WO2002072642A1

WO2002072642A1 - Procede de fabrication d'un polymere vinylique comportant un groupe alcenyle terminal, polymere vinylique, et composition durcissable

Info

Publication number: WO2002072642A1
Application number: PCT/JP2002/001581
Authority: WO
Inventors: Ryotaro Tsuji; Tomoki Hiiro
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2002-09-19
Also published as: JP2002265523A; JP4889867B2; EP1375531A1; US7081503B2; US20040097678A1; US7009004B2; US20060004171A1; EP1375531A4

Description

明細書

末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法、ビニル系重合体および硬化性組成物技術分野

本発明は、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法、該ビニル系重合体、および該ビュル系重合体を必須成分とする硬化性組成物に関する。背景技術

分子末端に官能基としてアルケニル基を有する重合体は、適当な硬化剤と組み合わせることによつて架橋し、耐熱性、耐久性などに優れた硬化物を与えることが知られている。例えば、硬化剤として水素一ケィ素結合を有する化合物を用いることにより、あるいは光反応を利用することにより、架橋硬化する。

このような、末端にアルケニル基を有する重合体の主鎖骨格として、ポリェチレンォキサイドゃポリプロピレンォキサイドなどのポリエーテル系重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ口プレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンなどの炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ力プロラクトンなどのポリエステル系重合体などが従来公知であり、主鎖骨格と架橋形式に応じて種々の用途に用ヽられている。

ビニル系重合体は、主鎖骨格が炭素一炭素結合のみからなり、高い耐候性を示す。ビュル系重合体の分子鎖末端にァルケ-ル基を導入することができれば、側鎖にアルケニル基を有する重合体に比較して、硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。したがって、これまで多くの研究者によってその製造法が検討されてきたが、工業的に製造する簡便な方法は見つかっていない。

特開平 5— 2 5 5 4 1 5号公報には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端にァルケ-ル基を有するビニル系重合体の合成法が、また特開平 5 _ 262808号公報には、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有するビュル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にァルケ-ル基を有するビュル系重合体の合成法が開示されている。しかしこれらの方法では、両末端に確実にアルケニル基を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化物を得ることができない。また、両末端に確実にアルケニル基を導入しょうとする場合には連鎖移動剤を大量に使用する必要があり、製造工程上、およびコスト上の問題があった。このような問題を解決することを目的として、有機金属化合物を用いて重合体の末端にアルケュル基を導入する方法（特開平 9一 272714号公報）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合を行い、末端のハロゲン原子を利用する反応によりアルケニル基を導入する方法（特開 2000— 1 28924号公報）などの方法が提案されている。しかしこれらの方法においては、金属化合物を大量に使用するため、得られる重合体が着色したり、精製工程が必要となり製造工程が煩雑となるなどの問題があつた。また、これら金属錯体はヒドロシリル化反応を阻害する場合があり、大量のヒドロシリル化触媒を必要とするなどの問題があった。

一方ビュル系共重合体の製造に関しては、分子量および分子量分布を制御でき、広範囲のモノマー、および重合方法が使用できるという点で可逆的付加脱離連鎖移動重合法（RAFT重合法）が優れており、 WO98Z01478号公報、 W 099/05099号公報、 WO 99/31 144号公報、 Ma c r omo 1 e c u 1 e s 1 998, 31， 5559— 5562に、反応機構も含めその詳細が記載されている。しかしながら末端にァルケ-ル基を導入する方法に関しては記載されておらず、また硬化性組成物に関しても言及されていない。本発明は、 RAF T重合法を利用して末端にァルケ-ル基を導入する方法、および RAF T 重合法を利用して得られるアルケニル基含有重合体を必須成分とする硬化性組成物に関するものである。発明の開示

本発明が解決しょうとする課題は、煩雑な精製工程を必要とする金属化合物を使用せずに、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を簡便に製造する方法を提供することであり、このようなビニル系重合体を用いた硬化性組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法、該ビニル系重合体、およぴ該ビュル系重合体を必須成分とする硬化性組成物に関する。

以下に本宪明を詳しく説明するが、本発明は以下の記述に限定されるものではなレ、。

本発明における末端にァルケ-ル基を有するビュル系重合体は、一般式（1 )

(式中、 R ¹は p価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であつてもよい。また、 ρ = 1の場合、 R ¹は水素原子、ハロゲン原子であってもよい。 Ζ ¹は水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Xは水素原子、ハロゲン原子、.または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 Υは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 ρは 1以上の整数であり、 1は 5以上の整数である。 X、 Υ、 Ζ ¹がそれぞれ複数個ある場合それらは同じであっても異なっていてもよい。）、および一般式（2 )

(²)

(式中、 R ²は水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Z ²は硫黄原子（q = 2の場合）、酸素原子（q = 2の場合）、窒素原子（q = 3の場合）、または q価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Xは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 Yは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 qは 2以上の整数であり、 mは 5以上の整数である。 X、 Y、 R ²がそれぞれ複数個ある場合それらは同じであっても異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる、チォカルボ-ルチオ構造を有するビュル系重合体に、一般式 ( 3 )

(式中、 R ³は水素原子、または炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含んでいてもよい。 ) で示されるアルケニル基を導入することにより製造される。

本発明において使用する、チォカルボ二ルチオ構造を有するビニル系重合体としては、両末端にアルケニル基を有するテレケリック重合体を容易に製造できる点で、一般式（4 )

(4)

(式中、 R ⁴は 2価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であつてもよい。 Z ³はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Xはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよレ、。 Yはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 _n、および oは 5以上の整数である。複数の X、 Yはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で示される重合体が好ましい。

本発明において使用するチォカルボ二ルチオ構造を有するビニル系重合体は、ビュル系単量体を従来公知の方法によって重合することにより得られるが、チォカルボ二ルチオ構造を容易に導入でき、かつ、分子量や分子量分布の制御が容易である点で、一般式（5 )

(式中、 R ¹は炭素数 1以上の p価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Z ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数 1以上の 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 pは 1以上の整数である。 Z ¹が複数個ある場合それらは同じであっても異なっていてもよい。 ) 、およぴー般式（6 )

(式中、 R ²は炭素数 1以上の 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Z ²は硫黄原子（q = 2の場合）、酸素原子（q = 2 の場合）、窒素原子（q = 3の場合）、または炭素数 1以上の q価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 qは 2以上の整数である。複数の R ²は同じであっても異なっていてもよい。）からなる群から選ばれるチォカルボニルチオ構造を有する化合物の存在下、一般式（7 )

〕C=CH₂ (7)

(式中、 Xは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 Yは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。）で示されるビュル系単量体を重合する方法が好ましい。

本発明において使用する、上記チォカルボ二ルチオ構造を有する一般式（1 ) で示されるビニル系重合体および一般式（5 ) で示される化合物の構造において、 R ¹としては特に限定されないが、入手性の点で、ベンジル基、 1一フエ二/レエチル基、 2 _フエニル一 2—プロピル基、 1—ァセトキシェチル基、 1— ( 4一メトキシフエニル）ェチル基、ェトキシカノレポニルメチル基、 2—エトキシカルボニル _ 2—プロピル基、 2—シァノー 2—プロピル基、 t一プチル基、 1， 1， 3， 3—テトラメチルプチル基、 2 - ( 4一クロ口フエエル）一2—プロピル基、ビニルベンジル基、 t—プチルスルフイド基、 2—カルボキシルェチル基、カルボキシルメチル基、シァノメチル基、 1一シァノェチル基、 2—シァノー 2—ブチル基、および一般式（8 ) 囊vu O s？ eld UAV一一

(式中、 rは 1以上の整数を示す。）で示される有機置換基が好ましい。

本発明において使用する、上記チォカルボ二ルチオ構造を有する一般式（2 ) で示されるビュル系重合体および一般式（6 ) で示される化合物の構造において、 R ²としては特に限定されないが、入手性の点で、ベンジル基、 1一フエ-/レエチル基、 2 _フエ二ルー 2 _プロピル基、 1—ァセトキシェチル基、 1— ( 4— o=

メトキシフエニル) ェチル基、ェトキシカルボニルメチル基、 2—エトキシカルポ-ルー 2—プロピル基、 2—シァノー 2—プロピル基、 t一プチル基、 1， 1， 3， 3—テトラメチルプチル基、 2 _ ( 4—クロ口フエニル）一 2 _プロピル基、ビニルベンジル基、 t一プチ/レス/レフイド基、 2—カルボキシルェチル基、カルボキシルメチル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノ一2—ブチル基、および一般式（9 )

0

11

CH₂_C0"(CH₂CH₂0)"CH₃ (9)

CN

C—CH₂CH₂— CO CH₂CH₂0ナ CH₃

CH₃ ¹

(式中、 rは 1以上の整数を示す。 ) で示される有機置換基が好ましい。

本発明において使用する、上記チォカルボ二ルチオ構造を有する一般式（1 ) で示されるビニル系重合体および一般式（5 ) で示される化合物の構造において、 Z ¹としては特に限定されないが、入手性の点で、フエニル基、メチル基、 'ェチル基、ベンジノレ基、 4一クロ口フエニル基、 1—ナフチ /レ基、 2 _ナフチノレ基、ジエトキシホスフィニノレ基、 _n—ブチル基、 t一ブチル基、メトキシ基、ェトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フエノキシ基、チォフエニル基（フェエルスルフイド）、 N, N—ジメチルァミノ基、 N， N—ジェチルァミノ基、 N—フエ二ノレ一 N—メチルァミノ基、 N—フエ二ルー N—ェチルァミノ基、チォベンジル基（ベンジルスルフイド）、ペンタフルオロフエノキシ基、およぴ一般式 ( 1 0 )

で示される有機置換基が好ましい。本発明において使用する、上記チォカルボ二ルチオ構造を有する一般式（2 ) で示されるビニル系重合体および一般式（6 ) で示される化合物の構造において、 Z ²としては特に限定されないが、入手性の点で、フエニル基、メチル基、ェチノレ基、ベンジル基、 4 _クロ口フエ二ノレ基、 1 _ナフチノレ基、 2 _ナフチノレ基、ジエトキシホスフィニル基、 _n—プチノレ基、 t—プチル基、メトキシ基、ェトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フエノキシ基、チォフエエル基（フェニルスルフイド）、 N, N—ジメチルァミノ基、 N, N—ジェチルァミノ基、 N—フエ二ルー N—メチルァミノ基、 N—フエ二ルー N—ェチルァミノ基、チォベンジノレ基 (ベンジルスルフィド) 、ペンタフルオロフエノキシ基、および一般式 ( 1 1 )

で示される有機置換基が好ましい。

本発明において使用する、上記チォカルボ-ルチオ構造を有する一般式（4 ) で示されるビニル系重合体の構造において、 R ⁴としては特に限定されなレ、が、入手性の点で、一般式（1 2 )

で示される構造が好ましい。

本発明で使用する、上記チォカルボ二ルチオ構造を有する一般式（4 ) で示されるビニル系重合体の構造において、 Z ³としては特に限定されないが、入手性の点で、フエ二ノレ基、メチル基、ェチル基、ベンジノレ基、 4一クロ口フエ二ノレ基、 1 _ナフチノレ基、 2—ナフチル基、ジエトキシホスフィエル基、 n—プチル基、 t—プチル基、メトキシ基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フエノキシ基、チォフエニル基（フエニルスノレフイド）、 N， N—ジメチノレアミノ基、 N， N—ジェチルァミノ基、 N—フエ-ルー N—メチルァミノ基、 N—フェニノレ一 N—ェチノレアミノ基、チ才ベンジル基 (ベンジルスノレフイド）、ペンタフルオロフエノキシ基、および一般式（1 0 ) N

(10)

で示される有機置換基が好ましい。

本発明において使用する、チォカルボュルチオ構造を有するビニル系重合体の構造において、一般式（1 3 )

で示される部分の構造については、特に限定されないが、例えばビニル系単量体を重合させたものを用いることができる。このようなビニル系単量体としては、例えば、スチレン、 α _メチ/レスチレン、ジビニノレベンゼン、 ρ—ヒドロキシスチレン、 ρ—力ノレボキシスチレン、ーメトキシスチレン、ジェチルァミノスチレン、ジェチノレアミノ α—メチノレスチレン、 ρ—ビニルベンゼンスルホン酸、 ρ 一ビニノレベンゼンスノレホン酸ナトリウム、および m， m—ジメチルスチレンなどのスチレン系化合物；エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1一ヘプテン、 1 - へキセン、 1ーォクテン、ィソブチレン、ブタジエン、およぴイソプレンなどの脂肪族末端ォレフィン化合物；塩化ビュル、フッ化ビニル、臭化ビュル、クロ口プレン、および塩化ビ-リデンなどのハ口ゲン含有ォレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アタリル酸ィソプロピル、アタリル酸 n—ブチル、アタリル酸へキシル、アタリル酸 2ーェチルへキシル、アタリル酸シク口へキシル、アタリル酸ォクチル、アタリル酸デシル、アタリル酸ドデシル、アタリル酸フエニル、ァクリル酸トルイル、アタリル酸べンジル、アタリル酸ィソボルニル、ァクリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸 3—メトキシブチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アタリル酸 2—ヒドロキシプロピル、ァクリル酸ステアリル、アタリル酸グリシジル、 2—ァクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、 2ーァクリ口ィルォキシプロピルトリメトキシシラン、アタリル酸トリフルォロメチル、ァクリル酸ペンタフルォロェチル、アクリル酸 2， 2， 2 _トリフスレオ口ェチル、ァクリル酸 3—ジメチルァミノェチル、ァクリル酸ィソプチル、アタリル酸 4—ヒドロキシブチル、アタリル酸 t一ブチル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアタリレート、エチレンオキサイド変性ビスフエノール Aジアタリレート、ァクリル酸カルビトール、 ε一力プロラクトン変性ジペンタエリスリトールのァクリレート、力プロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアタリレート、力プロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジァクリレート、ジトリメチローノレプロノンテトラアタリレート、ジペンタエリスリトーノレへキサァクリレート、ジペンタエリスリトーノレペンタアタリレート、'アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンェトキシトリァクリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ネオペンチルグリコ一ルジァクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジァクリレート、ァクリル酸 1， 9—ノナンジオール、アタリル酸 1， 4ープタンジオール、 2—プロぺノイツクアシッド〔2— 〔1， 1—ジメチルー 2— 〔 ( 1一ォキソ一 2—プロぺニル) 才キシ〕ェチル〕 - 5ーェチルー 1， 3—ジォキサン— 5—ィル〕メチノレエステル、アクリル酸 1， 6 —へキサンジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、 2—ァクリロイルォキシプロピルハイドロジェンフタレート、 3—メトキシアタリル酸メチル、およびァクリル酸ァリルなどのアタリル酸ェステル；メタクリル酸メチル、メタタリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プチル、メタクリル酸ィソプチル、メタタリル酸 t―プチル、メタタリル酸 2—ェチルへキシノレ、メタタリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シク口へキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2 --ヒドロキシェチノレ、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタタリル酸 N， N—ジメチルァミノェチル、メタクリル酸 N， N一ジェチルァミノェチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタタリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸 1， 3一プチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロノン、メタクリル酸ィソプロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸 2一ェチルへキシル、メタクリル酸ノニル、メタタリル酸デシル、メタタリル酸ドデシル、メタタリル酸フエニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ィソポルニル、メタクリル酸 2—メトキシェチル、メタクリル酸 3—メトキシブチル、メタクリル酸 2—アミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、 2—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 2—メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルォロメチル、メタクリル酸ペンタフルォロェチル、およびメタクリル酸 2， 2， 2—トリフルォロェチルなどのメタクリル酸エステル；ァクリルァミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルァミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N， N—ジメチルァクリノレアミド、 N， N ージメチルメタクリルァミド、 N— t—プチルァクリルァミド、 N_ t—ブチルメタクリルァミド、 N— n—プチルァクリルァミド、 N _ n—ブチルメタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N —ェチロールアクリルアミド、 N—ェチロールメタクリルアミド、アタリロニトリル、メタクリロニトリル、 N—フエエルマレイミド、 N—プチルマレイミド、 4一ビニルピリジン、 N—ビニルピロリドン、および N—ビニルカルバゾールなどの窒素含有ォレフィン化合物； p—ビュル安息香酸、安息香酸ビニル、イタコン酸、無水ィタコン酸、 α—メチルビュル安息香酸、酢酸ビュル、ブタン酸ビニノレ、ビニノレエチノレカーボネート、ビ二/レアリルカーボネート、ジビュルカーボネート、ジァリルカーボネート、無水マレイン酸、酢酸ァリル、および安息香酸ァリルなどの力/レポキシ基含有不飽和化合物；ビエルェチルエーテル、ビニルフエュノレエーテノレ、ジビニノレエーテノレ、ァリノレエチ /レエ一テノレ、ァリノレフエニノレエ一テル、およぴジァリルエーテルなどの不飽和基含有エーテル化合物；ジァリルァンモニゥムクロライド、 1， 6—へブタジエン、 2， 6—ジシァノ _ 1， 6 _へブタジエン、および 2， 4， 4， 6—テトラキス（エトキシカルボニル）ー1， 6一へブタジエンなどの 1， 6—へブタジエン構造を有する化合物などの環化重合可能な化合物；ジメチルビ-ルシラン、トリメチルビユルシラン、ジメチルフェニルビユルシラン、ジメトキシメチノレビ-ルシラン、ジエトキシフエニノレビ- ルシラン、トリメトキシビニルシラン、ペンタメチルビユルジシロキサン、トリメチルァリルシラン、トリメトキシァリルシラン、ジメトキシメチルァリルシラン、ヘプタメチルビ二ルシクロテトラシロキサン、および 1， 1， 3 , 3—テトラメチルジビニルジシロキサンなどのケィ素含有不飽和化合物；ァリル末端ポリエチレンオキサイド、ァリル末端ポリプロピレンオキサイド、ァリル末端ポリェチレンォキサイドーポリプロプレンォキサイド共重合体、ビニ/レ末端ポリエチレンオキサイド、ビニル末端ポリプロピレンオキサイド、ビニノレ末端ポリエチレンォキサイド一ポリプロピレンォキサイド共重合体、メタリル末端ポリプロピレンオキサイド、ビュル末端ポリテトラメチレンオキサイド、アタリロイル末端ポリアクリル酸、メタクリロイル末端ポリメタクリル酸、ァクリロイル末端ポリアクリル酸エステル、ァクリロイル末端ポリメタクリル酸エステル、メタクリロイル末端ァクリル酸エステル、メタクリロイル末端メタクリル酸エステル、ビニル末端ポリシ口キサン、ビュル末端ポリカーボネート、ァリル末端ポリカーボネート、ビニル末端ポリエチレンテレフタレート、ビュル末端ポリプチレンテレフタレート、ビエル末端力プロラクタム、ビュル末端ポリアミド、およびビュル末端ポリゥレタンなどの不飽和基含有マクロモノマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明で使用するビュル系単量体は、単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。これらのビュル系単量体のうち、入手が容易で得られる重合体が有用である点で、スチレン、 α—メチルスチレン、プタジェン、ィソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、フッ化ビュル、臭化ビュル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アタリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ァクリロニトリル、メタタリ口-トリル、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、安息香酸ビニル、無水マレイン酸、マレイミド化合物、 Ν—ビュルピロリドン、 Ν—ビニルカルバゾール、フマル酸エステル、 1， 6一へプタジェン系化合物、およびジァリルアンモニゥム塩が好ましく、スチレン、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、塩化ビュル、塩ィヒビニリデン、ァクリル酸、メタクリル酸、アタリル酸エステル、メタタリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルァミド、ァクリロニトリル、および酢酸ビニルがより好ましい。これらは単独重合体としてもよく、複数を組合せて共重合体としてもよいが、共重合体とする場合には、ランダム共重合体、プロック共重合体、グラフト共重合体など、従来公知の形態とすることができる。共重合体とする場合の単量体の組合せについては限定されないが、産業上有用である点で、スチレン /ブタジエン、スチレン/ブタジエン/ァクリロニトリノレ、スチレン zイソプレン、スチレン zアクリル酸エステル、スチレン /メタクリル酸エステル、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/塩化ビニル、塩ィ匕ビニル zァクリロエトリル、塩化ビニル zアクリル酸エステル、塩化ビエル Zメタクリル酸ェステル、塩化ビニル /酢酸ビニル、塩ィヒビニル z酢酸ビニル z アクリロニトリル、塩化ビニル Z齚酸ビニル /メタクリル酸エステル、塩化ビニル Z塩化ビニリデン、塩化ビエル/塩ィ匕ビニリデン/ァクリロニトリル、アタリル酸/ァクリル酸ェステル、アタリル酸 Zメタクリル酸ェステル、アタリル酸 Z アタリル酸ェステル Zメタタリル酸ェステル、メタクリル酸 Zァクリル酸ェステル、メタクリル酸 zメタクリル酸エステル、メタタリル酸 zァクリル酸エステル

/メタクリル酸エステル、アタリル酸エステル Zメタクリル酸エステル、異種のァクリル酸エステル同士、異種のメタクリル酸エステル同士、アクリル酸エステノレ Zアクリロニトリル、メタクリル酸エステル/アクリロニトリル、アクリル酸エステル Zメタクリル酸エステル/ァクリロ二トリノレ、ァクリル酸エステル/酢酸ビュル、メタクリル酸ェステル z酢酸ビニル、アタリル酸ェステル zメタクリル酸エステル Z酢酸ビエル、およびァクリロ -トリノレ/酢酸ビエルの a合せが好ましい。

本発明において使用する、チォカルボ二ルチオ構造を有する化合物としては、両末端にアルケニル基を有するテレケリック重合体を容易に製造できる点で、一般式（1 4 )

S S

Z³— C— S— R⁴- S— C一 Z³ (¹⁴)

(式中、 R ⁴は 2価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であつてもよい。 Z ³はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Xはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 Yはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 X、 Υ、 Ζ ³はそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。）で示される、チォカルボ-ルチオ構造を両末端に有する化合物が好ましい。

本発明において使用する、上記チォカルボ二ルチオ構造を有する一般式（1 4 ) で示される化合物の構造において、 R ⁴および Ζ ³としては特に限定されないが、一般式（ 4 ) の説明で例示した R ⁴および Ζ ³の構造が好まし！/、。

本発明において使用する、上記いずれかに記載の、チォカルボェルチオ構造を有する化合物の具体例としては、一般式（1 5 )

H

S

PhCH₂-S-C-S-CH₂Ph

以上までの化学式を一般式（1 5) とする。

(式中、 Meはメチル基、 E tはェチル基、 Phはフエ-ル基を示し、 rは 1以上の整数である。）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、チォカルボ二ルチオ構造を有する化合物の存在下、ビニル系単量体をラジカル重合する際の形式については特に限定されず、塊伏重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、および微細懸濁重合など，従来公知の方法を適用可能である。

本発明において、ビュル系単量体を溶液重合させる場合、使用する溶剤としては例えば、ヘプタン、へキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸ェチル、酢酸 η—プチル、酢酸イソプチル、エチレングリコールモノメチ /レエーテ /レアセテート、ジエチレングリコーノレモノプチ/レエーテ /レアセテ一トなどのエステル系溶剤；ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジィソプチルケトン、シク口へキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノーノレ、 s e cーブタノ一ノレ、ィソプタノ—ルなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ才キサン、エチレングリコー/レジメチノレエーテノレ、ェチレングリコ一ルジェチルエーテルなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、スヮゾール 3 1 0 (コスモ石油社製）、スヮゾール 1 0 0 0 (コスモ石油社製）、スヮゾール 1 5 0 0 (コスモ石油社製）などの芳香族石油系溶剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤種や溶剤量の決定に際しては、使用する単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チォカルボ二ルチオ構造を有する化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、および価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。なかでも、入手性、および価格の点で、トルエンが好ましい。

本発明において、ビニル系単量体を乳化重合、または微細懸濁重合させる場合、使用する乳化剤としては特に限定されず、脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスノレホン酸ナトリゥムホルマリン縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニゥム、アルキル硫酸トリエタノールァミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム、アルキルジフエニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリゥムなどのァニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸ェステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸ェステル、グリセリン脂肪酸ェステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールァミドなどの非ィオン系界面活性剤；アルキルトリメチルァンモニゥムクロライドなどの力チオン系界面活性剤などを例示することができる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、アルキルァミン塩酸塩などのカチオン系界面活性剤を使用してもよく、後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよレ、。乳化剤の使用量は特に限定されないが、通常、モノマー 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部である。本発明において、ビニル系単量体を懸濁重合させる場合、使用する分散剤としては特に限定されず、例えば部分けん化ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、カノレボキシメチノレセ/レロース、ゼラチン、ポリアノレキレン才キサイド、ァユオン性界面活性剤と分散助剤の組合せなど従来公知のものを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。また必要に応じて、上記乳化重合の乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は特に限定されないが、通常、モノマー 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部である。

本発明において、チォカルボ二ルチオ構造を有する化合物の存在下、ビエル系単量体のラジカル重合を行う際、使用する重合開女台剤、あるいは重合開始方法については特に限定されず、従来公知の重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。例えば、シクロへキサノンパーオキサイド、 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサノンパ一ォキサイド、メチルシクロへキサノンパーォキサイド、 1 ， 1一ビス ( t e r t—プチルパーォキシ) - 3 , 3 ， 5—トリメチルシク口へキサン、 1 ， 1―ビス ( t e r t一プチ/レバーォキシ) シクロへキサン、 n一プチノレ一 4 ， 4一ビス（ t e r t—プチノレパーォキシ）バレレート、クメンノヽイド口パーオキサイド、 2， 5—ジメチノレへキサン一 2， 5—ジハイドロノ、。一ォキサイド、 1 ， 3—ビス（t e r t一プチルパーォキシ) _m—イソプロピル）ベンゼン、 2 ， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t e r t—プチルパーォキシ）へキサン、ジィソプロピルベンゼンパーォキサイド、 t e r t—プチルクミルパーォキサイド、デカノィルパ一ォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、ベンゾィルパ一ォキサイド、 2， 4ージクロ口べンゾィノレパーォキサイド、ビス（t e r t ーブチノレシクロへキシ/レ）ノ、。一ォキシジカーボネート、 t e r t—プチノレパーォキシベンゾェート、 2， 5—ジメチル— 2， 5—ジ (ベンゾィルパーォキシ) へキサンなどの過酸化物系重合開始剤； 2， 2，一ァゾビス（イソプチロニトリル）、 1， 1—ァゾビス (シク口へキサン一 1一カルボェトリル) 、ァゾクメン、 2 , 2，一ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビスジメチルバレ口-トリ/レ、 4， 4 ' ーァゾビス（4ーシァノ吉草酸）、 2— ( t e r t—プチルァゾ）一2—シァノプロパン、 2， 2，一ァゾビス（2， 4 , 4一トリメチルペンタン）、 2 ， 2，ーァゾビス ( 2—メチルプロパン) 、ジメチル 2， 2 ，ーァゾビス（ 2—メチルプロピオネート）などのァゾ系重合開始剤；過硫酸力リゥム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどのように熱的にラジカル種を生成するモノマー；ベンゾイン誘導体、ベンゾフエノン、ァシルフォスフィンォキシド、フォトレドックス系などのように光によりラジカル種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、ナトリゥムホルムアルデヒドスルフォキシレート、ァスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペルォキソニ硫酸力リゥム、過酸化水素、 t—プチルヒドロパーォキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。また、電子線照射、エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利用することも可能である。このような重合開始方法に関しては、 Mo a d a n d S o l omo n Th e Ch em i s t r y o i F r e e Ra d i c a l P o l yme r i z a t i o n ， P e r g amo n, L o n d o n, 1995， 53〜 95ページに記載されている方法を使用可能である。本発明の実施において使用する重合開始剤の使用量については特に限定されない力分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、チォカルボ二ルチオ構造を有する化合物の 1当量以下が好ましく、 0. 5 当量以下がより好ましい。また、重合中に発生するラジカル種の量を制御するために、重合開始剤の使用量と合わせて、熱的解離する重合開始剤の場合には温度を調節したり、光や電子線などによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射するエネギー量を調節したりすることが好ましい。

本発明において、ビュル系重合体の末端にアルケニル基を導入する方法としては、チォカルボ二ルチオ構造を有する化合物の存在下、ビニル系単量体をラジカル重合する際に、ビニル系単量体の消費率、あるいは反応率が 80%以上の段階で、一般式（3)

CH。（³)

(式中、 R ³は水素原子、または炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含んでいてもよい。）で示されるアルケニル基と、ラジカル重合可能な不飽和基とを、それぞれ一分子中に少なくとも一つ含有するジェン系化合物を共重合させる方法が挙げられる。

本発明の上記方法において、ジェン系化合物としては特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、 1， 4一ペンタジェン、 1， 5 一へキサジェン、 1， 6一へブタジエン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 9ーデカジェン、 1， 2—ジビュルシク口へキサン、 1—ァリル一 4一ビュルシクロへキサン、 1， 4—ジァリ /レシク口へキサン、 1， 4ージビュルベンゼン、 1， 2— ジビニルベンゼン、 4 --ビニノレ一 α—メチ /レスチレン、 4—ァリルスチレン、 4 ーァリル一ひ一メチノレスチレン、 1， 4—ジァリノレベンゼン、 1， 3， 5—トリビ-ノレベンゼン、 1， 4—ジビニルナフタレン、 9， 1 0—ジビュルァントラセン、ジビ二/レエ一テル、ジァリルエーテル、ァリノレビ二ノレエーテル、ジビュル力ーボネート、ジァリルカーボネート、ビスフエノール Α—ジァリルエーテル、ビスフェノール A—ジビエルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプ口パントリビニルエーテル、トリメチロールプ口パンモノビニルジァリルエーテル、トリァリルイソシァヌレート、ジメトキシジビニノレシラン、ジメチノレジビュルシラン、 1， 5—ジビニノレへキサメチノレシクロテトラシロキサン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ィソプロぺニル、メタクリル酸ァリル、メタクリル酸 4—ビュルフエニル、ビスフエノール Aジメタクリレート、力プロラタトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトーノレへキサメタクリレート、ジペンタエリスリトーノレペンタメタクリレート、トリメチロールプロパンェトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ネオペンチルダリコ一ルジメタクリレート、ネオペンチルダリコールヒドロキシピバリン酸エステノレジメタクリレート、ジメタタリル酸 1， 9—ノナンジオール、ジメタクリル酸 1， 4ーブタンジオール、ジメタタリル酸 1， 6一へキサンジオール、ジメタタリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコ一ノレ、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、メタクリル酸 N—ビニルァミノェチル、メタクリル酸 N—ァリルァミノェチル、メタクリル酸 N， N—ジビニルァミノェチル、メタクリル酸 N， N—ジァリルァミノェチル、ァクリル酸ビュル、アタリル酸ィソプロぺ -ル、アクリル酸ァリノレ、アタリノレ酸 4—ビ二/レフエニスレ、ビスフエノーノレ Aジアタリレート、力プロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジァタリレート、ジトリメチロールプロノヽ⁰ンテトラアタリレート、ジペンタエリスリトーノレへキサアタリレート、ジペンタエリスリトーノレペンタアタリレート、トリメチロールプロパンェトキシトリアタリレート、トリメチローノレプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジァクリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジァクリレート、ジアクリル酸 1， 9—ノナンジオール、ジアクリル酸 1， 4—ブタンジオール、ジアクリル酸 1， 6—へキサンジオール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコ一ル、ペンタエリスリトールトリアタリレート、アタリル酸 N—ビュルァミノエチル、アクリル酸 N—ァリルアミノエチノレ、アクリル酸 N， N—ジビニルァミノェチル、アクリル酸 N， N—ジァリルアミノエチル、ポリエチレンォキサイドジァリルエーテル、ポリプロピレンォキサイドジァリルエーテル、ポリェチレンォキサイドジビニルエーテノレ、ポリプロピレンォキサイドジビエルエーテ /レ、ポリエチレンォキサイドジイソプロぺニルエーテル、ポリプロピレンォキサイドジィソプロぺ -/レエーテノレ、ポリカーポネートジビ二/レエーテ/レ、ポリカーボネートジァリノレエーテル、ポリプチレンテレフタレートジビュルェ一テル、ポリブチレンテレフタレートジァリノレエーテノレ、ポリエチレンテレフタレートジビ二ノレエーテル、およぴポリエチレンテレフタレートジァリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジェン系化合物は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。これらのジェン系化合物のうち、重合体同士の架橋が起こりにくい点で、一分子中に複数存在する不飽和結合のラジカル重合反応性が異なる化合物が好ましく、ビニル基、イソプロぺニル基、ァリル基、メタクリロイル基、およぴァクリロイル基からなる群から選ばれる 2種以上の互いに異なる不飽和基を併せ持つ化合物がより好ましい。また、上記ジェン化合物を共重合させる際、ビュル系重合体の末端により制御された形でアルケニル基を導入できる点で、ビニル系単量体の消費率（反応率）が 9 5 %以上の段階でジェン化合物を添加し、共重合させることがより好ましい。

本発明において、末端にアルケニル基を有するビュル系重合体を製造するためのより好適な別の方法として、チォカルボ二ルチオ構造を有するビニル系重合体のチォカルボ-ルチオ基をメルカプト基、またはメルカプチド基に変換し、該メルカプト基、または該メルカプチド基とァルケ-ル基含有化合物とを反応させる方法が挙げられる。

チォカルボ二ルチオ構造を有するビニル系重合体のチォカルボ二ルチオ基をメルカプト基、またはメルカプチド基に変換する方法としては、チォカルボニルチォ構造を有するビニル系重合体を、塩基、酸、アンモニア、ヒドラジン、またはァミン化合物で処理する方法が挙げられるが、このために使用する塩基、酸、またはアミン化合物については特に限定されない。本発明で用いることのできる塩基としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシゥム、カルシウムなどのアル力リ土類金属；水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリゥムなどのアル力リ土類金属水酸化物；水酸化アルミニゥム、水酸化亜鉛などの典型金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリゥムェチラート、ナトリウムフエ二ラート、リチウムェチラート、リチウムプチラートなどのアルカリ金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリゥムなどの金属水素化物；ハイドロサルフアイト、 n—ブチルリチウム、 tーブチルリチゥム、ェチノレマグネシウムブロマイド、フヱニルマグネシウムプロマイド、フエ -ルマグネシウムクロライドなどの有機金属化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。本努明で用いることのできる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ホウフッ化水素酸、クロロスルホン酸、ヨウ化水素酸、ヒ酸、ケィフッ化水素酸などの無機酸； p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、メチルリン酸、ェチルリン酸、 n—プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、 n—ブチルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、 2一ェチルへキシルリン酸、ィソデシルリン酸、ジメチルジチオリン酸、ジェチルジチオリン酸、ジィソプロピルジチオリン酸、フユニルホスホン酸などの有機酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。本発明で用いることのできるアミン化合物としては、硫酸ヒドロキシノレアミン、ヒドロキシスレアミン、 N— （2—アミノエチノレ）エタノーノレアミン、 N—メチノレエタノ一ルァミン、 1 2—アミノドデカン酸、 3—ァミノ _ 1一プロパノール、アミン変性ァクリルポリマー、ァリルァミン、ジァリルァミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 3， 3，一ィミノビス（プロピルァミン）、ェチルァミン、ジェチノレアミン、トリェチ /レアミン、 2—ェチノレへキシ/レアミン、 3 _ ( 2—ェチルへキシ/レオキシ）プロピルァミン、 3—ェトキシプロピルァミン、ジィソプチルァミン、 3— （ジェチルァミノ）プロピルァミン、ジ一 2—ェチルへキシルァミン、 3— （ジブチルァミノ）プロピルァミン、 t—ブチルァミン、 s e c— プチルァミン、 n—ブチルァミン、 n—プロピルアミン、イソプロピルァミン、 3 - (メチルァミノ）プロピルァミン、 3— （ジメチルァミノ）プロピルァミン、 N—メチルー 3， 3，ーィミノビス（プロピルァミン）、 3—メトキシプロピルァミン、イソプロパノールァミン、 N—イソプロピルアクリルアミド、イミノジ酢酸、 3， 3 '一イミノジプロピオ-トリル、モノエタノーァミン、ジェタノ —ノレアミン、 Ν—ェチノレエチレンジァミン、エチレンィミン、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、 Ν—力ノレボキシ一 4， 4，ーメチレンビスシクロへキシルァミン、カルボヒドラジド、塩酸グァニジン、硝酸グァ-ジン、炭酸グァ二ジン、リン酸グァニジン、スルファミン酸グァニジン、塩酸アミノグァ二ジン、重炭酸アミノグァ二ジン、グァニルチオ尿素、リン酸グァニノレ尿素、硫酸グァニル尿素、グリシルグリシン、 2—クロロェチルァミン、 1， 4ージアミノブタン、 1， 2—ジアミノプロパン、 1， 3—ジァミノプロパン、ジァミノマレオニトリル、シクロへキシノレァミン、シクロペンチノレアミン、ジシアンジアミド、ジシク口へキシルァミン、 N - ( 3— (ジメチルァミノ）プロピル）アクリルアミド、 N - ( 3— (ジメチルァミノ) プロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミンボラン、ジメチノレヒドラジン、 N, N ' 一エチレンビス（ステアロアミド）、ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、 N, N，ーメチレンビス (ステア口アミド）、メチロール .ステア口アミド、 3， 9一ビス ( 3—ァミノプロピル) 一 2， 4， 8， 1 0—テトラオクサスピロ [ 5 . 5 ] ゥンデカン、 C T Uグアナミン、チォカルボヒドラジド、チォセミカルバジド、チォ尿素、ドデカンニ酸ジヒドラジド、トランス一 1， 2—シクロへキサンジァミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、二酸化チォ尿素、 2—ヒドロキシェチルァミノプロピルアミン、 n—プチルァミン、イソプチルァミン、 tープチルァミン、 2—プロモェチルァミン、へキサメチレンジァミン、 1， 6—へキサメチレンビス (N， N—ジメチルセミカルバジド) 、 n—へキシ/レアミン、ポリエチレンィミン、ホノレムアミジン、ホルムアミジン酢酸塩、ホルムアミド、メタクリルァミド、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、 N, N ' —メチレンビス (アクリルアミド）、 N—メチロールァクリルアミド、モノメチルヒドラジン、 3 (ラウリルォキシ) プロピルァミン、ァセトァニリド、ァセト酢酸 o—ァニシダイド、ァセト酢酸ァ-リド、ァセト酢酸 m—キシリダイド、ァセト酢酸。一クロロアユリド、ァセト酢酸 2， 5—ジメトキシァユリド、ァセト酢酸 2， 5—ジメトキシ一 4一クロロア二リド、ァセト酢酸 o—トルイダイド、ァセト醉酸 p—トルイダィド、 o—ァニシジン、 p—ァニシジン、ァニリン、 p—アミノアセトァ二リド、 p—ァミノ安息香酸、 p—ァミノ安息香酸ェチ

' 2—アミノー 4ークロロフエノ一ノレ、 2—アミノチアゾール、 2 - アミノチォフエノール、 2—アミノー 5—二トロべンゾニトリル、 o—アミノフエノーノレ、 m—ァミノフエノール、 p—ァミノフエノーノレ、 ρ—ァミノべンズァルデヒド、 4ーァミノべンゾニトリル、アントラニル酸、 3 _イソプロポキシァ二リン、 N—ェチルァ-リン、 N—エチレントルエンスルホンアミド、 2 , 4一キシリジン、 3， 4ーキシリジン、 m—キシリレンジァミン、 p—クレシジン、ジァニシジン、 4， 4，ージアミノスチノレベン一 2， 2 ' —ジスルホン酸、 1， 4ージァミノアントラキノン、 4， 4， -ジァミノー 3， 3，ージェチルジフエ二メタン、 4， 4 ' ージァミノベンズァニリド、 Ν， Ν—ジェチルァ-リン、ジアミノジフエ二ルエーテル、ジァミノナフタレン、ジァミノアントラセン、ジフエニルァミン、ジベンジルァミン、 Ν, Ν—ジメチルァニリン、 3， 3 ' ージメチル一 4， 4，一ジアミノジフエニルメタン、スルファニル酸、 1， 1， 1 ， 1，一テトラメチル一 4， 4 ' 一（メチレンジ一 ρ—フエ二レン）ジセミカルバジド、トビアス酸、 2 , 4， 5—トリクロロア二リン、 ο _トリジン、 ο -トルィジン、 m— トノレイジン、 ρ—ト/レイジン、 m— トノレイレンジァミン、ナフチォン酸ソーダ、 o—-トロア二リン、 m—二トロア二リン、 p—-トロア二リン、 o—二トロ _ p—クロロア二リン、 m—二卜ロー p— トルィジン、 o—クロ口一 ρ—トノレイジン _m—スノレホン酸、 p—ヒドロキシフエニルァセトアミド、 7 _ ァニリノ一 4ーヒドロキシー 2—ナフタレンスノレホン酸、フエニルヒドラジン、 o—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 ρ—フエ二レンジァミン、 p—フエネチジン、フエネチノレアミン、ベンジノレアミン、ベンゾフエノンヒドラゾン、メシジン、メタエノレ酸、 N—メチノレア二リン、 2—メチノレー 4一二トロア二リン、 2—メチル一4—メトキシジフエニルァミン、 2—アミノー 5 _メチルベンゼンスルホン酸、ロイコー 1， 4ージァミノアントラキノン、パラミン、 p —ヒドロキシフエニルグリシン、ァセトアルデヒドアンモニア、ァセトグァナミン、 3—ァミノ一 1， 2， 4 _トリァゾール、 2—アミノビリジン、 3—ァミノピリジン、 4ーァミノピリジン、 1 - ( 2—アミノエチル) ピぺラジン、 N— ( 3 ーァミノプロピル) モルホリン、 1—アミノー 4ーメチルピペラジン、イソシァヌル酸、ィミダゾール、 2 _メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2一フエ二ルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾ一ル、 2—ヘプタデシルイミダゾール、 2—フエ -ル一 4ーメチルイミダゾール、 1一アミノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1一（シァノエチルアミノエチル） — 2—メチルイミダゾ一ル、 N— ( 2 - ( 2—メチルー 1一イミダゾリル）ェチル) 尿素、 2 , 4—ジァミノ一 6— ( 2—メチルー 1一イミダゾリルェチル) 一 1， 3 , 5 一トリァジン、 2 , 4ージアミノー 6— （2—ゥンデシル一 1一イミダゾリルェチル） ― 1， 3， 5—トリアジン、 2， 4—ジアミノ一 6— ( 2—ェチル—4一メチレー 1一^ ミダゾリルェチノレ）一 1， 3， 5—トリアジン、 2—フエ二ルー 4ーメチノレー 5—ヒドロキシメチノレイミダゾーノレ、 2—フエ二ルー 4， 5 -ビス (ヒドロキシメチル) ィミダゾール、 2—メチルイミダゾール ·ィソシァヌル酸付加物、 2—フエ二ルイミダゾール ·ィソシァヌル酸付加物、 2 , 4ージァミノ一 6— ( 2—メチルー 1一^ ミダゾリルェチル） ― 1， 3 , 5 _トリァジン ·ィソシァヌル酸付加物、 2—メチル一 4ーフオルミルイミダゾール、 2—フエニル一 4ーフオノレミノレイミダゾール、 4ーフォノレミルイミダゾ一ノレ、 2， 4一ジメチルー 5—フオルミルイミダゾール、 2 , 4ージフエ二ルー 5—フオルミルイミダゾ一ル、 4—メチルイミダゾール、 4ーメチノレ一 5— （ヒドロキシメチル）ィミダゾール、 2—ァミノ— 4， 5—ジシァノイミダゾール、ィミダゾールー 4， 5 —ジカルボン酸、 3一カノレバモイ/レー 2—ピラジンカルボン酸、コハク酸ィミド、キナルジン、キノリン、 1， 3 _ジ ( 4ーピペリジル）プロパン、 2—イミダゾリジノン、 5， 5—ジメチノレヒダントイン、 2， 5—ジメチノレピペラジン、シス - 2 , 6—ジメチノレピペラジン、 3， 5—ジメチノレピラゾーノレ、 2—メチルー 4 一ピラゾロン、 5， 5，一ビー 1 H—テトラゾール、 5—フエ二ルー 1 H—テトラゾール、 5—メチル _ 1 H—テトラゾール、 1， 2， 3， 4—テトラヒドロキノリン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、 1， 3一ビス (ヒドラジノカルボェチル）一 5—イソプロピルヒダントイン、ヒダントイン、 (ヒドロキシェチル) ピぺラジン、 2—ピペコリン、 3—ピペコリン、 4—ピペコリン- 2 - ( 1ーピぺラジュノレ）ピリミジン、ピぺラジン、ピぺリジン、ピロリジン、ピロ一ノレ、フェニノレピラゾリドン、ベンゾグアナミン、 N—メチノレピペラジン、 2—メチノレピペラジン、 3—メチル一 5 -ピラゾ口ン、 1ーメチロール一 5， 5—ジメチノレヒダントイン、メラミン、およびモルホリンなど；ビス（2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4一ピぺリジル）セバケ一ト、 S a n o l LS— 770 (三共製）、ァデカスタブ LA—77 (旭電化製）、スミソープ 577 (住友化学製）、バイオソープ 04 (共同薬品製）、 Ch i ma s s o r b 944 LD (C i b a S p e c i a l t y製）、 T i nu v i n l 44 (C i b a S p e c i a l t y製）、アデカスタブ LA— 52 (旭電化製）、アデカスタブ L A— 57 (旭電化製）、アデカスタブ LA— 67 (旭電化製）、アデカスタブ LA— 68 (旭電化製）、アデカスタブ L A— 77 (旭電化製）、アデカスタブ LA— 87 (旭電化製）、および G o o d r i t e UV— 3034 (Go o d r i c h製）などのヒンダ一ドアミン系光安定剤（HALS) などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。また、酸化カルシウムなどのように、例えば水分と反応するなどして上記化合物を生成するような化合物も、本 S明におけるチォカルボ二ルチオ基をメルカプト基、またはメルカプチド基に変換するための試薬として用いることができる。

これらチォカルポ二ルチオ構造を有する重合体のチォカルポニル基を、メルカブト基、またはメルカプチド基に変換するための試薬としては、変換効率が高い点でアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属酸化物、ァノレカリ土類金属酸化物、アルカリ金属を含む有機金属試薬、およびァルカリ土類金属を含む有機金属試薬などの塩基；アンモニア；ヒドラジン； 1級ァミン化合物；および 2級ァミン化合物が好ましく、変換後の後処理、および精製が容易である点でアンモニア、ヒドラジン、 1級ァミン化合物、および 2級ァミン化合物がより好ましく、変換後の後処理、および精製が省略、あるいは簡略化できる点で、アンモニア；モノメチルァミン、ジメチノレアミン、モノェチルァミン、ジェチルァミンなどの沸点 1 0 0 °C以下の 1級ァミン化合物、および沸点 1 0 0 °C以下の 2級ァミン化合物：およびヒンダードアミン系光安定剤 (HA L S ) が特に好ましい。アンモニア、沸点 1 0 0 °C以下の 1級ァミン化合物、または沸点 1 0 0 °C以下の 2級ァミン化合物を使用した場合、これら過剰の化合物を減圧留去により容易に除去することができる。また、 HA L Sを使用した場合、得られるビニル系重合体の耐熱性、耐光性、および耐候性が向上するため、特に除去する必要がない。

本発明において、塩基、または酸を使用する場合、使用量は特に限定されない力取り扱いやすさや反応性の点で、重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0 0重量部が好ましく、 0 . 2〜5 0重量部がより好ましく、 0 . 5〜3 0重量部が特に好ましい。本発明において、アンモニア、ヒドラジン、およびァミン化合物を使用する場合、使用量は特に限定されないが、メルカプト基の導入率が高い点で、チォカルボ二ルチオ構造に対して 0 . 5〜 1 0 0 0当量のアンモニア、ヒドラジン、およぴァミン化合物を用いるのが好ましく、 1〜5 0 0当量のアンモニァ、ヒドラジン、およびァミン化合物を用いるのがより好ましい。

本発明において、チォカルボ-ルチオ構造を有するビニル系重合体を塩基、酸、アンモニア、. ヒドラジン、またはァミン化合物で処理する際の反応条件については特に限定はなく、有機溶媒中に重合体を溶解させて塩基、酸、アンモニア、ヒドラジン、またはァミン化合物を加えてもよく、分散液、あるいは乳化液（ラテックス）に塩基、酸、アンモニア、ヒドラジン、またはァミン化合物を加えてもよく、あるいは重合体そのものに直接塩基、酸、アンモニア、ヒドラジン、またはァミン化合物を加えてもよい。処理温度についても特に限定されないが、反応性の点で一 5 0〜 2 0 0 °Cが好ましく、一 1 0〜 1 5 0 がより好ましく、 0〜 1 2 0 °Cが特に好ましい。

本発明において、ビニル系重合体末端のメルカプト基、またはメルカプチド基とアルケニル基含有化合物を反応させる際、ァルケ-ル基含有化合物としてはメルカプト基、またはメルカプチド基と反応して結合を生成することができる官能基を有しているものであれば、特に限定されない。このような、メルカプト基、またはメルカプチド基と反応して結合を生成することができる官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボエル基 (エステル結合）、アミド基、エポキシ基、グリシジル基、メルカプト基、チオンエステル結合、チオールエステル結合、ジチォエステル結合、ィソシアナ一ト基、イソチオシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、ァリールォキシ基、 4級アンモニゥムィオン、スルホン結合、ハロゲン原子、炭素一炭素二重結合、および炭素一炭素三重結合などの構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの官能基とアルケニル基とを併せ持つ化合物としては、例えば、ァリルアルコール、 2一ビュルフエノ一ノレ、 4一ビュルフェノ一ノレ、 4一プテン一 1一ォーノレ、 3—メチノレ _ 1ーブチン一 3—ォーノレ、 3—メチノレ _ 1一ペンチン一 3 一オール、 3 , 6ージメチルー 4ーォクチン一 3 , 6―ジオール、 2， 4， 7 , 9ーテトラメチルー 5—デシン一 4， 7—ジオール、 3， 5—ジメチル一 1—へキシン— 3—オール、 2， 5—ジメチルー 3—へキシン一 2， 5—ジオール、 2 , 5—ジメチル一 2， 5一へキサンジオール、 N, N—ジァリルァミノアルコール、 N, N—ジァリルエタノールァミン、 N—ァリルエタノールァミン、 2—ァリル一 1一へキサノー/レ、エチレングリコーノレモノァリノレエーテノレ、トリメチローノレプロパンジァリ /レエ一テグレ、トリメチロー/レブロノヽ⁰ンモノアリノレエーテ /レ、ペン- タエリスリトーノレモノアリノレエーテノレ、ペンタエリスリトーメレジァリノレエーテノレ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノァリルエーテル、 2—ァリルシクロへキサノール、 3 - ァリルシク口へキサノール、 4ーァリルシク口へキサノール、 2—ァリルフエノール、 3ーァリノレフエノーノレ、 4ーァリルフエノール、 1， 4ージヒドロキシー 5—ァリルナフタレン、ビスフエノール Aモノァリルエーテル、 1ーァリノレー 2 一ナフトール、 4ーァリル一 1—ナフトール、 4ーァリルカテコール、スピログリコールモノアリルエーテル、トリス ( 2—ヒドロキシェチル) イソシァヌレートジァリルエーテル、フルフリルアルコール、および 4ーァリルフルフリルアルコールなどの、ヒドロキシル基とァルケ二ル基を併せ持つ化合物；アタリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、ゥンデシレン酸、マロン酸モノアリル、 2—ァリル安息香酸、 3—ァリル安息香酸、 4ーァリル安息香酸、 3—ァリルアントラニル酸、 4ーァリルアントラニル酸、 5—ァリルアントラ-ル酸、 5—ァリルイソフタル酸、 4—ァリルサリチル酸、 2—ァリルテレフタル酸、 2—ァリルチオ安息香酸、 3—ァリルチオ安息香酸、 4—ァリルチオ安息香酸、トリメリット酸モノァリル、トリメリット酸ジァリル、 2—ァリルー 1一ナフタレンカルボン酸、 1 ーァリル一 2一ナフタレン力ノレボン酸、 6—ヒドロキシー 1—ァリル一 2—ナフトェ酸、ビエル酢酸、 2—ァリルフエノキシ酢酸、 3—ァリルフエノキシ酢酸、 4ーァリルフエノキシ酢酸、 2—ァリル一 4—ピリジンカルボン酸、 4ーァリルキノリン一 2—力ルボン酸、および 2—ァリルニコチン酸などの、カルボキシル基とァルケ-ル基を併せ持つ化合物；ァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、ァクリル酸 n—プロピル、アタリル酸ィソプロピル、アタリル酸 n一プチル、ァクリル酸へキシル、アタリル酸 2ーェチノレへキシル、アタリル酸シク口へキシル、アタリル酸ォクチル、アタリル酸デシル、アタリル酸ドデシル、ァクリル酸フエ -ル、アクリル酸トルィル、ァクリル酸ベンジル、アクリル酸イソポルニル、了クリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸 3—メトキシブチル、アクリル酸 2— ヒドロキシェチノレ、ァクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、ァクリル酸ステアリル、ァクリル酸グリシジル、 2ーァクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、 2—ァクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルォロメチル、ァクリル酸ぺンタフルォロェチル、アクリル酸 2 , 2， 2—トリフルォロェチル、アタリル酸 3ージメチルァミノェチル、アタリル酸ィソプチル、アタリル酸 4一ヒドロキシプチル、アタリル酸 t一プチル、アタリル酸ラゥリル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのァクリレート、エチレンォキサイド変性ビスフエノール Aジアタリレート、アクリル酸カルビトール、 ε一力プロラクトン変性ジペンタエリスリトールのァクリレート、力プロラクトン変性テトラヒドロフノレフリノレアクリレート、力プロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルダリコールエステルジァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレ一ト、ジペンタエリスリトーノレへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ァクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロールプ口パンェトキシトリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ネオペンチノレグリコーノレジァクリレート、ネオペンチ/レグリコースレヒドロキシピバリン酸エステルジアタリレート、アクリル酸 1， 9—ノナンジオール、アタリル酸 1， 4—ブタンジオール、 2—プロぺノイツクアシッド〔2— 〔1 , 1ージメチノレ一 2— 〔（1一ォキソ一 2—プロぺニノレ）ォキシ〕ェチノレ〕一 5—ェチノレ - 1 , 3—ジォキサン一 5—^ ル〕メチノレエステノレ、アタリノレ酸 1， 6—へキサンジォ一ノレ、ペンタエリスリトールトリアタリレート、 2—ァクリロイノレォキシプロピルハイドロジェンフタレート、 3—メトキシアクリル酸メチル、およぴァクリル酸ァリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n— プチル、メタクリル酸ィソプチル、メタタリル酸 t -プチル、メタクリル酸 2一ェチルへキシル、メタクリル酸ラゥリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリノレ酸ステアリノレ、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタタリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリノレ酸 N， N—ジメチルアミノエチル、メタクリル酸 N， N—ジェチルアミノエチル、メタタリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリノレ酸テトラエチレングリコール、ジメタクリノレ酸 1， ₃ーブチレングリコール、トリメタクリノレ酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ペンチノレ、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ノエル、メタクリノレ酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フヱニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸イソボル-ル、メタクリル酸 2—メトキシェチル、メタクリル酸 3 ーメトキシプチ/レ、メタクリル酸 2—ァミノェチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、 2—メタタリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 2—メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルォロメチル、メタクリル酸ペンタフルォロェチル、メタクリル酸 2， 2 , 2—トリフルォロェチル、エチレングリコールモノアリルエーテルアセテート、ジァリル力ーボネート、 2— （トリメチノレアンモェォ）ェチメタクリレート塩化物、プロピレングリコールモノアリルエーテルァセテ一ト、ビュル酢酸ァリル、ビニル酢酸メチル、およぴ無水ィタコン酸などの、ォキシ力ルポ-ル基とアルケ-ル基とを併せ持つ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、 Ν—メチルァクリルァミド、 Ν—メチルメタクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν， Ν ージメチルメタクリルァミド、 Ν— t—プチルァクリルァミド、 N— t一プチルメタクリルァミド、 N— n—プチルァクリルァミド、 N— n—プチルメタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N ーェチロールアクリルアミド、 N—ェチロールメタクリルアミド、 N ソプロピルァクリルァミド、およびトリァクリルホルマールなどの、アミド基とァルケ -ル基とを併せ持つ化合物； 3—ァリル一 1， 2—エポキシシク口へキサンなどの、エポキシ基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；ァリルグリシジルエーテルなどの、グリシジル基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；ァリルメルカプタン、 4ープテンチォー Λ^、 4ーメノレカプトスチレン、 2—アリスレチオフエノーノレ、 3 ーァリルチオフエノール、 4—ァリルチオフエノール、 3—ァリルチオサリチル酸、 4ーァリルチオサリチル酸、 5—ァリルチオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、および 4ーァリルフルフリルメルカプタンなどの、メルカプト基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；チオンエステル結合とァルケ-ル基とを併せ持つ化合物； 2—ァリルチオ安息香酸メチル、 3—ァリルチオ安息香酸ヱチル、およぴ 4ーァリルチオ安息香酸ァリルなどの、チオールエステル結合とアルケニル基とを併せ持つ化合物； 4ーァリルジチォ安息香酸、 4ーァリルジチォ安息香酸メチル、 4ーァリルジチォ安息香酸ェチル、 2， 4—ジァリルイミダゾールー 5一ジチォカルボン酸、および 2， 4一ジァリルイミダゾールー 5—ジチォカルボン酸メチルなどの、ジチォエステル結合とァルケ-ル基とを併せ持つ化合物； 3— ブテニルイソシアナート、 5—へキセニルイソシアナート、および 4ーァリルフェニルイソシアナートなどの、ィソシアナ一ト基とアルケニル基とを併せ持つ化合物； 3一ブテ-ルイソチオシアナ一ト、および 5—へキセニルイソチオシアナートなどの、ィソチオシアナ一ト基とァルケ-ル基とを併せ持つ化合物；ァセト酢酸ァリル、メチルァリルケトン、ェチルァリルケトン、ジァリルケトン、 2— ァリルシクロへキサノン、 3—ァリルシク口へキサノン、 4—ァリルシク口へキサノン、 5—ァリル一 5—メチルヒダントイン、および N—ァリル一 2—ピロリドンなどの、力ルポニル基とアルケュル基とを併せ持つ化合物；ァクロレイン、メタクロレイン、ァリルグリォキザール、 2—ァリルペンズアルデヒド、 3—ァリルベンズアルデヒド、 4ーァリルベンズアルデヒド、 5—ァリル一 3—アルデヒドピリジン、 2—ァリルー 4ーフオルミルイミダゾール、 2， 4ージァリル一 5—フオルミルイミダゾール、フルフラ—ル、およぴ 4ーァリルフルフラールなどの、アルデヒド基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；ァリルフエニルェーテルなどの、ァリ一ルォキシ基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；ジァリルジメチノレアンモニゥムクロライドなどの、 4級ァンモニゥムィオンとアルケニル基とを併せ持つ化合物；ァリルスルホン酸ァリルなどの、スルホン結合とアルケニル基とを併せ持つ化合物；ァリルクロライド、ァリルプロマイド、ク口口炭酸ァリルエステル、ジァリルクロレンデート、クロ口プレン、メタリルクロライド、塩化ビニノレ、 1 ーァリノレー 2—クロ口ベンゼン、 1ーァリノレー 3—クロ口ベンゼン、 1—ァリルー 4一クロ口ベンゼン、 2—プロモー 3—ブテン、および 1一プロモ一 3—ブテンなどの、ノヽロゲン原子とァルケ-ル基とを併せ持つ化合物； 1， 6 一へキサンジォーノレジァリノレエーテノレ、イソプレン、ジビニノレベンゼン、 4—ビ

-ルー α—メチルスチレン、テレフタル酸ジァリル、フタル酸ジァリル、イソフタル酸ジァリル、トリァリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、およぴトリメタリルイソシァヌレートなどの、炭素一炭素二重結合とアルケニル基とを併せ持つ化合物； 3ーブテン一 1一イン、 3ーメチルー 3—ブテン一 1—ィン、および 5—へキセン一 1一インなどの、炭素一炭素三重結合とァルケ-ル基とを併せ持つ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物のうち、硬化性組成物として利用する場合には、水素一ケィ素結合を有する化合物によるヒドロシリル化反応がスムーズに進行する点で、窒素原子、おょぴ硫黄原子を含んでいない化合物が好ましい。

これらの官能基を、メルカプト基、またはメルカプチド基と反応させる際、触媒ゃ反応条件は任意であり、官能基に応じて適当なものを用いることができる。このようなメルカプト基、またはメルカプチド基を利用した反応については、例えば、 "COMPREHENS I VE ORGANI C CHEMI STRY ; Th e S y n t n e s i s a n d Re a c t i on s o f O r g a n i c Comp o un d s ： Vo l ume 3 S u l p hu r, S e 1 e n i u m, S i 1 i c o n, B o r o n, O r g a n ome t a l 1 i c C o m p o u n d s , " D. NEV I LLE J ONES Ed. , 1979， P E RGAMON PRES Sに記載の方法、および引用されている文献に記載の方法を適用可能である。例えば、末端にメルカプト基を有するビニル系重合体とァリルメルカプタンとを、酸素や酸化鉛などの酸化剤の存在下反応させることにより、末端にジスルフィド結合を介してァリル基を有するビュル系重合体を合成したり、末端にメルカプチド基を有するビュル系重合体とァリルクロライドとを、 Wi 1 1 i ams o n法により反応させることにより、末端にァリル基を有するビュル系重合体を合成したり、末端にメルカプト基を有するビニル系重合体とァリルイソシァネートとを、触媒非存在下、あるいは有機錫化合物などのウレタン化触媒の存在下、ウレタン化反応させることにより、末端にチォウレタン結合を介してァリル基を有するビニル系重合体を合成したり、末端にメルカプト基を有するビニル系重合体を N—ァリルマレイミドに付加させることにより、末端にァリル基を有するビニル系重合体を合成したり、末端にメルカプト基を有するビニル系重合体を、ブタジエン、あるいはイソプレンに付加させることにより、それぞれ末端にァリル基、あるいはメタリル基を有するビュル系重合体を合成したり、末端にメルカプト基、あるいはメルカプチド基を有するビニル系重合体を、ァクリル酸、あるいはメタクリル酸とエステル化反応させることにより、それぞれ末端にァクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するビュル系重合体を合成したり、末端にメルカプト基、あるいはメルカプチド基を有するビニル系重合体を、アクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステルとエステル交換反応させることにより、それぞれ末端にァクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するビュル系重合体を合成したり、末端にメルカプト基を有するビニル系重合体とァリルェチルケトンとを酸性条件下反応させることにより、末端にチオケタール結合を介してァリル基を有するビュル系重合体を合成したり、末端にメルカプト基を有するビニル系重合体とァリルアルコールとの脱水縮合により、末端にァリル基を有するビニル系重合体を合成したり、末端にメルカプト基を有するビエノレ系重合体とビニル酢酸とを、エステル化反応させることにより、末端にビニル基を有するビュル系重合体を合成したり、末端にメルカプト基、あるいはメル力プチド基を有するビュル系重合体とジァリルカーボネートとをエステル交換反応させることにより、末端にカーボネート結合を介してァリル基を有するビュル系重合体を合成したり、さらにこのような末端にカーボネート結合を介してァリル基を有するビュル系重合体を、パラジウム触媒や塩基の存在下脱炭酸反応させることにより、末端にァリル基を有するビュル系重合体を合成したりする方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において製造される、末端にァルケ-ル基を有するビュル系重合体としては、取り扱いやすさ、および硬化させた場合の物性が良好であるという点で、分子量分布が 2以下であることが好ましく、 1 . 5以下であることがより好ましレ、。ここで、分子量分布とは、重合体の重量平均分子量（Mw) を数平均分子量 (M n ) で除した値（MwZM n ) を指し、ゲル'パーミエーシヨン 'クロマトグラフィー（G P C) 測定から決定される。

本発明において製造される、末端にァルケ-ル基を有するビニル系重合体としては、硬化性糸且成物として利用する場合、硬化させた場合の物性が良好であるという点で、両末端にアルケニル基を有するテレケリック重合体が好ましい。

本発明の適用範囲は、以下に示す（A) 、 (B ) 、および（C) の 3成分を含有する硬化性糸且成物も含んでいる。すなわち、

(A) 上記いずれかの説明に記載の、一般式（3 )

(式中、 R ³は水素原子、または炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を末端に有するビュル系重合体、

(B ) 水素一ケィ素結合を有する化合物、および

( C) ヒドロシリル化触媒、

である。

本明の硬化性組成物における、（A) 成分に関しては、上記説明に記載されている、末端にァルケ-ル基を有するビニル系重合体を特に制限なく使用可能であるが、硬化物の物性が良好である点で、分子量分布が 2以下であることが好ましく、 1 . 5以下であることがより好ましい。また、硬化物の物性が良好である点で、両末端にァルケ-ル基を有するテレケリック重合体であることが好ましい。また、（A) 成分の、末端にアルケニル基を有するビュル系重合体の分子量については特に限定されないが、数平均分子量が 5 0 0〜 5 0 0 0 0 0の範囲にあることが好ましく、 1 0 0 0〜1 0 0 0 0 0の範囲にあることがより好ましい。ビニル系重合体の数平均分子量が 5 0 0未満の場合、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また粘度が低すぎて取り扱いが困難な場合があり、ビニル系重合体の数平均分子量が 5 0 0 0 0 0を超えると、粘度が高すぎたり、溶媒などへの溶解性が低すぎたりするため取り扱いが困難な場合がある。

本発明において使用する、（B ) 成分の、水素一ケィ素結合を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（1 6 )

(式中、 R ⁵は水素原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、または炭素数 1〜1 0のアルコキシ基を示し、一分子中に複数存在する場合は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。 aは 0〜1 0 0までの整数であり、 bは 1〜1 0 0までの整数である。）、一般式（1 7 )

(式中、 R ⁵は水素原子、炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、または炭素数 1〜1 0のアルコキシ基を示し、一分子中に複数存在する場合は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。 cは 0〜： L 0 0までの整数であり、 dは 0 0 0までの整数である。）および一般式（1 8 )

(式中、 R ⁵は水素原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ —ル基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、または炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基を示し、一分子中に複数存在する場合は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。 eは 0〜 9 9までの整数であり、 f は 1〜 1 0 0までの整数である。ただし、 3≤ ( e + f ) ≤1 0 0を満たすものとする。）で示される化合物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を糸且合せて用いてもよい。

本発明において使用する、（B ) 成分の水素一ケィ素結合を有する化合物としては、硬化物の物性が良好であるという点で、一分子中に 2個以上の水素ーケィ素結合を有する化合物が好ましい。本発明において使用する、（B ) 成分の水素一ケィ素結合を有する化合物の具体例としては、ジメチノレシラン、ジェチルシラン、ジフエエルシラン、メチルフエエルシラン、 1， 3—ジヒドロテトラメチノレジシロキサン、 1， 5—ジヒドロへキサメチルトリシロキサン、 1， 3—ジヒドロー 1， 3—ジメチノレー 1， 3—ジフエニノレジシロキサン、 1 , 3， 5—トリヒドロー 1， 1， 5， 5—テトラメチル一 3 _フエ-ルトリシロキサン、 1， 3， 5—トリヒドロペンタメチルトリシロキサン、 1 ， 3， 5 _トリヒドロトリメチルシクロトリシロキサン、 1， 3， 5， 7—テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、 1， 3， 5—トリヒドロトリフエニルシクロトリシロキサン、 1 , 3 , 5 , 7—テトラヒドロテトラフエ-ルシクロテトラシロキサン、 α , ω ージヒドロポリメチノレシロキサン, ひ， ω—ジヒドロポリェチノレシロキサン、ひ， ω—ジヒドロポリフエ- /レシロキサン、 1 ， 5—ジヒドロー 3—ビニズレペンタメチルトリシロキサン、メチル水素シリコーンオイル、 1， 3—ジヒドロテトラメトキシジシロキサン、 1 ， 5—ジヒドロへキサメトキシトリシロキサン、 1 ， 5 ージヒドロー 3—エトキシテトラメチルトリシロキサン、 1， 3， 5， 7—テトラヒドロテトラメトキシシクロテトラシロキサン、 1 ， 3， 5—トリヒドロトリエトキシシクロトリシロキサン、 α， ω—ジヒドロポリメトキシシロキサン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、フエ二ルジメトキシシラン、フエニノレジェトキシシラン、 1 ， 3—ジヒドロー 1 ， 3—ジメトキシジメチノレジシロキサン、 1 ， 5—ジヒドロー 3—メトキシペンタフェレトリシロキサン、および一般式（1 9 )

(式中、 M eはメチル基を示し、 hは 4〜1 0の整数を示し、 gは 2〜4までの整数を示す。 gは、同一でもよく異なっていてもよい。）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において使用する、（B ) 成分の水素一ケィ素結合を有する化合物としてヒドロキシル基、ハロゲン原子、あるいはアルコキシ基などの加水分解性基を有する化合物を用いた場合、有機錫化合物などの縮合触媒の存在下、シロキサン結合の形成により硬化させることも可能である。

本発明の硬化性組成物において、（A) 成分のビニル系重合体と、（B ) 成分の水素ーケィ素結合を有する化合物との組成比は任意であるが、硬化時の挙動や硬化物の物性が良好である点で、（B ) 成分中の水素一ケィ素結合の含有量に対する（A) 成分中のアルケニル基の当量が、 0 . 2〜 5当量の範囲にあることが好ましく、 0 . 4〜2 . 5当量の範囲にあることがより好ましく、 0 . 8〜1 . 5当量の範囲にあることが特に好ましい。 0 . 2当量よりも少ないと、硬化後の硬化物中に活性な水素一ケィ素結合が大量に残るため、クラックやボイドが発生しゃすく、均一で強度の高い硬化物が得られにくい。また 5当量よりも多いと、硬化が不十分でベとっきのある硬化物しか得られない傾向がある。

本発明の硬化性組成物において、（C) 成分のヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、従来公知の触媒を使用可能である。このようなヒドロシリル化触媒としては、例えば、シクロへキサノンパーオキサイド、 3 , 3 , 5—トリメチ /レシク口へキサノンパーォキサイド、メチルシク口へキサノンパ一ォキサイド、 1， 1 -ビス ( t e r t一ブチルパーォキシ) - 3 , 3， 5—トリメチノレシク口へキサン、 1， 1 _ビス（ t e r t—ブチノレハ。ーォキシ）シクロへキサン、 n— ブチル _ 4， 4一ビス ( t e r tーブチノレハ°—ォキシ) バレレート、クメンノヽィドロパーオキサイド、 2， 5—ジメチルへキサン _ 2， 5—ジハイド口パーォキサイド、 1， 3一ビス ( t e r t—プチルパーォキシ) 一 m—イソプロピル）ベンゼン、 2 , 5—ジメチル一 2， 5—ジ ( t e r tーブチノレパーォキシ) へキサン、ジィソプロピルベンゼンパーォキサイド、 t e r t—ブチルクミルパーォキサイド、デカノィルパーォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、ベンゾィルパ —ォキサイド、 2， 4ージクロ口べンゾィノレパーォキサイド、ビス（t e r t— プチ/レシクロへキシノレ）ノーォキシジカーボネート、 t e r t—ブチルパーォキシベンゾエート、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサンなどの過酸化物系重合開始剤； 2， 2，一ァゾビス（イソプチロニトリル）、 1， 1ーァゾビス（シクロへキサン一 1一カルボ二トリル）、ァゾクメン、 2， 2' —ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、 2， 2 ' ーァゾビスジメチルバレ口-トリル、 4， 4 ' ーァゾビス（4ーシァノ吉草酸）、 2— （t e r t—プチルァゾ）一 2—シァノプロパン、 2， 2 ' ーァゾビス（2， 4， 4一トリメチノレペンタン）、 2， 2 ' ーァゾビス（2—メチノレプロノヽ。ン）、ジメチル 2， 2 ' ーァゾビス（ 2 _メチルプロピオネート）などのァゾ系重合開始剤；および白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、およびニッケルなどの V I I I族遷移金属元素から選ばれた金属錯体などが使用できる。ヒドロシリルイ匕の反応性の点から、塩化白金酸（H₂P t C 1 ₆ · 6Η₂θ) 、白金一ビュルシロキサン錯体、白金一ォレフィン錯体、白金ビスァセチルァセトナート、 P tメタル、 RhC l (P P h ₃) ₃、 Rh C 1 ₃、 Rh/A 1 ₂0₃、 Ru C 1 ₃ヽ I r C 1 ₃、 F e C 1 ₃、 A 1 C I ₃、 P d C 1 2 · 2H₂O N i C l ₂、 T i C l ₄などが好ましく、塩化白金酸（H₂P t C l 6 - 6Η₂θ) 、白金一ビニルシロキサン錯体、白金一ォレフィン錯体、白金ビスァセチルァセトナートなどの白金金属含有化合物がさらに好ましく、白金一ビュルシロキサン錯体、白金ーォレフイン錯体が特に好ましい。ここでいう白金一ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビュル基を含有するシロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンなどが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、 1， 1， 3， 3 ーテトラメチルー 1， 3—ジビュルジシロキサンなどが挙げられる。白金ーォレフィン錯体のォレフィン酉己位子の具体例としては 1， 5—へキサジェン、 1， 7 ーォクタジェン、 1， 9ーデカジエン、 1， 1 1—ドデカジエン、 1 , 5—シクロォクタジェンなどが挙げられる。上記配位子の中でも、触媒活性が高いという理由から 1， 1， 3， 3—テトラメチル一 1， 3—ジビュルジシロキサン、 1， 9ーデカジェンが特に好ましい。本発明で使用するヒドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、（A) 成分中のアルケニル基に対し、 1 0 から 1 0 当量の範囲が好ましく、 1 0 ·³〜1 0 ·⁶当量の範囲がより好ましい。 1 0—⁸当量より少ないと硬化が十分に進行しない場合があり、 1 0 ·¹当量より多いと経済的に不利であり、また着色などの問題が発生する場合がある。

なお白金一ビニルシロキサン錯体、白金一ォレフイン錯体については特公平 8 - 9 0 0 6号公報などに開示されている。

本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、深部硬化性に優れた均一な硬化物を得ることができる。硬化条件については特に限定されないが、硬化速度と操作性の兼ね合いから、 _ 3 0 °C〜2 0 0 °Cが好ましく、 0 °C〜1 5 0 °Cがより好ましく、 3 0 °C〜1 2 0 °Cが特に好ましい。硬化物の性状は、（A) 成分のビニル系重合体、および（B ) 成分の水素一ケィ素結合を有する化合物の主鎖骨格、構造、官能基、および分子量などに依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く調整することが可能である。

本発明の硬化性組成物の硬化成形方法としては特に限定されず、従来公知の各種成形方法を適用可能である。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファ一成形、射出成形、押出し成形、回転成形、中空成形、プロ一成形、および熱成形などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性組成物においては、上記の（A) 、 ( B ) 、および（C) 成分以外に、水素ーケィ素結合とヒドロシリル化反応することにより硬化物の物性を調節するための添加剤として、一分子中に 2個以上のアルケニル基を有する化合物を使用することができる。このような一分子中に 2個以上のアルケニル基を有する化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、 1， 4 一ペンタジェン、 1， 5一へキサジェン、 1， 6一へブタジエン、 1， 7ーォクタジェン、 1， 8—ノナジェン、 1， 9—デカジエン、 1， 2 _ジビニノレべンゼン、 1， 4ージビニルベンゼン、 1， 2—ジァリルベンゼン、 1， 4ージァリルベンゼン、 1， 2—ジビニノレシクロへキサン、 1， 4ージビニノレシクロへキサン、 1， 2ージァリルシク口へキサン、 1， 4ージァリルシク口へキサン、 1， 3， 5 _ トリビエルベンゼン、 1， 3， 5 _トリァリノレベンゼン、 1， 2， 4 , 5— テトラビュルベンゼン、 1， 2， 4， 5—テトラァリルベンゼン、へキサビニルベンゼン、へキサァリノレベンゼン、 1， 4ージビニノレナフタレン、 1， 5—ジビニノレナフタレン、 1， 4ージァリノレナフタレン、 1， 5ージァリルナフタレン、 1， 8—ジビニノレナフタレン、 1， 8—ジァリ /レナフタレン、 9， 1 0—ジビニノレアントラセン、 9， 1 0一ジァリ /レアントラセン、 3， 3，一ジァリノレビスフエノール八、および 4—ビニル一α—メチルスチレンなどの炭化水素系化合物；ジァリルエーテル、ジビ二/レエ一テル、ビスフエノーノレ Αジァリルエーテノレ、 1， 2—ジァリルォキシベンゼン、 1， 4—ジァリノレオキシベンゼン、トリメチ口一ノレプロパンジァリノレエーテル、トリメチローノレプロノヽ。ントリァリルエーテノレ、ぺンタエリスリト一ルジァリ /レエーテノレ、ペンタエリスリトーノレトリアリスレエーテル、ペンタエリスリトールテトラァリルエーテル、エチレングリコールジァリルエーテル、プロピレングリコ一ルジァリルエーテル、ジェチレングリコ一/レジァリルエーテル、ジプロピレンダリコールジァリルエーテル、ポリエチレングリコ一ルジァリルエーテル、ポリプロピレングリコ一ルジァリルエーテル、および 1， 6一へキサンジォーノレジァリルエーテルなどのエーテノレ系化合物；テレフタル酸ジァリル、フタル酸ジァリル、イソフタル酸ジァリル、トリメリツト酸ジァリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリツト酸ジァリル、ピロメリット酸トリァリル、ピロメリット酸テトラァリル、コハク酸ジァリル、シュゥ酸ジァリル、ビニル酢酸ァリル、ビニルプロピオン酸ァリル、ァクリル酸ァリル、メタクリル酸ァリノレ、ジァリノレカーボネート、ジエチレングリコ一ルジァリノレカーボネート、およぴドデカンニ酸ジァリルなどのエステル系化合物；トリアリルイソシァヌレート、トリァリノレシァヌレート、およびトリメタリルイソシァヌレートなどのシァヌレート系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の硬化性組成物においては、上記の（A) 、（B ) 、および（C) 成分以外に、シロキサン結合を形成することにより硬化物の物性を調節するための添加剤として、一分子中に水素一ケィ素結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物を使用することができる。このような一分子中に水素一ケィ素結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物としては、ジメトキシメチルシラン、ジェトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメトキシフエエルシラン、ジエトキシフエニルシラン、 1， 1 _ ジメトキシー 1， 3， 3—テトラメチノレジシロキサン、 1 , 1 , 1ートリメトキシー 3 , 3—ジメチノレジシロキサン、ペンタメトキシジシロキサン、 1， 3， 5 —トリメトキシシクロトリシロキサン、 1， 3， 5 , 7—テトラメトキシシクロテトラシロキサン、 1ージメトキシメチルシリル一 4ージメチルシリルブタン、 1—トリメトキシシリルー 4—ジメチルシリルプタン、ジクロロメチルシラン、およびジァセトキシメチルシランなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの一分子中に水素一ケィ素結合と架橋性シリル基とを有する化合物を使用する場合、シロキサン結合形成を効率よく行うために、有機スズ化合物などの従来公知の縮合触媒を使用することができる。

本発明の硬化性組成物においては、上記の（A) 、 (B ) 、および（C ) 成分以外に、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、老化防止剤、充填剤、可塑剤、物性調整剤、貯蔵安定性改良剤などを配合してもよい。

本明の硬化性組成物において使用する添加剤としては、例えば、ジ一 n—ォクチルスズ系安定剤、ジー n—プチルスズ系安定剤、およびジメチルスズ系安定剤などの有機スズ系安定剤；鉛塩系安定剤などの鉛系安定剤；力ドミゥム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、およびステアリン酸カルシウムなどの金属石けん系安定剤； 2 , 6—ジ— t—プチルー p—クレゾーノレ、プチノレィ匕ヒドロキシァニソーノレ、 2， 6ージー t一プチノレ一 4 ーェチノレフエノーノレ、およぴステアリノレ一； β— （3， 5—ジー t一プチルー 4一ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートなどのモノフエノール系酸化防止剤； 2， 2 ' ーメチレンビス ( 4ーメチルー 6— t—プチルフエノ一ル) 、 2， 2 ' —メチレンビス ( 4ーェチルー 6— t一プチルフエノ一ノレ) 、 4， 4，ーチォビス ( 3 ーメチルー 6— t一ブチルフエノール) 、 4， 4 ' ーブチリデンビス ( 3—メチノレ _ 6— t—プチノレフエノーノレ）、ぉょぴ 3， 9一ビス〔 1， 1ージメチノレー 2 一〔 3— ( 3— t—プチ/レー 4ーヒドロキシー 5—メチノレフエ-ル）プロピオ二ルォキシ〕ェチル〕 2 , 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ〔5 . 5〕ゥンデ力ンなどのビスフエノール系酸化防止剤； 1， 1， 3—トリス（2—メチル一4一ヒドロキシー 5— t _プチノレフエ-ル）ブタン、 1， 3， 5—トリメチノレー 2， 4， 6—トリス（ 3， 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキスー〔メチレン一 3— （3，、 5，一ジー t一プチノレ一 4 ' —ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔3， 3，一ビス一 ( 4 ' ーヒドロキシー 3，一 t一プチノレフエ二ノレ）プチリックァシッド〕グリコールエステノレ、 1 ， 3， 5—トリス（3，， 5，ージー t一プチル一 4，ーヒドロキシベンジノレ) — S—トリアジンー2， 4， 6 - ( 1 H, 3 H, 5 H) トリオン、およびトコフェ口ール類などの高分子型フエノール系酸化防止剤；ジラウリル 3， 3 ' —チォジプロピオネート、ジミリスチル 3， 3 ' 一チォジプロビオネ一ト、およびジステアリル 3， 3 ' —チォジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリフエ- ノレホスファイト、ジフエ二ルイソデシルホスファイト、フエニルジイソデシノレホスフアイト、 4， 4，ーブチリデンービス ( 3—メチル一 6— t一ブチルフエ- ルジトリデシル) ホスファイト、トリス (ノエルフエ二ノレ) ホスファイト、トリス (ジノ二ノレフエ二ル) ホスファイト、ジイソデシノレペンタエリスリトー/レジホスフアイト、 9， 1 0—ジヒドロー 9一ォキサ一1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—オキサイド、 1 0— ( 3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシベンジル) 一 9， 1 0—ジヒドロ一 9ーォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0 ーォキサイド、 1 0—デシ口キシ一 9， 1 0—ジヒドロー 9一ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン、トリス（2， 4ージー tーブチノレフエニル) ホスフアイト、サイタリックネオペンタンテトライノレビス ( 2 , 4—ジー t—ブチルフエ二ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライノレビス ( 2， 6—ジー t ーブチノレー 4ーメチノレフエ二ノレ)ホスフアイト、および 2， 2—メチレンビス（4， 6―ジ一 t一プチルフエニル）ォクチルホスフアイトなどのリン系酸化防止剤；フエニルサリシレート、 p— t一ブチルフエニルサリシレート、および p—ォクチルフエュルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤； 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _ 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒド口キシ一 4ーォクトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4一ドデシルォキシベンゾフエノン、 2， 2，ージヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2， 2，ージヒドロキシ _ 4， 4，ージメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシー 5—スホベンゾフエノン、およびビス ( 2—メトキシー 4—ヒドロキシー 5—ベンゾィルフエニル）メタンなどのべンゾフエノン系紫外線吸収剤； 2一 ( 2 ' -ヒドロキシー 5 ' 一メチルフエニル) ベンゾトリアゾーノレ、 2 一 ( 2 ' —ヒドロキシー 5 ' - t一プチノレフエ二ノレ）ベンゾトリァゾーノレ、 2一 ( 2，ーヒドロキシ一 3，， 5 ' ージ一 t—プチルフエ二ノレ) ベンゾトリァゾーノレ、 2― ( 2，一ヒドロキシー 3 ' 一 tーブチルー 5，ーメチノレフエ二ノレ) 一 5 一クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2一 ( 2，一ヒドロキシー 3 , ， 5 , —ジー t一プチノレフエ二ノレ）一 5—クロ口べンゾトリアゾーノレ、 2― ( 2，ーヒドロキシー 3，， 5 ' —ジ一 t一アミノレフエ二ノレ) ベンゾトリアゾーノレ、 2 - ( 2， —ヒド口キシー 4 ' —ォクトキシフエエル）ベンゾトリァゾール、 2— 〔2，一ヒドロキシ一 3，一 ( 3 " ， 4 " ， 5 " ， 6 " ーテトラヒドロフタルイミドメチル) 一 5，一メチノレフエ二ノレ〕ベンゾトリアゾール、 2， 2—メチレンビス〔4 - ( 1， 1， 3， 3ーテトラメチルブチル） - 6 - ( 2 H—べンゾトリアゾールー 2ーィル）フエノール〕、〔2 _ ( 2，ーヒドロキシ一 5，一メタクリ tzキシフエニル）一 2 H—べンゾトリァゾール〕、および〔2， 2， —メチレンビス〔4一 ( 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチノレ）一 6— 〔（ 2 H—べンゾトリァゾールー 2— ィル) フエノール〕〕〕などのべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤； 2—ェチルへキシル一 2—シァノー 3， 3， —ジフエニノレアクリレート、およびェチル一2 ーシァノー 3 , 3 ' 一ジフエニルァクリレートなどのシァノアクリレート系紫-外線吸収剤；ニッケルビス（ォクチルフエニル）サルファイド、〔2， 2，ーチォビス (4 - t—ォクチノレフエノラ一ト) 〕一 n—プチルァミンニッケル、ニッケノレコンプレックス一 3， 5—ジー t一ブチル一 4ーヒドロキシペンジノレーリン酸モノェチレート、およぴニッケルージプチルジチォカルバメートなどの-ッケル系紫外線安定剤；ビス（ 2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、 S a n o l LS— 770 (三共製）、アデカスタプ L A— 77 (旭電化製）、スミソープ 577 (住友化学製）、バイオソープ 04 (共同薬品製）、 C h i ma s s o r b 944 LD (C i b a S p e c i a l t y製）、 T i nu v i n l 44 (C i b a S p e c i a 1 t y製）、アデカスタプ LA— 52 (旭電化製）、アデカスタブ LA— 57 (旭電化製）、アデカスタブ LA— 67 (旭電化製）、アデカスタブ LA— 68 (旭電化製）、アデカスタブ LA— 77 (旭電化製）、アデカスタブ L A— 87 (旭電化製）、および Go o d r i t e UV 一 3034 (Go o d r i c h製）などのヒンダ一ドアミン系光安定剤（HAL S) ；ポリ（ォキシエチレン）アルキルァミン、ポリ (ォキシエチレン) アルキルアミド、ポリ (才キシエチレン) アルキルエーテル、ポリ (ォキシエチレン) アルキルフエニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、およびソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン系帯電防止剤；アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフエ一ト、ぉょぴァノレキルホスフェートなどのァニオン系帯電防止剤；第 4級アンモニゥムクロライド、第 4級アンモニゥムサルフェート、およぴ第 4級アンモ-ゥムナイトレ一トなどのカチオン系帯電防止剤；アルキルべタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、およびアルキルァラ二ン化合物などの両性系帯電防止剤；ポリビニルベンジル型カチオン化合物、およびポリアクリル酸型カチオン化合物などの導電性樹脂型帯電防止剤；テトラブロモビスフエノー/ A、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシー 3， 5—ジブロモフェニル) プロパン、へキサブロモベンゼン、トリス（2， 3—ジブロモプロピノレ）ィソシァヌレート、 2， 2—ビス (4ーヒドロキシェトキシー 3， 5—ジプロモフエニル) プロパン、デカプロモジフエ二/レオキサイド、および含ハロゲンポリフォスフェートなどのハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニゥム、トリクレジルホスフヱ一ト、トリエチノレホスフエート、トリス（ —クロロェチノレ）ホスフエ一ト、トリスクロロェチノレホスフェート、トリスジクロ口プロピノレホスフェート、クレジノレジフエ二ノレホスフエ一ト、キシレニルジフエニルホスフエ一ト、酸性リン酸エステル、および含窒素リン化合物などのリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミ二ゥム、および水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ (ジェトキシシロキサン) 、ポリ（ジフエノキシシロキサン）、ポリ (メトキシフエノキシシロキサン) 、メチルシリケ一ト、.ェチルシリケート、およぴフヱ-ルシリケートなどのシロキサン系難燃剤；紛体状着色剤、顆粒状着色剤、液状着色剤、およびマスターバッチなどの着色剤；ァゾジカーボンアミド、ァゾビスイソプチロニトリル、 Ν, Ν， —ニトロソペンタメチレンテトラミン、 ρ -トルエンスルホニルヒドラジン、および ρ、 ρ ' 一ォキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）などの有機発泡剤；流動パラフィン、マイクロクリスタリンヮックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフインワックス、これらの部分酸化物、これらのフッ化物、およびこれらの塩化物などの脂肪族炭化水素系滑剤；牛脂や魚油などの動物油、やし油、大豆油、菜種油、米ぬかワックスなどの植物油、これらの分離精製品、およびモンタンワックスなどの、高級脂肪族系アルコールおよび高級脂肪酸系滑剤；高級脂肪酸のァマイド、および高級脂肪酸のビスアマィドなどの脂肪酸ァマイド系滑剤；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミエゥム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛 ·ステアリン酸バリゥム複合体、およびステアリン酸亜鉛 ·ステアリン酸カルシウム複合体などの金属石けん系滑剤；一価アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸部分エステル、モンタンヮックスタイプの長鎖エステル、おッタスタイプの長鎮エステルの部分加水分解物などの脂肪酸エステル系滑剤；バイナジン、プリベントール、およびチアベンダゾ一ルなどの防力ビ剤；リン酸 2， 2，ーメチレンビス（4， 6—ジー t一プチノレフエニル）ナトリウム、リン酸ビス ( 4 _ t _ブチルフエニル）ナトリウム、ビス（p—メチルベンジリデン）ソルビトール、アルキル置換ジベンジリデンソルビトール、およぴビス（ p—ェチルベンジリデン）ソルビトールなどの結晶核剤；へキサメチレンテトラミン、 n—プチルアルデヒドア-リン、 1 , 3—ジフエ-ルグァ-ジン、ジ一 o—トリノレグァ-ジン、 1一 o—トリルビグアニド、ジカテコールポレートのジー o—トリルグァ二ジン塩、 N， N , ージフエ二ルチオ尿素、 2—メルカプトイミダゾリン、 N, N，一ジェチルチオ尿素、ジプチルチオ尿素、ジラウリルチォ尿素、 2—メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、 2—メルカプトベンゾチアゾールのナトリゥム塩、 2 _メルカプトべンゾチアゾールの亜鉛塩、 2—メルカプトベンゾチアゾ一ルのシク口へキシルァミン塩、 2 一 ( 4，一モノレホリノジチォ）ベンゾチアゾーノレ、 N—シク口へキシノレ一 2—べンゾチアゾリ/レスノレフェンアミド、 N—ォキシジエチレン一 2—べンゾチアゾリルス/レフェンァミド、 N— t一プチ/レー 2一べンゾチアゾリ /レスルフェンァミド、

タメチレンチウラムテトラスノレフィド、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピぺリジン塩、ピペコリルジチォカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチォカノレバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジブチノレジチ才カルバミン酸ナトリウム、ジメチノレジチ才カノレバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛、 N—ェチルー N—フエエルジチォカルバミン酸亜鈴、およぴテルリゥムジェチルジチォカルバメートなどの加硫促進剤；ポリ（2 , 2 , 4一トリメチルー 1， 2—ジヒドロキノリン）、 6— エトキシー 1， 2—ジヒドロー 2， 2， 4—トリメチノレキノリン、 1一（N—フェニノレアミノ） —ナフタレン、スチレン化ジフエニノレアミン、ジァノレキノレジフエ -/レアミン、 N， N，ージフエ-ノレ一 p—フエ二レンジァミン、 N—フエニノレー Ν' ーィソプロピノレー ρ—フエ二レンジァミン、 Ν, Ν , ージー 2—ナフチノレー ρ—フエ二レンジアミン、 2， 6—ジー t一プチノレ _ 4ーメチノレフエノーノレ、モノ（CKーメチノレベンジル）フエノーノレ、ジ ( α—メチルベンジル) フエノーノレ、トリ ( α—メチルベンジル) フエノーノレ、 2， 2，ーメチレンビス（4—メチノレ _ 6— t—ブチノレフエノール）、 2， 2，一メチレンビス（4ーェチノレー 6— t —プチノレフエノーノレ）、 4， 4 ' ープチリデンビス ( 6 - t -プチルー 3—メチスレフエノ一ノレ) 、 4， 4，一チォビス（6— tーブチルー 3—メチルフエノール）、 1 , 1―ビス ( 4ーヒドロキシフエ二ノレ) シク口へキサン、 2， 5—ジ一 t—プチノレハイドロキノン、 2 , 5—ジ一 t一アミノレハイドロキノン、 2—メノレカプトベンズィミダゾール、 2—メルカプトベンズィミダゾーノレの亜、塩、 2—メルカプトメチルベンズィミダゾール、ジブチルジチォカルバミン酸ニッケル、トリス (ノ -ルフエニル）ホスフアイト、チォジプロピオン酸ジラゥリル、チォジプロピオン酸ジステアリル、サンノック、サンタイト、およびォゾガード Gなどの老化防止剤； P—キノンジォキシム、 p、 p ' ージベンゾィルキノンジォキシム、 4 , 4，一ジチォジモルホリン、ポリ p—ジニトロソベンゼン、 2—ジー n—プチルァミノー 4， 6—ジメルカプト一 1， 3， 5—トリアジン、 2， 4， 6—トリメルカプト一 s—トリァジン、タツキロール 2 0 1、ヒタノール 2 5 0 1、おょぴ臭素化アルキルフノールホルムアルデヒド樹脂などの加硫剤； N—二トロソジフエ -ルァミン、および無水フタル酸などのスコーチ防止剤； O，〇，一ジベンズアミドジフエニルジスルフィド、 2—べンズアミドチォフエノールの亜鉛塩、およぴぺプター Sなどの素練促進剤；タツキロール 1 0 1、ヒタノール 1 5 0 1、変性アルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂、およぴヒタノール 5 5 0 1などの粘着付与剤；酢酸のシク口へキシルァミン塩などのラテックス凝固剤；ェクストン K l、およぴェクストン L一 2などの加工助剤；含水微紛ケィ酸、ケィ酸カルシウム、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランププラック、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、珪藻土、および硫酸バリウムなどの充填剤；ジプチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジォクチルァジぺート、ジォクチルセパゲート、ジエチレングリコ一/レジベンゾェ一ト、トリエチレングリコーノレジベンゾエート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩化パラフィン類、アルキノレジフエ-ル、部分水添ターフェニルなどの可塑剤；ベンゾチアゾール、およびジメチルマレートなどの貯蔵安定性改良剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記述において、重量平均分子量（Mw) 、数平均分子量 (Mn) 、および分子量分布 (Mw/Mn) は、ゲル ·パ一ミエーシヨン 'クロマトグラフィー（GPC) 測定により求めた。クロ口ホルムを溶出液とし、ポリスチレンゲル力ラムを使用し、ポリスチレン換算で解析した。

(実施例 1 )

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管を備えた 10 OmL反応器に、メタクリル酸メチノレ 28. 3 g、ァゾビスイソブチロニトリル 4 Omg、 2 - (2 一フエ二ノレ）プロピノレジチ才ペンゾエート 1 21 m g、およびトルェン 10 m Lを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら 60°Cで 8時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノ一ル 100 m L中に注ぎ込み、 Mw = 35 800、 Mn = 29800、 M /Mn= 1. 20のポリメタクリル酸メチル 1 2 gを得た。 ¹ H NMR測定の結果、チォカルボ-ルチオ構造はポリメタクリル酸メチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準で 92 %であることを確認した。

得られた重合体 10 gをトルェン 40 m Lに溶解し、室温でジェチルァミン 3 gを添加し、 1時間撹拌したところ、溶液の色が赤橙色から無色透明へ変化した。さらに 4時間室温で撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体の ¹ H NMR測定から、片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で 88 %であつた。

こうして得られた、片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル 8. 5 gを脱水したトルエン 4 OmLに溶解し、窒素雰囲気でァリルイソシアナート 22. 9m gを添カロし、ジブチルスズビスァセチルァセトナ一ト 3 m gを加えて、 80°Cで 8時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の ¹ H NMRスぺクトルより、片末端にチォウレタン結合を介したァリル基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確認した。了リル基の導入率は、片末端基準で 83 % であった。

(実施例 2)

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管を備えた 10 OmL反応器に、アクリル酸 n—ブチル 1 8. 0 g、ァゾビスイソブチロニトリル 3mg、 1ーフエニスレエチノレジチォベンゾェ一ト 20 m g、およびトルェン 3 OmLを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら 60°Cで 3時間加熱した。反応液からトレエンを減圧留去し、 Mw= 38000、 Mn = 33800、 Mw/Mn = 1. 1 2のポリアクリル酸 n—ブチル 2. l gを得た。 ¹ H NMR測定の結果、チォカルボ二ルチオ構造がポリアクリル酸 n—プチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準で 97 %であることを確認した。

得られたポリアタリル酸 n -プチル 2 gをトルェン 10 m Lに溶解し、 0 でジメチルァミン 2 gを添加し、 6時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体の ¹ H NMR測定から、片末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸 n—ブチルであることを確認した。メカプト基の導入率は片末端基準で 95 %であつた。

こうして得られた、片末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸 η—ブチル 1. 5 gを脱水したトルエン 10 m Lに溶解し、窒素雰囲気でァリルイソシァナ一卜 4. 4 m gを添カロし、ジブチルスズビスァセチルァセトナート 0. 5 m gを加えて、 ⁸0°Cで 10時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の NMRスぺクトルより、片末端にチォウレタン結合を介したァリル基を有するポリアクリル酸 n—ブチルであることを確認した。了リル基の導入率は、片末端基準で 90%であった。

(実施例 3 )

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管を備えた 10 OmL反応器に、スチレン 27. 0 g、ァゾビスイソプチロニトリル 9mg、およびべンジルジチォベンゾエート 68 m gを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら 60 °Cで 20時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノー/レ 200 m L中に注ぎ込み、 Mw= 16200、 Mn= 14000、 Mw/Mn = 1. 1 6 のポリスチレン 4. 3 gを得た。 NMR測定の結果、チォカルポ-ルチオ構造はポリスチレンの片末端に導入されており、導入率は片末端基準で 90 %であることを確認した。

得られたポリスチレン 2 gをトルェン 40 m Lに溶解し、室でジェチルァミン 2 gを添加し、 50 °Cで 4時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体の ¹ H NM R測定から、片末端にメルカプト基を有するポリスチレンであることを確認、した。メルカプト基の導入率は片末端基準で 85。/。であった。

こうして得られた、片末端にメルカプト基を有するポリスチレン 2 gを脱水したトルエン 5 m Lに溶解し、アルゴン雰囲気でァリルイソシアナ一ト 13. 7 m gを添加し、ジォクチルスズジラゥレート 1 m gを加えて、 70 °Cで 8時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の！11 NMRスぺクトルより、片末端にチォゥレタン結合を介したァリル基を有するポリスチレンであることを確認した。ァリル基の導入率は、片末端基準で 83。/。であった。

(実施例 4)

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた 30 OmL 反応器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム l l lmgと蒸留水 98 gを入れ、 8 0°Cで加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。 2—（2—フエニル）プロピルジチォベンゾエート 21 7mgをメタクリル酸メチル 3. O gに溶解させて添加し、 20分後に 4， 4' —ァゾビス（4—シァノ吉草酸） 1 86^1 _§を蒸留水5 _§と共に添加した。 80 で 30分間撹拌した後、滴下漏斗からメタクリル酸メチル 17. 3 gを 1 10分かけて滴下した。 2時間後に室温まで冷却し、塩化ナトリゥムで塩析し、蒸留水で洗浄することにより、ポリメタクリル酸メチル 18. 0 gを得た。 G P C測定の結果、 Mw= 25200、 Mn = 20100、 M /M n= 1. 25であり、 ¹ H NMR測定の結果、チォカルボ二ルチオ構造がポリメタクリル酸メチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準で 85 %であることを確認した。

得られたポリメタクリル酸メチル 10 gをトルェン 50 m Lに溶解し、 0 でモノェチルァミン 5 gを添加し、 8時間撹拌した後 60 °Cまで昇温して減圧脱揮した。得られた重合体の ¹ H NMR測定から、片末端にメルカプト基を有するポリメタクリノレ酸メチルであることを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で 80%であった。

こうして得られた、片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル 9. 5 gを脱水したトルエン 2 OmLに溶解し、窒素雰囲気でへキサメチレンジイソシァネート 79. 5 m gを添加し、ジプチルスズビスァセチノレアセトナート 3 m gを加えて、 80°Cで 6時間加熱撹拌した。続いてァリルアルコール 20 Omg を添加し、 80 °Cで 5時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の ¹ H NMRスぺクトルより、片末端にウレタン結合を介したァリル基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確認した。ァリル基の導入率は、片末端基準で 7 2 <½であった。なお、 G P C測定より、 3 <½のポリメタクリル酸メチルがへキサメチレンジィソシァネートによりカツプリングしていることが確認された。

(実施例 5 )

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた 30 OmL 反応器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム l l Omgと蒸留水 100 gを入れ、 80°Cで加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。 2— （2—フエニル）プロピルジチォベンゾエート 217mgをメタクリル酸メチル 3. 0 gに溶させて添加し、 20分後に 4， 4，ーァゾビス（4ーシァノ吉草酸） 185mgを蒸留水 4 gと共に添加した。 80 °Cで 20分間撹拌した後、滴下漏斗からメタタリノレ酸メチル 1 7. 5 gを 90分かけて滴下した。 30分後、アタリル酸 n -ブチル 20. 0 gを 1時間かけて滴下漏斗から滴下した。 80 で 5時間撹拌した後、乳化液を塩化ナトリゥムで塩析し、蒸留水で洗浄することにより、ポリメタクリル酸メチル一ポリアタリル酸 n—プチルジブロック共重合体 31. 2 gを得た。 G P C測定の結果、 Mw= 66000、 Mn = 44300、 Mw/Mn= 1. 49であり、 ¹ H NMR測定の結果、チォカルボ二ルチオ構造がポリメタクリル酸メチル一ポリアクリル酸 n一プチルジブロック共重合体のポリアクリル酸 n一ブチル側末端に導入されており、導入率は片末端基準で 82 %であることが確認された。

得られた重合体 20 gをトルェン 100 m Lに溶解し、ジェチルァミン 8 gを添加し、室温で 2時間、 50°Cで 3時間撹拌した後減圧脱揮した。得られた重合体の ¹ H NM R測定から、ポリアクリル酸 n—プチル側末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルーポリアタリル酸 n—プチルジブ口ック共重合体であることを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で 77 <½であつた。こうして得られた、ポリアクリル酸 n—ブチル側末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル一ポリアクリル酸 n—ブチルジブロック共重合体 1 2 gを脱水したトルエン 2 OmLに溶解し、窒素雰囲気でァリルイソシアナ一ト 2 3. 9m gを添力 [Iし、ジブチノレスズビスァセチルァセトナート 3 mgを加えて、 80 °Cで 7時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の ¹ H NM Rスぺクトルより、ポリアクリル酸 n—プチル側末端にチォウレタン結合を介してァリル基を有するポリメタクリル酸メチルーポリアクリノレ酸 n—プチルジブ口ック共重合体であることを確認した。ァリル基の導入率は、片末端基準で 73%であった。

(実施例 6)

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管を備えた 10 OmL反応器に、アクリル酸 n—ブチル 18. 1 g、ァゾビスイソブチ口-トリル 3mg、 1—フ工ニルェチルジチォベンゾエート 20 m g、およびトルエン 3 OmLを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら 60°Cで 3時間加熱した。反応液からトルエンを減圧留去し、 Mw=39200、 Mn = 33900、 Mw/Mn = 1. 1 5のポリアクリル酸 n -プチル 2. 1 gを得た。 ¹ H NM R測定の結果、チォカルボ二ルチオ構造はポリアクリル酸 n—プチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準で 96 %であることが確認された。

得られたポリアクリル酸 n—プチル 1. O gをジメチルホルムアミド 1 2mL に溶解し、アクリル酸 8. 3 g、ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 3mgと共にガラス製アンプルに入れ、系内を窒素置換した後封緘した。 60°Cで 4時間加熱した後開封し、ジメチルァミン 3 gを添カ卩して 0 で 10時間撹拌した。減圧留去し、得られた重合体を ¹ H NMR測定により解析すると、ポリアクリル酸 n 一プチル一ポリアクリル酸ジブロック共重合体であり、ポリアクリル酸側の末端にメルカプト基が導入されていることが確認された。ポリアクリル酸部分をメチルエステル化した後 GP C測定を行ったところ、 Mw= 63500、 Mn= 5 0100、 Mw/Mn = 1. 27であった。また、メルカプト基の導入率は片末端基準で 72%であった。

こうして得られた、ポリアクリル酸側末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸 n—プチルーポリアクリル酸ジブ口ック共重合体 7 gを脱水したトルエン 1 OmLに溶解し、空気雰囲気でァリルメルカブタン 11 mgを添加し、二酸化鉛◦ . lmgを加えて、 80 °Cで 9時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の ¹ H NMRスぺクトルより、ポリアクリル酸側末端にジスルフィド結合を介してァリル基を有するポリアクリル酸 n -プチルーポリアクリル酸ジブロック共重合体であることを確認、した。ァリル基の導入率は、片末端基準で 70 % であった。

(実施例 7)

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、シリンジポンプ (2個）、還流冷却管を備えた 300 mL反応器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム 50mgと蒸留水 7 5 gを入れ、 80°Cで加熱撹拌しながら系内を窒素置換した。ベンジルジチォベンゾエート 1 5 5mgと 4， 4，一ァゾビス（4ーシァノ吉草酸） 1 20mgをスチレン 3. 7 gに溶解させて添加し、 80°Cで 1 0分間撹拌した。一方のシリンジポンプにスチレン 3 2. 9 _§を入れて0. 2 OmL/m i nの速度で添カロすると共に、他方のシリンジポンプから、 4， 4 ' ーァゾビス（ 4一シァノ吉草酸） 21 0 m gをドデシルスルホン酸ナトリウムの 1 %水溶液 24 gに溶解させた水溶液を 0. 09 m LZra i nの速度で添加した。添加終了後、さらに 80 °Cで 2 時間撹拌した後室温まで冷却し、ジブチノレアミン 3 gを添加し、さらにアンモニァガスを吹き込みながら室温で 3時間撹拌した。その後乳化液を塩化ナトリウムで塩析することにより、ポリスチレン 3 5. l gを得た。 GPC測定より Mw = 3 7 7 0 0、 Mn= 2 9 40 0、 Mw/Mn = 1. 2 8であることを確認し、 'Η NMR測定より、 90%の導入率（片末端基準）でメルカプト基がポリスチレンの片末端に導入されていることを確認、した。

こうして得られた、片末端にメルカプト基を有するポリスチレン 20 gを脱水したトルエン 5 OmLに溶解し、空気雰囲気でァリルメルカブタン 5 3mgを添加し、酸素を吹き込みながら、 80°Cで 3 0時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の ¹ H NMRスぺクトルより、片末端にジスルフィド結合を介してァリル基を有するポリスチレンであることを確認した。ァリル基の導入率は、片末端基準で 84 %であつた。

(実施例 8)

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管を備えた 1 0 OmL反応器に、ァクリル酸 n—ブチル 1 8. 1 g、 1， 1，一ァゾビス（1—シクロへキサン力ルポ二トリル） 4. 0 m g、 1 , 4一ビス（チォベンゾィルチオメチル）ベンゼン 6 3. 5mg、およびトルエン 3 OmLを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら 90°Cで 5時間加熱した。反応液からトルエンを減圧留去し、 M w= 7 7000, Mn = 56 900, Mw/Mn = 1. 3 5の重合体 1 0. 0 g を得た。 ¹ H NMR測定の結果、チォカルボ二ルチオ構造がポリアクリル酸 n― プチルの両末端に導入されており、導入率は両末端基準で 93 %であることを確認した。

両末端にチォカルボ二ルチオ構造を有するポリアクリル酸 n一ブチル 3. 0 g をトノレェン 20 mLに溶角军し、モノェチルアミン 3. 3 gを添カ卩して 1 0°Cで 5 時間撹拌した。得られた重合体の ¹ H NMR測定の結果、メルカプト基を両末端に有するポリアクリル酸 n—プチルであり、メルカプト基の導入率が両末端基準で 90 %であることを確認した。

こうして得られた、両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸 n—プチル 2. 5 gを脱水したトルエン 1 OmLに溶解し、空気雰囲気でァリルメルカプタン 3. 4 mgを添カ卩し、二酸化鉛 0. l mgを加えて、 80°Cで 1 2時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の NMRスペクトルより、両末端にジスルフィド結合を介してァリル基を有するポリアクリル酸 n—プチルであることを確認した。ァリル基の導入率は、両末端基準で 8 5 %であった。

(実施例 9)

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管を備えた 3 0.0 mL反応器に、アクリル酸 n—プチル 90. 5 g、 1, 1，ーァゾビス（1ーシクロへキサン力ルポ-トリル） 20mg、 1， 4一ビス（チォベンゾィルチオメチル）ベンゼン 70 1 mg, およびトルエン 1 4 OmLを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌しながら 9 0°Cで 40時間加熱した。反応液をサンプリングし、 GPC測定より Mw=5 6 500、 Mn = 4 1 1 00、 Mw/Mn= l . 3 7の重合体生成を確認すると共に、 ¹ H NMR測定より、チォカルボ二ルチオ構造がポリアクリル酸 n—プチルの両末端に導入されており、導入率は両末端基準で 8 5%であることを確認、した。

続いて、ジェチルァミン 75 gを添加して 3 0 °Cで 8時間撹拌した。得られた重合体の ¹ H NMR測定の結果、メルカプト基を両末端に有するポリアクリル酸 n—プチルであり、メルカプト基の導入率が両末端基準で 90 %であることを確認した。

こうして得られた、両末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸 n—プチル

50 gを脱水したトルエン 1 30 m Lに溶解し、空気雰囲気でァリルメルカプタン 1 90 m gを添加し、二酸化鉛 0. 5mgを加えて、 80 °Cで 1 2時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の ¹ H NMRスぺクトルより、両末端にジスルフィド結合を介してァリル基を有するポリアクリル酸 n—プチルであることを確認、した。ァリル基の導入率は、両末端基準で 88%であった。

こうして得られた、両末端にァリル基を有するポリアクリル酸 n—ブチル 40 gに、 1， 3， 5， 7—テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン 1 0 0 m gと、白金一 1， 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体の 3重量⁰ /₀キシレン溶液 0. 25 m Lを添加し、室温で混合した後減圧脱泡した。この混合物は室温で十分な流動性を示した。この混合物をシート状型枠に流し込み、 1 20°C で 3時間加熱し、硬化させた。得られた硬化物の物性は、モジュラス（1 00% 伸長時） =0. 24MP a、引張破断強度 =0. 5 3MP a、引張破断時伸び = 221 % ( J I S 3号ダンベル；引張速度 200 mm/m i n) であり、硬度は 1 5 ( J I S A) _s 耐油性は重量増分が室温/ 70時間で 0. 3%、 1 50°C Z70時間で 2. 4%( J I S K 68 20)、圧縮永久歪が 14% ( J I S K

6 26 2、ただし 1 50。C/ 72時間）であった。

(実施例 1 0)

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管を備えた 30 OmL反応器に、スチレン 2 2 5. 5 gと 1， 2， 4， 5—テトラキス（チォベンゾィルチオメチル）ベンゼン 1. 3 7 gを秤取し、系内を窒素置換した。 1 00°Cで 20時間加熱撹拌し、サンプリングして G P C測定を行つたところ、 Mw=3 5 500、 M n = 2 5 800、 MwZMn = 1. 3 8の重合体の生成を確認した。この重合体は 4本の枝を持つ星状重合体であり、 ¹ H NMR測定より、それぞれの末端にチォカルボ二ルチオ構造を有することを確認した。チォカルボ-ルチオ構造の導入率は、全末端基準で 78。/。であった。反応液を室温まで冷却し、 HALS 1 2. 5 gを添カ卩して 50 で 20時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた重合体は、 4本の枝を持つ星状重合体であり、 ¹ H NMR測定より、それぞれの末端にメルカプト基を有することを確認した。メルカプト基の導入率は全末端基準で 72%であった。

こうして得られた、それぞれの末端にメルカプト基を有する星状ポリスチレン 100 gを脱水したトルエン 250 m Lに溶解し、空気雰囲気でァリルメルカプタン 1 · 20 gを添加し、二酸化鉛 1 2 m gを加えて、 80 °Cで 12時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の NMRスぺクトルより、それぞれの末端にジスルフィド結合を介してァリル基を有する星状ポリスチレンであることを確認した。ァリル基の導入率は、全末端基準で 68 %であった。

こうして得られた、それぞれの末端にァリル基を有する星状ポリスチレン 95 _gのトルエン溶液に、 1， 3， 5， 7—テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン 510mg、白金一 1， 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体の 3重量⁰ /₀キシレン溶液 0. 35 m L、およびジメチルマレート 85 m gを添カロし、室温で混合した後減圧脱揮した。得られた榭脂は 130°C以下の温度では繰り返して成形可能な熱可塑性樹脂であるが、 1 50 °C以上の温度で成形すると熱硬化性樹脂となる、反応性樹脂であつた。

(実施例 1 1 )

撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、単量体導入管、還流冷却管を備えた 20 L耐圧反応器に、ポリビエルァノレコールの 3 %水溶液 1 55. 3 g、ジ一 2一ェチルへキシルパーォキシジカーボネートのアルコール溶液 3. 33 g、 O ーェチルー S—シァノメチルキサンテート 9. 32 g、および蒸留水 1 8640 gを入れ、系内を窒素置換した。単量体導 Λ管から塩化ビニル単量体 4660 g を導入した。反応液の温度が 57 °Cとなるように加熱し、 10時間撹拌した。未反応単量体を留去し、懸濁液をろ過、メタノールで洗浄し、ポリ塩化ビュル 21 40 gを得た。テトラヒドロフラン（THF) を留出液とした G PC測定の結果、 Mw-= 53500、 Mn = 37600、 Mw/Mn= 1. 2であることを確認、した。 ¹ H NMR測定の結果、得られたポリ塩化ビュルは片末端にチォカルポ二ルチオ構造を有し、その導入率は片末端基準で 82 %であることを確認した。このポリ塩化ビュル 10 gを THF l O O gに溶解し、ジェチルァミン 1. 5 gを添加して室温で 10時間撹拌した。得られた重合体は片末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニルであり、 ¹ H NMR測定の結果、メルカプト基の導入率は片末端基準で 78%であった。

こうして得られた、片末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビュル 8. 5 gを脱水した T H F 40 m Lに溶角？し、窒素雰囲気でァリルイソシアナート 16. 8 mgを添加し、ジブチルスズビスァセチルァセトナート 5 m gを加えて、 60°C で 1 5時間加熱撹抻した。減圧脱揮した後得られた重合体の ¹ H NM Rスぺクトルより、片末端にチォゥレタン結合を介したァリル基を有するポリ塩化ビニルであることを確認した。ァリル基の導入率は、片末端基準で 73 %であった。

(比較例 1 )

撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、シリンジポンプ、還流冷却管を備えた 30 OmL反応器に、スチレン 40 g、チォ酢酸 0. 18 g、およぴ酒石酸 0. 4m gを抨取し、系内を窒素置換した。 70°Cで加熱撹拌しながら、チォ酢酸の 3% トルエン溶液 4 gと 2， 2，ーァゾビス (2, 4—ジメチノレー 4ーメトキシバレロニトリル）の 2 %メチルェチルケトン溶液 0. 8 gとの混合溶液をシリンジポンプから 6時間かけて添加した。さらに 6時間 70 °Cで加熱撹拌を続けた後室温まで冷却し、メタノール 20 OmLに注ぎ、片末端にチォ酢酸エステルを有するポリスチレンを得た。 G PC測定より、 Mw=655000、 Mn= 28300 0 Mw/Mn = 2. 31であることを確認し、 ¹ H NMR測定より、チォ酢酸エステルの導入率は片末端基準でで 52 %と低いことを確認した。

得られたポリスチレン 10 gをメタノーノレ 12. 5 gとトノレェン 37. 5 との混合溶媒に溶解させ、 40。Cで加熱撹拌しながら 10 %の水酸化ナトリウムのメタノール溶液 0. 1 gを添加した。 40 °Cで 2時間撹拌し、片末端にメルカプト基を有するポリスチレンを得た。 ¹H NMR測定の結果、メルカプト基の導入率は片末端基準で 4 1 %と低いことを確した。

(比較例 2)

両末端にアルケニル基を有する、数平均分子量約 1 0000のポリオキシプロピレングリコーノレ 1 00 g、 1， 3， 5， 7—テトラヒドロテトラメチ /レシクロテトラシロキサン 1 · 2 g、および白金一 1， 3 -ジビニルテトラメチルジシ口キサン錯体の 3重量％キシレン溶液 0. 6 1 m Lを室温で混合し、減圧脱泡した。この混合物をシート状型枠に流し込み、 1 20°Cで 3時間加熱し、硬化させた。得られた硬化物の物性は、モジュラス（1 00%伸長時） =0. 3 6MP a、引張破断強度 = 0. 5 1 MP a、引張破断時伸ぴ= 1 23 % ( J I S 3号ダンベル；引張速度 20 Omm/m i n) であり、硬度は 24 ( J I S ) ヽ耐油性は重量増分が室温/ 70時間で 20%、 1 50。C/ 70時間で 1 3 3 % ( J I S 6 8 20) 、圧縮永久歪が原型をとどめず測定不能（J I S K 626 2、ただし 1 50°C/72時間）であった。

本発明の製造法によれば、煩雑な精製工程を必要とする金属化合物を使用せずに、末端にァルケ-ル基を有するビニル系重合体を簡便に製造できるため、製造工程を簡略化できる。本明の末端にアルケニル基を有するビュル系重合体は、分子量や分子量分布が制御できるため、物性の調節が容易であり、またヒドロシリル化反応を阻害する金属錯体などを含有しないため、硬化性組成物とした場合に、ヒドロシリル化触媒を大量に使用する必要がない。また本宪明の硬化性組成物は ¾1ェ性に優れ、かつ硬化性に優れる上、得られる硬化物は十分な機械特性、耐熱性、耐候性、耐光性、および耐油性を有する。産業上の利用可能性

本努明の硬化性組成物から得られた成形体は、ゴム弾性を示す成形体としてはガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば、自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材など、特にウィンドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットなどに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用の、エンジンおよぴサスペンジョンゴムなど、特にエンジンマウントラバーなどに使用することができる。ヱンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。はた、排気ガス清浄装置部品、ブレーキ部品などにも使用することができる。家電分野では、パッキン、 Oリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナー用の防振材、吸音材、空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒ一ター部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイヤフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオープンレンジおよびジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、給水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒーター部パッキン、蒸気吹出し口シールなど、燃焼機器用のオイルパッキン、 oリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送吸気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、油量計パッキン、送油管、ダイヤフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテープノレシート、ベルト、プーリーなどが挙げられる。エレクトロニクス分野では、半導体封止材料、ポッティング材、発光ダイオード被覆材、レンズなどに使用できる。建築分野では、構造用ガスケット (ジッパーガスケット) 、空気膜構造屋根材、防水材、定型シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材などに使用できる。スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床材など、スポーツシューズの靴底材、仲底材など、球技用ボールとしてゴルフボールなど、ラケットグリップ、ラケットラバーなどに使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材などに使用できる。海洋土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継ぎ手、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体など、工事副材料として、ゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマツト、モルタノレホース、モルタルストレーナなど、工事補助材料として、ゴムシート類、エアホースなど、安全対策製品としてゴムブイ、消波材など、環境保全製品として、オイルフェンス、シ /レトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレツジングホース、ォィルスキマーなどに使用できる。その他、板ゴム、マット、フォームなどに使用できる。適用可能な用途に関しては、この限りではない。

Claims

請求の範囲

一般式 ( 1 )

(式中、 R ¹は p価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であつてもよい。また、 p = lの場合、 R ¹は水素原子、ハロゲン原子であってもよい。

Z ¹は水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Xは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 Yは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 pは 1以上の整数であり、 1は 5以上の整数である。 X、 Y、 Ζ ¹がそれぞれ複数個ある場合それらは同じであっても異なっていてもよい。）、および一般式（2 )

(式中、 R ²は水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Z ²は硫黄原子（q = 2の場合）、酸素原子（q == 2の場合）、窒素原子（q = 3の場合）、または q価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Xは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 Yは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 qは 2以上の整数であり、 mは 5以上の整数である。 · X、 Y、 R ²がそれぞれ複数個ある場合それらは同じであっても異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる、チォカルボ二ルチオ構造を有するビュル系重合体に、一般式 ( 3 )

(式中、 R ³は水素原子、または炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含んでいてもよい。）で示されるアルケニル基を導入することを特徴とする、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法。

2 . チォカルボェルチオ構造を有するビニル系重合体が、一般式（4 ) (⁴)

(式中、 R ⁴は 2価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であつてもよい。 Z ³はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Xはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 Yはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 n、および oは 5以上の整数である。複数の X、 Yはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で示される重合体であることを特徴とする、請求項 1に記載の、末端にアルケニル基を有するビニ系重合体の製造方法。

3 . チォカルボ二チォ構造を有するビニル系重合体が、一般式（5 )

(式中、 R ¹は炭素数 1以上の p価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含ん'でいてもよく、高分子量体であってもよい。 Z ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数 1以上の 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 pは 1以上の整数である。 Z ¹が複数個ある場合それらは同じであっても異なっていてもよレヽ。 ) 、および一般式（6 )

S

Z²+C - S - R² (6)

q

(式中、 R ²は炭素数 1以上の 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 Z ²は硫黄原子（ q = 2の場合）、酸素原子（ q = 2 の場合）、窒素原子（q = 3の場合）、または炭素数 1以上の q価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。 qは 2以上の整数である。複数の R ²は同じであっても異なっていてもよい。）からなる群から選ばれるチォカルボニルチオ構造を有する化合物の存在下、一般式（7 )

(式中、 Xは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。 Yは水素原子、ハロゲン原子、または 1価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケィ素原子を含んでいてもよい。）で示されるビニル系単量体をラジカル重合して得られる重合体であることを特徴とする、請求項 1または 2のいずれかに記載の、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法。

4 . チォカルボ二ルチオ構造を有する化合物の存在下、ビエル系単量体をラジカル重合する際に、ビュル系単量体の消費率が 8 0 %以上の段階で、一般式（3 )

(式中、 R ³は水素原子、または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、エーテル結合、またはエステル結合を含んでいてもよい。）で示されるアルケニル基と、ラジカル重合可能な不飽和結合とを、それぞれ一分子中に少なくとも一つ含有するジェン系化合物を共重合させることを特徴とする、請求項 3に記載の、末端にアルケニル基を有するビュル系重合体の製造方法。

5 . ラジカル重合におけるビニル系単量体の消費率が 9 5 %以上の段階でジェン系化合物を添加し、共重合させることを特徴とする、請求項 4に記載の、末端にアルケニル基を有するビュル系重合体の製造方法。

6 . チォカルボ二ルチオ構造を有するビエル系重合体のチォカルボ二ルチオ基をメルカプト基、またはメルカプチド基に変換し、該メルカプト基、または該メル力プチド基とァルケ-ル基含有化合物とを反応させることを特徴とする、請求項 1ないし 3のいずれかに記載の、末端にァルケエル基を有するビュル系重合体の製造方法。

7 . チォカルボ-ルチオ構造を有するビュル系重合体のチォカルボ二ルチオ基をメルカプト基、またはメルカプチド基に変換する際、塩基、酸からなる群から選ばれる化合物を使用することを特徴とする、請求項 6に記載の、末端にアルケニル基を有するビュル系重合体の製造方法。

8 . チォカルボ-ルチオ構造を有するビュル系重合体のチォカルボェルチオ基をメルカプト基、またはメルカプチド基に変換する際、アンモニア、ヒドラジン、 1級ァミン、 2級ァミンからなる群から選ばれる化合物を使用することを特徴とする、請求項 6記載の、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法。

9 . チォカルボ-ルチオ構造を有するビュル系重合体のチォカルボ二ルチオ基をメカプト基、またはメルカプチド基に変換する際、沸点 1 0 0 °C以下の 1級ァミン、沸点 1 0 0 °C以下の 2級ァミン、およびヒンダードアミン系光安定剤 (H A L S ) からなる群から選ばれる化合物を使用することを特徴とする、請求項 6 記載の、末端にァルケ-ル基を有するビ-ル系重合体の製造方法。

1 0 . アルケニル基含有化合物が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボエル基（エステル結合）、メルカプト基、チオンエステル結合、チオールエステル結合、ジチォエステル結合、イソシアナ一ト基、イソチオシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、ァリールォキシ基、 4級アンモニゥムイオン、スルホン結合、ハロゲン原子、炭素一炭素二重結合、および炭素一炭素三重結合からなる群から選ばれる構造を、一分子中に少なくとも一つ含有することを特徴とする、請求項 6ないし 9のいずれかに記載の、末端にァルケ-ル基を有するビニル系重合体の製造方法。

1 1. 請求項 1ないし 10のいずれかの製造方法によって製造される重合体であり、かつ、ゲル ·パ一ミエーシヨン 'クロマトグラフィー (G P C) により測定した分子量分布が 2以下であることを特徴とする、末端にァルケ-ル基を有するビエル系重合体。

1 2. ゲル ·パーミエーシヨン 'クロマトグラフィー (GPC) により測定した分子量分布が 1. 5以下であることを特徴とする、請求項 1 1に記載の、末端にァルケ-ル基を有するビュル系重合体。

1 3. 請求項 1ないし 10のいずれかの製造方法によって製造される重合体、または請求項 1 1または 1 2のいずれかに記載の重合体であり、アルケニル基を両末端に有するビニル系両末端官能性（テレケリック）重合体。

14. 以下に示す（A) 、 (B) 、および（C) の 3成分を含有する硬化性組成物：

(A) 請求項 1ないし 10のいずれかの製造方法によって製造される重合体、または請求項 1 1ないし 12のいずれかに記載の重合体である末端にアルケニル基を有するビニル系重合体、

(B) 水素一ケィ素結合を有する化合物、および

(C) ヒドロシリル化触媒。

1 5. (A) 成分のビュル系重合体が、アルケニル基を、一分子中に 2個以上有することを特徴とする、請求項 14に記載の、硬化性組成物。

16. (A) 成分のビニル系重合体が、アルケニル基を、両末端に有するテレケリック重合体で有することを特徴とする、請求項 14または 1 5のいずれかに記載の、硬化性,袓成物。

1 7. (A) 成分のビニル系重合体が、スチレン、ブタジエン、ィソプレン、クロロプレン、塩化ビエル、塩化ビエリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アタリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ァクリルアミド、メタクリルアミド、ァクリロニトリノレ、および酢酸ビニルからなる群から選ばれる 1以上の単量体を、 50重量％以上重合したものであることを特徴とする、請求項 14ないし 1 6のいずれかに記載の、硬化性組成物。

1 8. (A) 成分のビュル系重合体の数平均分子量が、 1000〜 100000 の範囲にあることを特徴とする、請求項 14ないし 17のいずれかに記載の、硬化性組成物。

1 9. (B) 成分の、水素一ケィ素結合を有する化合物が、一分子中に 2個以上の水素一ケィ素結合を有することを特徴とする、請求項 14ないし 18のいずれかに記載の、硬化性組成物。

20. (C) 成分の、ヒドロシリル化触媒が、塩化白金酸、白金ーォレフイン錯体、白金一ビニルシロキサン錯体、および白金ビスァセチルァセトナートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項 14ないし 1 9のいずれかに記載の、硬化性組成物。