JPH02251556A - 変性アクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、変性アクリル系共重合体を用いたゴム組成物
に関し、さらに詳しくは有機過酸化物による常圧熱空気
加硫が可能な変性アクリルゴム組成物に関する。

（従来の技術） アクリル系ゴムは、その優れた耐候性、耐熱性、耐油性
などの特長が生かされて、自動車、船舶、航空機などの
輸送器械やその他の機械において、ホース、パツキン、
シールなどの各種ゴム部品として幅広く使用されている
。

このようなアクリル系ゴムにおいては、一般に架橋効率
を上げるため、活性基を有するモノマーをコモノマーと
して使用することにより架橋点となる活性基をポリマー
中に導入する方法が従来より行なわれているが、活性ハ
ロゲン基やエポキシ基などを活性基とした場合には加硫
がシャープに立ち上がらないため、−次加硫に長時間を
要して生産性が低くなり、しかも得られるゴムの耐熱性
、耐圧縮永久ひずみ性も十分ではない。

そこで、米国特許節２．８４３．２４７号、特開昭５２
−４７０８７号公報、特公昭５２−３０３１１号公報に
記載されているように、ジエン系化合物をコモノマーと
して用いることにより、炭素−炭素二重結合を架橋点と
してアクリル系ポリマー中に導入する試みがなされてい
る。

ところが、ジエン系モノマーを架橋点導入用モノマーと
して用いると、硫黄やパーオキサイドでシャープに立ち
上がりを示す加硫曲線が得られるものの、耐熱性、耐圧
縮永久ひずみ性は十分なものが得られない。

これは、一般にジエン系化合物は通常の重合条件下での
重合活性が低いため、架橋点として重合体中に残存する
二重結合の活性が通常の加硫剤に対して低く、加硫後に
も未架橋の二重結合が残留するためである。

他方、一般の有機ジエン系化合物は、２つの二重結合の
うち付加重合の際に重合反応を起こす二重結合と、架橋
点として残すべき二重結合との反応性の差があまり大き
くないため、通常の重合条件下において架橋点として残
すべき二重結合も一部反応してしまい、重合過程でポリ
マー中に分岐あるいは橋かけ構造を作りやす＜、シたが
って分子量や分子量分布のコントロールが困難で、製品
の加工性および物性の低下を招くという欠点を有する。

そこで、このような欠点を克服するために、かなり重合
活性の低いジエン系化合物を使用し、架橋点として残す
べき二重結合の反応性を下げる方法があるが、それでも
その二重結合の一部が重合中に反応して分岐したりゲル
分が増加することは避けられず、しかも加硫特性がさら
に悪くなって、得られるゴム製品の耐熱性が低下し、圧
縮永久ひずみ性０も大きくなるという問題があった。

ところで、シリコーンゴムの架橋基であるビニルシリル
基がシリコーンゴムに良好な加硫特性、耐熱性、耐圧縮
永久ひずみ性を与えることは一般に知られており、アク
リルゴムにビニル基含有ポリシロキサン側鎖を導入する
ことによって、ジエン系化合物を架橋基として導入した
アクリルゴムよりも耐熱性で良好な結果を与えている例
が、特開昭８１−１２７７１１号公報に記載されている
。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記特開昭８１−１２７７１１号公報に記載さ
れている方法では、ラジカル重合開始剤を用いた共重合
反応によりビニル基含有ポリシロキサン側鎖を導入して
いるので、上述したような二重結合に関する問題、すな
わち、通常の重合条件下において架橋点として残すべき
二重結合が一部反応してしまったり、重合過程でポリマ
ー中に分岐あるいは橋かけ構造を作ってしまうという現
象が起こり、したがって分子量や分子量分布のコントロ
ールが困難で、製品の加工性および物性の低下が避けら
れず、十分な性能のものは得られていない。

そこで、このような欠点を補うために、特願昭６２−２
２８４０５号には、反応性基を有するアクリル系共重合
体を、この反応性基と反応可能な基を有しかつビニル基
を有する有機ケイ素化合物と反応させて得る変性アクリ
ル系共重合体が記載されている。

しかしながら、この変性アクリル系共重合体を使用して
熱空気加硫を試みた場合、その加硫物は発泡が多く、必
ずしも良好な成形品を得ることができないという問題が
あった。

本発明は、このような従来の事情に対処してなされたも
ので、アクリル系共重合体に良好な加硫特性および加工
性を付与し、これによって常圧熱空気加硫が可能となる
変性アクリルゴム組成物を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の変性アクリルゴム組成物は、 （Ａ）（ａ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系
共重合体と、（ｂ）１分子中に少なくとも上記カルボキ
シル基に対して反応性を有するエポキシ基と有機過酸化
物架橋性の脂肪族不飽和基とを併有する化合物とを反応
させて得られる、脂肪族不飽和基を側鎖にもつ変性アク
リル系共重合体１００重量部に、 （Ｂ）有機過酸化物　　　　　　０．１−１０重量部を
含有することを特徴としている。

本発明における（Ａ）成分である変性アクリル系共重合
体の主成分となる（ａ）のアクリル系共重合体は、（イ
）アクリル系モノマー３０〜９９．９重量％に、（ロ）
カルボキシル基を有するモノマー０．０１〜７０重量％
を、あるいはこの（ロ）成分の一部を（ハ）エチレン性
モノマー７０重量％以下で置換えて重合させることによ
って得られるアクリル系共重合体である。

上述した（イ）成分のアクリル系モノマーとしては、た
とえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキル
アクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレートなどのアルキルメタクリレート類；メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどの
アルコキシアルキルアクリレート類；シアノエチルアク
リレート、トリフルオロエチルアクリレートなどの変性
アクリレート類などが挙げられる。

上記（ａ）のアクリル系共重合体中におけるこれらのア
クリル系モノマーに由来する単位の量は、本質的にアク
リル系ポリマーの特徴を示し、かつ反応性基を有する七
ツマ−に由来する単位が効果的に導入できる範囲であれ
ば適宜定め得るが、通常、３０〜９９．９ｉ１１１量％
、好ましくは、５０〜９９．９重量％である。

アクリル系モノマーに由来する単位が極端に少ないと、
アクリル系共重合体のエラストマーとしての性質が乏し
くなるため本発明の目的を達成することができないので
好ましくない。

（ロ）成分のカルボキシル基を有する七ツマ−としては
、カルボキシル基を有しかつアクリル系モノマーと共重
合可能なモノマーであれば特に限定されないが、具体的
な化合物として、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸
などのアクリル酸類；マイレン酸、フマル酸、イタコン
酸などのα、β−不飽和多価カルボン酸類；バラカルボ
キシスチレンなどが挙げられる。

上記（ａ）のアクリル系共重合体中におけるこれら反応
性基を有するモノマーに由来する単位の量は、通常、０
．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％で
ある。この単位の含有量が極端に少ないと加硫特性が悪
くなり、逆に多すぎるとゴム弾性を失ってしまうので好
ましくない。

さらに、本発明で用いられる（ａ）のアクリル系共重体
は、共重合成分として（ロ）成分のカルボキシル基を有
するモノマーの一部を（ハ）成分のエチレン性モノマー
で置換えてもよい。

このような（ハ）成分のエチレン性モノマーとしては、
アクリル系モノマーおよび上述した反応性基を有するモ
ノマーと共重合可能なモノマーであればいずれも使用可
能であり特に限定されないが、得られるゴム組成物の特
性、コストなどの面からオレフィン糸上ツマ−が好まし
く、特にエチレンが好ましい。

上記（ａ）のアクリル系共重合体中における（ハ）のエ
チレン性モノマーに由来する単位の量は、通常、７０重
量％以下であり、好ましくは５０重量％以下である。こ
の単位の量が多すぎるとアクリル系共重合体の特性が失
われるので好ましくない。

このような（ａ）のカルボキシル基を有するアクリル系
共重合体の製造方法には、たとえば乳化重合法、溶液重
合法、塊状重合法、懸濁重合法など、特に重合手段に制
限はなく、重合活性種もラジカル、アニオン、カチオン
のいずれを使用してもかまわない。

また、（ａ）のアクリル系共重合体の分子量は、通常、
数平均分子量で５，０００〜５，０００．０００、好ま
しくは５０，０００〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏであるが、使
用目的によってはその範囲外のものであってもよい。

なお、このようなアクリル系共重合体としては、昭和電
工デュポン社より止車されているエチレン−アクリル共
重合体ペイマツクシリーズなどを使用することが可能で
ある。

さらに、本発明における（Ａ）成分である変性アクリル
系共重合体の（ａ）以外の成分である（ｂ）の化合物は
、１分子中に少なくともカルボキシル基に対して反応性
を有するエポキシ基と有機過酸化物架橋性の脂肪族不飽
和基とを併有しており、たとえば、 （式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素基、
Ｒ２は炭素数１−１０の２価の炭化水素基または当該炭
化水素基中の炭素−炭素結合間に酸素または硫黄原子を
含む２価の炭化水素基、Ｘはエポキシ基またはエポキシ
基含有脂環式有機基を示し、ａは１〜３の整数、ｂは０
〜２の整数、Ｃは１〜３の整数で、ａ　＋ｂ　＋ｅ−４
である。）で表されるエポキシ基およびビニル基を併有
する有機ケイ素化合物や、 一般式：　　　ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ’　−Ｘ　　　・・・
・・・（Ｉｆ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の２価の
炭化水素基または当該炭化水素基中の炭素−炭素結合間
に酸素原子または硫黄原子が介在した２価の炭化水素基
、Ｘはエポキシ基またはエポキシ基含有脂環式有機基を
示す。）で表される有機化合物が例示される。

上述した（ｂ）の化合物が（１）式で表される場合、Ｒ
１の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
のようなアルキル基ニジクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基のようなシクロアルキル基；２−フェニルエチル基
、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；フェ
ニル基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、アリ
ル基のようなアルケニル基；およびクロロメチル基、３
−クロロプロピル基、クロロフェニル基、３．３．３−
トリフルオロピロピル基のような置換炭化水素基などが
例示され、合成の容易さからメチル基やフェニル基が好
ましい。

また、Ｒ２の２価炭化水素基としては、メチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメ
チレン基などの直鎖状または分岐状のアルキレン基；シ
クロペンチレン基、シクロヘキシレン基のようなシクロ
アルキレン基；フェニレン基、（−Ｃ１１２−Ｃ１１２
−ＣＨ２−０−ＣＨ２−）基、（−Ｃ１２−Ｃ１１２−
Ｃ１１２−８−Ｃ１１２−）基、（−Ｃ１１２−Ｃｔ（
２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−）基およびそれらの
ハロゲン置換基などが例示される。

Ｘのエポキシ基含有脂環式有機基としては、ｌ−メチル
エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，
３−エポキシシクロヘキシル基、２．３−エボキシンク
ロペンチル基などが例示される。

そして、上述した（ｂ）の（１）式で表される化合物の
具体例としては、たとえば、 ＣＨ３ ＣＨ−ＣＨ２ Ｃ１１３ Ｃｌ１−ＣＩ＋　　２ などを挙げることができる。

さらに、（ｂ）の化合物が（ｎ）式で表される場合、Ｒ
１の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基
、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基
などの直鎖状または分岐状のアルキレン基；シクロベン
チレン基、シクロヘキシレン基のようなシクロアルキレ
ン基；フェニレン基、（−Ｃ１ｌｚ　−ＣＩ＋　２−Ｃ
Ｉ＋　２−０−　ＣＩ＋２−）基、（−Ｃ１１２−ＣＩ
＋　２−ＣＩ＋　２−８−　ＣＩ＋２−）基、（−ＣＩ
＋２−Ｃ１ｌ　ｚ−ＣＩ＋　２−０−　Ｃｌ１２−Ｃ１
１２−）基およびそれらのハロゲン置換基などが例示さ
れる。

また、（ＩＩ）式中のＸのエポキシ基含有脂環式有機基
としては、（１）式におけるＸと同様に、■−メチルエ
ポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２．３
−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロ
ペンチル基などが例示される。

そして、上述した（ｂ）の（ｎ）式で表される化合物の
具体例としては、たとえば、 ＣＨ３ などが挙げられる。

（ｂ）の化合物の使用量は、（ａ）のアクリル系共重合
体が含有するカルボキシル基の量とも関連するが、通常
、（ａ）のアクリル系共重合体１００重量部当り０．０
１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である
。

すなわち、変性反応によって（ａ）のアクリル系共重合
体に付加される脂肪族不飽和基の割合が、変性されたア
クリル系共重合体の加硫が可能である範囲に定められ、
通常、（ａ）のアクリル系共重合体中の脂肪族不飽和基
の割合は０．０１〜２０重量％、好ましくはｏ、ｔ−ｔ
ａｘｉ％である。

（ｂ）の化合物の使用量が極端に少ないと良好な加硫特
性を得ることができず、逆に多すぎると得られるゴム組
成物中に残留してしまいゴム物性を低下させる原因とな
り好ましくない。

（ａ）のアクリル系共重合体中のカルボキシル基と（ｂ
）の化合物中のエポキシ基の反応は、溶媒中あるいは無
溶媒のいずれで行なってもかまわない。

溶媒中で行なう場合の溶媒としては、（ａ）および（ｂ
）の両者を溶解することができ、かつ、これらに対して
不活性なものなら特に制限はなく、たとえば、トルエン
、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、アセトン、クロロホルムなどの有機溶剤が挙げられる
。

一方、無溶媒下で反応を行なう場合は、ロールやインタ
ーナルミキサー、押し出し機などで（ａ）のアクリル系
共重合体と（ｂ）の化合物を混練りし、加熱して反応さ
せる方法などがある。反応温度は適宜定め得るが、通常
、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。

また、反応を促進させるために触媒を加えてもかまわな
い。触媒としては、−級〜三級アミンなどのアミン類が
挙げられる。

さらに、無溶媒下で反応を行なう場合、（ａ）のアクリ
ル系共重合体にあらかじめ反応を阻害しない不活性な充
填材や離型剤などを加えておいてもかまわない。このよ
うなこれらの充填材や離型剤としては、たとえばカーボ
ンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ステア
リン酸などがある。

上述した方法により、（ａ）と（ｂ）とを反応させて得
た（Ａ）成分の変性アクリル系共重合体は、ポリマー中
に有機過酸化物によって架橋される有機過酸化物架橋性
の脂肪族不飽和基を含有し、この二重結合を利用して加
硫することができる。

また、（Ａ）成分の変性アクリル系共重合体中の好まし
い二重結合量は、ヨウ素価で表示すれば０．００１〜２
０であり、さらに好ましくは０．１〜１０である。

このような（Ａ）成分の変性アクリル系共重合体は、常
法によりロール、インターナルミキサーなどで混練りす
ることができ、必要に応じてカーボンブラック、シリカ
、ケイ藻土、粉砕石英、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸
化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、タル
ク、クレーケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ガ
ラス粉末のような充填材、プロセスオイル、可塑剤、加
工助剤、着色材、老化防止剤、シランカップリング剤な
ど、公知の添加剤を加えることができる。

それでは次に、本発明で用いられる（Ｂ）成分の有機過
酸化物について説明する。

この（Ｂ）成分の有機過酸化物は、通常のゴムの架橋に
使用されるものであれば特に制限はなく、たとえば、ｔ
−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、１．１−ビス−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１．３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３．５．５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、
２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソブ
チルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、アセチルシクロへキシルスル
ホニルパーオキサイド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）　　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
などが挙げられる。

（Ｂ）成分の有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分の変
性アクリル系共重合体１００重量部当たりＬｌ〜１０重
量部の範囲である。

（Ｂ）成分の有機過酸化物が０．１重量部未満の場合は
ゴムの加硫が不十分であり、また１０重量部を超えて加
えると、その場合は加硫が進み過ぎて物理特性が低下し
たり、耐熱性が低下するため好ましくない。

こうじて、本発明の変性アクリルゴム組成物は、上述し
たような（Ａ）成分のアクリル系共重合体と、（Ｂ）成
分の有機過酸化物とをよく混合し、１００〜３００℃に
加熱して加硫することによって得ることができる。

この際、プレス型での加硫は、１００〜２００℃で３〜
１時間を要して行われ、押出成形の場合は、１５０〜４
００℃の熱空気炉中に１分以上の時間をかけて通すこと
によって加硫される。

さて、本発明の変性アクリルゴム組成物には、必要に応
じて公知の架橋助剤を併用し得る。

このような架橋助剤としては、たとえばｐ−キノンジオ
キシム、ｐ、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
のメタクリレート系；ジアリルフマレート、ジアリルフ
タレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系
；マレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、１
，２−ポリブタジェンなどが挙げられる。

これらの添加量は、通常、（Ａ）成分の変性アクリル系
共重合体１００部当り　０．１〜５重量部である。これ
によって加硫特性の一層の向上が期待できる。

（作　用） 本発明の変性アクリルゴム組成物は、１分子中に少なく
ともカルボキシル基に対して反応性を有するエポキシ基
と有機過酸化物架橋性の脂肪族不飽和基とを併有する化
合物を用いて、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル
系共重合体を変性している。

これによって、架橋点となる二重結合が重縮合中に反応
してしまうことを防ぐことができる。

したがって、アクリル系共重合体の重合率が高く、しか
も架橋基としての脂肪族不飽和基を側鎖に有しているた
め有機過酸化物による常圧熱空気加硫を良好に行うこと
ができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の部および％は、特に断りのない限り重
量部および正量％を示す。

まず、本発明における（Ａ）成分の変性アクリル系共重
合体を構成する（ａ）と（ｂ）のうち、（ｂ）の有機ケ
イ素化合物の合成について説明する。

はじめに、滴下ロートを備えたフラスコに、グリニヤー
ル試薬用マグネシウム２５．５部とテトラヒドロフラン
５００部を仕込み、ついで１．２−ジブロムエタン９．
４部を仕込んで、１５分間撹拌した。窒素気流中で温度
を７０℃に上げ、（３−クロロプロピル）ジメチルビニ
ルシラン１０８部を２時間かけて滴下して、グリニヤー
ル試薬を調製した。

これをテトラヒドロフラン１，０００部で希釈し、温度
１０℃でヨウ化第１銅１．９部を加え、５分間撹拌した
のち、エビクロロヒドリン９２．５部を１時間かけて滴
下した。滴下後、２０℃に昇温しで３０分間撹拌を続け
たのち、０℃に冷却して、ｎ−ヘキサンとジエチルエー
テルのｌ：ｌ混合液５００部および水３００部を加えて
反応を終了した。

そして無機沈澱物が溶解するまで希塩酸を加え、有機層
を分液採取した。これを飽和食塩水で洗浄し、ついで硫
酸マグネシウムによって乾燥し、減圧蒸溜することによ
って、（６−クロロ−５−ヒドロキシヘキシル）ジメチ
ルビニルシラン１９７部を得た。

次に、フラスコに上述の反応生成物１９７部、水２５０
部および水酸化ナトリウム１１７部を仕込み、５０℃に
昇温しで撹拌を２時間行った。ついで室温に冷却し、ｎ
−へキサン　１００部を加えて有機層を分岐採取し、飽
和塩化アンモニウム水によって洗浄した。さらに飽和食
塩水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムによる乾燥を行
い、減圧蒸溜によって、沸点７０℃／　２．５Ｔａｒｒ
の５．６−エポキシヘキシルジメチルビニルシラン （以下余白） １００部を得た。

この化合物すのガスマススペクトル分析による分子量お
よびＩＲ，’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータは次のと
おりであった。

分子量　　　　　：１８４ ＩＲＣ液膜法）　　　　：３０４０．２９３０．１２４
５．８３５ν［ｃｍ−’］ Ｈ−ＮＨＲニー０．０３（Ｓ、８Ｈ。

５ｔ（Ｃ１ｌ　３）　２　） （９０ＭＨ２：ＣＣ１４）　　　０．３５〜Ｏ，Ｂ８　
（ｂｒ、２１１１８１　ｅｌｆ　２−　） δ［ｐｐｓ　］　　　　　　１１２〜１．６２　（ｂｒ
、　ａｌｌ、９ｌ−ＣＩ＋　２−Ｃ１１上Ｃ１ｌ上Ｃ１
１上−）２．１８〜２．６５ （■、２１１．−Ｃ１ｌ　−ＣＩ！２　）＼。／ ２．５８〜２．８５ （ｂｒ、１１１、−ＣＨ−ＣＨ２） ＼　１ ５．４３〜６．３５ （■、　３Ｈ，５ｌ−ＣＨ−ＣＨ２） 次に、上記方法で得た化合物すを、本発明における（ａ
）のアクリル系共重合体と反応させて（Ａ）成分の変性
アクリル系共重合体を合成した例について説明する。

合成例１ （ａ）のアクリル系共重合体として、エチレン−アクリ
ル系共重合体ＶＡＭＡＣ−Ｇ　（商品名：昭和電工デュ
ポン社製）を使用した。これは、モノマー単位として、
アクリル糸上ツマ−カルボキシル基を有する七ツマ−１
およびエチレン性モノマーから得られたものである。

このＶＡＭＡＣ−Ｇ　１００部と、上述した化合物ｂ　
５部およびドデシルアミン０．５部を内容積２５０ｍ１
のインターナルミキサーに仕込み、均一に混練した後に
　１５０℃で１時間反応させ、変性アクリルゴム系共重
合体Ａ−１を得た。

合成例２ 合成例１（７）ＶＡＭＡＣ−０１００部、アエロジル１
３０（商品名：日本アエロジル社製煙霧質シリカ）３０
部、化合物ｂ　７部およびドデシルアミン０．８部を用
い、合成例１と同一条件で反応を行い、変性アクリル系
共重合体Ａ−２を得た。

合成例３ ＶＡＭＡＣ−Ｇ　　１００部、γ−グリシドキシプロビ
ルメチルフェニルビニルシラン５部およびドデシルアミ
ン０．５部を用い、合成例１と同一条件で反応を行い、
変性アクリル系共重合体Ａ−３を得た。

合成例４ ＶＡＭＡＣ−０１００部、アリルグリシジルエーテル３
．５部およびドデシルアミン０．６部を用い、合成例１
と同一条件で反応を行い、変性アクリル系共重合体Ａ−
４を得た。

それでは以下、上述した合成例１〜４で得た４種類の変
性アクリル系共重合体を使用して、本発明における（Ｂ
）成分の有機過酸化物と反応させ、変性アクリルゴム組
成物を合成した実施例について説明する。

実施例１〜２ 合成例１で得た変性アクリル系共重合体Ａ−１と、（Ｂ
）成分の有機過酸化物として実施例１では１．３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；す
なわちパー力ドックス＋４／４０　　（商品名：化薬ヌ
ーリー社製）を、また、実施例２では２．４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド；すなわちＴＣ−２（商品名
二東芝シリコーン社製）を用い、それぞれ第１表にした
がって各成分を配合し、インターナルミキサーで混練し
、第１表に示した成分から成る変性アクリルゴム組成物
を得た。

さらに、この組成物の加硫特性および加硫ゴムの物理特
性をΔｐ１定した。

加硫特性は、実施例１で得た変性アクリルゴム組成物を
使用し、ＪＳＲキュラストメーター■（商品８二日本合
成ゴム社製）を用いて加硫挙動を調べ、その結果を第１
図に加硫曲線として実線で示した。

また、物理特性はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ８３０１の試験法に
準じて実施した。その結果を第１表に示す。

なお、表中の常態物性値は、１７０℃、１０分で１次加
硫を行い、次いで１５０℃、２時間の２次加硫を行った
２ｍ＋ｓｍｍトを用いたものである。常圧熱空気加硫性
は、上記の組成物をロールで厚さｌｈ＋ｉで５０　ｍｍ
角の脱気シートを作り、２５０℃で５分間乾燥器中で加
硫したものを、ナイフで５ｍｍ間隔に切断し、その切口
に気泡があるかどうかで判定した。

実施例３ 合成例２で得た変性アクリル系共重合体Ａ−２と、有機
過酸化物としてジクミルパーオキサイドを使用し、第１
表にしたがって各成分を配合し、実施例１と同一条件で
混練し、変性アクリルゴム組成物を得た。

さらに、この変性アクリルゴム組成物についても実施例
１と同一条件で物理特性および加硫特性を調べた。その
結果を第１表に示す。

実施例４ 合成例３で得た変性アクリル系共重合体Ａ−３を用い、
第１表にしたがって各成分を配合し、実施例１と同一条
件で混練し、変性アクリルゴム組成物を得た。

さらに、この変性アクリルゴム組成物についても実施例
１と同一条件で物理特性および加硫特性を調べた。その
結果を第１表に示す。

実施例５ 合成例４で得た変性アクリル系共重合体Ａ−４と有機過
酸化物として１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　
　−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン；すなわち
パーへキサ３Ｍ（商品泡量日本油脂社製）を用い、第１
表にしたがって各成分を配合し、実施例１と同一条件で
混練し、変性アクリルゴム組成物を得た。

さらに、この変性アクリルゴム組成物についても実施例
１と同一条件で物理特性および加硫特性を調べた。その
結果を第１表に示す。

比較例１ 化合物すを使用せず変性のなされていないＶＡＭＡＣ−
Ｇを用いて、第１表にしたがって各成分を配合し、実施
例１と同一条件で混練し、アクリルゴム組成物を得た。

また、加硫剤として有機過酸化物を用いると架橋しない
ので、第１表に示したようにメチレンジアニリンとツク
セラーＤを使用した。

次いで、実施例１と同一条件で、物理特性および加硫特
性を調べた。

物理特性の結果を実施例の結果と併せて第１表に示し、
加硫曲線を第１図に点線で示した。

（以下余白） 第１表 なお、表中の＊印は次のものである。

＊１　シリカ充填剤 ＊２　老化防止剤　　２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル ＊３　有機過酸化物　１．３−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロビル）ベンゼン ＊４　有機過酸化物　２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド ＊５　有機過酸化物　１．【−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）　　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン＊
６　加硫促進剤　　ジフェニルグアニジンこのように、
第１図から明らかなように、変性アクリル系共重合体を
用いると、得られた変性アクリルゴム組成物がシャープ
な加硫挙動を示し、変性によって加硫特性が向上した。

また、通常のアクリルゴムを有機過酸化物で熱空気加硫
することは、空気中の酸素の影響を受けてゴム表面の硬
化性が悪くなるために、非常に困難であったが、変性に
よる加硫特性の向上によって発泡が減少し、良好な加硫
物が得られた。

さらに、得られた変性アクリルゴム組成物は優れた物理
特性を示し、製品の内部にボイドを発生させることなく
、容易にゴム成形物が得られることから、本発明の組成
物が工業的に極めて有用な材料であることが明らかであ
る。

［発明の効果］ 本発明の変性アクリルゴム組成物は、側鎖にカルボキシ
ル基を有するアクリル系共重合体と、１分子中に上記カ
ルボキシル基と反応性のエポキシ基と有機過酸化物架橋
性の脂肪族不飽和基とを併有する化合物とを反応させる
ことによって得られる肪族不飽和基を側鎖にもつ変性ア
クリル系共重合体と、有機過酸化物とを含有している。

したがって、架橋点となる二重結合の反応性が高く、重
合反応が良好に進行し、優れた物性、耐熱性、加硫特性
を有する変性アクリルゴム組成物を得ることができる。

特に、加硫特性においては、従来困難であった常圧熱空
気加硫が可能である。

また、本発明の変性アクリルゴム組成物を使用すること
により、効率良く押出成形ができ、かつ圧縮成形も可能
であるため、工業的利点は極めて大きい。

かくして、本発明の組成物は、各種パツキン類、ブーツ
類、ガスケット類、チューブ類、ホース類、防振材、シ
ール部材、ダイヤフラム類、カバー材など、広範な分野
に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における一実施例の変性アクリルゴム
組成物の加硫曲線を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）側鎖にカルボキシル基を有するアク
   リル系共重合体と、（ｂ）１分子中に少なくとも上記カ
   ルボキシル基に対して反応性を有するエポキシ基と有機
   過酸化物架橋性の脂肪族不飽和基とを併有する化合物と
   を反応させて得られる、脂肪族不飽和基を側鎖にもつ変
   性アクリル系共重合体１００重量部に、 （Ｂ）有機過酸化物０．１〜１０重量部 を含有することを特徴とする変性アクリルゴム組成物。
2. （２）前記（ａ）成分のアクリル系共重合体は、（イ）
   アクリル系モノマー３０〜９９．９重量％に、（ロ）カ
   ルボキシル基を有するモノマー０．０１〜７０重量％を
   重合させて得られたアクリル系共重合体である請求項１
   記載の変性アクリルゴム組成物。
3. （３）前記（ａ）成分のアクリル系共重合体は、前記（
   ロ）成分のカルボキシル基を有するモノマーの一部を（
   ハ）エチレン性モノマー７０重量％以下で置換えて得ら
   れたアクリル系共重合体である請求項１記載の変性アク
   リルゴム組成物。
4. （４）前記（ｂ）成分の化合物は、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化水素基
   、Ｒ＾２は炭素数　１〜１０の２価の炭化水素基または
   当該炭化水素基中の炭素−炭素結合間に酸素または硫黄
   原子を含む２価の炭化水素基、Ｘはエポキシ基またはエ
   ポキシ基含有脂環式有機基を示し、ａは１〜３の整数、
   ｂは０〜２の整数、ｃは１〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＝
   ４である。）で表されるエポキシ基およびビニル基を併
   有する有機ケイ素化合物または 一般式：ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾３−Ｘ・・・・・・（I
   I）（式中、Ｒ＾３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素
   基または当該炭化水素基中の炭素−炭素結合間に酸素原
   子または硫黄原子が介在した２価の炭化水素基、Ｘはエ
   ポキシ基またはエポキシ基含有脂環式有機基を示す。）
   で表される有機化合物である請求項１ないし３のいずれ
   か１項記載の変性アクリルゴム組成物。