JP7255711B2 - 分散剤及び研磨剤組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１２月２７日に出願された日本特許出願番号２０１９－２３９６８７号、２０１９－２３９６８８号及び２０１９－２３９６８９号に基づくもので、ここにそれらの記載内容を援用する。
本開示は、分散剤及び研磨剤組成物に関し、詳しくは、半導体製造工程において、ウェハ上に形成された絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面を平坦化するための化学機械研磨用の分散剤及び研磨剤組成物に関する。
化学機械研磨（ＣＭＰ）技術は、高精度の多層配線形成を実現する上で重要であり、半導体デバイスの製造工程において絶縁膜の平坦化や金属プラグの形成、埋め込み配線の形成等の各段階で利用されている。ＣＭＰでは、加工速度や加工精度の向上を図るために、研磨剤組成物が使用される。研磨剤組成物には一般に、砥粒及び水とともに、分散剤として水溶性重合体が含まれる（例えば、特許文献１参照）。
水溶性重合体は、砥粒の表面に吸着することで砥粒の分散性を高め、これにより研磨対象物に表面欠陥が発生することを抑制するようにしている。また、水溶性重合体は、研磨対象物の表面に吸着することで研磨面を親水化し、砥粒と研磨面との接触頻度を高めることにより加工速度の向上に寄与する。その一方で、水溶性重合体は研磨対象物の表面を保護し、これにより過剰な研磨を抑制する機能も備えている。さらに、砥粒や異物の固着を抑制する効果も期待でき、結果として研磨対象物の表面平滑化を高精度に行うことを可能にしている。
特開２０１７－１７１７７号公報
研磨液組成物に、分散剤として水溶性重合体を含有させることにより、研磨対象物の表面平滑化を高精度に行うことを可能にする一方、水溶性重合体１分子が砥粒間を橋架けするように複数の砥粒表面に吸着し、砥粒の凝集を引き起こすことがある。こうした砥粒間の橋架けによる凝集構造は、強いせん断力の下でより生じやすい傾向がある。特に、砥粒として酸化セリウムを用いた場合、強いせん断力が加わると砥粒同士の接触頻度が高まり、砥粒の凝集が生じやすい。半導体製造工程において配線層や絶縁層の高精度な表面平滑化を実現するためには、砥粒の分散安定性をさらに高め、せん断力による砥粒の凝集を抑制することが必要である。
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、砥粒の分散安定性が高く、せん断力による砥粒の凝集を抑制することができる分散剤を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、特定構造を有するブロック共重合体に着目した。そして、該ブロック共重合体によれば上記課題を解決できることを見出した。本開示によれば以下の手段が提供される。
〔１〕絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の分散剤であって、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体（Ｐ）を含有し、前記重合体ブロックＡは、アミド基含有ビニル単量体及びエステル基含有ビニル単量体よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位ＵＡを有し、前記重合体ブロックＢは、イオン性官能基を有する構造単位ＵＢを有する、分散剤。
〔２〕前記構造単位ＵＡは、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位を含む、上記〔１〕の分散剤。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－Ｒ３ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環を形成する基である。）
〔３〕絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の分散剤であって、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体（Ｐ）を含有し、前記重５合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢはそれぞれ、イオン性官能基を有する構造単位を有し、前記ブロック共重合体（Ｐ）は、下記の条件Ｉ及び条件ＩＩのうち少なくとも一方を満たす重合体である、分散剤。
条件Ｉ：前記重合体ブロックＡが有するイオン性官能基と、前記重合体ブロックＢが有するイオン性官能基とが異なる。
条件ＩＩ：前記重合体ブロックＡのイオン性官能基の含有量と、前記重合体ブロックＢのイオン性官能基の含有量とが異なる。
〔４〕絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の分散剤であって、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体（Ｐ）を含有し、前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢはそれぞれ、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位を有する、分散剤。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－Ｒ３ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環を形成する基である。）
〔５〕前記重合体ブロックＡは、上記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位として、１級アミド基及び水酸基のうち少なくともいずれかを有する構造単位を含む、上記〔４〕の分散剤。
〔６〕前記重合体ブロックＢは、上記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位として、２級アミド基及び３級アミド基のうち少なくともいずれかを有する構造単位を含む、上記〔４〕又は〔５〕の分散剤。
〔７〕前記重合体ブロックＢは、カルボキシル基を有する構造単位を含む、上記〔４〕～〔６〕のいずれかの分散剤。
〔８〕前記ブロック共重合体（Ｐ）における前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの比率（Ａ／Ｂ）が、質量比で１０／９０～９０／１０である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかの分散剤。
〔９〕前記重合体ブロックＢは、炭素数１～１０のアルキル基を側鎖部分に有する構造単位をさらに含む、上記〔１〕～〔８〕のいずれかの分散剤。
〔１０〕前記ブロック共重合体（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比で表される分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、上記〔１〕～〔９〕のいずれかの分散剤。
〔１１〕絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の研磨剤組成物であって、上記〔１〕～〔１０〕のいずれかの分散剤と、酸化セリウムとを含有する、研磨剤組成物。
本開示の分散剤によれば、上記ブロック共重合体（Ｐ）により、砥粒の分散安定性が高く、せん断力による砥粒の凝集を抑制することができる。また、こうした砥粒凝集物の抑制効果は、砥粒として酸化セリウムを用いた場合にも十分に発揮される。したがって、半導体製造工程において、絶縁層又は配線層の表面を平坦化するための化学機械研磨用の研磨剤組成物における分散剤として用いることにより、表面平坦性に優れた半導体素子を得ることができる。
以下、本開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
本開示の分散剤は、半導体製造工程において、ウェハ（例えばシリコンウェハ）上に形成された絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面を平坦化するために用いられる化学機械研磨用の分散剤である。また、本開示の研磨剤組成物は、砥粒としての酸化セリウム（セリア）と、本開示の分散剤とを含有する。以下、本開示の分散剤及び研磨剤組成物について説明する。
［第１実施形態］
《分散剤》
本開示の第１実施形態における分散剤は、水溶性重合体として、アミド基含有ビニル単量体及びエステル基含有ビニル単量体よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位ＵＡを有する重合体ブロックＡと、イオン性官能基を有する構造単位ＵＢを有する重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体（Ｐ）を含有する。
＜ブロック共重合体（Ｐ）＞
・重合体ブロックＡ
重合体ブロックＡは、ビニル単量体に由来する炭素－炭素結合からなる主鎖を有する。炭素－炭素結合からなる主鎖を有する重合体ブロックＡは、砥粒への吸着性が高く、また、疎水性表面を有する研磨対象物に適度に吸着し、研磨面に良好な濡れ性を付与する。
構造単位ＵＡを構成するアミド基含有ビニル単量体及びエステル基含有ビニル単量体は特に限定されない。アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ－（２－エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド等の（ジ）アルキル（メタ）アクリルアミド類；Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（メチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（エチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド及びＮ－［３－（ジエチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド等の（ジ）アルキルアミノアルキルアミド類；４－（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環含有（メタ）アクリルアミド類；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド類；２－ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、及びＮ－ビニル－ε－カプロラクタム等のＮ－ビニルアミド類；等が挙げられる。
エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ｎ－デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル及び（メタ）アクリル酸３－フェノキシプロピル等の（メタ）アクリル酸の芳香族エステル類；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類；
（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；Ｎ－［２－（メチルアミノ）エチル］（メタ）アクリレート、Ｎ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］（メタ）アクリレート、Ｎ－［２－（エチルアミノ）エチル］（メタ）アクリレート及びＮ－［２－（ジエチルアミノ）エチル］（メタ）アクリレート等の（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。
重合体ブロックＡは、構造単位ＵＡとして少なくともアミド基含有ビニル単量体に由来する構造単位を有することが好ましい。重合体ブロックＡがアミド基含有単量体に由来する構造単位を有することで、砥粒（特に酸化セリウム）に良好な分散安定性を付与でき、せん断力による砥粒凝集の抑制効果を高めることができる点で好ましい。中でも、構造単位ＵＡは、下記式（１）で表されるアミド基含有ビニル単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－Ｒ３ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環を形成する基である。）
上記式（１）で表されるビニル単量体において、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方が、置換された１価の炭化水素基である場合、該置換された１価の炭化水素基としては、２級アミノ基を有する基、３級アミノ基を有する基、及びヒドロキシアルキル基等が挙げられる。上記式（１）で表されるビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、（ジ）アルキル（メタ）アクリルアミド類、（ジ）アルキルアミノアルキルアミド類、複素環含有（メタ）アクリルアミド類、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド類、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、及び２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
重合体ブロックＡが有する構造単位ＵＡは、水溶性モノマーに由来する構造単位であることが好ましい。具体的には、アミド基含有ビニル単量体は、上記式（１）で表されるビニル単量体の好ましい例、及びＮ－ビニル－２－ピロリドンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。エステル基含有ビニル単量体は、上記のうち、アクリル酸メチル、アルキルエステル部分のアルキル基が炭素数１～４である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、及びポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、本明細書において「水溶性モノマー」とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以上である化合物をいう。
重合体ブロックＡは、構造単位ＵＡのみからなるブロックであってもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の作用を損なわない範囲で、アミド基含有ビニル単量体及びエステル基含有ビニル単量体とは異なる単量体（以下、「その他の単量体Ｍ１」ともいう）に由来する構造単位をさらに有していてもよい。
その他の単量体Ｍ１は、アミド基含有ビニル単量体及びエステル基含有ビニル単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。その他の単量体Ｍ１としては、例えば、アルキルビニルエーテル類、ビニルアルコール類、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、α－オレフィン類、不飽和酸、不飽和酸無水物等が挙げられる。
その他の単量体Ｍ１の具体例としては、アルキルビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、及びｎ－デシルビニルエーテル等を；ビニルアルコール類として、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等を；芳香族ビニル化合物として、スチレン、ビニルトルエン、及びビニルキシレン等を；ビニルエステル化合物として、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等を；α－オレフィン類として、エチレン、プロピレン、ブチレン等を；不飽和酸として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等を；不飽和酸無水物として、無水マレイン酸等を；それぞれ挙げることができる。その他の単量体Ｍ１としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
重合体ブロックＡにつき、構造単位ＵＡの含有量は、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、７０質量％以上であることが好ましい。構造単位ＵＡの含有量が７０質量％以上であると、砥粒の吸着性に優れた重合体ブロックＡとすることができる点で好ましい。こうした観点から、構造単位ＵＡの含有量は、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
重合体ブロックＡが有する、アミド基含有ビニル単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロックＢにおけるアミド基含有ビニル単量体に由来する構造単位の含有量と同等か、又はそれよりも多いことが好ましく、重合体ブロックＢにおけるアミド基含有ビニル単量体に由来する構造単位の含有量よりも多いことがより好ましい。具体的には、重合体ブロックＡにおけるアミド基含有ビニル単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がよりさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
重合体ブロックＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上２００，０００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上あると、重合体ブロックＡを導入することによる砥粒の吸着性向上効果が十分に発現される点で好ましい。また、Ｍｎが２００，０００以下であると、重合体１分子が複数の砥粒表面に吸着することによって砥粒の凝集構造が形成されることを十分に抑制できる点で好ましい。重合体ブロックＡのＭｎは、より好ましくは１，５００以上であり、さらに好ましくは２，０００以上である。また、重合体ブロックＡのＭｎは、より好ましくは１５０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下であり、特に好ましくは７０，０００以下である。なお、本明細書において、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法により測定した値である。
・重合体ブロックＢ
構造単位ＵＢが有するイオン性官能基は、砥粒（特に酸化セリウム）に対し適度な吸着性を示し、砥粒に良好な分散安定性を付与できる点で、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基又はこれらの塩であることが好ましい。中でも、イオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性官能基又はその塩が好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基又はカルボキシル基若しくはスルホン酸基の塩であることが特に好ましい。
構造単位ＵＢは、イオン性官能基を有する単量体（以下、「イオン性基含有単量体」ともいう）を用いて重合することによりブロック共重合体（Ｐ）中に導入されることが好ましい。イオン性基含有単量体は、重合体ブロックＡの構成単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、砥粒及び疎水性表面を有する研磨対象物への吸着性が良好である点、及び単量体の選択の自由度が高い点で、ビニル単量体であることが好ましい。
イオン性基含有単量体の具体例としては、カルボキシル基を有するビニル単量体として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキセンジカルボン酸、又はこれらの塩等を；スルホン酸基を有するビニル単量体として、例えば２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、又はこれらの塩等を；リン酸基又はホスホン酸基を有するビニル単量体として、例えばアリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、又はこれらの塩等を；アミノ基を有するビニル単量体として、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、又はこれらの塩等を；４級アンモニウム塩を有するビニル単量体として、例えばトリメチル－２－（メタ）アクロイルオキシエチルアンモニウムクロリド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）－Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド、（３－（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等を；それぞれ挙げることができる。
イオン性官能基が塩である場合の対イオンとしては、カチオン性官能基の対イオンとして、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を；アニオン性官能基の対イオンとして、例えばナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を；それぞれ挙げることができる。イオン性基含有単量体としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合体ブロックＢは、構造単位ＵＢのみからなるブロックであってもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の作用を損なわない範囲で、イオン性基含有単量体とは異なる単量体（以下、「その他の単量体Ｍ２」ともいう）に由来する構造単位をさらに有していてもよい。
その他の単量体Ｍ２は、イオン性基含有単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば重合体ブロックＡの製造に使用されるアミド基含有ビニル単量体及びエステル基含有ビニル単量体、並びにその他の単量体Ｍ１のうち、イオン性官能基を有さないビニル単量体が挙げられる。その他の単量体Ｍ２としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
重合体ブロックＢは、構造単位ＵＢと共に、炭素数１～１０のアルキル基を側鎖部分に有する構造単位（以下、「構造単位ＵＣ」ともいう）を含んでいてもよい。重合体ブロックＢが構造単位ＵＣを有することにより重合体ブロックＢの疎水性が高まり、砥粒（特に酸化セリウム）への吸着性をさらに改善することができる点で好適である。構造単位ＵＣが側鎖部分に有するアルキル基は、砥粒の分散安定性をより高くする観点から、好ましくは炭素数２以上である。構造単位ＵＣが側鎖部分に有するアルキル基の炭素数の上限については、水系への溶解性が高い重合体を得る観点から、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数７以下である。該アルキル基は、連結基（－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－等）を介して主鎖に結合していることが好ましい。
構造単位ＵＣを構成する単量体は、エステル基含有ビニル単量体及びアミド基含有ビニル単量体よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、砥粒の分散安定性の改善効果が高い点で、アルキルエステル部分のアルキル基が炭素数１～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類及びＮ－アルキル基の炭素数が１～１０であるＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルキルエステル部分のアルキル基が炭素数２～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類及びＮ－アルキル基の炭素数が２～１０であるＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なお、重合体ブロックＢは、構造単位ＵＣを１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
重合体ブロックＢにおいて、構造単位ＵＢの含有量は、重合体ブロックＢの全構成単量体単位に対して、４０質量％以上であることが好ましい。構造単位ＵＢの含有量が４０質量％以上であると、砥粒の分散安定性に優れた重合体ブロックＢとすることができる点で好ましい。こうした観点から、構造単位ＵＢの含有量は、重合体ブロックＢの全構成単量体単位に対して、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。構造単位ＵＢの含有量の上限については、他の単量体に由来する構造単位を導入する場合、重合体ブロックＢの全構成単量体単位に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。
構造単位ＵＣの含有量は、砥粒への吸着性を向上させ、砥粒の分散安定性の改善効果を十分に得る観点から、重合体ブロックＢの全構成単量体単位に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。構造単位ＵＣの含有量の上限については、重合体ブロックＢの全構成単量体単位に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）において、少なくとも重合体ブロックＢはイオン性官能基を有する共重合体であるが、さらに重合体ブロックＡがイオン性官能基を有していてもよい。重合体ブロックＡがイオン性官能基を有する場合、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢは、下記の条件Ｉ及び条件ＩＩのうち少なくとも一方を満たすことが好ましい。
条件Ｉ：重合体ブロックＡが有するイオン性官能基と、重合体ブロックＢが有するイオン性官能基とが異なる。
条件ＩＩ：重合体ブロックＡのイオン性官能基の含有量が、重合体ブロックＢのイオン性官能基の含有量よりも少ない。
重合体ブロックＡがイオン性官能基を有する場合、該イオン性官能基は、砥粒（特に酸化セリウム）に対し適度な吸着性を示し、砥粒に良好な分散安定性を付与する観点から、スルホン酸基又はカルボキシル基であることが好ましく、スルホン酸基であることがより好ましい。上記条件Ｉについて、重合体ブロックＡが有するイオン性官能基と重合体ブロックＢが有するイオン性官能基との組み合わせは特に限定されない。なお、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち少なくとも一方がイオン性官能基を複数種類有する場合、各重合体ブロックが有するイオン性官能基は、少なくとも１種が異なるイオン性官能基であればよい。条件Ｉを満たす組み合わせの好ましい具体例としては、重合体ブロックＡが有するイオン性官能基がスルホン酸基であって、重合性ブロックＢが有するイオン性官能基がカルボキシル基である態様等が挙げられる。
条件Ｉのみを満たす場合、重合体ブロックＡにおけるイオン性官能基を有する構造単位の含有量は、重合体ブロックＢにおけるイオン性官能基を有する構造単位ＵＢ １００質量部に対して、好ましくは１０００質量部以下であり、より好ましくは８００質量部以下である。
上記条件ＩＩについて、重合体ブロックＡにおけるイオン性官能基を有する構造単位の含有量の好ましい範囲は、上記条件Ｉを満たすか否かに応じて異なる。上記条件Ｉを満たす場合、重合体ブロックＡにおけるイオン性官能基を有する構造単位の含有量は、重合体ブロックＢにおけるイオン性官能基を有する構造単位ＵＢ １００質量部に対して、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。上記条件Ｉを満たさない場合、重合体ブロックＡにおけるイオン性官能基を有する構造単位の含有量は、重合体ブロックＢにおけるイオン性官能基を有する構造単位ＵＢ １００質量部に対して、７５質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることがよりさらに好ましい。
重合体ブロックＡがイオン性官能基に由来する構造単位を実質的に有さない場合、重合体１分子内において砥粒及び研磨対象物への吸着性の違いがより大きくなり、せん断力による砥粒の凝集構造形成をより抑制できるため好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）は、少なくとも重合体ブロックＡが構造単位ＵＡを有し、好ましくは、アミド基含有ビニル単量体に由来する構造単位を有する。一方、重合体ブロックＢは、アミド基含有ビニル単量体に由来する構造単位を有していてもよく、有しなくてもよい。重合体ブロックＢがアミド基含有ビニル単量体に由来する構造単位を有する場合、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢは、せん断力による砥粒の凝集構造形成がより低減される点で、上記の条件ＩＩを満たすことが好ましく、重合体ブロックＡがイオン性官能基を実質的に有さないことが特に好ましい。なお、本明細書において「イオン性官能基を実質的に有さない」とは、イオン性官能基を有する化合物を単量体原料として使用しないことを意味する。
重合体ブロックＢにつき、ＧＰＣにより測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上２００，０００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上あると、重合体ブロックＢを分子内に導入することによる砥粒の吸着性向上効果が十分に発現される点で好ましい。また、Ｍｎが２００，０００以下であると、得られるブロック共重合体（Ｐ）において、せん断力による砥粒の凝集を抑制でき、砥粒の分散安定性を十分に確保できる点で好ましい。重合体ブロックＡのＭｎは、より好ましくは１，５００以上であり、さらに好ましくは２，０００以上であり、特に好ましくは２，５００以上である。重合体ブロックＡのＭｎの上限については、より好ましくは１５０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下であり、特に好ましくは７０，０００以下である。
＜ブロック共重合体（Ｐ）の製造＞
ブロック共重合体（Ｐ）は、異なる２個以上のセグメントを有するブロック共重合体が得られる限り、その製造方法に特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用して製造することができる。ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法の具体例としては、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合等の各種制御重合法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等が挙げられる。これらの中でも、分子量分散度（ＰＤＩ）の制御性が高く、砥粒の分散安定性に優れたブロック共重合体（Ｐ）を製造できる点、及び操作が簡便であってかつ広い範囲の単量体に対して適用可能な点で、リビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法を採用する場合、重合形式は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合等の各種態様により行うことができる。
例えば、リビングラジカル重合法を採用して、溶液重合によりブロック共重合体（Ｐ）を製造する場合、有機溶媒及び単量体を反応器に仕込み、ラジカル重合開始剤を添加し、好ましくは加熱して重合を行うことにより、目的とするブロック共重合体（Ｐ）を得ることができる。重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。
ブロック共重合体（Ｐ）の製造に際し、リビングラジカル重合法としては、公知の重合法を採用することができる。用いるリビングラジカル重合法の具体例としては、交換連鎖機構のリビングラジカル重合法、結合－解離機構のリビングラジカル重合法、原子移動機構のリビングラジカル重合法等が挙げられる。これらの具体例としては、交換連鎖機構のリビングラジカル重合として、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ヨウ素移動重合法、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）等を；
結合－解離機構のリビングラジカル重合として、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）等を；原子移動機構として、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）等を、それぞれ挙げることができる。これらの中でも、最も広範囲なビニル単量体に適用でき、かつ重合の制御性に優れている点で、交換連鎖機構又は結合－解離機構のリビングラジカル重合法が好ましく、金属又は半金属化合物の混入による研磨対象物の汚染を避けることができる点で、ＲＡＦＴ法又はＮＭＰ法が好ましく、実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法が特に好ましい。
ＲＡＦＴ法では、重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及びフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。これらのうち、分子量分散度がより小さい重合体を得ることができる点で、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物が好ましい。また、ＲＡＦＴ剤は、活性点を１箇所のみ有する単官能型の化合物を用いてもよいし、活性点を２箇所以上有する多官能型の化合物を用いてもよい。これらの化合物を用いることにより、分子量分散度がより狭い重合体を得ることができる。ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、安全上取り扱いやすく、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点で、アゾ化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、分子量分散度がより小さい重合体を得る点から、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、０．５モル以下とすることが好ましく、０．２モル以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ラジカル重合開始剤の使用量の下限については、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。ＲＡＦＴ剤１モルに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１～０．５モルが好ましく、０．０５～０．２モルがより好ましい。
リビングラジカル重合において溶媒を用いる場合、重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。重合溶媒としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ＲＡＦＴ法による重合反応において、反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であると、重合反応を円滑に進めることができる点で好ましく、反応温度が１００℃以下であると、副反応を抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される点で好ましい。また、反応時間は、使用する単量体等に応じて適宜設定され得るが、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、３時間以上２４以下であることがより好ましい。重合は必要に応じて、連鎖移動剤（例えば、炭素数２～２０のアルキルチオール化合物等）の存在下で実施してもよい。製造工程において、特に酸性基を有するモノマーを使用する状況で、反応器の腐食等に起因して金属が混入することが懸念される場合、表面がフッ素系樹脂等でコーティングされた設備を用いて製造することが好ましい。またこの場合、製品等の保管容器について、耐腐食性を有する樹脂製の容器等とすることが好ましい。樹脂製の容器を使用する場合、該容器は、フィラー等の溶解による金属混入が抑制された材質とすることが好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）につき、ＧＰＣにより測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上３００，０００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｎが２，０００以上であると、研磨対象物の表面の濡れ性を十分に確保しつつ、研磨レートの低下を抑制することができる点で好ましい。また、Ｍｎが３００，０００以下であると、せん断力による砥粒の凝集を十分に抑制でき、研磨時にスクラッチ等の欠陥が発生することを十分に抑制できる点で好ましい。こうした観点から、ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎは、２，５００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、３，５００以上がよりさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎの上限については、２００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下がさらに好ましく、１１０，０００以下がよりさらに好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）における、ＧＰＣにより測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上４００，０００以下の範囲であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは４，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗの上限については、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは２２０，０００以下であり、よりさらに好ましくは１５０，０００以下であり、特に好ましくは１００，０００以下である。
ブロック共重合体（Ｐ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分散度（ＰＤＩ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下であることが好ましい。砥粒の分散機能を示す重合体につき、分子量の大小は研磨対象への吸脱着速度に影響を与えると考えられ、一般に重合体の分子量が小さいほど、研磨対象への吸脱着速度が高いと考えられる。また、分子量の大きい重合体は、せん断力による砥粒の凝集構造を形成しやすいと考えられる。そのため、砥粒の分散剤用途に用いる重合体は、分子量分布が狭い方が好ましい。こうした観点から、ブロック共重合体（Ｐ）のＰＤＩは、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．８以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．３以下である。ＰＤＩの下限値は、通常１．０である。
ブロック共重合体（Ｐ）１分子内の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの比率Ａ／Ｂ（質量比）は、せん断力による砥粒の凝集構造の形成を抑制する観点から、５／９５～９５／５とすることが好ましい。比率Ａ／Ｂは、より好ましくは１０／９０～９０／１０であり、さらに好ましくは１５／８５～８５／１５であり、よりさらに好ましくは２０／８０～８０／２０であり、特に好ましくは２５／７５～７５／２５である。なお、比率Ａ／Ｂは、重合体ブロックＡの製造に使用される単量体と、重合体ブロックＢの製造に使用される単量体との比率を調整することによって適宜選択することができる。
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有する限り、１分子内における重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの数や配列順序等は特に限定されない。ブロック共重合体（Ｐ）の具体例としては、例えば重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢ／重合体ブロックＡからなる（ＡＢＡ）トリブロック体、重合体ブロックＢ／重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢからなる（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロックを４個以上有するマルチブロック共重合体であってもよく、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックを更に有するものであってもよい。これらのうち、ブロック共重合体（Ｐ）は、砥粒（特に酸化セリウム）の分散安定性が十分に高いブロック共重合体（Ｐ）を効率的に製造できる点で、ＡＢ型構造を有するジブロック共重合体であることが好ましい。
本開示の分散剤は、ブロック共重合体（Ｐ）を含有するものであればよい。したがって、該分散剤は、ブロック共重合体（Ｐ）のみを含有する単一成分からなる形態であってもよいし、ブロック共重合体（Ｐ）と共に、ブロック共重合体（Ｐ）とは異なる成分（以下「その他の成分」ともいう）を含む形態であってもよい。
本開示の分散剤は、その他の成分として溶媒を含むものとすることができる。溶媒としては、例えば水、有機溶媒、及び水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。これらのうち、分散剤に含有させる溶媒は、水溶性重合体であるブロック共重合体（Ｐ）を溶解可能な溶媒が好ましく、水、又は水と水に溶解可能な有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水であることが特に好ましい。水と共に使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；等が挙げられる。有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
分散剤がブロック共重合体（Ｐ）と溶媒とを含有する場合、研磨対象物及び研磨パッドの表面とブロック共重合体（Ｐ）との接触を十分に行わせる観点から、ブロック共重合体（Ｐ）と溶媒との合計質量に対し、ブロック共重合体（Ｐ）の含有量が、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ブロック共重合体（Ｐ）の含有量の上限については、粘度が高くなりすぎることにより取扱い性が低下することを抑制する観点から、ブロック共重合体（Ｐ）と溶媒との合計質量に対して、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。
《研磨剤組成物》
本開示の研磨剤組成物は、砥粒としての酸化セリウム（セリア）と、上記分散剤とを含有する。酸化セリウムは、シリカやアルミナ等に比べて高い研磨速度で研磨表面を研磨することができ、また、アルミナ等に比べて硬度が低く、研磨表面の欠陥発生を抑制できるという利点がある。
酸化セリウムは、粒子状で用いられる。酸化セリウムの平均粒子径は特に限定されないが、一般に１ｎｍ～５００ｎｍである。該平均粒子径は、高い研磨速度を確保する観点から、好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは３ｎｍ以上である。平均粒子径の上限については、研磨対象物の表面におけるスクラッチの発生を抑制する観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、本明細書において、酸化セリウムの平均粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積（ｍ２／ｇ）を用いて算出された一次粒子径である。
研磨剤組成物における酸化セリウムの含有量は、高い研磨速度を実現する観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。酸化セリウムの含有量の上限については、研磨対象物の平滑性を良好にする観点から、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
上記分散剤の含有量は、ブロック共重合体（Ｐ）の固形分濃度が、研磨剤組成物の全量に対して０．００１質量％以上となる量とすることが好ましく、１質量％以上となる量とすることがより好ましい。分散剤の含有量の上限については、ブロック共重合体（Ｐ）の固形分濃度が、研磨剤組成物の全量に対して１０質量％以下となる量とすることが好ましく、５質量％以下となる量とすることがより好ましい。
研磨剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、水系溶媒であることが好ましく、水、又は水と溶媒との混合溶媒等が挙げられる。該溶媒は、水と相溶する溶媒が好ましく、例えばエタノール等のアルコールが挙げられる。また、研磨剤組成物はさらに、本開示の効果を損なわない範囲において、例えば研磨促進剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、キレート剤、防食剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
研磨剤組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、通常、スラリー状の混合物として調製される。研磨剤組成物の２５℃における粘度は、研磨対象物や研磨時のせん断速度等に応じて適宜選択することができるが、０．１～１０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．５～５ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
本開示の研磨剤組成物は、分散剤としてブロック共重合体（Ｐ）を含有するため、砥粒（特にセリア粒子）の分散安定性が高く、せん断力による砥粒の凝集を抑制する効果が高い。したがって、本開示の研磨剤組成物は、半導体素子の製造工程において絶縁膜及び金属配線の少なくともいずれかの表面を平坦化する用途、具体的には、例えばシャロートレンチ分離（ＳＴＩ）作成時の酸化膜（シリコン酸化膜等）の平坦化、銅や銅合金、アルミニウム合金等からなる金属配線の表面の平坦化、層間絶縁膜（酸化膜）の表面の平坦化等の際の研磨液として用いることにより、欠陥の発生が低減され、表面平滑性に優れた絶縁膜及び金属配線を得ることができる点で好適である。
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。重合体の分子量測定方法は以下のとおりである。
＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリアクリル酸ナトリウム換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られたＭｎ及びＭｗの値から分子量分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
装置名：東ソー株式会社 ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ４００ＰＷＸＬ（推定排除限界１００万）
ポリアクリル酸ナトリウム標準物質分子量：
（Ｍｐ：ピークトップ分子量、Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）
・サンプル１：Ｍｐ＝１２５０、Ｍｎ＝１２３０、Ｍｗ＝１９３０
・サンプル２：Ｍｐ＝２９２５、Ｍｎ＝２２８０、Ｍｗ＝３８００
・サンプル３：Ｍｐ＝７５００、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ＝８３００
・サンプル４：Ｍｐ＝１６０００、Ｍｎ＝１２８００、Ｍｗ＝１８１００
・サンプル５：Ｍｐ＝２８０００、Ｍｎ＝２３１００、Ｍｗ＝３７１００
・サンプル６：Ｍｐ＝６２９００、Ｍｎ＝４７９００、Ｍｗ＝８３４００
・サンプル７：Ｍｐ＝１３０５００、Ｍｎ＝９７８００、Ｍｗ＝１６５３００
・サンプル８：Ｍｐ＝３９２６００、Ｍｎ＝３１１３００、Ｍｗ＝４９５０００
検量線：上記ポリアクリル酸ナトリウム標準物質分子量のＭｐを用いて３次式で作製
溶媒：０．１Ｍ ＮａＮＯ３水溶液
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．５ｇ／Ｌ
１．重合体の合成
［合成例１Ａ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、純水（２００ｇ）、アクリル酸（５０．８ｇ）（以下「ＡＡ」ともいう）、開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（以下「ＡＣＶＡ」ともいう）（０．０３５ｇ）、ＲＡＦＴ剤として３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（１．２９ｇ）（ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製、以下「ＢＭ１４２９」ともいう）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、水冷し反応を停止した。続いて、純水（１８０ｇ）、アクリルアミド（５０．８ｇ）（以下「ＡＡｍ」ともいう）、ＡＣＶＡ（０．０４５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、水冷し反応を停止した。ＡＡの重合率及びＡＡｍの重合率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定からそれぞれ決定したところ、９７％、９５％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ａ１」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ２２７００、Ｍｗ２７２００であり、ＰＤＩは１．２であった。
［合成例２Ａ～４Ａ、６Ａ～１０Ａ］
仕込み原料を表１に示すとおりに変更した以外は合成例１Ａと同様の操作を行い、水溶性ブロック共重合体（重合体Ｂ１～Ｄ１、Ｆ１～Ｊ１）を得た。各重合体の分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表２に示す。
［合成例５Ａ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、メタノール（２４０ｇ）、ＡＡ（６３．０ｇ）、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド（以下「ＴＢＡＭ」ともいう）（１２．６ｇ）、開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製、以下「Ｖ－６５」ともいう）（０．４５０ｇ）、ＢＭ１４２９（０．７２２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、水冷し反応を停止した。エバポレータで脱溶媒し、純水（４００ｇ）を加えて析出したＶ－６５及び未反応のＴＢＡＭをろ過で回収した。続いて、ＡＡｍ（４０．３ｇ）、ＡＣＶＡ（０．０４７５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、水冷し反応を停止した。ＡＡ及びＴＢＡＭのモノマーの重合率、及びＡＡｍの重合率をＧＣ測定からそれぞれ決定したところ、９５％、８９％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ｅ１」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ１０９００、Ｍｗ１６４００であり、ＰＤＩは１．５であった。
［比較合成例１Ａ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、純水（４００ｇ）、ＡＡｍ（５０．５ｇ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（以下「ＡＴＢＳ」ともいう）（５０．５ｇ）、ＡＣＶＡ（０．１１２ｇ）、ＢＭ１４２９（２．５７g）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、水冷し反応を停止した。ＡＡｍの重合率及びＡＴＢＳの重合率をＧＣ測定、ＮＭＲ測定からそれぞれ決定したところ、総括反応率は８９％であった。得られたランダム共重合体（これを「重合体Ｋ１」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ６７９０、Ｍｗ１１５００であり、ＰＤＩは１．７であった。
［比較合成例２Ａ、３Ａ］
仕込み原料を表１に示すとおりに変更した以外は比較合成例１Ａと同様の操作を行い、重合体Ｌ１、Ｍ１をそれぞれ得た。各重合体の分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表２に示す。
［比較合成例４Ａ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、メタノール（３３０ｇ）、ＴＢＡＭ（８．２７ｇ）、ＡＴＢＳ（７４．４ｇ）、Ｖ－６５（０．４９６ｇ）、ＢＭ１４２９（１．７５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、水冷し反応を停止した。ＴＢＡＭの重合率及びＡＴＢＳの重合率をＧＣ測定、ＮＭＲ測定からそれぞれ決定したところ、総括反応率は８５％であった。得られたランダム共重合体（これを「重合体Ｎ１」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ１１９００、Ｍｗ２１４００であり、ＰＤＩは１．８であった。
Figure 0007255711000001
なお、表１中の化合物の略称は以下の通りである。
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＡＴＢＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
ＡＣＭＯ：４－アクリロイルモルホリン
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＴＢＡＭ：Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド
ＡＣＶＡ：４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
ＭｅＯＨ：メタノール
ＢＭ１４２９：３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸
２．測定及び評価
［実施例１Ａ］
分散剤として、重合体Ａ１を固形分濃度２０％で含む重合体水溶液を準備した。５０ｍＬガラス製耐圧瓶に、セリアナノ粒子（一次粒径２０ｎｍ）を４．０ｇ、分散剤を２ｇ加えてよく混合し、ｐＨを０．５ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ溶液又は２５質量％ＮＨ３水溶液を用いてｐＨ７に調整した。その後、直径１ｍｍジルコニアビーズ２０ｇを追加し、ペイントシェーカーで３０分間攪拌した。ビーズをろ過除去した後、一晩静置し、スラリー状の研磨剤組成物を得た。得られた研磨剤組成物を用いて、以下の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。
＜スラリー粘度＞
調製した研磨剤組成物のせん断粘度［ｍＰａ・ｓ］を以下の条件で測定した。
○測定条件
装置本体：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＭＣＲ３０１
測定温度：２５℃
ずり速度範囲：１［ｓ－１］～１０００［ｓ－１］
スラリー粘度の値が小さいほど、せん断力によるセリア粒子の凝集が生じにくく、分散安定性に優れているといえる。なお、一晩静置して沈降した粒子については容器ごと手で振って再分散させ、その再分散させた状態の研磨剤組成物について粘度を測定した。
＜スラリー外観＞
調製した研磨剤組成物の外観を目視で確認することによりスラリー外観の判定を行った。判定は、まず、分散剤を加えない点以外は実施例１Ａと同様の操作を行うことにより、基準サンプルとしてスラリー状の研磨剤組成物を調製した。この基準サンプルを２４時間放置して沈降厚さＤを測定し、該測定した沈降厚さＤを１００％として各研磨剤組成物の粒子の沈降度合い［％］を算出することにより行った。判定基準は以下のとおりである。なお、一晩静置して沈降した粒子については容器ごと手で振って再分散させ、再分散させてから１時間以内の粒子沈降を確認した。
◎：１時間以内の粒子沈降が５％以下
○：１時間以内の粒子沈降が５％より大きく１５％以下
△：１時間以内の粒子沈降が１５％より大きく３０％以下
×：１時間以内の粒子沈降が３０％より大きい
［実施例２Ａ～１０Ａ、比較例１Ａ～４Ａ］
使用した重合体を表２に記載したように変更した以外は、実施例１Ａと同様にして分散剤をそれぞれ準備し、実施例１Ａと同様の操作によりスラリー状の研磨剤組成物をそれぞれ調製した。得られた研磨剤組成物につき、実施例１Ａと同様にしてスラリー粘度の測定及びスラリー外観の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 0007255711000002
なお、表２中、「重合体ブロックＡ」欄及び「重合体ブロックＢ」欄における単量体１及び単量体２の数値は、重合時の単量体の仕込み量から算出された各重合体の単量体組成（質量比）を表す。「Ａ／Ｂ質量比」は、各重合体の単量体組成から算出された各重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの比率（質量比）を表す。「各ブロックＭｎ」欄の数値は、各々の重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのＭｎの設計値であり、「重合体・分子量物性」欄のＭｎ、Ｍｗ及びＰＤＩはＧＰＣ測定による実測値である。
実施例１Ａ～１０Ａの結果から明らかなように、分散剤として重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体（Ｐ）を用いることにより、セリア粒子の沈降が生じにくく、セリア粒子が系内で安定に分散したスラリーを得ることができた。また、ブロック共重合体（Ｐ）を含有するスラリーは、スラリー粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下と低く、せん断力によるセリア粒子の凝集が生じにくいことが分かった。特に、重合体ブロックＢがＴＢＡＭに由来するモノマー単位を有する重合体Ｅ１を用いた実施例５Ａでは、ＴＢＡＭに由来するモノマー単位を有さない重合体Ｉ１、Ｊ１をそれぞれ用いた実施例９Ａ、１０Ａと比べて粒子の沈降が生じにくく、またスラリー粘度も小さい値を示した。
これに対し、ブロック共重合体（Ｐ）に代えてランダム共重合体を用いた比較例１Ａ～４Ａでは、セリア粒子の沈降の度合いが大きかった。また、スラリー粘度は４２ｍＰａ・ｓ以上と大きく、セリア粒子の分散安定性に劣る結果であった。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態の分散剤及び研磨剤組成物について説明する。なお、以下の説明では、説明の簡略化のため、上述した第１実施形態と同一である部分については上記第１実施形態の説明を援用する。
《分散剤》
本開示の第２実施形態における分散剤は、水溶性重合体として、イオン性官能基を有する構造単位を有する重合体ブロックＡと、単量体組成が重合体ブロックＡと異なるセグメントであってイオン性官能基を有する構造単位を有する重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体（Ｐ）を含有する。なお、以下では、重合体ブロックＡが有する、イオン性官能基を有する構造単位を「構造単位ＵＡ－２」、重合体ブロックＢが有する、イオン性官能基を有する構造単位を「構造単位ＵＢ－２」ともいう。
＜ブロック共重合体（Ｐ）＞
・重合体ブロックＡ
構造単位ＵＡ－２が有するイオン性官能基は、砥粒（特に酸化セリウム）に対し適度な吸着性を示し、砥粒に良好な分散安定性を付与できる点で、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基又はこれらの塩であることが好ましい。中でも、イオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性官能基又はその塩が好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基又はそれらの塩であることが特に好ましい。
構造単位ＵＡ－２は、イオン性官能基を有する単量体（以下、「イオン性基含有単量体」ともいう）を用いた重合によりブロック共重合体（Ｐ）中に導入されることが好ましい。イオン性基含有単量体は、砥粒及び疎水性表面を有する研磨対象物への吸着性が良好である点、及び単量体の選択の自由度が高い点で、好ましくはビニル単量体である。ブロック共重合体（Ｐ）が炭素－炭素結合からなる主鎖を有することにより、砥粒への吸着性が高く、また、疎水性表面を有する研磨対象物に適度に吸着し、研磨面に良好な濡れ性を付与できる。イオン性基含有単量体は、水系への溶解性が高い重合体を得る観点から水溶性モノマーが好ましい。なお、「水溶性モノマー」とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以上である化合物をいう。
本実施形態のブロック共重合体（Ｐ）の製造に使用することができるイオン性基含有単量体の具体例、イオン性官能基が塩である場合の対イオンの説明については、上記第１実施形態におけるブロック共重合体（Ｐ）の重合体ブロックＢにおいて説明したイオン性基含有単量体及び対イオンの例示を援用することができる。
重合体ブロックＡは、構造単位ＵＡ－２のみからなるブロックであってもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の作用を損なわない範囲で、イオン性基含有単量体とは異なる単量体（以下、「その他の単量体Ｍ１－２」ともいう）に由来する構造単位をさらに有していてもよい。
その他の単量体Ｍ１－２は、イオン性基含有単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、中でも、アミド基含有ビニル単量体及びエステル基含有ビニル単量体よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの具体例としては、アミド基含有ビニル単量体として、例えば、上記第１実施形態において重合体ブロックＡの構造単位ＵＡを構成するアミド基含有ビニル単量体として例示した（ジ）アルキル（メタ）アクリルアミド類、（ジ）アルキルアミノアルキルアミド類、複素環含有（メタ）アクリルアミド類、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類、Ｎ－ビニルアミド類；等が挙げられる。
その他の単量体Ｍ１－２がエステル基含有ビニル単量体である場合の具体例としては、例えば、上記第１実施形態において重合体ブロックＡの構造単位ＵＡを構成するエステル基含有ビニル単量体として例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル類、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル類、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類、（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。その他の単量体Ｍ１－２としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合体ブロックＡは、構造単位ＵＡ－２と共に、炭素数１～１０のアルキル基を側鎖部分に有する構造単位（構造単位ＵＣ）を含んでいてもよい。重合体ブロックＡが構造単位ＵＣを有することにより重合体ブロックＡの疎水性が高まり、砥粒（特に酸化セリウム）への吸着性をさらに改善することができる点で好適である。構造単位ＵＣが側鎖部分に有するアルキル基は、砥粒の分散安定性をより高くする観点から、好ましくは炭素数２以上である。構造単位ＵＣが側鎖部分に有するアルキル基の炭素数の上限については、水系への溶解性が高い重合体を得る観点から、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数７以下である。該アルキル基は、連結基（－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－等）を介して主鎖に結合していることが好ましい。
構造単位ＵＣを構成する単量体は、エステル基含有ビニル単量体及びアミド基含有ビニル単量体よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、砥粒の分散安定性の改善効果が高い点で、アルキルエステル部分のアルキル基が炭素数１～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類及びＮ－アルキル基の炭素数が１～１０であるＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルキルエステル部分のアルキル基が炭素数２～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類及びＮ－アルキル基の炭素数が２～１０であるＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド類よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なお、重合体ブロックＡは、構造単位ＵＣを１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
重合体ブロックＡにおいて、イオン性官能基を有する構造単位ＵＡ－２の含有量は、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、３０質量％以上であることが好ましい。構造単位ＵＡ－２の含有量が３０質量％以上であると、砥粒の分散安定性をより高くできる点で好適である。こうした観点から、構造単位ＵＡ－２の含有量は、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることがよりさらに好ましい。構造単位ＵＡ－２の含有量の上限については、他の単量体に由来する構造単位を導入する場合、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましい。
構造単位ＵＣの含有量は、砥粒への吸着性を向上させ、砥粒の分散安定性の改善効果を十分に得る観点から、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。構造単位ＵＣの含有量の上限については、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上あると、重合体ブロックＡを導入することによる砥粒の分散安定性の向上効果が十分に発現される点で好ましい。また、Ｍｎが１００，０００以下であると、重合体１分子が複数の砥粒表面に吸着することによって砥粒の凝集構造が形成されることを十分に抑制できる点で好ましい。重合体ブロックＡのＭｎは、より好ましくは１，５００以上であり、さらに好ましくは２，０００以上であり、よりさらに好ましくは３，０００以上である。また、重合体ブロックＡのＭｎは、より好ましくは７０，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以下であり、特に好ましくは３０，０００以下である。なお、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法により測定した値である。
・重合体ブロックＢ
構造単位ＵＢ－２が有するイオン性官能基としては、構造単位ＵＡ－２が有するイオン性官能基として例示した官能基が挙げられる。これらのうち、構造単位ＵＢ－２が有するイオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性官能基又はその塩が好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基又はそれらの塩であることが特に好ましい。また、構造単位ＵＢ－２は、イオン性基含有単量体を用いて重合することによりブロック共重合体（Ｐ）中に導入されることが好ましい。イオン性基含有単量体の具体例及び好ましい例については重合体ブロックＡの説明が適用される。
重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢが有するイオン性官能基に関し、ブロック共重合体（Ｐ）は、下記の条件Ｉ及び条件ＩＩのうち少なくとも一方を満たす。
条件Ｉ：重合体ブロックＡが有するイオン性官能基と、重合体ブロックＢが有するイオン性官能基とが異なる。
条件ＩＩ：重合体ブロックＡのイオン性官能基の含有量と、重合体ブロックＢのイオン性官能基の含有量とが異なる。
上記条件Ｉについて、重合体ブロックＡが有するイオン性官能基と重合体ブロックＢが有するイオン性官能基との組み合わせは特に限定されない。なお、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち少なくとも一方がイオン性官能基を複数種類有する場合、各重合体ブロックが有するイオン性官能基は、少なくとも１種が異なるイオン性官能基であればよい。条件Ｉを満たす組み合わせの好ましい具体例としては、以下の〔１〕～〔３〕の態様が挙げられる。
〔１〕重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち一方がスルホン酸基を有し、他方がカルボキシル基を有する態様。
〔２〕重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち一方がスルホン酸基とカルボキシル基とを有し、他方がカルボキシル基を有する態様。
〔３〕重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち一方がスルホン酸基とカルボキシル基とを有し、他方がスルホン酸基を有する態様。
ブロック共重合体（Ｐ）が条件Ｉのみを満たす場合、重合体ブロックＡにおけるイオン性官能基を有する構造単位の含有量と、重合体ブロックＢにおけるイオン性官能基を有する構造単位の含有量との比率は、質量比で、１／９９～９９／１が好ましく、５／９５～９５／５がより好ましく、１０／９０～９０／１０がさらに好ましい。上記範囲であると、砥粒への吸着性が適切に調節され、かつブロック共重合体（Ｐ）の全体に亘って適切な静電反発力が付与され、せん断力による砥粒の凝集構造形成の抑制効果を高くできる点で好ましい。
上記条件ＩＩを満たす場合、重合体ブロックＡにおける構造単位ＵＡ－２の含有量と、重合体ブロックＢにおける構造単位ＵＢ－２の含有量とが異なっていればよい。重合体ブロックＡにおける構造単位ＵＡ－２の含有量と重合体ブロックＢにおける構造単位ＵＢ－２の含有量は、これらのうち一方の含有量１００質量部に対し、他方の含有量が、好ましくは９９質量部以下であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９６質量部以下である。上記範囲とすることにより、砥粒及び研磨対象物への吸着性の違いを重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの間でより大きくでき、せん断力による砥粒の凝集構造形成を好適に抑制することが可能となる。構造単位ＵＡ－２の含有量及び構造単位ＵＢ－２の含有量のうち一方の含有量１００質量部に対する、他方の含有量の下限については、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは１０質量部以上である。
なお、イオン性基含有単量体に由来する構造単位の含有量については、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうちいずれのブロックをより多くしてもよい。砥粒の分散安定性がより高い重合体を得る観点から、構造単位ＵＣを有する重合体ブロックＡよりも、重合体ブロックＢにおけるイオン性基含有単量体に由来する構造単位の含有量を多くすることが好ましい。
重合体ブロックＢは、炭素数１～１０のアルキル基を側鎖部分に有する構造単位（すなわち構造単位ＵＣ）を含んでいてもよいが、重合体１分子内で砥粒及び研磨対象物への吸着性の違いをより大きくでき、せん断力による砥粒の凝集構造形成をより抑制できる点で、重合体ブロックＢは構造単位ＵＣを実質的に有しないことが好ましい。具体的には、重合体ブロックＢにおいて、構造単位ＵＣの含有量は、重合体ブロックＢの全構成単量体単位に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１質量％以下であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＢにつき、ＧＰＣにより測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上あると、重合体ブロックＢを導入することによる砥粒の分散安定性の向上効果が十分に発現される点で好ましい。また、Ｍｎが１００，０００以下であると、重合体１分子が複数の砥粒表面に吸着することによって砥粒の凝集構造が形成されることを十分に抑制できる点で好ましい。重合体ブロックＢのＭｎは、より好ましくは１，５００以上であり、さらに好ましくは２，０００以上であり、よりさらに好ましくは３，０００以上である。また、重合体ブロックＢのＭｎは、より好ましくは７０，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以下であり、特に好ましくは４０，０００以下である。
＜ブロック共重合体（Ｐ）の製造＞
本実施形態のブロック共重合体（Ｐ）は、異なる２個以上のセグメントを有するブロック共重合体が得られる限り、その製造方法に特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用して製造することができる。ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法の具体的な説明については、上記第１実施形態の説明を援用することができる。ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法としては、第１実施形態と同じく、交換連鎖機構又は結合－解離機構のリビングラジカル重合法が好ましく、ＲＡＦＴ法又はＮＭＰ法がより好ましく、ＲＡＦＴ法が特に好ましい。
本実施形態のブロック共重合体（Ｐ）につき、ＧＰＣにより測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上２００，０００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｎが２，０００以上であると、研磨対象物の表面の濡れ性を十分に確保しつつ、研磨レートの低下を抑制することができる点で好ましい。また、Ｍｎが２００，０００以下であると、せん断力による砥粒の凝集を十分に抑制でき、研磨時にスクラッチ等の欠陥が発生することを十分に抑制できる点で好ましい。こうした観点から、ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎは、２，５００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、４，００以上がよりさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎの上限については、１００，０００以下がより好ましく、８０，０００以下がさらに好ましく、７０，０００以下がよりさらに好ましく、６０，０００以下が特に好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）における、ＧＰＣにより測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上２５０，０００以下の範囲であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは４，０００以上であり、さらに好ましくは６，０００以上であり、よりさらに好ましくは１０，０００以上である。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗの上限については、より好ましくは１５０，０００以下であり、さらに好ましくは１２０，０００以下であり、よりさらに好ましくは８０，０００以下である。
ブロック共重合体（Ｐ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分散度（ＰＤＩ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下であることが好ましい。砥粒の分散機能を示す重合体につき、分子量の大小は研磨対象への吸脱着速度に影響を与えると考えられ、一般に重合体の分子量が小さいほど、研磨対象への吸脱着速度が高いと考えられる。また、分子量の大きい重合体は、せん断力による砥粒の凝集構造を形成しやすいと考えられる。そのため、砥粒の分散剤用途に用いる重合体は、分子量分布が狭い方が好ましい。こうした観点から、ブロック共重合体（Ｐ）のＰＤＩは、より好ましくは２．２以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、よりさらに好ましくは１．７以下である。ＰＤＩの下限値は、通常１．０である。
ブロック共重合体（Ｐ）１分子内の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの比率Ａ／Ｂ（質量比）は、せん断力による砥粒の凝集構造の形成を抑制する観点から、５／９５～９５／５とすることが好ましい。比率Ａ／Ｂは、より好ましくは１０／９０～９０／１０であり、さらに好ましくは１５／８５～８５／１５であり、よりさらに好ましくは２０／８０～８０／２０であり、特に好ましくは２５／７５～７５／２５である。なお、比率Ａ／Ｂは、重合体ブロックＡの製造に使用される単量体と、重合体ブロックＢの製造に使用される単量体との比率を調整することによって適宜選択することができる。
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有する限り、１分子内における重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの数や配列順序等は特に限定されない。ブロック共重合体（Ｐ）におけるブロック構造の具体例については、上記第１実施形態の説明を援用することができる。これらのうち、本実施形態のブロック共重合体（Ｐ）は、砥粒（特に酸化セリウム）の分散安定性が十分に高いブロック共重合体（Ｐ）を効率的に製造できる点で、ＡＢ型構造を有するジブロック共重合体であることが好ましい。
本開示の分散剤は、ブロック共重合体（Ｐ）を含有するものであればよい。したがって、該分散剤は、ブロック共重合体（Ｐ）のみを含有する単一成分からなる形態であってもよいし、ブロック共重合体（Ｐ）と共に、ブロック共重合体（Ｐ）とは異なる成分（その他の成分）を含む形態であってもよい。
本開示の分散剤は、その他の成分として溶媒を含むものとすることができる。溶媒としては、例えば水、有機溶媒、及び水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。これらのうち、分散剤に含有させる溶媒は、水溶性重合体であるブロック共重合体（Ｐ）を溶解可能な溶媒が好ましく、水、又は水と水に溶解可能な有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水であることが特に好ましい。水と共に使用される有機溶媒の具体例については、上記第１実施形態の説明を援用することができる。有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
分散剤がブロック共重合体（Ｐ）と溶媒とを含有する場合、研磨対象物及び研磨パッドの表面とブロック共重合体（Ｐ）との接触を十分に行わせる観点から、ブロック共重合体（Ｐ）と溶媒との合計質量に対し、ブロック共重合体（Ｐ）の含有量が、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ブロック共重合体（Ｐ）の含有量の上限については、粘度が高くなりすぎることにより取扱い性が低下することを抑制する観点から、ブロック共重合体（Ｐ）と溶媒との合計質量に対して、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。
《研磨剤組成物》
本実施形態の研磨剤組成物は、砥粒としての酸化セリウム（セリア）と、上記分散剤とを含有する。酸化セリウムは、シリカやアルミナ等に比べて高い研磨速度で研磨表面を研磨することができ、また、アルミナ等に比べて硬度が低く、研磨表面の欠陥発生を抑制できるという利点がある。使用する酸化セリウム、研磨剤組成物中における酸化セリウムの含有量、溶剤、研磨剤組成物の調製方法等の説明は、上記第１実施形態における説明を援用することができる。
本実施形態の研磨剤組成物は、分散剤としてブロック共重合体（Ｐ）を含有するため、砥粒（特にセリア粒子）の分散安定性が高く、せん断力による砥粒の凝集を抑制する効果が高い。したがって、本開示の研磨剤組成物は、半導体素子の製造工程において絶縁膜及び金属配線の少なくともいずれかの表面を平坦化する用途、具体的には、例えばシャロートレンチ分離（ＳＴＩ）作成時の酸化膜（シリコン酸化膜等）の平坦化、銅や銅合金、アルミニウム合金等からなる金属配線の表面の平坦化、層間絶縁膜（酸化膜）の表面の平坦化等の際の研磨液として用いることにより、欠陥の発生が低減され、表面平滑性に優れた絶縁膜及び金属配線を得ることができる点で好適である。
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。重合体の分子量測定方法は、上記第１実施形態の［実施例１］と同じ条件を用いたＧＰＣ測定によるポリアクリル酸ナトリウム換算値である。
１．重合体の合成
［合成例１Ｂ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、純水（２００ｇ）、アクリル酸（５０．２ｇ）（以下「ＡＡ」ともいう）、開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（以下「ＡＣＶＡ」ともいう）（０．０５６ｇ）、ＲＡＦＴ剤として３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（２．５５ｇ）（ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製、以下「ＢＭ１４２９」ともいう）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、水冷し反応を停止した。続いて、純水（２００ｇ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（５０．２ｇ）（以下「ＡＴＢＳ」ともいう）、ＡＣＶＡ（０．０７２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、水冷し反応を停止した。ＡＡの重合率及びＡＴＢＳの重合率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定、ＮＭＲ測定から決定したところ、それぞれ９７％、８５％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ａ２」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ９６５０、Ｍｗ１２５００であり、ＰＤＩは１．３であった。
［合成例２Ｂ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、メタノール（１６５ｇ）、ＡＡ（３３．２ｇ）、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド（８．３１ｇ）（以下「ＴＢＡＭ」ともいう）、開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製、以下「Ｖ－６５」ともいう）（０．４９７ｇ）、ＢＭ１４２９（２．１１ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、水冷し反応を停止した。続いて、エバポレータで脱溶媒し、純水（４２５ｇ）を加えて析出したＶ－６５及び未反応のＴＢＡＭをろ過で回収した。続いて、ろ液全量と、ＡＡ（３７．４ｇ）、ＡＴＢＳ（４．２０ｇ）、ＡＣＶＡ（０．０５６ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、水冷し反応を停止した。ＡＡ・ＴＢＡＭの重合率、及びＡＡ・ＡＴＢＳの重合率をＧＣ測定から決定したところ、それぞれ９０％、８５％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ｂ２」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ１３６００、Ｍｗ２０４００であり、ＰＤＩは１．５であった。
［合成例３Ｂ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、メタノール（１９０ｇ）、ＡＡ（４８．２ｇ）、Ｖ－６５（０．２８８ｇ）、ＢＭ１４２９（２．１１ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、水冷し反応を停止した。続いて、メタノール（１９０ｇ）、ＡＡ（４６．３ｇ）、ＴＢＡＭ（１．９３ｇ）、Ｖ－６５（０．１４５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、水冷し反応を停止した。ＡＡの重合率、及びＡＡ・ＴＢＡＭの重合率をＧＣ測定から決定したところ、それぞれ８７％、９０％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ｃ２」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ１８９００、Ｍｗ２４６００であり、ＰＤＩは１．３であった。
［合成例４Ｂ、５Ｂ、９Ｂ］
仕込み原料を表３に示すとおりに変更した以外は合成例３Ｂと同様の操作を行い、水溶性ブロック共重合体（重合体Ｄ２、Ｅ２、Ｉ２）をそれぞれ得た。重合体Ｄ２、Ｅ２、Ｉ２の分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表４に示す。
［合成例６Ｂ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」ともいう）（３３０ｇ）、ＡＡ（８２．８ｇ）、Ｖ－６５（０．２１３ｇ）、ＢＭ１４２９（０．６８１ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、水冷し反応を停止した。続いて、ＤＭＦ（５５ｇ）、ＡＴＢＳ（１０．６ｇ）、ＴＢＡＭ（３．３０ｇ）、Ｖ－６５（０．１４３ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、水冷し反応を停止した。エバポレータで脱溶媒し、純水で２０％水溶液に調整した。ＡＡの重合率、及びＡＴＢＳ・ＴＢＡＭの重合率をＧＣ測定から決定したところ、それぞれ８０％、８２％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ｆ２」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ４２５００、Ｍｗ７２３００であり、ＰＤＩは１．７であった。
［合成例７Ｂ、８Ｂ］
仕込み原料を表３に示すとおりに変更した以外は合成例６Ｂと同様の操作を行い、水溶性ブロック共重合体（重合体Ｇ２、Ｈ２）をそれぞれ得た。重合体Ｇ２、Ｈ２の分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表４に示す。
［比較合成例１Ｂ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、ＤＭＦ（３６５ｇ）、ＡＴＢＳ（７３．６ｇ）、ＴＢＡＭ（１８．４ｇ）、Ｖ－６５（０．５４４ｇ）、ＢＭ１４２９（０．９３６ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、水冷し反応を停止した。ＡＴＢＳの重合率及びＴＢＡＭの重合率をそれぞれＧＣ測定、ＮＭＲ測定から決定したところ、総括反応率は９０％であった。得られたランダム共重合体（これを「重合体Ｊ２」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ１５８００、Ｍｗ２８４００であり、ＰＤＩは１．８であった。
［比較合成例２Ｂ］
仕込み原料を表３に示すとおりに変更した以外は比較合成例１Ｂと同様の操作を行い、重合体Ｋ２を得た。重合体Ｋ２の分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表４に示す。
Figure 0007255711000003
なお、表３中の化合物の略称は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＡＴＢＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＴＢＡＭ：Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド
ＡＣＶＡ：４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＢＭ１４２９：３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸
２．測定及び評価
［実施例１Ｂ］
分散剤として、重合体Ａ２を固形分濃度２０％で含む重合体水溶液を準備した。５０ｍＬガラス製耐圧瓶に、セリアナノ粒子（一次粒径２０ｎｍ）を４．０ｇ、分散剤を２ｇ加えてよく混合し、ｐＨを０．５ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ溶液又は２５質量％ＮＨ３水溶液を用いてｐＨ７に調整した。その後、直径１ｍｍジルコニアビーズ２０ｇを追加し、ペイントシェーカーで３０分間攪拌した。ビーズをろ過除去した後、一晩静置し、スラリー状の研磨剤組成物を得た。得られた研磨剤組成物を用いて、以下の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表４に示す。
＜スラリー粘度＞
調製した研磨剤組成物のせん断粘度［ｍＰａ・ｓ］を以下の条件で測定した。
○測定条件
装置本体：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＭＣＲ３０１
測定温度：２５℃
ずり速度範囲：１［ｓ－１］～１０００［ｓ－１］
スラリー粘度の値が小さいほど、せん断力によるセリア粒子の凝集が生じにくく、分散安定性に優れているといえる。なお、一晩静置して沈降した粒子については容器ごと手で振って再分散させ、その再分散させた状態の研磨剤組成物について粘度を測定した。
＜スラリー外観＞
調製した研磨剤組成物の外観を目視で確認することによりスラリー外観の判定を行った。判定は、まず、分散剤を加えない点以外は実施例１Ｂと同様の操作を行うことにより、基準サンプルとしてスラリー状の研磨剤組成物を調製した。この基準サンプルを２４時間放置して沈降厚さＤを測定し、該測定した沈降厚さＤを１００％として各研磨剤組成物の粒子の沈降度合い［％］を算出することにより行った。判定基準は以下のとおりである。なお、一晩静置して沈降した粒子については容器ごと手で振って再分散させ、再分散させてから１時間以内の粒子沈降を確認した。
◎：１時間以内の粒子沈降が５％以下
○：１時間以内の粒子沈降が５％より大きく１５％以下
△：１時間以内の粒子沈降が１５％より大きく３０％以下
×：１時間以内の粒子沈降が３０％より大きい
［実施例２Ｂ～９Ｂ、比較例１Ｂ、２Ｂ］
使用した重合体を表４に記載したように変更した以外は、実施例１Ｂと同様にして分散剤をそれぞれ準備し、実施例１Ｂと同様の操作によりスラリー状の研磨剤組成物をそれぞれ調製した。得られた研磨剤組成物につき、実施例１Ｂと同様にしてスラリー粘度の測定及びスラリー外観の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 0007255711000004
なお、表４中、「重合体ブロックＡ」欄及び「重合体ブロックＢ」欄における単量体１及び単量体２の数値は、重合時の単量体の仕込み量から算出された各重合体の単量体組成（質量比）を表す。「Ａ／Ｂ質量比」は、各重合体の単量体組成から算出された各重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの比率（質量比）を表す。「各ブロックＭｎ」欄の数値は、各々の重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのＭｎの設計値であり、「重合体・分子量物性」欄のＭｎ、Ｍｗ及びＰＤＩはＧＰＣ測定による実測値である。
実施例１Ｂ～９Ｂの結果から明らかなように、分散剤として重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体（Ｐ）を用いることにより、セリア粒子の沈降が生じにくく、セリア粒子が系内で安定に分散したスラリーを得ることができた。また、ブロック共重合体（Ｐ）を含有するスラリーは、スラリー粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下と低く、せん断力によるセリア粒子の凝集が生じにくいことが分かった。
これに対し、ブロック共重合体（Ｐ）に代えてランダム共重合体を用いた比較例１Ｂ、２Ｂでは、セリア粒子の沈降の度合いが大きかった。また、スラリー粘度は３０ｍＰａ・ｓ、４４ｍＰａ・ｓと大きく、セリア粒子の分散安定性に劣る結果であった。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態の分散剤及び研磨剤組成物について説明する。
《分散剤》
本開示の第３実施形態における分散剤は、水溶性重合体として、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロックＡと、単量体組成が重合体ブロックＡと異なるセグメントであって下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体（Ｐ）を含有する。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－Ｒ３ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環を形成する基である。）
＜ブロック共重合体（Ｐ）＞
・重合体ブロックＡ
重合体ブロックＡは、上記式（１）で表されるビニル単量体（以下、「特定ビニル単量体」ともいう）に由来する構造単位（以下、「構造単位ＵＡ－３」ともいう）を有する。特定ビニル単量体は、１級アミド基（－ＣＯＮＨ２）、２級アミド基（－ＣＯＮＨＲ２、－ＣＯＮＨＲ３）又は３級アミド基（－ＣＯＮＲ２Ｒ３）を有するビニル単量体である。上記式（１）において、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方が、置換された１価の炭化水素基である場合、該置換された１価の炭化水素基としては、２級アミノ基を有する基、３級アミノ基を有する基、及びヒドロキシアルキル基等が挙げられる。Ｒ２とＲ３とが互いに結合して窒素原子と共に環を形成する基は、該環を構成する原子として上記窒素原子に加え、酸素原子等のヘテロ原子をさらに含んでいてもよい。
特定ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（ジ）アルキル（メタ）アクリルアミド類、（ジ）アルキルアミノアルキルアミド類、複素環含有（メタ）アクリルアミド類、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。これらの具体例については、上記第１実施形態において構造単位ＵＡを構成するアミド基含有ビニル単量体として例示した（メタ）アクリルアミド、（ジ）アルキル（メタ）アクリルアミド類、（ジ）アルキルアミノアルキルアミド類、複素環含有（メタ）アクリルアミド類及び水酸基含有（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
構造単位ＵＡ－３を構成する特定ビニル単量体としては、水系への溶解性が高い重合体を得る観点から水溶性モノマーが好ましい。構造単位ＵＡ－３を構成する特定ビニル単量体は、中でも、１級アミド基及び水酸基のうち少なくともいずれかを有するビニル単量体が好ましく、（メタ）アクリルアミド及び２－ヒドロキシエチルアクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。なお、「水溶性モノマー」とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以上である化合物をいう。
重合体ブロックＡは、構造単位ＵＡ－３のみからなるブロックであってもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の作用を損なわない範囲で、特定ビニル単量体とは異なる単量体（以下、「その他の単量体Ｍ１－３」ともいう）に由来する構造単位をさらに有していてもよい。その他の単量体Ｍ１－３は、特定ビニル単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。その他の単量体Ｍ１－３としては、例えば、エステル基含有ビニル単量体、アルキルビニルエーテル類、ビニルアルコール類、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、α－オレフィン類、不飽和酸、不飽和酸無水物等が挙げられる。
その他の単量体Ｍ１－３の具体例としては、エステル基含有ビニル単量体として、例えば、上記第１実施形態において重合体ブロックＡの構造単位ＵＡを構成するエステル基含有ビニル単量体として例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル類、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル類、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。また、アルキルビニルエーテル類、ビニルアルコール類、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、α－オレフィン類、不飽和酸、不飽和酸無水物の具体例としては、上記第１実施形態において重合体ブロックＡの製造に使用してもよいその他の単量体Ｍ１として例示したアルキルビニルエーテル類、ビニルアルコール類、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、α－オレフィン類、不飽和酸、不飽和酸無水物をそれぞれ挙げることができる。その他の単量体Ｍ１－３としては１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。その他の単量体Ｍ１－３は、これらのうち、エステル基含有ビニル単量体が好ましい。
重合体ブロックＡは、構造単位ＵＡ－３と共に、炭素数１～１０のアルキル基を側鎖部分に有する構造単位（構造単位ＵＣ）を含んでいてもよい。重合体ブロックＡが構造単位ＵＣを有することにより重合体ブロックＡの疎水性が高まり、砥粒（特に酸化セリウム）への吸着性をさらに改善することができる点で好適である。構造単位ＵＣが側鎖部分に有するアルキル基は、砥粒の分散安定性をより高くする観点から、好ましくは炭素数２以上である。構造単位ＵＣが側鎖部分に有するアルキル基の炭素数の上限については、水系への溶解性が高い重合体を得る観点から、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数７以下である。該アルキル基は、連結基（－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－等）を介して主鎖に結合していることが好ましい。
構造単位ＵＣを構成する単量体は、エステル基含有ビニル単量体であることが好ましく、これらの中でも、砥粒の分散安定性の改善効果が高い点で、アルキルエステル部分のアルキル基が炭素数１～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましく、アルキルエステル部分のアルキル基が炭素数２～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類がより好ましい。なお、重合体ブロックＡは、構造単位ＵＣを１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
重合体ブロックＡにおいて、構造単位ＵＡ－３の含有量は、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、３０質量％以上であることが好ましい。構造単位ＵＡ－３の含有量が３０質量％以上であると、砥粒の分散安定性をより高くできる点で好適である。こうした観点から、構造単位ＵＡ－３の含有量は、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることがよりさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。構造単位ＵＡ－３の含有量の上限については、他の単量体に由来する構造単位を導入する場合、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡが構造単位ＵＣを有する場合、構造単位ＵＣの含有量は、砥粒への吸着性を向上させ、砥粒の分散安定性の改善効果を十分に得る観点から、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。構造単位ＵＣの含有量の上限については、重合体ブロックＡの全構成単量体単位に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上２００，０００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上あると、重合体ブロックＡを導入することによる砥粒の吸着性向上効果が十分に発現される点で好ましい。また、Ｍｎが２００，０００以下であると、重合体１分子が複数の砥粒表面に吸着することによって砥粒の凝集構造が形成されることを十分に抑制できる点で好ましい。重合体ブロックＡのＭｎは、より好ましくは１，５００以上であり、さらに好ましくは２，０００以上であり、よりさらに好ましくは３，０００以上である。また、重合体ブロックＡのＭｎの上限については、より好ましくは１５０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下であり、特に好ましくは７０，０００以下である。なお、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法により測定した値である。
・重合体ブロックＢ
重合体ブロックＢは、特定ビニル単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位ＵＢ－３」ともいう）を有する。特定ビニル単量体の具体例としては、重合体ブロックＡが有する構造単位ＵＡ－３の説明で例示したビニル単量体が挙げられる。砥粒への吸着性を高め、砥粒の分散安定性を向上させる観点から、重合体１分子中の構造単位ＵＡ－３及び構造単位ＵＢ－３は、互いに異なる特定ビニル単量体に由来する構造単位であることが好ましい。なお、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が特定ビニル単量体に由来する構造単位を複数種類有する場合、各重合体ブロックが有する、特定ビニル単量体に由来する構造単位は、少なくとも１種が異なればよく、全部が異なることが好ましい。
構造単位ＵＢ－３を構成する特定ビニル単量体は、水系への溶解性が高い重合体を得る観点から水溶性モノマーが好ましく、中でも、２級アミド基及び３級アミド基のうち少なくともいずれかを有するビニル単量体が好ましい。具体的には、構造単位ＵＢ－３を構成する特定ビニル単量体は、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、及び４－（メタ）アクリロイルモルホリンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、構造単位ＵＡ－３が１級アミド基及び水酸基の少なくともいずれかを有し、構造単位ＵＢ－３が２級アミド基及び３級アミド基の少なくともいずれかを有する場合、砥粒及び研磨対象物への吸着性の相違をセグメント間でより大きくでき、せん断力による砥粒の凝集構造の形成を抑制する効果を高くできるため好ましい。
重合体ブロックＢは、構造単位ＵＢ－３のみからなるブロックであってもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の作用を損なわない範囲で、特定ビニル単量体とは異なる単量体（以下、「その他の単量体Ｍ２－３」ともいう）に由来する構造単位をさらに有していてもよい。その他の単量体Ｍ２－３は、特定ビニル単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。その他の単量体Ｍ２－３の具体例としては、重合体ブロックＡの説明で例示したその他の単量体Ｍ１－３が挙げられる。
重合体ブロックＢは、構造単位ＵＢ－３と共に、カルボキシル基を有する構造単位（以下、「構造単位ＵＤ」ともいう）を含んでいてもよい。構造単位ＵＤを有する重合体ブロックＢとすることにより、砥粒の分散安定性をさらに改善することができる点で好適である。構造単位ＵＤを構成する単量体としては、カルボキシル基を有するビニル単量体であることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸が特に好ましい。なお、構造単位ＵＤが有するカルボキシル基は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の対イオンと塩を形成していてもよい。重合体ブロックＢは、構造単位ＵＤを１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
重合体ブロックＢにおいて、特定ビニル単量体に由来する構造単位ＵＢ－３の含有量は、重合体ブロックＢの全構成単量体単位に対して、１質量％以上であることが好ましい。構造単位ＵＢ－３の含有量が１質量％以上であると、砥粒の分散安定性をより高くできる点で好適である。構造単位ＵＢ－３の含有量は、重合体ブロックＢの全構成単量体単位に対して、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。構造単位ＵＢ－３の含有量の上限については、１００質量％以下の範囲で設定することができる。
重合体ブロックＢが構造単位ＵＤを有する場合、構造単位ＵＤの含有量は、構造単位ＵＤの導入による砥粒の分散安定性の改善効果を十分に得る観点から、重合体ブロックＢの全構成単量体単位に対し、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。構造単位ＵＤの含有量の上限については特に限定されないが、重合体ブロックＢの全構成単量体単位に対して、例えば９５質量％以下とすることが好ましい。
重合体ブロックＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上２００，０００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上あると、重合体ブロックＢの導入による砥粒の分散性向上効果が十分に発現される点で好ましい。また、Ｍｎが２００，０００以下であると、重合体１分子が複数の砥粒表面に吸着することによる砥粒の凝集構造の形成を十分に抑制できる点で好ましい。重合体ブロックＡのＭｎは、より好ましくは１，５００以上であり、さらに好ましくは２，０００以上であり、よりさらに好ましくは３，０００以上である。重合体ブロックＢのＭｎの上限については、より好ましくは１５０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下であり、特に好ましくは７０，０００以下である。
＜ブロック共重合体（Ｐ）の製造＞
本実施形態のブロック共重合体（Ｐ）は、異なる２個以上のセグメントを有するブロック共重合体が得られる限り、その製造方法に特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用して製造することができる。ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法の具体的な説明については、上記第１実施形態の説明を援用することができる。ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法としては、第１実施形態と同じく、交換連鎖機構又は結合－解離機構のリビングラジカル重合法が好ましく、ＲＡＦＴ法又はＮＭＰ法がより好ましく、ＲＡＦＴ法が特に好ましい。
本実施形態のブロック共重合体（Ｐ）につき、ＧＰＣにより測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上１５０，０００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると、研磨対象物の表面の濡れ性を十分に確保しつつ、研磨レートの低下を抑制することができる点で好ましい。また、Ｍｎが１５０，０００以下であると、せん断力による砥粒の凝集を十分に抑制でき、研磨時にスクラッチ等の欠陥が発生することを十分に抑制できる点で好ましい。こうした観点から、ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎは、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましく、３，０００以上がよりさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎの上限については、１００，０００以下がより好ましく、８０，０００以下がさらに好ましく、７０，０００以下がよりさらに好ましく、５０，０００以下が特に好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）における、ＧＰＣにより測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上１５０，０００以下の範囲であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは２，５００以上であり、さらに好ましくは３，５００以上である。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗの上限については、より好ましくは１００，０００以下であり、さらに好ましくは８０，０００以下であり、よりさらに好ましくは７０，０００以下である。
ブロック共重合体（Ｐ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分散度（ＰＤＩ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２以下であることが好ましい。砥粒の分散機能を示す重合体につき、分子量の大小は研磨対象への吸脱着速度に影響を与えると考えられ、一般に重合体の分子量が小さいほど、研磨対象への吸脱着速度が高いと考えられる。また、分子量の大きい重合体は、せん断力による砥粒の凝集構造を形成しやすいと考えられる。そのため、砥粒の分散剤用途に用いる重合体は、分子量分布が狭い方が好ましい。こうした観点から、ブロック共重合体（Ｐ）のＰＤＩは、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．８以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．３以下である。ＰＤＩの下限値は、通常１．０である。
ブロック共重合体（Ｐ）１分子内の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの比率Ａ／Ｂ（質量比）は、せん断力による砥粒の凝集構造の形成を抑制する観点から、５／９５～９５／５とすることが好ましい。比率Ａ／Ｂは、より好ましくは１０／９０～９０／１０であり、さらに好ましくは１５／８５～８５／１５であり、よりさらに好ましくは２０／８０～８０／２０である。なお、比率Ａ／Ｂは、重合体ブロックＡの製造に使用される単量体と、重合体ブロックＢの製造に使用される単量体との比率を調整することによって適宜選択することができる。
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有する限り、１分子内における重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの数や配列順序等は特に限定されない。ブロック共重合体（Ｐ）におけるブロック構造の具体例については、第１実施形態の説明を援用することができる。これらのうち、本実施形態のブロック共重合体（Ｐ）は、砥粒（特に酸化セリウム）の分散安定性が十分に高いブロック共重合体（Ｐ）を効率的に製造できる点で、ＡＢ型構造を有するジブロック共重合体であることが好ましい。
本開示の分散剤は、ブロック共重合体（Ｐ）を含有するものであればよい。したがって、該分散剤は、ブロック共重合体（Ｐ）のみを含有する単一成分からなる形態であってもよいし、ブロック共重合体（Ｐ）と共に、ブロック共重合体（Ｐ）とは異なる成分（その他の成分）を含む形態であってもよい。
本開示の分散剤は、その他の成分として溶媒を含むものとすることができる。溶媒としては、例えば水、有機溶媒、及び水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。これらのうち、分散剤に含有させる溶媒は、水溶性重合体であるブロック共重合体（Ｐ）を溶解可能な溶媒が好ましく、水、又は水と水に溶解可能な有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水であることが特に好ましい。水と共に使用される有機溶媒の具体例については、上記第１実施形態の説明を援用することができる。有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
分散剤がブロック共重合体（Ｐ）と溶媒とを含有する場合、研磨対象物及び研磨パッドの表面とブロック共重合体（Ｐ）との接触を十分に行わせる観点から、ブロック共重合体（Ｐ）と溶媒との合計質量に対し、ブロック共重合体（Ｐ）の含有量が、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ブロック共重合体（Ｐ）の含有量の上限については、粘度が高くなりすぎることにより取扱い性が低下することを抑制する観点から、ブロック共重合体（Ｐ）と溶媒との合計質量に対して、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。
《研磨剤組成物》
本実施形態の研磨剤組成物は、砥粒としての酸化セリウム（セリア）と、上記分散剤とを含有する。酸化セリウムは、シリカやアルミナ等に比べて高い研磨速度で研磨表面を研磨することができ、また、アルミナ等に比べて硬度が低く、研磨表面の欠陥発生を抑制できるという利点がある。使用する酸化セリウム、研磨剤組成物中における酸化セリウムの含有量、溶剤、研磨剤組成物の調製方法等の説明は、上記第１実施形態における説明を援用することができる。
本実施形態の研磨剤組成物は、分散剤としてブロック共重合体（Ｐ）を含有するため、砥粒（特にセリア粒子）の分散安定性が高く、せん断力による砥粒の凝集を抑制する効果が高い。したがって、本開示の研磨剤組成物は、半導体素子の製造工程において絶縁膜及び金属配線の少なくともいずれかの表面を平坦化する用途、具体的には、例えばシャロートレンチ分離（ＳＴＩ）作成時の酸化膜（シリコン酸化膜等）の平坦化、銅や銅合金、アルミニウム合金等からなる金属配線の表面の平坦化、層間絶縁膜（酸化膜）の表面の平坦化等の際の研磨液として用いることにより、欠陥の発生が低減され、表面平滑性に優れた絶縁膜及び金属配線を得ることができる点で好適である。
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。重合体の分子量測定方法は、上記第１実施形態の［実施例１］と同じ条件を用いたＧＰＣ測定によるポリアクリル酸ナトリウム換算値である。
１．重合体の合成
［合成例１Ｃ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、メタノール（１６５ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（以下「ＤＥＡＡ」ともいう）（４２．１ｇ）、開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製、以下「Ｖ－６５」ともいう）（０．１２４ｇ）、ＲＡＦＴ剤として３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製、以下「ＢＭ１４２９」ともいう）（１．０７ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、水冷し反応を停止した。続いて、メタノール（１６５ｇ）、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド（以下「ＨＥＡＡ」ともいう）（３７．９ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下「ＢＡ」ともいう）（４．２１ｇ）、Ｖ－６５（０．４４０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、水冷し反応を停止した。その後、エバポレータで脱溶媒し、純水で２０％水溶液に調整した。ＤＥＡＡの重合率、及びＨＥＡＡ・ＢＡの重合率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定からそれぞれ決定したところ、８５％、８０％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ａ３」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ２０３００、Ｍｗ２４４００であり、ＰＤＩは１．２であった。
［合成例２Ｃ、４Ｃ～６Ｃ］
仕込み原料を表５に示すとおりに変更した以外は合成例１Ｃと同様の操作を行い、水溶性ブロック共重合体（重合体Ｂ３、Ｄ３～Ｆ３）をそれぞれ得た。各重合体の分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表６に示す。
［合成例３Ｃ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、純水（２０５ｇ）、４－アクリロイルモルホリン（以下「ＡＣＭＯ」ともいう）（５１．１ｇ）、開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（以下「ＡＣＶＡ」ともいう）（０．０３５ｇ）、ＢＭ１４２９（０．５２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、水冷し反応を停止した。続いて、純水（２０５ｇ）、アクリルアミド（以下「ＡＡｍ」ともいう）（５１．１ｇ）、ＡＣＶＡ（０．０４４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、水冷し反応を停止した。ＡＣＭＯの重合率及びＡＡｍの重合率をＧＣ測定からそれぞれ決定したところ、９９％、９８％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ｃ３」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ２８０００、Ｍｗ３３６００であり、ＰＤＩは１．２であった。
［比較合成例１Ｃ］
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口１Ｌナス型フラスコに、純水（３３０ｇ）、ＡＡｍ（５１．０ｇ）、ＡＡ（５１．０ｇ）、ＡＣＶＡ（０．０７０ｇ）、ＢＭ１４２９（１．０４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、水冷し反応を停止した。ＡＡｍ、ＡＡの総括重合率をＧＣ測定から決定したところ、９９％であった。得られたランダム共重合体（これを「重合体Ｇ３」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ９１１０、Ｍｗ１０９００であり、ＰＤＩは１．２であった。
［比較合成例２Ｃ］
仕込み原料を表５に示すとおりに変更した以外は比較合成例１Ｃと同様の操作を行い、重合体Ｈ３を得た。重合体Ｈ３の分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表６に示す。
［比較合成例３Ｃ］
仕込み原料を表５に示すとおりに変更した以外は合成例３Ｃと同様の操作を行い、重合体Ｉ３を得た。重合体Ｉ３の分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表６に示す。
Figure 0007255711000005
なお、表５中の化合物の略称は以下の通りである。
ＨＥＡＡ：２－ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＡＣＭＯ：４－アクリロイルモルホリン
ＡＣＶＡ：４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＢＭ１４２９：３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸
ＶＰ：Ｎ－ビニル－２－ピロリドン
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
２．測定及び評価
［実施例１Ｃ］
分散剤として、重合体Ａ３を固形分濃度２０％で含む重合体水溶液を準備した。５０ｍＬガラス製耐圧瓶に、セリアナノ粒子（一次粒径２０ｎｍ）を４．０ｇ、分散剤を２ｇ加えてよく混合し、ｐＨを０．５ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ溶液又は２５質量％ＮＨ３水溶液を用いてｐＨ７に調整した。その後、直径１ｍｍジルコニアビーズ２０ｇを追加し、ペイントシェーカーで３０分間攪拌した。ビーズをろ過除去した後、一晩静置し、スラリー状の研磨剤組成物を得た。得られた研磨剤組成物を用いて、以下の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表６に示す。
＜スラリー粘度＞
調製した研磨剤組成物のせん断粘度［ｍＰａ・ｓ］を以下の条件で測定した。
○測定条件
装置本体：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＭＣＲ３０１
測定温度：２５℃
ずり速度範囲：１［ｓ－１］～１０００［ｓ－１］
スラリー粘度の値が小さいほど、せん断力によるセリア粒子の凝集が生じにくく、分散安定性に優れているといえる。なお、一晩静置して沈降した粒子については容器ごと手で振って再分散させ、その再分散させた状態の研磨剤組成物について粘度を測定した。
＜スラリー外観＞
調製した研磨剤組成物の外観を目視で確認することによりスラリー外観の判定を行った。判定は、まず、分散剤を加えない点以外は実施例１Ｃと同様の操作を行うことにより、基準サンプルとしてスラリー状の研磨剤組成物を調製した。この基準サンプルを２４時間放置して沈降厚さＤを測定し、該測定した沈降厚さＤを１００％として各研磨剤組成物の粒子の沈降度合い［％］を算出することにより行った。判定基準は以下のとおりである。なお、一晩静置して沈降した粒子については容器ごと手で振って再分散させ、再分散させてから１時間以内の粒子沈降を確認した。
◎：１時間以内の粒子沈降が５％以下
○：１時間以内の粒子沈降が５％より大きく１５％以下
△：１時間以内の粒子沈降が１５％より大きく３０％以下
×：１時間以内の粒子沈降が３０％より大きい
［実施例２Ｃ～６Ｃ、比較例１Ｃ～３Ｃ］
使用した重合体を表６に記載したように変更した以外は、実施例１Ｃと同様にして分散剤をそれぞれ準備し、実施例１Ｃと同様の操作によりスラリー状の研磨剤組成物をそれぞれ調製した。得られた研磨剤組成物につき、実施例１Ｃと同様にしてスラリー粘度の測定及びスラリー外観の評価を行った。結果を表６に示す。
Figure 0007255711000006
なお、表６中、「重合体ブロックＡ」欄及び「重合体ブロックＢ」欄における単量体１及び単量体２の数値は、重合時の仕込み量から算出された各重合体の単量体組成（質量比）を表す。「Ａ／Ｂ質量比」は、各重合体の単量体組成から算出された各重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの比率（質量比）を表す。「各ブロックＭｎ」欄の数値は、各々の重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのＭｎの理論計算値であり、「重合体・分子量物性」欄のＭｎ、Ｍｗ及びＰＤＩはＧＰＣ測定による測定値である。
実施例１Ｃ～６Ｃの結果から明らかなように、分散剤として重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体（Ｐ）を用いることにより、セリア粒子の沈降が生じにくく、セリア粒子が系内で安定に分散したスラリーを得ることができた。また、ブロック共重合体（Ｐ）を含有するスラリーは、スラリー粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下と低く、せん断力によるセリア粒子の凝集が生じにくいことが分かった。
これに対し、ブロック共重合体（Ｐ）に代えてランダム共重合体を用いた比較例１Ｃ、２Ｃでは、セリア粒子の沈降の度合いが大きかった。また、スラリー粘度は４５ｍＰａ・ｓ、６７ｍＰａ・ｓと大きく、セリア粒子の分散安定性に劣っていた。さらに、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＶＰ）とアクリルアミド（ＡＡｍ）とのブロック共重合体とした比較例３Ｃでは、セリア粒子の沈降の度合いが「△」の評価であったものの、スラリー粘度は５１ｍＰａ・ｓと大きく、セリア粒子の分散安定性に劣る結果であった。

Claims (11)

  1. 絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の分散剤であって、
    重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体（Ｐ）を含有し、
    前記重合体ブロックＡは、アミド基含有ビニル単量体及びエステル基含有ビニル単量体よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位ＵＡを有し、
    前記重合体ブロックＢは、イオン性官能基を有する構造単位ＵＢを有する、分散剤。
  2. 前記構造単位ＵＡは、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位を含む、請求項１に記載の分散剤。
    ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－Ｒ３ …（１）
    （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環を形成する基である。）
  3. 絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の分散剤であって、
    重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体（Ｐ）を含有し、
    前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢはそれぞれ、イオン性官能基を有する構造単位を有し、
    前記ブロック共重合体（Ｐ）は、下記の条件Ｉ及び条件ＩＩのうち少なくとも一方を満たす重合体である、分散剤。
    条件Ｉ：前記重合体ブロックＡが有するイオン性官能基と、前記重合体ブロックＢが有するイオン性官能基とが異なる。
    条件ＩＩ：前記重合体ブロックＡのイオン性官能基の含有量と、前記重合体ブロックＢのイオン性官能基の含有量とが異なる。
  4. 絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の分散剤であって、
    重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体（Ｐ）を含有し、
    前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢはそれぞれ、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位を有する、分散剤。
    ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－Ｒ３ …（１）
    （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２とＲ３とが互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環を形成する基である。）
  5. 前記重合体ブロックＡは、上記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位として、１級アミド基及び水酸基のうち少なくともいずれかを有する構造単位を含む、請求項４に記載の分散剤。
  6. 前記重合体ブロックＢは、上記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位として、２級アミド基及び３級アミド基のうち少なくともいずれかを有する構造単位を含む、請求項４又は５に記載の分散剤。
  7. 前記重合体ブロックＢは、カルボキシル基を有する構造単位を含む、請求項４～６のいずれか一項に記載の分散剤。
  8. 前記ブロック共重合体（Ｐ）における前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの比率（Ａ／Ｂ）が、質量比で１０／９０～９０／１０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の分散剤。
  9. 前記重合体ブロックＢは、炭素数１～１０のアルキル基を側鎖部分に有する構造単位をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の分散剤。
  10. 前記ブロック共重合体（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比で表される分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の分散剤。
  11. 絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の研磨剤組成物であって、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の分散剤と、酸化セリウムとを含有する、研磨剤組成物。
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