般式（９）
【００３０】
【化３１】 （式中、ｒは１以上の整数を示す。）で示される有機置
換基が好ましい。
【００３１】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有するビニル系重合体の構造において、
Ｚ1としては特に限定されないが、入手性の点で、フェ
ニル基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロ
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエト
キシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メ
トキシ基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィ
ド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフ
ィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジ
ルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および
一般式（１０）
【００３２】
【化３２】 で示される有機置換基が好ましい。
【００３３】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有するビニル系重合体の構造において、
Ｚ2としては特に限定されないが、入手性の点で、フェ
ニル基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロ
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエト
キシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メ
トキシ基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィ
ド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフ
ィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジ
ルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および
一般式（１１）
【００３４】
【化３３】 で示される有機置換基が好ましい。
【００３５】本発明において使用する、チオカルボニル
チオ構造を有するビニル系重合体としては、両末端にア
ルケニル基を有するテレケリック重合体を容易に製造で
きる点で、一般式（４）
【００３６】
【化３４】 （式中、Ｒ4は２価の有機基であり、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。Ｚ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
または１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子を含んでい
てもよく、高分子量体であってもよい。Ｘはそれぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基で
あり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、
ケイ素原子を含んでいてもよい。Ｙはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基であり、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素
原子を含んでいてもよい。ｎ、およびｏは５以上の整数
である。複数のＸ、Ｙはそれぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。）で示される重合体が好ましい。
【００３７】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有するビニル系重合体の構造において、
Ｒ4としては特に限定されないが、入手性の点で、一般
式（１２）
【００３８】
【化３５】 で示される構造が好ましい。
【００３９】本発明で使用する、上記チオカルボニルチ
オ構造を有するビニル系重合体の構造において、Ｚ3と
しては特に限定されないが、入手性の点で、フェニル
基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェ
ニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシ
ホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィ
ド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフ
ィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジ
ルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および
一般式（１０）
【００４０】
【化３６】 で示される有機置換基が好ましい。
【００４１】本発明において使用する、チオカルボニル
チオ構造を有するビニル系重合体の構造において、一般
式（１３）
【００４２】
【化３７】 で示される部分の構造については、特に限定されない
が、例えばビニル系単量体を重合させたものを用いるこ
とができる。このようなビニル系単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ジエチルアミノスチレン、
ジエチルアミノα−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、およびｍ，ｍ−ジメチルスチレンなどのスチレン系
化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソブチレン、ブ
タジエン、およびイソプレンなどの脂肪族末端オレフィ
ン化合物；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ク
ロロプレン、および塩化ビニリデンなどのハロゲン含有
オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、ア
クリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロ
イルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル
酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチ
ル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アク
リル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸ラウリル、アルキル変性ジペンタエ
リスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性
ビスフェノールＡジアクリレート、アクリル酸カルビト
ール、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
のアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフル
フリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、アクリル酸テトラエ
チレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピ
バリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸１，９−
ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジオール、
２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル
−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチ
ル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メ
チルエステル、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−アクリロ
イルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、３−メ
トキシアクリル酸メチル、およびアクリル酸アリルなど
のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、
ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ト
リエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレン
グリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メ
タクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエ
チル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸
２−アミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコー
ル、２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、２−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメ
チルシラン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタク
リル酸ペンタフルオロエチル、およびメタクリル酸２，
２，２−トリフルオロエチルなどのメタクリル酸エステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エ
チロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、４−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカ
ルバゾールなどの窒素含有オレフィン化合物；ｐ−ビニ
ル安息香酸、安息香酸ビニル、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、α−メチルビニル安息香酸、酢酸ビニル、ブタン
酸ビニル、ビニルエチルカーボネート、ビニルアリルカ
ーボネート、ジビニルカーボネート、ジアリルカーボネ
ート、無水マレイン酸、酢酸アリル、および安息香酸ア
リルなどのカルボキシ基含有不飽和化合物；ビニルエチ
ルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ジビニルエーテ
ル、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル、
およびジアリルエーテルなどの不飽和基含有エーテル化
合物；ジアリルアンモニウムクロライド、１，６−ヘプ
タジエン、２，６−ジシアノ−１，６−ヘプタジエン、
および２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニ
ル）−１，６−ヘプタジエンなどの１，６−ヘプタジエ
ン構造を有する化合物などの環化重合可能な化合物；ジ
メチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、ジメチ
ルフェニルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラ
ン、ジエトキシフェニルビニルシラン、トリメトキシビ
ニルシラン、ペンタメチルビニルジシロキサン、トリメ
チルアリルシラン、トリメトキシアリルシラン、ジメト
キシメチルアリルシラン、ヘプタメチルビニルシクロテ
トラシロキサン、および１，１，３，３−テトラメチル
ジビニルジシロキサンなどのケイ素含有不飽和化合物；
アリル末端ポリエチレンオキサイド、アリル末端ポリプ
ロピレンオキサイド、アリル末端ポリエチレンオキサイ
ド−ポリプロプレンオキサイド共重合体、ビニル末端ポ
リエチレンオキサイド、ビニル末端ポリプロピレンオキ
サイド、ビニル末端ポリエチレンオキサイド−ポリプロ
ピレンオキサイド共重合体、メタリル末端ポリプロピレ
ンオキサイド、ビニル末端ポリテトラメチレンオキサイ
ド、アクリロイル末端ポリアクリル酸、メタクリロイル
末端ポリメタクリル酸、アクリロイル末端ポリアクリル
酸エステル、アクリロイル末端ポリメタクリル酸エステ
ル、メタクリロイル末端アクリル酸エステル、メタクリ
ロイル末端メタクリル酸エステル、ビニル末端ポリシロ
キサン、ビニル末端ポリカーボネート、アリル末端ポリ
カーボネート、ビニル末端ポリエチレンテレフタレー
ト、ビニル末端ポリブチレンテレフタレート、ビニル末
端カプロラクタム、ビニル末端ポリアミド、およびビニ
ル末端ポリウレタンなどの不飽和基含有マクロモノマー
などを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。本発明で使用するビニル系単量体は、単独で
用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。これらの
ビニル系単量体のうち、入手が容易で得られる重合体が
有用である点で、スチレン、α−メチルスチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピ
レン、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、安息香酸ビニル、無水マ
レイン酸、マレイミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、フマル酸エステル、１，６−
ヘプタジエン系化合物、およびジアリルアンモニウム塩
が好ましく、スチレン、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、および酢酸ビニルがより好ましい。これらは単
独重合体としてもよく、複数を組合せて共重合体として
もよいが、共重合体とする場合には、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、従来公
知の形態とすることができる。共重合体とする場合の単
量体の組合せについては限定されないが、産業上有用で
ある点で、スチレン／ブタジエン、スチレン／ブタジエ
ン／アクリロニトリル、スチレン／イソプレン、スチレ
ン／アクリル酸エステル、スチレン／メタクリル酸エス
テル、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／塩化ビ
ニル、塩化ビニル／アクリロニトリル、塩化ビニル／ア
クリル酸エステル、塩化ビニル／メタクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル
／アクリロニトリル、塩化ビニル／酢酸ビニル／メタク
リル酸エステル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル／塩化ビニリデン／アクリロニトリル、アクリル酸
／アクリル酸エステル、アクリル酸／メタクリル酸エス
テル、アクリル酸／アクリル酸エステル／メタクリル酸
エステル、メタクリル酸／アクリル酸エステル、メタク
リル酸／メタクリル酸エステル、メタクリル酸／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル／メタクリル酸エステル、異種のアクリル酸エステ
ル同士、異種のメタクリル酸エステル同士、アクリル酸
エステル／アクリロニトリル、メタクリル酸エステル／
アクリロニトリル、アクリル酸エステル／メタクリル酸
エステル／アクリロニトリル、アクリル酸エステル／酢
酸ビニル、メタクリル酸エステル／酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸エステル／酢酸ビニル、お
よびアクリロニトリル／酢酸ビニルの組合せが好まし
い。
【００４３】本発明において使用するチオカルボニルチ
オ構造を有するビニル系重合体は、上記ビニル系単量体
を従来公知の方法によって重合することにより得られる
が、チオカルボニルチオ構造を容易に導入でき、かつ、
分子量や分子量分布の制御が容易である点で、一般式
（５）
【００４４】
【化３８】 （式中、Ｒ1は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
は１以上の整数である。Ｚ1が複数個ある場合それらは
同じであっても異なっていてもよい。）、および一般式
（６）
【００４５】
【化３９】 （式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、
酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場
合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であって
もよい。ｑは２以上の整数である。複数のＲ2は同じで
あっても異なっていてもよい。）からなる群から選ばれ
るチオカルボニルチオ構造を有する化合物の存在下、上
記ビニル系単量体を重合する方法が好ましい。
【００４６】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有する化合物の構造において、Ｒ1とし
ては特に限定されないが、入手性の点で、ベンジル基、
１−フェニルエチル基、２−フェニル−２−プロピル
基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェ
ニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エ
トキシカルボニル−２−プロピル基、２−シアノ−２−
プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基、２−（４−クロロフェニル）−２−プロ
ピル基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、
２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シ
アノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノ−２−
ブチル基、および一般式（８）
【００４７】
【化４０】 （式中、ｒは１以上の整数を示す。）で示される有機置
換基が好ましい。
【００４８】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有する化合物の構造において、Ｒ2とし
ては特に限定されないが、入手性の点で、ベンジル基、
１−フェニルエチル基、２−フェニル−２−プロピル
基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェ
ニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エ
トキシカルボニル−２−プロピル基、２−シアノ−２−
プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基、２−（４−クロロフェニル）−２−プロ
ピル基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、
２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シ
アノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノ−２−
ブチル基、および一般式（９）
【００４９】
【化４１】 （式中、ｒは１以上の整数を示す。）で示される有機置
換基が好ましい。
【００５０】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有する化合物の構造において、Ｚ1とし
ては特に限定されないが、入手性の点で、フェニル基、
メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホス
フィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、
フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィ
ド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジル
スルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および一
般式（１０）
【００５１】
【化４２】 で示される有機置換基が好ましい。
【００５２】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有する化合物の構造において、Ｚ2とし
ては特に限定されないが、入手性の点で、フェニル基、
メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホス
フィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、
フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィ
ド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジル
スルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および一
般式（１１）
【００５３】
【化４３】 で示される有機置換基が好ましい。 本発明において使
用する、チオカルボニルチオ構造を有する化合物として
は、両末端にアルケニル基を有するテレケリック重合体
を容易に製造できる点で、一般式（１４）
【００５４】
【化４４】 （式中、Ｒ4は２価の有機基であり、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。Ｚ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
または１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子を含んでい
てもよく、高分子量体であってもよい。Ｘはそれぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基で
あり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、
ケイ素原子を含んでいてもよい。Ｙはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基であり、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素
原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚ3はそれぞれ同一
でもよく異なっていてもよい。）で示される、チオカル
ボニルチオ構造を両末端に有する化合物が好ましい。
【００５５】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有する化合物の構造において、Ｒ4とし
ては特に限定されないが、入手性の点で、一般式（１
２）
【００５６】
【化４５】 で示される構造が好ましい。
【００５７】本発明において使用する、上記チオカルボ
ニルチオ構造を有する化合物の構造において、Ｚ3とし
ては特に限定されないが、入手性の点で、フェニル基、
メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホス
フィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、
フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィ
ド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジル
スルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および一
般式（１０）
【００５８】
【化４６】 で示される有機置換基が好ましい。
【００５９】本発明において使用する、上記いずれかに
記載の、チオカルボニルチオ構造を有する化合物の具体
例としては、一般式（１５）
【００６０】
【化４７】
【００６１】
【化４８】
【００６２】
【化４９】
【００６３】
【化５０】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェ
ニル基を示し、ｒは１以上の整数である。）で示される
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００６４】本発明において、チオカルボニルチオ構造
を有する化合物の存在下、ビニル系単量体をラジカル重
合する際の形式については特に限定されず、塊状重合、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合、および微細懸濁重合な
ど，従来公知の方法を適用可能である。
【００６５】本発明において、ビニル系単量体を溶液重
合させる場合、使用する溶剤としては例えば、ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭
化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶
剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエ
ーテル系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール３１０
（コスモ石油社製）、スワゾール１０００（コスモ石油
社製）、スワゾール１５００（コスモ石油社製）などの
芳香族石油系溶剤などを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤種や溶
剤量の決定に際しては、使用する単量体の溶解度、得ら
れる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために
適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカルボニルチ
オ構造を有する化合物の溶解度、人体や環境に与える影
響、入手性、および価格などを考慮して決定すればよ
く、特に限定されない。なかでも、入手性、および価格
の点で、トルエンが好ましい。
【００６６】本発明において、ビニル系単量体を乳化重
合、または微細懸濁重合させる場合、使用する乳化剤と
しては特に限定されず、脂肪酸石けん、ロジン酸石け
ん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合
物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミ
ン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジ
フェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムな
どのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イ
オン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどのカチオン系界面活性剤などを例示するこ
とができる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複
数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、アルキルア
ミン塩酸塩などのカチオン系界面活性剤を使用してもよ
く、後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよい。乳化
剤の使用量は特に限定されないが、通常、モノマー１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部である。
【００６７】本発明において、ビニル系単量体を懸濁重
合させる場合、使用する分散剤としては特に限定され
ず、例えば部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性
界面活性剤と分散助剤の組合せなど従来公知のものを使
用することができる。これらは単独で用いてもよく、複
数を組合せて用いてもよい。また必要に応じて、上記乳
化重合の乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は特
に限定されないが、通常、モノマー１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部である。
【００６８】本発明において、チオカルボニルチオ構造
を有する化合物の存在下、ビニル系単量体のラジカル重
合を行う際、使用する重合開始剤、あるいは重合開始方
法については特に限定されず、従来公知の重合開始剤、
あるいは重合開始方法を用いることができる。例えば、
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサンなどの過酸化物系重合開始剤；
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ア
ゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−
アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのア
ゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムな
どの無機過酸化物；スチレンなどのように熱的にラジカ
ル種を生成するモノマー；ベンゾイン誘導体、ベンゾフ
ェノン、アシルフォスフィンオキシド、フォトレドック
ス系などのように光によりラジカル種を発生する化合
物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン
酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カ
リウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
などを酸化剤とするレドックス型重合開始剤などを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
これら重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を組合せ
て用いてもよい。また、電子線照射、エックス線照射、
放射線照射などによる重合開始系を利用することも可能
である。このような重合開始方法に関しては、Ｍｏａｄ
ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，
１９９５，５３〜９５ページに記載されている方法を使
用可能である。本発明の実施において使用する重合開始
剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布
の小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジ
カル種の量が、チオカルボニルチオ構造を有する化合物
の１当量以下が好ましく、０．５当量以下がより好まし
い。また、重合中に発生するラジカル種の量を制御する
ために、重合開始剤の使用量と合わせて、熱的解離する
重合開始剤の場合には温度を調節したり、光や電子線な
どによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射
するエネルギー量を調節したりすることが好ましい。
【００６９】本発明において、ビニル系重合体の末端に
アルケニル基を導入する方法としては、チオカルボニル
チオ構造を有する化合物の存在下、ビニル系単量体をラ
ジカル重合する際に、ビニル系単量体の消費率、あるい
は反応率が８０％以上の段階で、一般式（３）
【００７０】
【化５１】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
んでいてもよい。）で示されるアルケニル基と、ラジカ
ル重合可能な不飽和基とを、それぞれ一分子中に少なく
とも一つ含有するジエン系化合物を共重合させる方法が
挙げられる。
【００７１】本発明の上記方法において、ジエン系化合
物としては特に限定されないが、例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，２−ジビニ
ルシクロヘキサン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキ
サン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１，４−ジビ
ニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、４−ビニル
−α−メチルスチレン、４−アリルスチレン、４−アリ
ル−α−メチルスチレン、１，４−ジアリルベンゼン、
１，３，５−トリビニルベンゼン、１，４−ジビニルナ
フタレン、９，１０−ジビニルアントラセン、ジビニル
エーテル、ジアリルエーテル、アリルビニルエーテル、
ジビニルカーボネート、ジアリルカーボネート、ビスフ
ェノールＡ−ジアリルエーテル、ビスフェノールＡ−ジ
ビニルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、
トリメチロールプロパンモノビニルジアリルエーテル、
トリアリルイソシアヌレート、ジメトキシジビニルシラ
ン、ジメチルジビニルシラン、１，５−ジビニルヘキサ
メチルシクロテトラシロキサン、メタクリル酸ビニル、
メタクリル酸イソプロペニル、メタクリル酸アリル、メ
タクリル酸４−ビニルフェニル、ビスフェノールＡジメ
タクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エ
ステルジメタクリレート、ジメタクリル酸１，９−ノナ
ンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、
ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレン
グリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコー
ル、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、メタク
リル酸Ｎ−ビニルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ−アリ
ルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノ
エチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチル、
アクリル酸ビニル、アクリル酸イソプロペニル、アクリ
ル酸アリル、アクリル酸４−ビニルフェニル、ビスフェ
ノールＡジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロー
ルプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エス
テルジアクリレート、ジアクリル酸１，９−ノナンジオ
ール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリ
ル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸エチレン
グリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジ
アクリル酸テトラエチレングリコール、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、アクリル酸Ｎ−ビニルアミノ
エチル、アクリル酸Ｎ−アリルアミノエチル、アクリル
酸Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジアリルアミノエチル、ポリエチレンオキサイドジアリ
ルエーテル、ポリプロピレンオキサイドジアリルエーテ
ル、ポリエチレンオキサイドジビニルエーテル、ポリプ
ロピレンオキサイドジビニルエーテル、ポリエチレンオ
キサイドジイソプロペニルエーテル、ポリプロピレンオ
キサイドジイソプロペニルエーテル、ポリカーボネート
ジビニルエーテル、ポリカーボネートジアリルエーテ
ル、ポリブチレンテレフタレートジビニルエーテル、ポ
リブチレンテレフタレートジアリルエーテル、ポリエチ
レンテレフタレートジビニルエーテル、およびポリエチ
レンテレフタレートジアリルエーテルなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのジエン
系化合物は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いて
もよい。これらのジエン系化合物のうち、重合体同士の
架橋が起こりにくい点で、一分子中に複数存在する不飽
和結合のラジカル重合反応性が異なる化合物が好まし
く、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタクリ
ロイル基、およびアクリロイル基からなる群から選ばれ
る２種以上の互いに異なる不飽和基を併せ持つ化合物が
より好ましい。また、上記ジエン化合物を共重合させる
際、ビニル系重合体の末端により制御された形でアルケ
ニル基を導入できる点で、ビニル系単量体の消費率（反
応率）が９５％以上の段階でジエン化合物を添加し、共
重合させることがより好ましい。
【００７２】本発明において、末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を製造するためのより好適な別の方
法として、チオカルボニルチオ構造を有するビニル系重
合体のチオカルボニルチオ基をメルカプト基、またはメ
ルカプチド基に変換し、該メルカプト基、または該メル
カプチド基とアルケニル基含有化合物とを反応させる方
法が挙げられる。
【００７３】チオカルボニルチオ構造を有するビニル系
重合体のチオカルボニルチオ基をメルカプト基、または
メルカプチド基に変換する方法としては、チオカルボニ
ルチオ構造を有するビニル系重合体を、塩基、酸、アン
モニア、ヒドラジン、またはアミン化合物で処理する方
法が挙げられるが、このために使用する塩基、酸、また
はアミン化合物については特に限定されない。本発明で
用いることのできる塩基としては、例えば、リチウム、
カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシウ
ム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの典型金属水酸化
物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナ
トリウムフェニラート、リチウムエチラート、リチウム
ブチラートなどのアルカリ金属アルコラート；水素化ナ
トリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの
金属水素化物；ハイドロサルファイト、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマ
イド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグ
ネシウムクロライドなどの有機金属化合物などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらは単
独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。本発
明で用いることのできる酸としては、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ホウフッ化水
素酸、クロロスルホン酸、ヨウ化水素酸、ヒ酸、ケイフ
ッ化水素酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ｎ−プロピルリン
酸、イソプロピルリン酸、ｎ−ブチルリン酸、ラウリル
リン酸、ステアリルリン酸、２−エチルヘキシルリン
酸、イソデシルリン酸、ジメチルジチオリン酸、ジエチ
ルジチオリン酸、ジイソプロピルジチオリン酸、フェニ
ルホスホン酸などの有機酸などを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。本発明で
用いることのできるアミン化合物としては、硫酸ヒドロ
キシルアミン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、１２−アミノドデカン酸、３−アミノ−１−プロパ
ノール、アミン変性アクリルポリマー、アリルアミン、
ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジ
イソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルア
ミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチル
アミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピ
ルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ
−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、
３−メトキシプロピルアミン、イソプロパノールアミ
ン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、イミノジ酢酸、
３，３‘−イミノジプロピオニトリル、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジア
ミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−カルボキ
シ−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、カ
ルボヒドラジド、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭
酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グア
ニジン、塩酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジ
ン、グアニルチオ尿素、リン酸グアニル尿素、硫酸グア
ニル尿素、グリシルグリシン、２−クロロエチルアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリ
ル、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ジ
シアンジアミド、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−
（ジメチルアミノ）プロピル）アクリルアミド、Ｎ−
（３−（ジメチルアミノ）プロピル）メタクリルアミ
ド、ジメチルアミンボラン、ジメチルヒドラジン、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオクサスピロ［５．５］ウンデカン、ＣＴＵ
グアナミン、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジ
ド、チオ尿素、ドデカン二酸ジヒドラジド、トランス−
１，２−シクロヘキサンジアミン、アジピン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、二酸化チオ尿素、２−ヒドロキシエチルアミノプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、２−ブロモエチルアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルセミカルバジド）、ｎ−ヘキシルアミン、ポ
リエチレンイミン、ホルムアミジン、ホルムアミジン酢
酸塩、ホルムアミド、メタクリルアミド、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、モノメチルヒドラジン、３−（ラウリルオ
キシ）プロピルアミン、アセトアニリド、アセト酢酸ｏ
−アニシダイド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−
キシリダイド、アセト酢酸ｏ−クロロアニリド、アセト
酢酸２，５−ジメトキシアニリド、アセト酢酸２，５−
ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセト酢酸ｏ−トル
イダイド、アセト酢酸ｐ−トルイダイド、ｏ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、アニリン、ｐ−アミノアセトアニ
リド、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチル
エステル、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−ア
ミノチアゾール、２−アミノチオフェノール、２−アミ
ノ−５−ニトロベンゾニトリル、ｏ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノベンズアルデヒド、４−アミノベンゾニトリ
ル、アントラニル酸、３−イソプロポキシアニリン、Ｎ
−エチルアニリン、Ｎ−エチレントルエンスルホンアミ
ド、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−クレシジン、ジアニシジン、
４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸、１，４−ジアミノアントラキノン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレ
ン、ジアミノアントラセン、ジフェニルアミン、ジベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、スルフ
ァニル酸、１，１，１’１’−テトラメチル−４，４’
−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、
トビアス酸、２，４，５−トリクロロアニリン、ｏ−ト
リジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイ
ジン、ｍ−トルイレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、
ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、ｍ−ニト
ロ−ｐ−トルイジン、ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−ｍ
−スルホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミド、
７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホ
ン酸、フェニルヒドラジン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、
ベンゾフェノンヒドラゾン、メシジン、メタニル酸、Ｎ
−メチルアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、
２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、２−アミ
ノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、ロイコ−１，４−
ジアミノアントラキノン、パラミン、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルグリシン、アセトアルデヒドアンモニア、アセト
グアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノ
ピリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）モルホリン、１−アミノー４−
メチルピペラジン、イソシアヌル酸、イミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチルー２
−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチ
ル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−（２−メチ
ル−１−イミダゾリル）エチル）尿素、２，４−ジアミ
ノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−
１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２
−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５
−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−
４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−
トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキ
シメチルイミダゾール、２−フェニルー４，５−ビス
（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾ
ール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−
（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５
−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチル−４
−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォル
ミルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２，
４−ジメチル−５−フォルミルイミダゾール、２，４−
ジフェニル−５−フォルミルイミダゾール、４−メチル
イミダゾール、４−メチル−５−（ヒドロキシメチル）
イミダゾール、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾ
ール、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、３−カル
バモイル−２−ピラジンカルボン酸、コハク酸イミド、
キナルジン、キノリン、１，３−ジ（４−ピペリジル）
プロパン、２−イミダゾリジノン、５，５−ジメチルヒ
ダントイン、２，５−ジメチルピペラジン、シス−２，
６−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチルピラゾー
ル、２−メチル−４−ピラゾロン、５，５’−ビ−１Ｈ
−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、
５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン、ビス（アミノプロピル）ピペラジ
ン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イ
ソプロピルヒダントイン、ヒダントイン、（ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、２−ピペコリン、３−ピペコリ
ン、４−ピペコリン、２−（１−ピペラジニル）ピリミ
ジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロー
ル、フェニルピラゾリドン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メ
チルピペラジン、２−メチルピペラジン、３−メチル−
５−ピラゾロン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒ
ダントイン、メラミン、およびモルホリンなど；ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ＳａｎｏｌＬＳ−７７０（三共製）、アデカ
スタブＬＡ−７７（旭電化製）、スミソープ５７７（住
友化学製）、バイオソーブ０４（共同薬品製）、Ｃｈｉ
ｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃ
ｉａｌｔｙ製）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化
製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化製）、アデカス
タブＬＡ−６７（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−６８
（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化製）、
アデカスタブＬＡ−８７（旭電化製）、およびＧｏｏｄ
ｒｉｔｅＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）などの
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらは単
独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。ま
た、酸化カルシウムなどのように、例えば水分と反応す
るなどして上記化合物を生成するような化合物も、本発
明におけるチオカルボニルチオ基をメルカプト基、また
はメルカプチド基に変換するための試薬として用いるこ
とができる。
【００７４】これらチオカルボニルチオ構造を有する重
合体のチオカルボニル基を、メルカプト基、またはメル
カプチド基に変換するための試薬としては、変換効率が
高い点でアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属
水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属酸
化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属を含む有
機金属試薬、およびアルカリ土類金属を含む有機金属試
薬などの塩基；アンモニア；ヒドラジン；１級アミン化
合物；および２級アミン化合物が好ましく、変換後の後
処理、および精製が容易である点でアンモニア、ヒドラ
ジン、１級アミン化合物、および２級アミン化合物がよ
り好ましく、変換後の後処理、および精製が省略、ある
いは簡略化できる点で、アンモニア；ヒドラジン；モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
エチルアミンなどの沸点１００℃以下の１級アミン化合
物、および沸点１００℃以下の２級アミン化合物；およ
びヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が特に好ま
しい。アンモニア、ヒドラジン、沸点１００℃以下の１
級アミン化合物、または沸点１００℃以下の２級アミン
化合物を使用した場合、これら過剰の化合物を減圧留去
により容易に除去することができる。また、ＨＡＬＳを
使用した場合、得られるビニル系重合体の耐熱性、耐光
性、および耐候性が向上するため、特に除去する必要が
ない。
【００７５】本発明において、塩基、または酸を使用す
る場合、使用量は特に限定されないが、取り扱いやすさ
や反応性の点で、重合体１００重量部に対して０．１〜
１００重量部が好ましく、０．２〜５０重量部がより好
ましく、０．５〜３０重量部が特に好ましい。本発明に
おいて、アンモニア、ヒドラジン、およびアミン化合物
を使用する場合、使用量は特に限定されないが、メルカ
プト基の導入率が高い点で、チオカルボニルチオ構造に
対して０．５〜１０００当量のアンモニア、ヒドラジ
ン、およびアミン化合物を用いるのが好ましく、１〜５
００当量のアンモニア、ヒドラジン、およびアミン化合
物を用いるのがより好ましい。
【００７６】本発明において、チオカルボニルチオ構造
を有するビニル系重合体を塩基、酸、アンモニア、ヒド
ラジン、またはアミン化合物で処理する際の反応条件に
ついては特に限定はなく、有機溶媒中に重合体を溶解さ
せて塩基、酸、アンモニア、ヒドラジン、またはアミン
化合物を加えてもよく、分散液、あるいは乳化液（ラテ
ックス）に塩基、酸、アンモニア、ヒドラジン、または
アミン化合物を加えてもよく、あるいは重合体そのもの
に直接塩基、酸、アンモニア、ヒドラジン、またはアミ
ン化合物を加えてもよい。処理温度についても特に限定
されないが、反応性の点で−５０〜２００℃が好まし
く、−１０〜１５０℃がより好ましく、０〜１２０℃が
特に好ましい。
【００７７】本発明において、ビニル系重合体末端のメ
ルカプト基、またはメルカプチド基とアルケニル基含有
化合物を反応させる際、アルケニル基含有化合物として
はメルカプト基、またはメルカプチド基と反応して結合
を生成することができる官能基を有しているものであれ
ば、特に限定されない。このような、メルカプト基、ま
たはメルカプチド基と反応して結合を生成することがで
きる官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基（エステル結合）、アミド
基、エポキシ基、グリシジル基、メルカプト基、チオン
エステル結合、チオールエステル結合、ジチオエステル
結合、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カル
ボニル基、アルデヒド基、アリールオキシ基、４級アン
モニウムイオン、スルホン結合、ハロゲン原子、炭素−
炭素二重結合、および炭素−炭素三重結合などの構造を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
【００７８】これらの官能基とアルケニル基とを併せ持
つ化合物としては、例えば、アリルアルコール、２−ビ
ニルフェノール、４−ビニルフェノール、４−ブテン−
１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３
−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチ
ル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９
−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジ
メチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジ
メチル−２，５−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ−ジアリル
アミノアルコール、Ｎ，Ｎ−ジアリルエタノールアミ
ン、Ｎ−アリルエタノールアミン、２−アリル−１−ヘ
キサノール、エチレングリコールモノアリルエーテル、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールモノアリルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノアリルエーテル、２−アリ
ルシクロヘキサノール、３−アリルシクロヘキサノー
ル、４−アリルシクロヘキサノール、２−アリルフェノ
ール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、
１，４−ジヒドロキシ−５−アリルナフタレン、ビスフ
ェノールＡモノアリルエーテル、１−アリル−２−ナフ
トール、４−アリル−１−ナフトール、４−アリルカテ
コール、スピログリコールモノアリルエーテル、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアリルエ
ーテル、フルフリルアルコール、および４−アリルフル
フリルアルコールなどの、ヒドロキシル基とアルケニル
基を併せ持つ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、ウンデシレン酸、マロン酸モノアリル、２−ア
リル安息香酸、３−アリル安息香酸、４−アリル安息香
酸、３−アリルアントラニル酸、４−アリルアントラニ
ル酸、５−アリルアントラニル酸、５−アリルイソフタ
ル酸、４−アリルサリチル酸、２−アリルテレフタル
酸、２−アリルチオ安息香酸、３−アリルチオ安息香
酸、４−アリルチオ安息香酸、トリメリット酸モノアリ
ル、トリメリット酸ジアリル、２−アリル−１−ナフタ
レンカルボン酸、１−アリル−２−ナフタレンカルボン
酸、６−ヒドロキシ−１−アリル−２−ナフトエ酸、ビ
ニル酢酸、２−アリルフェノキシ酢酸、３−アリルフェ
ノキシ酢酸、４−アリルフェノキシ酢酸、２−アリル−
４−ピリジンカルボン酸、４−アリルキノリン−２−カ
ルボン酸、および２−アリルニコチン酸などの、カルボ
キシル基とアルケニル基を併せ持つ化合物；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリ
ル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイル
オキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸ト
リフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、
アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル
酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸ラウリル、アルキル変性ジペンタエリス
リトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビス
フェノールＡジアクリレート、アクリル酸カルビトー
ル、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの
アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、アクリル酸テトラエ
チレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピ
バリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸１，９−
ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジオール、
２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル
−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチ
ル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メ
チルエステル、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−アクリロ
イルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、３−メ
トキシアクリル酸メチル、およびアクリル酸アリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレング
リコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジ
メタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル
酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリ
メチロールプロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸トルイル、メタクリル酸イソボルニル、メ
タクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メト
キシブチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリ
ル酸トリエチレングリコール、２−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸ト
リフルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチ
ル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、エ
チレングリコールモノアリルエーテルアセテート、ジア
リルカーボネート、２−（トリメチルアンモニオ）エチ
ルメタクリレート塩化物、プロピレングリコールモノア
リルエーテルアセテート、ビニル酢酸アリル、ビニル酢
酸メチル、および無水イタコン酸などの、オキシカルボ
ニル基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、およびトリアクリルホルマー
ルなどの、アミド基とアルケニル基とを併せ持つ化合
物；３−アリル−１，２−エポキシシクロヘキサンなど
の、エポキシ基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；ア
リルグリシジルエーテルなどの、グリシジル基とアルケ
ニル基とを併せ持つ化合物；アリルメルカプタン、４−
ブテンチオール、４−メルカプトスチレン、２−アリル
チオフェノール、３−アリルチオフェノール、４−アリ
ルチオフェノール、３−アリルチオサリチル酸、４−ア
リルチオサリチル酸、５−アリルチオサリチル酸、フル
フリルメルカプタン、および４−アリルフルフリルメル
カプタンなどの、メルカプト基とアルケニル基とを併せ
持つ化合物；チオンエステル結合とアルケニル基とを併
せ持つ化合物；２−アリルチオ安息香酸メチル、３−ア
リルチオ安息香酸エチル、および４−アリルチオ安息香
酸アリルなどの、チオールエステル結合とアルケニル基
とを併せ持つ化合物；４−アリルジチオ安息香酸、４−
アリルジチオ安息香酸メチル、４−アリルジチオ安息香
酸エチル、２，４−ジアリルイミダゾール−５−ジチオ
カルボン酸、および２，４−ジアリルイミダゾール−５
−ジチオカルボン酸メチルなどの、ジチオエステル結合
とアルケニル基とを併せ持つ化合物；３−ブテニルイソ
シアナート、５−ヘキセニルイソシアナート、および４
−アリルフェニルイソシアナートなどの、イソシアナー
ト基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；３−ブテニル
イソチオシアナート、および５−ヘキセニルイソチオシ
アナートなどの、イソチオシアナート基とアルケニル基
とを併せ持つ化合物；アセト酢酸アリル、メチルアリル
ケトン、エチルアリルケトン、ジアリルケトン、２−ア
リルシクロヘキサノン、３−アリルシクロヘキサノン、
４−アリルシクロヘキサノン、５−アリル−５−メチル
ヒダントイン、およびＮ−アリル−２−ピロリドンなど
の、カルボニル基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；
アクロレイン、メタクロレイン、アリルグリオキザー
ル、２−アリルベンズアルデヒド、３−アリルベンズア
ルデヒド、４−アリルベンズアルデヒド、５−アリル−
３−アルデヒドピリジン、２−アリル−４−フォルミル
イミダゾール、２，４−ジアリル−５−フォルミルイミ
ダゾール、フルフラール、および４−アリルフルフラー
ルなどの、アルデヒド基とアルケニル基とを併せ持つ化
合物；アリルフェニルエーテルなどの、アリールオキシ
基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；ジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライドなどの、４級アンモニウムイ
オンとアルケニル基とを併せ持つ化合物；アリルスルホ
ン酸アリルなどの、スルホン結合とアルケニル基とを併
せ持つ化合物；アリルクロライド、アリルブロマイド、
クロロ炭酸アリルエステル、ジアリルクロレンデート、
クロロプレン、メタリルクロライド、塩化ビニル、１−
アリル−２−クロロベンゼン、１−アリル−３−クロロ
ベンゼン、１−アリル−４−クロロベンゼン、２−ブロ
モ−３−ブテン、および１−ブロモ−３−ブテンなど
の、ハロゲン原子とアルケニル基とを併せ持つ化合物；
１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテル、イソプレ
ン、ジビニルベンゼン、４−ビニル−α−メチルスチレ
ン、テレフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフ
タル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、およびトリメタリルイソシアヌレー
トなどの、炭素−炭素二重結合とアルケニル基とを併せ
持つ化合物；３−ブテン−１−イン、３−メチル−３−
ブテン−１−イン、および５−ヘキセン−１−インなど
の、炭素−炭素三重結合とアルケニル基とを併せ持つ化
合物などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの化合物のうち、硬化性組成物として利用
する場合には、水素−ケイ素結合を有する化合物による
ヒドロシリル化反応がスムーズに進行する点で、窒素原
子、および硫黄原子を含んでいない化合物が好ましい。
【００７９】これらの官能基を、メルカプト基、または
メルカプチド基と反応させる際、触媒や反応条件は任意
であり、官能基に応じて適当なものを用いることができ
る。このようなメルカプト基、またはメルカプチド基を
利用した反応については、例えば、“ＣＯＭＰＲＥＨＥ
ＮＳＩＶＥ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ；Ｔ
ｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｖｏ
ｌｕｍｅ３ Ｓｕｌｐｈｕｒ，Ｓｅｌｅｎｉｕｍ，Ｓｉ
ｌｉｃｏｎ，Ｂｏｒｏｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，” Ｄ．ＮＥＶＩＬＬＥ Ｊ
ＯＮＥＳ Ｅｄ．， １９７９， ＰＥＲＧＡＭＯＮ
ＰＲＥＳＳに記載の方法、および引用されている文献に
記載の方法を適用可能である。例えば、末端にメルカプ
ト基を有するビニル系重合体とアリルメルカプタンと
を、酸素や酸化鉛などの酸化剤の存在下反応させること
により、末端にジスルフィド結合を介してアリル基を有
するビニル系重合体を合成したり、末端にメルカプチド
基を有するビニル系重合体とアリルクロライドとを、Ｗ
ｉｌｌｉａｍｓｏｎ法により反応させることにより、末
端にアリル基を有するビニル系重合体を合成したり、末
端にメルカプト基を有するビニル系重合体とアリルイソ
シアネートとを、触媒非存在下、あるいは有機錫化合物
などのウレタン化触媒の存在下、ウレタン化反応させる
ことにより、末端にチオウレタン結合を介してアリル基
を有するビニル系重合体を合成したり、末端にメルカプ
ト基を有するビニル系重合体をＮ−アリルマレイミドに
付加させることにより、末端にアリル基を有するビニル
系重合体を合成したり、末端にメルカプト基を有するビ
ニル系重合体を、ブタジエン、あるいはイソプレンに付
加させることにより、それぞれ末端にアリル基、あるい
はメタリル基を有するビニル系重合体を合成したり、末
端にメルカプト基、あるいはメルカプチド基を有するビ
ニル系重合体を、アクリル酸、あるいはメタクリル酸と
エステル化反応させることにより、それぞれ末端にアク
リロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するビニル
系重合体を合成したり、末端にメルカプト基、あるいは
メルカプチド基を有するビニル系重合体を、アクリル酸
エステル、あるいはメタクリル酸エステルとエステル交
換反応させることにより、それぞれ末端にアクリロイル
基、あるいはメタクリロイル基を有するビニル系重合体
を合成したり、末端にメルカプト基を有するビニル系重
合体とアリルエチルケトンとを酸性条件下反応させるこ
とにより、末端にチオケタール結合を介してアリル基を
有するビニル系重合体を合成したり、末端にメルカプト
基を有するビニル系重合体とアリルアルコールとの脱水
縮合により、末端にアリル基を有するビニル系重合体を
合成したり、末端にメルカプト基を有するビニル系重合
体とビニル酢酸とを、エステル化反応させることによ
り、末端にビニル基を有するビニル系重合体を合成した
り、末端にメルカプト基、あるいはメルカプチド基を有
するビニル系重合体とジアリルカーボネートとをエステ
ル交換反応させることにより、末端にカーボネート結合
を介してアリル基を有するビニル系重合体を合成した
り、さらにこのような末端にカーボネート結合を介して
アリル基を有するビニル系重合体を、パラジウム触媒や
塩基の存在下脱炭酸反応させることにより、末端にアリ
ル基を有するビニル系重合体を合成したりする方法が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】本発明において製造される、末端にアルケ
ニル基を有するビニル系重合体としては、取り扱いやす
さ、および硬化させた場合の物性が良好であるという点
で、分子量分布が２以下であることが好ましく、１．５
以下であることがより好ましい。ここで、分子量分布と
は、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量
（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）を指し、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から
決定される。
【００８１】本発明において製造される、末端にアルケ
ニル基を有するビニル系重合体としては、硬化性組成物
として利用する場合、硬化させた場合の物性が良好であ
るという点で、両末端にアルケニル基を有するテレケリ
ック重合体が好ましい。
【００８２】本発明の適用範囲は、以下に示す（Ａ）、
（Ｂ）、および（Ｃ）の３成分を含有する硬化性組成物
も含んでいる。すなわち、（Ａ）上記いずれかの説明に
記載の、一般式（３）
【００８３】
【化５２】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を末端に有
するビニル系重合体、（Ｂ）水素−ケイ素結合を有する
化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、である。
【００８４】本発明の硬化性組成物における、（Ａ）成
分に関しては、上記説明に記載されている、末端にアル
ケニル基を有するビニル系重合体を特に制限なく使用可
能であるが、硬化物の物性が良好である点で、分子量分
布が２以下であることが好ましく、１．５以下であるこ
とがより好ましい。また、硬化物の物性が良好である点
で、両末端にアルケニル基を有するテレケリック重合体
であることが好ましい。また、（Ａ）成分の、末端にア
ルケニル基を有するビニル系重合体の分子量については
特に限定されないが、数平均分子量が５００〜５０００
００の範囲にあることが好ましく、１０００〜１０００
００の範囲にあることがより好ましい。ビニル系重合体
の数平均分子量が５００未満の場合、ビニル系重合体の
本来の特性が発現されにくく、また粘度が低すぎて取り
扱いが困難な場合があり、ビニル系重合体の数平均分子
量が５０００００を超えると、粘度が高すぎたり、溶媒
などへの溶解性が低すぎたりするため取り扱いが困難な
場合がある。
【００８５】本発明において使用する、（Ｂ）成分の、
水素−ケイ素結合を有する化合物としては特に限定され
ないが、例えば、一般式（１６）
【００８６】
【化５３】 （式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示
し、一分子中に複数存在する場合は互いに同一でもよ
く、異なっていてもよい。ａは０〜１００までの整数で
あり、ｂは１〜１００までの整数である。）、一般式
（１７）
【００８７】
【化５４】 （式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示
し、一分子中に複数存在する場合は互いに同一でもよ
く、異なっていてもよい。ｃは０〜１００までの整数で
あり、ｄは０〜１００までの整数である。）、および一
般式（１８）
【００８８】
【化５５】 （式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示
し、一分子中に複数存在する場合は互いに同一でもよ
く、異なっていてもよい。ｅは０〜９９までの整数であ
り、ｆは１〜１００までの整数である。ただし、３≦
（ｅ＋ｆ）≦１００を満たすものとする。）で示される
化合物を用いることができる。これらは単独で用いても
よく、複数を組合せて用いてもよい。
【００８９】本発明において使用する、（Ｂ）成分の水
素−ケイ素結合を有する化合物としては、硬化物の物性
が良好であるという点で、一分子中に２個以上の水素−
ケイ素結合を有する化合物が好ましい。本発明において
使用する、（Ｂ）成分の水素−ケイ素結合を有する化合
物の具体例としては、ジメチルシラン、ジエチルシラ
ン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、１，３
−ジヒドロテトラメチルジシロキサン、１，５−ジヒド
ロヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジヒドロ−
１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、
１，３，５−トリヒドロ−１，１，５，５−テトラメチ
ル−３−フェニルトリシロキサン、１，３，５−トリヒ
ドロペンタメチルトリシロキサン、１，３，５−トリヒ
ドロトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７
−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，３，５−トリヒドロトリフェニルシクロトリシロキ
サン、１，３，５，７−テトラヒドロテトラフェニルシ
クロテトラシロキサン、α，ω−ジヒドロポリメチルシ
ロキサン，α，ω−ジヒドロポリエチルシロキサン、
α，ω−ジヒドロポリフェニルシロキサン、１，５−ジ
ヒドロ−３−ビニルペンタメチルトリシロキサン、メチ
ル水素シリコーンオイル、１，３−ジヒドロテトラメト
キシジシロキサン、１，５−ジヒドロヘキサメトキシト
リシロキサン、１，５−ジヒドロ−３−エトキシテトラ
メチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラヒドロ
テトラメトキシシクロテトラシロキサン、１，３，５−
トリヒドロトリエトキシシクロトリシロキサン、α，ω
−ジヒドロポリメトキシシロキサン、ジメトキシシラ
ン、ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキ
シシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエト
キシシラン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジメトキシジ
メチルジシロキサン、１，５−ジヒドロ−３−メトキシ
ペンタフェニルトリシロキサン、および一般式（１９）
【００９０】
【化５６】 （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｈは４〜１０の整数を
示し、ｇは２〜４までの整数を示す。ｇは、同一でもよ
く異なっていてもよい。）で示される化合物を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】本発明において使用する、（Ｂ）成分の水
素−ケイ素結合を有する化合物としてヒドロキシル基、
ハロゲン原子、あるいはアルコキシ基などの加水分解性
基を有する化合物を用いた場合、有機錫化合物などの縮
合触媒の存在下、シロキサン結合の形成により硬化させ
ることも可能である。
【００９２】本発明の硬化性組成物において、（Ａ）成
分のビニル系重合体と、（Ｂ）成分の水素−ケイ素結合
を有する化合物との組成比は任意であるが、硬化時の挙
動や硬化物の物性が良好である点で、（Ｂ）成分中の水
素−ケイ素結合の含有量に対する（Ａ）成分中のアルケ
ニル基の当量が、０．２〜５当量の範囲にあることが好
ましく、０．４〜２．５当量の範囲にあることがより好
ましく、０．８〜１．５当量の範囲にあることが特に好
ましい。０．２当量よりも少ないと、硬化後の硬化物中
に活性な水素−ケイ素結合が大量に残るため、クラック
やボイドが発生しやすく、均一で強度の高い硬化物が得
られにくい。また５当量よりも多いと、硬化が不十分で
べとつきのある硬化物しか得られない傾向がある。
【００９３】本発明の硬化性組成物において、（Ｃ）成
分のヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、従来
公知の触媒を使用可能である。このようなヒドロシリル
化触媒としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、
１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロ
ピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン
などの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２
−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−
トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロピオネート）などのアゾ系重合開始剤；および白
金、ロジウム、コバルト、パラジウム、およびニッケル
などのＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体な
どが使用できる。ヒドロシリル化の反応性の点から、塩
化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、白金−ビニルシ
ロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチ
ルアセトナート、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、
ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、
ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ
2、ＴｉＣｌ4などが好ましく、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣ
ｌ6・６Ｈ2Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−
オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナートなどの
白金金属含有化合物がさらに好ましく、白金−ビニルシ
ロキサン錯体、白金−オレフィン錯体が特に好ましい。
ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子
に対し、配位子として分子内にビニル基を含有するシロ
キサン、ポリシロキサン、環状シロキサンなどが配位し
ている化合物の総称であり、上記配位子の具体例として
は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル
ジシロキサンなどが挙げられる。白金−オレフィン錯体
のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジ
エン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、
１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン
などが挙げられる。上記配位子の中でも、触媒活性が高
いという理由から１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ジビニルジシロキサン、１，９−デカジエンが特に
好ましい。本発明で使用するヒドロシリル化触媒は単独
で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ヒ
ドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、
（Ａ）成分中のアルケニル基に対し、１０-1から１０-8
当量の範囲が好ましく、１０-3〜１０-6当量の範囲がよ
り好ましい。１０-8当量より少ないと硬化が十分に進行
しない場合があり、１０-1当量より多いと経済的に不利
であり、また着色などの問題が発生する場合がある。
【００９４】なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−
オレフィン錯体については特公平８−９００６号公報な
どに開示されている。
【００９５】本発明の硬化性組成物を硬化させることに
より、深部硬化性に優れた均一な硬化物を得ることがで
きる。硬化条件については特に限定されないが、硬化速
度と操作性の兼ね合いから、−３０℃〜２００℃が好ま
しく、０℃〜１５０℃がより好ましく、３０℃〜１２０
℃が特に好ましい。硬化物の性状は、（Ａ）成分のビニ
ル系重合体、および（Ｂ）成分の水素−ケイ素結合を有
する化合物の主鎖骨格、構造、官能基、および分子量な
どに依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く調整することが可能である。
【００９６】本発明の硬化性組成物の硬化成形方法とし
ては特に限定されず、従来公知の各種成形方法を適用可
能である。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファ
ー成形、射出成形、押出し成形、回転成形、中空成形、
ブロー成形、および熱成形などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００９７】本発明の硬化性組成物においては、上記の
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分以外に、水素−ケイ
素結合とヒドロシリル化反応することにより硬化物の物
性を調節するための添加剤として、一分子中に２個以上
のアルケニル基を有する化合物を使用することができ
る。このような一分子中に２個以上のアルケニル基を有
する化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘ
キサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジ
エン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，
２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、
１，２−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼ
ン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニ
ルシクロヘキサン、１，２−ジアリルシクロヘキサン、
１，４−ジアリルシクロヘキサン、１，３，５−トリビ
ニルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，
２，４，５−テトラビニルベンゼン、１，２，４，５−
テトラアリルベンゼン、ヘキサビニルベンゼン、ヘキサ
アリルベンゼン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５
−ジビニルナフタレン、１，４−ジアリルナフタレン、
１，５−ジアリルナフタレン、１，８−ジビニルナフタ
レン、１，８−ジアリルナフタレン、９，１０−ジビニ
ルアントラセン、９，１０−ジアリルアントラセン、
３，３’−ジアリルビスフェノールＡ、および４−ビニ
ル−α−メチルスチレンなどの炭化水素系化合物；ジア
リルエーテル、ジビニルエーテル、ビスフェノールＡジ
アリルエーテル、１，２−ジアリルオキシベンゼン、
１，４−ジアリルオキシベンゼン、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリア
リルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラアリルエーテル、エチレングリコ
ールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリル
エーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジ
プロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジアリルエーテル、および１，６−ヘキサンジオール
ジアリルエーテルなどのエーテル系化合物；テレフタル
酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリ
ル、トリメリット酸ジアリル、トリメリット酸トリアリ
ル、ピロメリット酸ジアリル、ピロメリット酸トリアリ
ル、ピロメリット酸テトラアリル、コハク酸ジアリル、
シュウ酸ジアリル、ビニル酢酸アリル、ビニルプロピオ
ン酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、
ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールジアリル
カーボネート、およびドデカン二酸ジアリルなどのエス
テル系化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレート、およびトリメタリルイソシアヌレート
などのシアヌレート系化合物などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００９８】本発明の硬化性組成物においては、上記の
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分以外に、シロキサン
結合を形成することにより硬化物の物性を調節するため
の添加剤として、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性
シリル基とを併せ持つ化合物を使用することができる。
このような一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性シリル
基とを併せ持つ化合物としては、ジメトキシメチルシラ
ン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラ
ン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシフェニルシ
ラン、１，１−ジメトキシ−１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、１，１，１−トリメトキシ−３，３−ジ
メチルジシロキサン、ペンタメトキシジシロキサン、
１，３，５−トリメトキシシクロトリシロキサン、１，
３，５，７−テトラメトキシシクロテトラシロキサン、
１−ジメトキシメチルシリル−４−ジメチルシリルブタ
ン、１−トリメトキシシリル−４−ジメチルシリルブタ
ン、ジクロロメチルシラン、およびジアセトキシメチル
シランなどを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これらの一分子中に水素−ケイ素結合
と架橋性シリル基とを有する化合物を使用する場合、シ
ロキサン結合形成を効率よく行うために、有機スズ化合
物などの従来公知の縮合触媒を使用することができる。
【００９９】本発明の硬化性組成物においては、上記の
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分以外に、物性を調整
するために各種の添加剤、例えば、老化防止剤、充填
剤、可塑剤、物性調整剤、貯蔵安定性改良剤などを配合
してもよい。
【０１００】本発明の硬化性組成物において使用する添
加剤としては、例えば、ジ−ｎ−オクチルスズ系安定
剤、ジ−ｎ−ブチルスズ系安定剤、およびジメチルスズ
系安定剤などの有機スズ系安定剤；鉛塩系安定剤などの
鉛系安定剤；カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリ
ウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、および
ステアリン酸カルシウムなどの金属石けん系安定剤；
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール、およびステアリル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トなどのモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのビスフェノール
系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリ
コールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリ
アジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、
およびトコフェロール類などの高分子型フェノール系酸
化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、お
よびジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなど
の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフ
ェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシル
ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイ
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペン
タエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、
１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトな
どのリン系酸化防止剤；フェニルサリシレート、ｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、およびｐ−オクチルフ
ェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデ
シルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、および
ビス（２−メトキシー４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
フェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収
剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，
４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２
−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）フェノール〕、〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル〕、および〔２，２’−メチレンビス〔４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕〕〕などの
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシ
ル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
およびエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアク
リレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニ
ッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，
２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−
ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リ
ン酸モノエチレート、およびニッケル−ジブチルジチオ
カルバメートなどのニッケル系紫外線安定剤；ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ＳａｎｏｌＬＳ−７７０（三共製）、アデカ
スタブＬＡ−７７（旭電化製）、スミソープ５７７（住
友化学製）、バイオソーブ０４（共同薬品製）、Ｃｈｉ
ｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃ
ｉａｌｔｙ製）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化
製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化製）、アデカス
タブＬＡ−６７（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−６８
（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化製）、
アデカスタブＬＡ−８７（旭電化製）、およびＧｏｏｄ
ｒｉｔｅＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）などの
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）；ポリ（オキ
シエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）
アルキルアミド、ポリ（オキシエチレン）アルキルエー
テル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、およびソルビタン脂肪
酸エステルなどの非イオン系帯電防止剤；アルキルスル
ホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサ
ルフェート、およびアルキルホスフェートなどのアニオ
ン系帯電防止剤；第４級アンモニウムクロライド、第４
級アンモニウムサルフェート、および第４級アンモニウ
ムナイトレートなどのカチオン系帯電防止剤；アルキル
ベタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、および
アルキルアラニン化合物などの両性系帯電防止剤；ポリ
ビニルベンジル型カチオン化合物、およびポリアクリル
酸型カチオン化合物などの導電性樹脂型帯電防止剤；テ
トラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサ
ブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）
イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロ
モジフェニルオキサイド、および含ハロゲンポリフォス
フェートなどのハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウ
ム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス
クロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホ
スフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ
ニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、お
よび含窒素リン化合物などのリン系難燃剤；赤燐、酸化
スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホ
ウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、および水酸化マグ
ネシウムなどの無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキ
サン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェ
ノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキ
サン）、メチルシリケート、エチルシリケート、および
フェニルシリケートなどのシロキサン系難燃剤；紛体状
着色剤、顆粒状着色剤、液状着色剤、およびマスターバ
ッチなどの着色剤；アゾジカーボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ニトロソペンタメチレン
テトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、およ
びｐ、ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）
などの有機発泡剤；流動パラフィン、マイクロクリスタ
リンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリ
オレフィンワックス、これらの部分酸化物、これらのフ
ッ化物、およびこれらの塩化物などの脂肪族炭化水素系
滑剤；牛脂や魚油などの動物油、やし油、大豆油、菜種
油、米ぬかワックスなどの植物油、これらの分離精製
品、およびモンタンワックスなどの、高級脂肪族系アル
コールおよび高級脂肪酸系滑剤；高級脂肪酸のアマイ
ド、および高級脂肪酸のビスアマイドなどの脂肪酸アマ
イド系滑剤；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛・ス
テアリン酸バリウム複合体、およびステアリン酸亜鉛・
ステアリン酸カルシウム複合体などの金属石けん系滑
剤；一価アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコ
ールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪
酸部分エステル、モンタンワックスタイプの長鎖エステ
ル、およびモンタンワックスタイプの長鎖エステルの部
分加水分解物などの脂肪酸エステル系滑剤；バイナジ
ン、プリベントール、およびチアベンダゾールなどの防
カビ剤；リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベン
ジリデン）ソルビトール、アルキル置換ジベンジリデン
ソルビトール、およびビス（ｐ−エチルベンジリデン）
ソルビトールなどの結晶核剤；ヘキサメチレンテトラミ
ン、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、１，３−ジフェニ
ルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−ト
リルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリ
ルグアニジン塩、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、２−
メルカプトイミダゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿
素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、２−メル
カプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、
２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカ
プトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−
（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シ
クロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペ
コリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、お
よびテルリウムジエチルジチオカルバメートなどの加硫
促進剤；ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−
２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニル
アミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、
ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプ
ロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジー２−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベン
ジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノー
ル、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チ
オジプロピオン酸ジステアリル、サンノック、サンタイ
ト、およびオゾガードＧなどの老化防止剤；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシ
ム、４，４’−ジチオジモルホリン、ポリｐ−ジニトロ
ソベンゼン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメ
ルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ
メルカプト−ｓ−トリアジン、タッキロール２０１、ヒ
タノール２５０１、および臭素化アルキルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂などの加硫剤；Ｎ−ニトロソジフェ
ニルアミン、および無水フタル酸などのスコーチ防止
剤；Ｏ，Ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィ
ド、２−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩、および
ペプターＳなどの素練促進剤；タッキロール１０１、ヒ
タノール１５０１、変性アルキルフェノールホルムアル
デヒド樹脂、およびヒタノール５５０１などの粘着付与
剤；酢酸のシクロヘキシルアミン塩などのラテックス凝
固剤；エクストンＫ１、およびエクストンＬ−２などの
加工助剤；含水微紛ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ファー
ネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブ
ラック、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブ
ラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタ
ン、亜鉛華、珪藻土、および硫酸バリウムなどの充填
剤；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフ
タレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケー
ト、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレ
ングリコールジベンゾエート、トリクレジルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、塩化パラフィン類、アル
キルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの可塑剤；
ベンゾチアゾール、およびジメチルマレートなどの貯蔵
安定性改良剤などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【０１０１】本発明の硬化性組成物から得られた成形体
は、ゴム弾性を示す成形体としてはガスケット、パッキ
ン類を中心に広く使用することができる。例えば、自動
車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール
材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材など、特に
ウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットな
どに使用することができる。シャーシ部品として、防
振、防音用の、エンジンおよびサスペンジョンゴムな
ど、特にエンジンマウントラバーなどに使用することが
できる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、
排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材
などに使用することができる。はた、排気ガス清浄装置
部品、ブレーキ部品などにも使用することができる。家
電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用で
きる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン
類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナー用の防振
材、吸音材、空気シール材、電気温水器用の防滴カバ
ー、防水パッキン、ヒーター部パッキン、電極部パッキ
ン、安全弁ダイヤフラム、酒かん器用のホース類、防水
パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジおよびジャ
ー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、給水
バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒ
ーター部パッキン、蒸気吹出し口シールなど、燃焼機器
用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加
圧チューブ、送風チューブ、送吸気パッキン、防振ゴ
ム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイヤ
フラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケ
ット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベル
ト、プーリーなどが挙げられる。エレクトロニクス分野
では、半導体封止材料、ポッティング材、発光ダイオー
ド被覆材、レンズなどに使用できる。建築分野では、構
造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋
根材、防水材、定型シーリング材、防振材、防音材、セ
ッティングブロック、摺動材などに使用できる。スポー
ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館
床材など、スポーツシューズの靴底材、仲底材など、球
技用ボールとしてゴルフボールなど、ラケットグリッ
プ、ラケットラバーなどに使用できる。防振ゴム分野で
は、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用
防振ゴム、防舷材などに使用できる。海洋土木分野で
は、構造用材料として、ゴム伸縮継ぎ手、止水板、防水
シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体な
ど、工事副材料として、ゴム型枠、ゴムパッカー、ゴム
スカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタル
ストレーナなど、工事補助材料として、ゴムシート類、
エアホースなど、安全対策製品としてゴムブイ、消波材
など、環境保全製品として、オイルフェンス、シルトフ
ェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、
オイルスキマーなどに使用できる。その他、板ゴム、マ
ット、フォームなどに使用できる。適用可能な用途に関
しては、この限りではない。
【０１０２】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下
の記述において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子
量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定により求めた。クロロホルムを溶出液とし、ポリスチ
レンゲルカラムを使用し、ポリスチレン換算で解析し
た。
【０１０３】（実施例１）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、メタク
リル酸メチル２８．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
４０ｍｇ、２−（２−フェニル）プロピル ジチオベン
ゾエート１２１ｍｇ、およびトルエン１０ｍＬを入れ、
系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で８
時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノー
ル１００ｍＬ中に注ぎ込み、Ｍｗ＝３５８００、Ｍｎ＝
２９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリメタクリル酸
メチル１２ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカ
ルボニルチオ構造はポリメタクリル酸メチルの片末端に
導入されており、導入率は片末端基準で９２％であるこ
とを確認した。
【０１０４】得られた重合体１０ｇをトルエン４０ｍＬ
に溶解し、室温でジエチルアミン３ｇを添加し、１時間
撹拌したところ、溶液の色が赤橙色から無色透明へ変化
した。さらに４時間室温で撹拌した後減圧脱揮した。得
られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカ
プト基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確
認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で８８％で
あった。
【０１０５】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリメタクリル酸メチル８．５ｇを脱水したト
ルエン４０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気でアリルイソシア
ナート２２．９ｍｇを添加し、ジブチルスズビスアセチ
ルアセトナート３ｍｇを加えて、８０℃で８時間加熱撹
拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ
スペクトルより、片末端にチオウレタン結合を介したア
リル基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確
認した。アリル基の導入率は、片末端基準で８３％であ
った。
【０１０６】（実施例２）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル３ｍｇ、１−フェニルエチル ジチオベンゾエート２
０ｍｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置
換した。反応液を撹拌しながら６０℃で３時間加熱し
た。反応液からトルエンを減圧留去し、Ｍｗ＝３８００
０、Ｍｎ＝３３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２のポリア
クリル酸ｎ−ブチル２．１ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定
の結果、チオカルボニルチオ構造がポリアクリル酸ｎ−
ブチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準
で９７％であることを確認した。
【０１０７】得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル２ｇを
トルエン１０ｍＬに溶解し、０℃でジメチルアミン２ｇ
を添加し、６時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重
合体の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基を
有するポリアクリル酸ｎ−ブチルであることを確認し
た。メルカプト基の導入率は片末端基準で９５％であっ
た。
【０１０８】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１．５ｇを脱水した
トルエン１０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気でアリルイソシ
アナート４．４ｍｇを添加し、ジブチルスズビスアセチ
ルアセトナート０．５ｍｇを加えて、８０℃で１０時間
加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の1ＨＮ
ＭＲスペクトルより、片末端にチオウレタン結合を介し
たアリル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルであるこ
とを確認した。アリル基の導入率は、片末端基準で９０
％であった。
【０１０９】（実施例３）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、スチレ
ン２７．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９ｍｇ、お
よびベンジル ジチオベンゾエート６８ｍｇを入れ、系
内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら６０℃で２０
時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノー
ル２００ｍＬ中に注ぎ込み、Ｍｗ＝１６２００、Ｍｎ＝
１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６のポリスチレン４．
３ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニル
チオ構造はポリスチレンの片末端に導入されており、導
入率は片末端基準で９０％であることを確認した。
【０１１０】得られたポリスチレン２ｇをトルエン４０
ｍＬに溶解し、室温でジエチルアミン２ｇを添加し、５
０℃で４時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体
の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基を有す
るポリスチレンであることを確認した。メルカプト基の
導入率は片末端基準で８５％であった。
【０１１１】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリスチレン２ｇを脱水したトルエン５ｍＬに
溶解し、アルゴン雰囲気でアリルイソシアナート１３．
７ｍｇを添加し、ジオクチルスズジラウレート１ｍｇを
加えて、７０℃で８時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後
得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、片末端
にチオウレタン結合を介したアリル基を有するポリスチ
レンであることを確認した。アリル基の導入率は、片末
端基準で８３％であった。
【０１１２】（実施例４）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器
に、ドデシルスルホン酸ナトリウム１１１ｍｇと蒸留水
９８ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素置
換した。２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾエ
ート２１７ｍｇをメタクリル酸メチル３．０ｇに溶解さ
せて添加し、２０分後に４，４’−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）１８６ｍｇを蒸留水５ｇと共に添加した。８
０℃で３０分間撹拌した後、滴下漏斗からメタクリル酸
メチル１７．３ｇを１１０分かけて滴下した。２時間後
に室温まで冷却し、塩化ナトリウムで塩析し、蒸留水で
洗浄することにより、ポリメタクリル酸メチル１８．０
ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２５２００、Ｍｎ
＝２０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であり、1Ｈ Ｎ
ＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ構造がポリメタク
リル酸メチルの片末端に導入されており、導入率は片末
端基準で８５％であることを確認した。
【０１１３】得られたポリメタクリル酸メチル１０ｇを
トルエン５０ｍＬに溶解し、０℃でモノエチルアミン５
ｇを添加し、８時間撹拌した後６０℃まで昇温して減圧
脱揮した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定から、片
末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルで
あることを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基
準で８０％であった。
【０１１４】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリメタクリル酸メチル９．５ｇを脱水したト
ルエン２０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気でヘキサメチレン
ジイソシアネート７９．５ｍｇを添加し、ジブチルスズ
ビスアセチルアセトナート３ｍｇを加えて、８０℃で６
時間加熱撹拌した。続いてアリルアルコール２００ｍｇ
を添加し、８０℃で５時間加熱撹拌した。減圧脱揮した
後得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、片末
端にウレタン結合を介したアリル基を有するポリメタク
リル酸メチルであることを確認した。アリル基の導入率
は、片末端基準で７２％であった。なお、ＧＰＣ測定よ
り、３％のポリメタクリル酸メチルがヘキサメチレンジ
イソシアネートによりカップリングしていることが確認
された。
【０１１５】（実施例５）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器
に、ドデシルスルホン酸ナトリウム１１０ｍｇと蒸留水
１００ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら系内を窒素
置換した。２−（２−フェニル）プロピルジチオベンゾ
エート２１７ｍｇをメタクリル酸メチル３．０ｇに溶解
させて添加し、２０分後に４，４’−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）１８５ｍｇを蒸留水４ｇと共に添加した。
８０℃で２０分間撹拌した後、滴下漏斗からメタクリル
酸メチル１７．５ｇを９０分かけて滴下した。３０分
後、アクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇを１時間かけて滴
下漏斗から滴下した。８０℃で５時間撹拌した後、乳化
液を塩化ナトリウムで塩析し、蒸留水で洗浄することに
より、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブ
チル ジブロック共重合体３１．２ｇを得た。ＧＰＣ測
定の結果、Ｍｗ＝６６０００、Ｍｎ＝４４３００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．４９であり、1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チ
オカルボニルチオ構造がポリメタクリル酸メチル−ポリ
アクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体のポリアク
リル酸ｎ−ブチル側末端に導入されており、導入率は片
末端基準で８２％であることが確認された。
【０１１６】得られた重合体２０ｇをトルエン１００ｍ
Ｌに溶解し、ジエチルアミン８ｇを添加し、室温で２時
間、５０℃で３時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた
重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定から、ポリアクリル酸ｎ−ブ
チル側末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メ
チル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体
であることを確認した。メルカプト基の導入率は片末端
基準で７７％であった。
【０１１７】こうして得られた、ポリアクリル酸ｎ−ブ
チル側末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メ
チル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体
１２ｇを脱水したトルエン２０ｍＬに溶解し、窒素雰囲
気でアリルイソシアナート２３．９ｍｇを添加し、ジブ
チルスズビスアセチルアセトナート３ｍｇを加えて、８
０℃で７時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重
合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、ポリアクリル酸ｎ
−ブチル側末端にチオウレタン結合を介してアリル基を
有するポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブ
チル ジブロック共重合体であることを確認した。アリ
ル基の導入率は、片末端基準で７３％であった。
【０１１８】（実施例６）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル３ｍｇ、１−フェニルエチル ジチオベンゾエート２
０ｍｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置
換した。反応液を撹拌しながら６０℃で３時間加熱し
た。反応液からトルエンを減圧留去し、Ｍｗ＝３９２０
０、Ｍｎ＝３３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５のポリア
クリル酸ｎ−ブチル２．１ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定
の結果、チオカルボニルチオ構造はポリアクリル酸ｎ−
ブチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準
で９６％であることが確認された。
【０１１９】得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル１．０
ｇをジメチルホルムアミド１２ｍＬに溶解し、アクリル
酸８．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｍｇと
共にガラス製アンプルに入れ、系内を窒素置換した後封
緘した。６０℃で４時間加熱した後開封し、ジメチルア
ミン３ｇを添加して０℃で１０時間撹拌した。減圧留去
し、得られた重合体を1Ｈ ＮＭＲ測定により解析する
と、ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸 ジブ
ロック共重合体であり、ポリアクリル酸側の末端にメル
カプト基が導入されていることが確認された。ポリアク
リル酸部分をメチルエステル化した後ＧＰＣ測定を行っ
たところ、Ｍｗ＝６３５００、Ｍｎ＝５０１００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．２７であった。また、メルカプト基の導入
率は片末端基準で７２％であった。
【０１２０】こうして得られた、ポリアクリル酸側末端
にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポ
リアクリル酸 ジブロック共重合体７ｇを脱水したトル
エン１０ｍＬに溶解し、空気雰囲気でアリルメルカプタ
ン１１ｍｇを添加し、二酸化鉛０．１ｍｇを加えて、８
０℃で９時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重
合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、ポリアクリル酸側
末端にジスルフィド結合を介してアリル基を有するポリ
アクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸 ジブロック共
重合体であることを確認した。アリル基の導入率は、片
末端基準で７０％であった。
【０１２１】（実施例７）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、シリンジポンプ（２個）、還流冷却管を備えた３
００ｍＬ反応器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム５０
ｍｇと蒸留水７５ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら
系内を窒素置換した。ベンジル ジチオベンゾエート１
５５ｍｇと４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１
２０ｍｇをスチレン３．７ｇに溶解させて添加し、８０
℃で１０分間撹拌した。一方のシリンジポンプにスチレ
ン３２．９ｇを入れて０．２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で添
加すると共に、他方のシリンジポンプから、４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）２１０ｍｇをドデシルス
ルホン酸ナトリウムの１％水溶液２４ｇに溶解させた水
溶液を０．０９ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加した。添加終
了後、さらに８０℃で２時間撹拌した後室温まで冷却
し、ジブチルアミン３ｇを添加し、さらにアンモニアガ
スを吹き込みながら室温で３時間撹拌した。その後乳化
液を塩化ナトリウムで塩析することにより、ポリスチレ
ン３５．１ｇを得た。ＧＰＣ測定よりＭｗ＝３７７０
０、Ｍｎ＝２９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であるこ
とを確認し、 1Ｈ ＮＭＲ測定より、９０％の導入率
（片末端基準）でメルカプト基がポリスチレンの片末端
に導入されていることを確認した。
【０１２２】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリスチレン２０ｇを脱水したトルエン５０ｍ
Ｌに溶解し、空気雰囲気でアリルメルカプタン５３ｍｇ
を添加し、酸素を吹き込みながら、８０℃で３０時間加
熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の1Ｈ Ｎ
ＭＲスペクトルより、片末端にジスルフィド結合を介し
てアリル基を有するポリスチレンであることを確認し
た。アリル基の導入率は、片末端基準で８４％であっ
た。
【０１２３】（実施例８）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１８．１ｇ、１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）４．０ｍｇ、１，４−
ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン６３．５ｍ
ｇ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置換し
た。反応液を撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。反
応液からトルエンを減圧留去し、Ｍｗ＝７７０００、Ｍ
ｎ＝５６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５の重合体１０．
０ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニル
チオ構造がポリアクリル酸ｎ−ブチルの両末端に導入さ
れており、導入率は両末端基準で９３％であることを確
認した。
【０１２４】両末端にチオカルボニルチオ構造を有する
ポリアクリル酸ｎ−ブチル３．０ｇをトルエン２０ｍＬ
に溶解し、モノエチルアミン３．３ｇを添加して１０℃
で５時間撹拌した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲ測定
の結果、メルカプト基を両末端に有するポリアクリル酸
ｎ−ブチルであり、メルカプト基の導入率が両末端基準
で９０％であることを確認した。
【０１２５】こうして得られた、両末端にメルカプト基
を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル２．５ｇを脱水した
トルエン１０ｍＬに溶解し、空気雰囲気でアリルメルカ
プタン３．４ｍｇを添加し、二酸化鉛０．１ｍｇを加え
て、８０℃で１２時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得
られた重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、両末端に
ジスルフィド結合を介してアリル基を有するポリアクリ
ル酸ｎ−ブチルであることを確認した。アリル基の導入
率は、両末端基準で８５％であった。
【０１２６】（実施例９）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、アクリ
ル酸ｎ−ブチル９０．５ｇ、１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）２０ｍｇ、１，４−ビ
ス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン７０１ｍｇ、
およびトルエン１４０ｍＬを入れ、系内を窒素置換し
た。反応液を撹拌しながら９０℃で４０時間加熱した。
反応液をサンプリングし、ＧＰＣ測定よりＭｗ＝５６５
００、Ｍｎ＝４１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７の重合
体生成を確認すると共に、1Ｈ ＮＭＲ測定より、チオ
カルボニルチオ構造がポリアクリル酸ｎ−ブチルの両末
端に導入されており、導入率は両末端基準で８５％であ
ることを確認した。
【０１２７】続いて、ジエチルアミン７５ｇを添加して
３０℃で８時間撹拌した。得られた重合体の1Ｈ ＮＭ
Ｒ測定の結果、メルカプト基を両末端に有するポリアク
リル酸ｎ−ブチルであり、メルカプト基の導入率が両末
端基準で９０％であることを確認した。
【０１２８】こうして得られた、両末端にメルカプト基
を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル５０ｇを脱水したト
ルエン１３０ｍＬに溶解し、空気雰囲気でアリルメルカ
プタン１９０ｍｇを添加し、二酸化鉛０．５ｍｇを加え
て、８０℃で１２時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得
られた重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、両末端に
ジスルフィド結合を介してアリル基を有するポリアクリ
ル酸ｎ−ブチルであることを確認した。アリル基の導入
率は、両末端基準で８８％であった。
【０１２９】こうして得られた、両末端にアリル基を有
するポリアクリル酸ｎ−ブチル４０ｇに、１，３，５，
７−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン
１００ｍｇと、白金−１，３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体の３重量％キシレン溶液０．２５ｍＬを
添加し、室温で混合した後減圧脱泡した。この混合物は
室温で十分な流動性を示した。この混合物をシート状型
枠に流し込み、１２０℃で３時間加熱し、硬化させた。
得られた硬化物の物性は、モジュラス（１００％伸長
時）＝０．２４ＭＰａ、引張破断強度＝０．５３ＭＰ
ａ、引張破断時伸び＝２２１％（ＪＩＳ３号ダンベル；
引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）であり、硬度は１５（Ｊ
ＩＳ Ａ）、耐油性は重量増分が室温／７０時間で０．
３％、１５０℃／７０時間で２．４％（ＪＩＳ Ｋ ６
８２０）、圧縮永久歪が１４％（ＪＩＳ Ｋ ６２６
２、ただし１５０℃／７２時間）であった。
【０１３０】（実施例１０）撹拌機、温度計、窒素ガス
導入管、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、スチ
レン２２５．５ｇと１，２，４，５−テトラキス（チオ
ベンゾイルチオメチル）ベンゼン１．３７ｇを秤取し、
系内を窒素置換した。１００℃で２０時間加熱撹拌し、
サンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝３
５５００、Ｍｎ＝２５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８の
重合体の生成を確認した。この重合体は４本の枝を持つ
星状重合体であり、1Ｈ ＮＭＲ測定より、それぞれの
末端にチオカルボニルチオ構造を有することを確認し
た。チオカルボニルチオ構造の導入率は、全末端基準で
７８％であった。
【０１３１】反応液を室温まで冷却し、ＨＡＬＳ１２．
５ｇを添加して５０℃で２０時間加熱撹拌した。溶媒を
減圧留去して得られた重合体は、４本の枝を持つ星状重
合体であり、1Ｈ ＮＭＲ測定より、それぞれの末端に
メルカプト基を有することを確認した。メルカプト基の
導入率は全末端基準で７２％であった。
【０１３２】こうして得られた、それぞれの末端にメル
カプト基を有する星状ポリスチレン１００ｇを脱水した
トルエン２５０ｍＬに溶解し、空気雰囲気でアリルメル
カプタン１．２０ｇを添加し、二酸化鉛１２ｍｇを加え
て、８０℃で１２時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得
られた重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルより、それぞれ
の末端にジスルフィド結合を介してアリル基を有する星
状ポリスチレンであることを確認した。アリル基の導入
率は、全末端基準で６８％であった。
【０１３３】こうして得られた、それぞれの末端にアリ
ル基を有する星状ポリスチレン９５ｇのトルエン溶液
に、１，３，５，７−テトラヒドロテトラメチルシクロ
テトラシロキサン５１０ｍｇ、白金−１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体の３重量％キシレン溶液
０．３５ｍＬ、およびジメチルマレート８５ｍｇを添加
し、室温で混合した後減圧脱揮した。得られた樹脂は１
３０℃以下の温度では繰り返して成形可能な熱可塑性樹
脂であるが、１５０℃以上の温度で成形すると熱硬化性
樹脂となる、反応性樹脂であった。
【０１３４】（実施例１１）撹拌機、温度計、圧力計、
窒素ガス導入管、単量体導入管、還流冷却管を備えた２
０Ｌ耐圧反応器に、ポリビニルアルコールの３％水溶液
１５５．３ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネートのアルコール溶液３．３３ｇ、Ｏ−エチル−
Ｓ−シアノメチルキサンテート９．３２ｇ、および蒸留
水１８６４０ｇを入れ、系内を窒素置換した。単量体導
入管から塩化ビニル単量体４６６０ｇを導入した。反応
液の温度が５７℃となるように加熱し、１０時間撹拌し
た。未反応単量体を留去し、懸濁液をろ過、メタノール
で洗浄し、ポリ塩化ビニル２１４０ｇを得た。テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を留出液としたＧＰＣ測定の結
果、Ｍｗ＝５３５００、Ｍｎ＝３７６００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．４２であることを確認した。1Ｈ ＮＭＲ測定の
結果、得られたポリ塩化ビニルは片末端にチオカルボニ
ルチオ構造を有し、その導入率は片末端基準で８２％で
あることを確認した。
【０１３５】このポリ塩化ビニル１０ｇをＴＨＦ１００
ｇに溶解し、ジエチルアミン１．５ｇを添加して室温で
１０時間撹拌した。得られた重合体は片末端にメルカプ
ト基を有するポリ塩化ビニルであり、1Ｈ ＮＭＲ測定
の結果、メルカプト基の導入率は片末端基準で７８％で
あった。
【０１３６】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリ塩化ビニル８．５ｇを脱水したＴＨＦ４０
ｍＬに溶解し、窒素雰囲気でアリルイソシアナート１
６．８ｍｇを添加し、ジブチルスズビスアセチルアセト
ナート５ｍｇを加えて、６０℃で１５時間加熱撹拌し
た。減圧脱揮した後得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲスペ
クトルより、片末端にチオウレタン結合を介したアリル
基を有するポリ塩化ビニルであることを確認した。アリ
ル基の導入率は、片末端基準で７３％であった。
【０１３７】（比較例１）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、シリンジポンプ、還流冷却管を備えた３００ｍＬ
反応器に、スチレン４０ｇ、チオ酢酸０．１８ｇ、およ
び酒石酸０．４ｍｇを秤取し、系内を窒素置換した。７
０℃で加熱撹拌しながら、チオ酢酸の３％トルエン溶液
４ｇと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）の２％メチルエチルケトン溶液
０．８ｇとの混合溶液をシリンジポンプから６時間かけ
て添加した。さらに６時間７０℃で加熱撹拌を続けた後
室温まで冷却し、メタノール２００ｍＬに注ぎ、片末端
にチオ酢酸エステルを有するポリスチレンを得た。ＧＰ
Ｃ測定より、Ｍｗ＝６５５０００、Ｍｎ＝２８３００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３１であることを確認し、1Ｈ
ＮＭＲ測定より、チオ酢酸エステルの導入率は片末端基
準でで５２％と低いことを確認した。
【０１３８】得られたポリスチレン１０ｇをメタノール
１２．５ｇとトルエン３７．５ｇとの混合溶媒に溶解さ
せ、４０℃で加熱撹拌しながら１０％の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液０．１ｇを添加した。４０℃で２時
間撹拌し、片末端にメルカプト基を有するポリスチレン
を得た。1Ｈ ＮＭＲ測定の結果、メルカプト基の導入
率は片末端基準で４１％と低いことを確認した。
【０１３９】（比較例２）両末端にアルケニル基を有す
る、数平均分子量約１００００のポリオキシプロピレン
グリコール１００ｇ、１，３，５，７−テトラヒドロテ
トラメチルシクロテトラシロキサン１．２ｇ、および白
金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の
３重量％キシレン溶液０．６１ｍＬを室温で混合し、減
圧脱泡した。この混合物をシート状型枠に流し込み、１
２０℃で３時間加熱し、硬化させた。得られた硬化物の
物性は、モジュラス（１００％伸長時）＝０．３６ＭＰ
ａ、引張破断強度＝０．５１ＭＰａ、引張破断時伸び＝
１２３％（ＪＩＳ３号ダンベル；引張速度２００ｍｍ／
ｍｉｎ）であり、硬度は２４（ＪＩＳ Ａ）、耐油性は
重量増分が室温／７０時間で２０％、１５０℃／７０時
間で１３３％（ＪＩＳＫ ６８２０）、圧縮永久歪が原
型をとどめず測定不能（ＪＩＳ Ｋ ６２６２、ただし
１５０℃／７２時間）であった。
【０１４０】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、煩雑な精製工
程を必要とする金属化合物を使用せずに、末端にアルケ
ニル基を有するビニル系重合体を簡便に製造できるた
め、製造工程を簡略化できる。本発明の末端にアルケニ
ル基を有するビニル系重合体は、分子量や分子量分布が
制御できるため、物性の調節が容易であり、またヒドロ
シリル化反応を阻害する金属錯体などを含有しないた
め、硬化性組成物とした場合に、ヒドロシリル化触媒を
大量に使用する必要がない。また本発明の硬化性組成物
は加工性に優れ、かつ硬化性に優れる上、得られる硬化
物は十分な機械特性、耐熱性、耐候性、耐光性、および
耐油性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｆターム(参考） 4J002 BC101 BD171 BF021 BG071 BQ001 CP042 DE196 EK006 EQ016 4J011 PA45 PB40 PC02 4J027 AA00 AA01 AA02 AA03 AA04 AA08 CB01 CB09 CC02 4J100 AB02P AC03P AC04P AG04P AJ02P AL03P AM02P AM15P AS02P AS03P AS07P BA52H CA31 DA04 HA61 HA62 HB43 HC43 HC44 HC54 HC63

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1はｐ価の有機基であり、窒素原子、酸素原
    子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
    金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
    い。また、ｐ＝１の場合、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原
    子であってもよい。Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、ま
    たは１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原
    子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子を含んでいて
    もよく、高分子量体であってもよい。Ｘは水素原子、ハ
    ロゲン原子、または１価の有機基であり、窒素原子、酸
    素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子を含んで
    いてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、または１価
    の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロ
    ゲン原子、ケイ素原子を含んでいてもよい。ｐは１以上
    の整数であり、ｌは５以上の整数である。Ｘ、Ｙ、Ｚ1
    がそれぞれ複数個ある場合それらは同じであっても異な
    っていてもよい。）、および一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、または１価の
    有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲ
    ン原子、ケイ素原子、リン原子、金属原子を含んでいて
    もよく、高分子量体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子
    （ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原
    子（ｑ＝３の場合）、またはｑ価の有機基であり、窒素
    原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
    子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であって
    もよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または１価の有
    機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン
    原子、ケイ素原子を含んでいてもよい。Ｙは水素原子、
    ハロゲン原子、または１価の有機基であり、窒素原子、
    酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子を含ん
    でいてもよい。ｑは２以上の整数であり、ｍは５以上の
    整数である。Ｘ、Ｙ、Ｒ2がそれぞれ複数個ある場合そ
    れらは同じであっても異なっていてもよい。）からなる
    群から選ばれる、チオカルボニルチオ構造を有するビニ
    ル系重合体に、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
    水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
    んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を導入する
    ことを特徴とする、末端にアルケニル基を有するビニル
    系重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 チオカルボニルチオ構造を有するビニル
    系重合体が、一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ4は２価の有機基であり、窒素原子、酸素原
    子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
    金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
    い。Ｚ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
    または１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄
    原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子を含んでい
    てもよく、高分子量体であってもよい。Ｘはそれぞれ独
    立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基で
    あり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、
    ケイ素原子を含んでいてもよい。Ｙはそれぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基であり、
    窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素
    原子を含んでいてもよい。ｎ、およびｏは５以上の整数
    である。複数のＸ、Ｙはそれぞれ同じであっても異なっ
    ていてもよい。）で示される重合体であることを特徴と
    する、請求項１に記載の、末端にアルケニル基を有する
    ビニル系重合体の製造方法。
  3. 【請求項３】 チオカルボニルチオ構造を有するビニル
    系重合体が、一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ1は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒
    素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
    子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
    体であってもよい。Ｚ1は水素原子、ハロゲン原子、ま
    たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
    素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
    子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
    は１以上の整数である。Ｚ1が複数個ある場合それらは
    同じであっても異なっていてもよい。）、および一般式
    （６） 【化６】 （式中、Ｒ2は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒
    素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
    子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
    体であってもよい。Ｚ2は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、
    酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場
    合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、窒素
    原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
    子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であって
    もよい。ｑは２以上の整数である。複数のＲ2は同じで
    あっても異なっていてもよい。）からなる群から選ばれ
    るチオカルボニルチオ構造を有する化合物の存在下、一
    般式（７） 【化７】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または１価の有
    機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン
    原子、ケイ素原子を含んでいてもよい。Ｙは水素原子、
    ハロゲン原子、または１価の有機基であり、窒素原子、
    酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子を含ん
    でいてもよい。）で示されるビニル系単量体をラジカル
    重合して得られる重合体であることを特徴とする、請求
    項１または２のいずれかに記載の、末端にアルケニル基
    を有するビニル系重合体の製造方法。
  4. 【請求項４】 チオカルボニルチオ構造を有する化合物
    の存在下、ビニル系単量体をラジカル重合する際に、ビ
    ニル系単量体の消費率が８０％以上の段階で、一般式
    （３） 【化８】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
    水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
    んでいてもよい。）で示されるアルケニル基と、ラジカ
    ル重合可能な不飽和結合とを、それぞれ一分子中に少な
    くとも一つ含有するジエン系化合物を共重合させること
    を特徴とする、請求項３に記載の、末端にアルケニル基
    を有するビニル系重合体の製造方法。
  5. 【請求項５】 ラジカル重合におけるビニル系単量体の
    消費率が９５％以上の段階でジエン系化合物を添加し、
    共重合させることを特徴とする、請求項４に記載の、末
    端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法。
  6. 【請求項６】 チオカルボニルチオ構造を有するビニル
    系重合体のチオカルボニルチオ基をメルカプト基、また
    はメルカプチド基に変換し、該メルカプト基、または該
    メルカプチド基とアルケニル基含有化合物とを反応させ
    ることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記
    載の、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製
    造方法。
  7. 【請求項７】 チオカルボニルチオ構造を有するビニル
    系重合体のチオカルボニルチオ基をメルカプト基、また
    はメルカプチド基に変換する際、塩基、酸、アンモニ
    ア、ヒドラジン、１級アミン化合物、および２級アミン
    化合物からなる群から選ばれる化合物を使用することを
    特徴とする、請求項６に記載の、末端にアルケニル基を
    有するビニル系重合体の製造方法。
  8. 【請求項８】 チオカルボニルチオ構造を有するビニル
    系重合体のチオカルボニルチオ基をメルカプト基、また
    はメルカプチド基に変換する際、アンモニア、ヒドラジ
    ン、沸点１００℃以下の１級アミン、沸点１００℃以下
    の２級アミン、およびヒンダードアミン系光安定剤（Ｈ
    ＡＬＳ）からなる群から選ばれる化合物を使用すること
    を特徴とする、請求項６または７のいずれかに記載の、
    末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方
    法。
  9. 【請求項９】 アルケニル基含有化合物が、水酸基、カ
    ルボキシル基、アルコキシカルボニル基（エステル結
    合）、メルカプト基、チオンエステル結合、チオールエ
    ステル結合、ジチオエステル結合、イソシアナート基、
    イソチオシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、
    アリールオキシ基、４級アンモニウムイオン、スルホン
    結合、ハロゲン原子、炭素−炭素二重結合、および炭素
    −炭素三重結合からなる群から選ばれる構造を、一分子
    中に少なくとも一つ含有することを特徴とする、請求項
    ６ないし８のいずれかに記載の、末端にアルケニル基を
    有するビニル系重合体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれかの製造方
    法によって製造される重合体であり、かつ、ゲル・パー
    ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
    定した分子量分布が２以下であることを特徴とする、一
    般式（３） 【化９】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
    水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
    んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を末端に有
    するビニル系重合体。
  11. 【請求項１１】 ゲル・パーミエーション・クロマトグ
    ラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布が１．５
    以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の、末
    端にアルケニル基を有するビニル系重合体。
  12. 【請求項１２】 請求項１ないし９のいずれかの製造方
    法によって製造される重合体、または請求項１０または
    １１のいずれかに記載の重合体であり、かつ、一般式
    （３） 【化１０】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
    水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
    んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を両末端に
    有するビニル系両末端官能性（テレケリック）重合体。
  13. 【請求項１３】 以下に示す（Ａ）、（Ｂ）、および
    （Ｃ）の３成分を含有する硬化性組成物： （Ａ）請求項１ないし９のいずれかの製造方法によって
    製造される、または請求項１０ないし１２のいずれかに
    記載の、一般式（３） 【化１１】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
    水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
    んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を末端に有
    するビニル系重合体、（Ｂ）水素−ケイ素結合を有する
    化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
  14. 【請求項１４】 （Ａ）成分のビニル系重合体が、一般
    式（３） 【化１２】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
    水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
    んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を、一分子
    中に２個以上有することを特徴とする、請求項１３に記
    載の、硬化性組成物。
  15. 【請求項１５】 （Ａ）成分のビニル系重合体が、一般
    式（３） 【化１３】 （式中、Ｒ3は水素原子、または炭素数１〜２０の炭化
    水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含
    んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を、両末端
    に有するテレケリック重合体であることを特徴とする、
    請求項１３または１４のいずれかに記載の、硬化性組成
    物。
  16. 【請求項１６】 （Ａ）成分のビニル系重合体が、スチ
    レン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビ
    ニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、ア
    クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルア
    ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、および酢
    酸ビニルからなる群から選ばれる単量体を、５０重量％
    以上重合したものであることを特徴とする、請求項１３
    ないし１５のいずれかに記載の、硬化性組成物。
  17. 【請求項１７】 （Ａ）成分のビニル系重合体の数平均
    分子量が、１０００〜１０００００の範囲にあることを
    特徴とする、請求項１３ないし１６のいずれかに記載
    の、硬化性組成物。
  18. 【請求項１８】 （Ｂ）成分の、水素−ケイ素結合を有
    する化合物が、一分子中に２個以上の水素−ケイ素結合
    を有することを特徴とする、請求項１３ないし１７のい
    ずれかに記載の、硬化性組成物。
  19. 【請求項１９】 （Ｃ）成分の、ヒドロシリル化触媒
    が、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
    シロキサン錯体、および白金ビスアセチルアセトナート
    からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とす
    る、請求項１３ないし１８のいずれかに記載の、硬化性
    組成物。
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