JP2023072853A - 化学機械研磨用の添加剤及びその製造方法、並びに、研磨液組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】研磨対象の凹凸表面において、凸部（酸化膜）の研磨速度が十分に早く、かつディッシングを大幅に低減可能な化学機械研磨用の添加剤、研磨液組成物、並びに、研磨液添加剤用水溶性重合体の製造方法を提供する。【解決手段】共重合体（Ｐ）を含む化学機械研磨用の添加剤であって、前記共重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の７５～９９質量％であり、ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－(ＬＯ)ｎ－Ｒ2…（１）（ただし、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｌは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは３～１５０の整数である。）かつ、下記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の１～２５質量％であることを特徴とする、添加剤を使用する。ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3…（２）（ただし、式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数１～６の炭化水素基である。）【選択図】なし
Description
本発明は、化学機械研磨用の添加剤及びその製造方法、並びに、研磨液組成物に関し、詳しくは、半導体デバイス等の製造工程で重要な化学機械研磨（ＣＭＰ）用の添加剤及びその製造方法、並びに、研磨液組成物に関するものである。
半導体デバイスは情報通信機器や家電製品等、身近にある電子機器の殆ど全てに用いられており、現代の生活に必要不可欠なものとなっている。近年、ＩｏＴの普及やクラウドの活用等によって半導体デバイスが担う役割は更に大きくなっている。これまでに半導体チップの高集積化、大容量化は著しい速度で達成されてきたが、高性能化への要求は留まることなく、微細加工技術の重要性はますます高まっている。特に化学機械研磨（ＣＭＰ）技術は、高精度の多層配線形成を実現する上で極めて重要であり、絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等、半導体デバイスの製造工程の各段階で頻繁に利用されている。
ＣＭＰでは、研磨速度と加工精度の向上のため研磨液が用いられる。研磨液には一般に砥粒、研磨促進剤、水溶性重合体、界面活性剤等が含まれる。これらの内、水溶性重合体や界面活性剤等は、研磨対象の平坦性の向上や表面欠陥の抑制を目的として研磨液に添加され、研磨膜の表面に吸着することで表面を保護し、過剰な研磨作用の抑制にも寄与する効果を持つ。しかし、研磨膜に対する吸着性が強すぎると、十分な研磨速度が得られないという課題がある。
ＣＭＰでは、研磨速度と加工精度の向上のため研磨液が用いられる。研磨液には一般に砥粒、研磨促進剤、水溶性重合体、界面活性剤等が含まれる。これらの内、水溶性重合体や界面活性剤等は、研磨対象の平坦性の向上や表面欠陥の抑制を目的として研磨液に添加され、研磨膜の表面に吸着することで表面を保護し、過剰な研磨作用の抑制にも寄与する効果を持つ。しかし、研磨膜に対する吸着性が強すぎると、十分な研磨速度が得られないという課題がある。
特許文献１では、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルとの共重合体及び酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物が開示されている。この研磨液組成物を用いると、アクリル系共重合体を含まない研磨液を用いる場合よりも、研磨表面の平坦性が向上するとされている。しかし、その平坦性については十分ではない。例えば、上記の研磨液組成物を凹凸面がある研磨膜の研磨に用いた場合、凸部に加えて凹部も同時に研磨されるため、研磨表面の中の特に凹部に対応する箇所が皿状にたわむ現象が発生する。この現象をディッシングといい、凹凸面を平面視した時に見える凹部の総面積の割合が大きい場合に発生しやすいという課題がある。
上記のようなディッシングを抑えて平坦性の高い研磨表面を得るために、特許文献２では、セリア粒子を含む研磨液組成物としてジヒドロキシエチルグリシン、および、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを添加剤として含む研磨液組成物が提案されている。二つの化合物がそれぞれ砥粒と研磨膜へ吸着し、研磨膜の凹部を保護することにより過剰な研磨を防ぎ、平坦な表面を得られるとの提案であるが、界面活性剤は分子量が小さいため研磨膜への吸着が弱く、保護効果は十分ではない。
特許文献３では、銅のディッシング低減剤として幹ポリマーにアニオン性官能基、枝にポリアルキレングリコールを含むグラフトポリマーが提案されている。幹のアニオン性官能基が銅表面に吸着し、研磨速度が調整される結果、平滑な表面が得られるという提案であるが、研磨速度を低下させるため生産性が落ちてしまうという課題がある。
上記のようなディッシングを抑えて平坦性の高い研磨表面を得るために、特許文献２では、セリア粒子を含む研磨液組成物としてジヒドロキシエチルグリシン、および、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを添加剤として含む研磨液組成物が提案されている。二つの化合物がそれぞれ砥粒と研磨膜へ吸着し、研磨膜の凹部を保護することにより過剰な研磨を防ぎ、平坦な表面を得られるとの提案であるが、界面活性剤は分子量が小さいため研磨膜への吸着が弱く、保護効果は十分ではない。
特許文献３では、銅のディッシング低減剤として幹ポリマーにアニオン性官能基、枝にポリアルキレングリコールを含むグラフトポリマーが提案されている。幹のアニオン性官能基が銅表面に吸着し、研磨速度が調整される結果、平滑な表面が得られるという提案であるが、研磨速度を低下させるため生産性が落ちてしまうという課題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、研磨対象の凹凸表面において、凸部（酸化膜）の研磨速度が十分に早く、かつディッシングを大幅に低減可能な化学機械研磨用の添加剤及びその製造方法、並びに、研磨液組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造単位を有する共重合体を含む添加剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成したものである。本明細書によれば以下の手段を提供する。
〔１〕共重合体（Ｐ）を含む化学機械研磨用の添加剤であって、
前記共重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の７５～９９質量％であり、
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－(ＬＯ)ｎ－Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｌは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは３～１５０の整数である。）
かつ、下記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の１～２５質量％であることを特徴とする、添加剤。
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3 …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数１～６の炭化水素基である。）
〔２〕前記重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１００，０００である、前記〔１〕に記載の添加剤。
〔３〕前記共重合体（Ｐ）に含まれる構造単位の内、官能基としてカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、及び/又は、これらの塩を含む単量体に由来する構造単位の含有量が合計で、前記共重合体（Ｐ）全体の０～０．６質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の添加剤。
〔４〕前記式（２）で表されるビニル単量体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、及び/又は、アクリル酸ｎ－ブチルである、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の添加剤。
〔５〕前記共重合体（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比で表される分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載の添加剤。
〔６〕前記重合体（Ｐ）がブロック重合体である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一つに記載の添加剤。
〔７〕前記共重合体（Ｐ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを含有し、
前記重合体ブロックＡは、前記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位ＵＡを有し、
前記重合体ブロックＢは、前記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位ＵＢを有する、前記〔１〕～〔６〕のいずれか一つに記載の添加剤。
〔８〕前記共重合体（Ｐ）の前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの比率（Ａ／Ｂ）が、質量比で８０／２０～９９／１である、前記〔７〕に記載の添加剤。
〔９〕絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の研磨液組成物であって、前記〔１〕～〔８〕のいずれか一つに記載の添加剤と、酸化セリウム及び/又はシリカとを含有する、研磨液組成物。
〔１０〕共重合体を含む化学機械研磨液用添加剤の製造方法であって、
前記共重合体は、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が共重合体全体の７５～９９質量％であり、
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－(ＬＯ)ｎ－Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｌは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは３～１５０の整数である。）
かつ、下記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が共重合体全体の１～２５質量％である、共重合体を、リビングラジカル重合法により製造する工程を経ることを特徴とする製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3 …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数１～６の炭化水素基である。）
前記共重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の７５～９９質量％であり、
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－(ＬＯ)ｎ－Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｌは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは３～１５０の整数である。）
かつ、下記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の１～２５質量％であることを特徴とする、添加剤。
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3 …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数１～６の炭化水素基である。）
〔２〕前記重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１００，０００である、前記〔１〕に記載の添加剤。
〔３〕前記共重合体（Ｐ）に含まれる構造単位の内、官能基としてカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、及び/又は、これらの塩を含む単量体に由来する構造単位の含有量が合計で、前記共重合体（Ｐ）全体の０～０．６質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の添加剤。
〔４〕前記式（２）で表されるビニル単量体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、及び/又は、アクリル酸ｎ－ブチルである、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載の添加剤。
〔５〕前記共重合体（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比で表される分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一つに記載の添加剤。
〔６〕前記重合体（Ｐ）がブロック重合体である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一つに記載の添加剤。
〔７〕前記共重合体（Ｐ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを含有し、
前記重合体ブロックＡは、前記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位ＵＡを有し、
前記重合体ブロックＢは、前記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位ＵＢを有する、前記〔１〕～〔６〕のいずれか一つに記載の添加剤。
〔８〕前記共重合体（Ｐ）の前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの比率（Ａ／Ｂ）が、質量比で８０／２０～９９／１である、前記〔７〕に記載の添加剤。
〔９〕絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の研磨液組成物であって、前記〔１〕～〔８〕のいずれか一つに記載の添加剤と、酸化セリウム及び/又はシリカとを含有する、研磨液組成物。
〔１０〕共重合体を含む化学機械研磨液用添加剤の製造方法であって、
前記共重合体は、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が共重合体全体の７５～９９質量％であり、
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－(ＬＯ)ｎ－Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｌは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは３～１５０の整数である。）
かつ、下記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が共重合体全体の１～２５質量％である、共重合体を、リビングラジカル重合法により製造する工程を経ることを特徴とする製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3 …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数１～６の炭化水素基である。）
本発明によれば、研磨対象の凹凸表面において、凸部（酸化膜）の研磨速度が十分に早く、かつ、ディッシングを大幅に低減可能な化学機械研磨用の添加剤を提供することができる。また、前記添加剤と酸化セリウム及び/又はシリカとを含有する研磨液組成物を提供することができる。さらに、共重合体を含む化学機械研磨液用添加剤の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
本発明によれば、研磨対象の凹凸表面において、凸部（酸化膜）の研磨速度が十分に早く、かつディッシングを大幅に低減可能な化学機械研磨用の添加剤、および、前記添加剤と酸化セリウム及び／又はシリカとを含有する研磨液組成物が提供される。さらに、共重合体を含む化学機械研磨液用添加剤の製造方法が提供される。
以下に、本発明で提供される化学機械研磨用の添加剤、研磨液組成物、並びに、共重合体を含む化学機械研磨液用添加剤の製造方法について詳細に説明する。
以下に、本発明で提供される化学機械研磨用の添加剤、研磨液組成物、並びに、共重合体を含む化学機械研磨液用添加剤の製造方法について詳細に説明する。
≪化学機械研磨用の添加剤≫
本発明で提供される化学機械研磨用の添加剤は、共重合体（Ｐ）を含む化学機械研磨用の添加剤であって、
前記共重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の７５～９９質量％であり、
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－(ＬＯ)ｎ－Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｌは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは３～１５０の整数である。）
かつ、下記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の１～２５質量％であることを特徴とする、添加剤である。
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3 …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数１～６の炭化水素基である。）
本発明で提供される化学機械研磨用の添加剤は、共重合体（Ｐ）を含む化学機械研磨用の添加剤であって、
前記共重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の７５～９９質量％であり、
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－(ＬＯ)ｎ－Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｌは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは３～１５０の整数である。）
かつ、下記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の１～２５質量％であることを特徴とする、添加剤である。
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3 …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数１～６の炭化水素基である。）
＜共重合体（Ｐ）＞
本発明で使用される共重合体（Ｐ）は、前記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の７５～９９質量％であり、かつ、前記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の１～２５質量％であることを特徴とする、共重合体である。
前記式（１）におけるＬとしては、メチレン基、エチレン基、－ＣＨＭｅ－基、ｎ-プロピレン基、－ＣＨＥｔ－基、－ＣＨＭｅＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨＭｅ－基、ｎ-ブチレン基、－ＣＨ（ｎ-Ｐｒ）－基、－ＣＨ（ｉ-Ｐｒ）－基、－ＣＨＥｔＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨＥｔ－基、－ＣＨＭｅＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＭｅ－基等が例示され、これらの内の２種以上の基が混合されたものであっても良い。工業的な原料入手の容易性、および、前記重合体（Ｐ）の水への溶解性を考慮すると、エチレン基、－ＣＨＭｅＣＨ２－基、又は、－ＣＨ２ＣＨＭｅ－基が好ましく、エチレン基がより好適である。
本発明で使用される共重合体（Ｐ）は、前記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の７５～９９質量％であり、かつ、前記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の１～２５質量％であることを特徴とする、共重合体である。
前記式（１）におけるＬとしては、メチレン基、エチレン基、－ＣＨＭｅ－基、ｎ-プロピレン基、－ＣＨＥｔ－基、－ＣＨＭｅＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨＭｅ－基、ｎ-ブチレン基、－ＣＨ（ｎ-Ｐｒ）－基、－ＣＨ（ｉ-Ｐｒ）－基、－ＣＨＥｔＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨＥｔ－基、－ＣＨＭｅＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＭｅ－基等が例示され、これらの内の２種以上の基が混合されたものであっても良い。工業的な原料入手の容易性、および、前記重合体（Ｐ）の水への溶解性を考慮すると、エチレン基、－ＣＨＭｅＣＨ２－基、又は、－ＣＨ２ＣＨＭｅ－基が好ましく、エチレン基がより好適である。
前記式（１）におけるｎは、３～１５０の任意の整数である。前記共重合体（Ｐ）が含有する－（ＬＯ）ｎ－Ｒ基が、酸化膜への吸着と酸化膜の保護や研磨圧変化への高い応答性によりディッシングの低減に関与する点を考慮すると、ｎの上限は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、一層好ましくは３０以下、より一層好ましくは１５以下である。ｎの下限は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、一層好ましくは６以上、より一層好ましくは７以上である。ｎの好ましい範囲は、上記の上限と下限で例示した数値を任意に組み合わせて示すことができる。
なお、前記Ｌが１種の基のみで構成される場合、ｎは上記範囲に含まれるの任意の整数である。一方、前記Ｌが２種の基で構成される場合、－（ＬＯ）ｎ－Ｒ基は、－（Ｌ1Ｏ）ｎ1－（Ｌ2Ｏ）ｎ2－Ｒ基と表すことができる。この場合、ｎ1とｎ2との合計値が上記範囲に含まれる任意の整数となる。前記Ｌが３種以上の基で構成される場合も同様に考えることができる。
なお、前記Ｌが１種の基のみで構成される場合、ｎは上記範囲に含まれるの任意の整数である。一方、前記Ｌが２種の基で構成される場合、－（ＬＯ）ｎ－Ｒ基は、－（Ｌ1Ｏ）ｎ1－（Ｌ2Ｏ）ｎ2－Ｒ基と表すことができる。この場合、ｎ1とｎ2との合計値が上記範囲に含まれる任意の整数となる。前記Ｌが３種以上の基で構成される場合も同様に考えることができる。
前記式（１）におけるＲ２は、水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基である。炭素数１～４の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等が例示される。工業原料の入手容易性及び前記共重合体（Ｐ）の水への溶解性を考慮すると、前記式（１）におけるＲ２としては、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好適である。
前記共重合体（Ｐ）の製造方法の詳細は後述するが、例えば、前記式（１）で表される単量体と前記式（２）で表される単量体を重合することにより、前記共重合体（Ｐ）を製造することができる。
本発明で使用することができる前記式（１）で表される単量体の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノｎ-プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノｉ-プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノｎ-ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノｔ-ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの中でも、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールモノアクリレート、モノメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートがより好ましく、モノメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートがさらに好適である。これらの単量体は一種類を用いても良く、複数種類を併用しても良い。
なお、市販品としては、日油株式会社製のブレンマーＡＥシリーズ、ＡＭＥシリーズ、ＡＰシリーズ、ＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、ＰＰシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、新中村化学工業株式会社製のＡＭシリーズ、並びに、共栄社化学株式会社のライトアクリレートＭＴＧ-Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ等を例示することができる。
なお、市販品としては、日油株式会社製のブレンマーＡＥシリーズ、ＡＭＥシリーズ、ＡＰシリーズ、ＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、ＰＰシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、新中村化学工業株式会社製のＡＭシリーズ、並びに、共栄社化学株式会社のライトアクリレートＭＴＧ-Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ等を例示することができる。
前記式（２）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルブチル等が挙げられる。これらの単量体は一種類を用いてもよく、複数種類を併用しても良い。
これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチルが特に好適である。
これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチルが特に好適である。
前記共重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）は、２．０以下であることが好ましい。砥粒の分散機能を有する重合体においては、分子量の大小は研磨対象への吸脱着速度に影響を与えると考えられ、一般に重合体の分子量が小さいほど、研磨対象への吸脱着速度が高いと考えられる。また、分子量の大きい重合体は、せん断力による砥粒の凝集構造を形成しやすいと考えられる。そのため、砥粒の分散機能を有する重合体は、分子量分布が狭い方が好ましい。こうした観点から、前記重合体（Ｐ）のＰＤＩは、より好ましくは１．８以下であり、一層好ましくは１．５以下であり、より一層好ましくは１．３以下であり、さらにより一層好ましくは１．２以下である。ＰＤＩの下限値は、通常１．０である。なお、本明細書において、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。分子量測定の詳細は、実施例の項で説明する。
前記共重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１００，０００であることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると、研磨対象物の表面の濡れ性を十分に確保しつつ、研磨速度の低下を抑制することができる点で好ましい。また、Ｍｎが１００，０００以下であると、せん断力による砥粒の凝集を十分に抑制でき、研磨時にスクラッチ等の欠陥が発生することを十分に抑制できる点で好ましい。こうした観点から、前記共重合体（Ｐ）のＭｎは、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましく、２，５００以上が一層好ましい。前記重合体（Ｐ）のＭｎの上限については、６０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましく、１０，０００以下が一層好ましく、６，０００以下がより一層好ましい。数平均分子量の好ましい範囲は、上記の上限と下限で例示した数値を任意に組み合わせて示すことができる。
前記共重合体（Ｐ）全体に対する、前記式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量は、７５質量％以上である。より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは８８質量％以上、一層好ましくは９０質量％以上、より一層好ましくは９３質量％以上である。また、上限は、１００質量％であり、好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下、一層好ましくは９７質量％以下、より一層好ましくは９６質量％以下である。好ましい範囲は、上記の上限と下限で例示した数値を任意に組み合わせて示すことができる。
前記式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量が上記範囲であると、研磨圧変化への応答性が高く、酸化膜が凸部である場合（研磨圧が高い状態）には吸着せず研磨速度を低下しないが、研磨が進み窒化膜が露出し研磨対象が凹部となった場合（研磨圧が低い状態）には酸化膜界面に吸着し、過剰研磨を抑制する傾向がある。これらの効果により、研磨速度を低下させず、ディッシングを低減した良好な研磨面が得られやすくなる。
前記式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量が上記範囲であると、研磨圧変化への応答性が高く、酸化膜が凸部である場合（研磨圧が高い状態）には吸着せず研磨速度を低下しないが、研磨が進み窒化膜が露出し研磨対象が凹部となった場合（研磨圧が低い状態）には酸化膜界面に吸着し、過剰研磨を抑制する傾向がある。これらの効果により、研磨速度を低下させず、ディッシングを低減した良好な研磨面が得られやすくなる。
前記共重合体（Ｐ）全体に対する、前記式（２）で表される単量体に由来する構造単位の含有量は１質量％以上である。好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、一層好ましくは４質量％以上、より一層好ましくは５質量％以上である。また、上限は２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、一層好ましくは１０質量％以下、より一層好ましくは７質量％以下である。好ましい範囲は、上記の下限と上限を任意に組み合わせて表すことができる。
前記共重合体（Ｐ）全体に対する、前記式（２）で表される単量体に由来する構成単位の含有量が上記範囲に含まれる場合、ディッシングを低減した良好な研磨面が得られやすくなる。
前記共重合体（Ｐ）全体に対する、前記式（２）で表される単量体に由来する構成単位の含有量が上記範囲に含まれる場合、ディッシングを低減した良好な研磨面が得られやすくなる。
アニオン性の（共）重合体は、通常正電荷を帯びている窒化膜表面に吸着し、凸部の酸化膜との研磨選択性が高まり平坦な表面が得られる。しかし、窒化膜が露出し、研磨終了に近づいた際には酸化膜の研磨速度が大きくなり、ディッシングが生じる原因となってしまう場合がある。また、アニオン性添加剤ではｐＨ変化により研磨液組成物の安定性が変化し、砥粒の粗大化により研磨傷が生じる原因となってしまう場合がある。これらの点を考慮すると、前記共重合体（Ｐ）全体に対する、官能基としてカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、及び/又は、これらの塩を含む単量体に由来する構造単位の含有量が合計で０～０．６質量％であることが好ましい。より好ましくは０～０．５質量％、さらに好ましくは０～０．４質量％、一層好ましくは０～０．３質量％、より一層好ましくは０～０．２質量％である。
前記共重合体（Ｐ）は、前記式（１）又は前記式（２）で表される単量体以外に、その他の共重合可能な単量体を構造単位として含んでも良い。
これらの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ-［２-［２-（２-メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］（メタ）アクリルアミド、１-［（メタ）アクリロイルアミノ］-３,６,９,１２,１５,１８,２１-ヘプタオキサドコサン等の（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド等のＮ－ビニルアミド系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ｎヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、及びｎ－デシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルアルコール類；スチレン、ビニルトルエン、及びビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィン類をそれぞれ挙げることができる。その他の共重合可能な単量体としては、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
前記共重合体（Ｐ）全体に対する、前記その他の共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。８質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、１質量％以下であっても良い。
これらの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ-［２-［２-（２-メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］（メタ）アクリルアミド、１-［（メタ）アクリロイルアミノ］-３,６,９,１２,１５,１８,２１-ヘプタオキサドコサン等の（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド等のＮ－ビニルアミド系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ｎヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、及びｎ－デシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルアルコール類；スチレン、ビニルトルエン、及びビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィン類をそれぞれ挙げることができる。その他の共重合可能な単量体としては、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
前記共重合体（Ｐ）全体に対する、前記その他の共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。８質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、１質量％以下であっても良い。
前記共重合体（Ｐ）の分子構造はブロック共重合体であることが好ましい。
ブロック共重合体の中でも、前記共重合体（Ｐ）は、前記式（１）で表される単量体に由来する構造単位ＵＡを有する重合体ブロックＡと、前記式（２）で表される単量体に由来する構造単位ＵＢを有する重合体ブロックＢを含む、ブロック共重合体であることが好ましい。
従来、化学機械研磨（ＣＭＰ）用添加剤に用いられる水溶性重合体としては、単独重合体又はランダム型の共重合体が使用されてきた。しかし、基板表面に吸着する官能基が重合体構造全体に配置された構造の重合体は、吸着部位がまとまって配置されていないため研磨対象の表面の保護性が弱く、研磨圧が高い状態では過剰研磨が起きてしまう場合がある。一方、ブロック共重合体の場合は、基板表面に吸着する官能基がまとまった構造のため十分な吸着性を発揮し、研磨対象の過剰研磨を防ぐことができると考えられる。
ブロック共重合体の中でも、前記共重合体（Ｐ）は、前記式（１）で表される単量体に由来する構造単位ＵＡを有する重合体ブロックＡと、前記式（２）で表される単量体に由来する構造単位ＵＢを有する重合体ブロックＢを含む、ブロック共重合体であることが好ましい。
従来、化学機械研磨（ＣＭＰ）用添加剤に用いられる水溶性重合体としては、単独重合体又はランダム型の共重合体が使用されてきた。しかし、基板表面に吸着する官能基が重合体構造全体に配置された構造の重合体は、吸着部位がまとまって配置されていないため研磨対象の表面の保護性が弱く、研磨圧が高い状態では過剰研磨が起きてしまう場合がある。一方、ブロック共重合体の場合は、基板表面に吸着する官能基がまとまった構造のため十分な吸着性を発揮し、研磨対象の過剰研磨を防ぐことができると考えられる。
＜ブロック共重合体＞
本発明で好適に使用することができるブロック共重合体は、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含むブロック共重合体である。
・重合体ブロックＡ
重合体ブロックＡは、前記式（１）で表される単量体に由来する構造単位ＵＡを有する。前記重合体ブロックＡは、前記式（１）で表される単量体の単独重合体であっても良く、前記式（１）で表される単量体を複数種類用いた重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、前記重合体ブロックＡが、前記式（１）で表される単量体と、前記式（２）で表される単量体よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体、及び／又は、前記その他の共重合可能な単量体との共重合体であっても良い。
本発明で好適に使用することができるブロック共重合体は、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを含むブロック共重合体である。
・重合体ブロックＡ
重合体ブロックＡは、前記式（１）で表される単量体に由来する構造単位ＵＡを有する。前記重合体ブロックＡは、前記式（１）で表される単量体の単独重合体であっても良く、前記式（１）で表される単量体を複数種類用いた重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、前記重合体ブロックＡが、前記式（１）で表される単量体と、前記式（２）で表される単量体よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体、及び／又は、前記その他の共重合可能な単量体との共重合体であっても良い。
前記重合体ブロックＡ全体に対する、前記式（１）で表される単量体に由来する構造単位ＵＡの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。また、９５質量％以上であっても良く、９７質量％以上であっても良く、９９質量％以上であっても良い。上限は１００質量％以下である。
前記式（１）で表される単量体に由来する構成単位の含有量が上記範囲であると、研磨圧変化への応答性が高く、酸化膜が凸部である場合（研磨圧が高い状態）には吸着せず研磨速度を低下しないが、研磨が進み窒化膜が露出し研磨対象が凹部となった場合（研磨圧が低い状態）には酸化膜界面に吸着し、過剰研磨を抑制する傾向がある。これらの効果により、研磨速度を低下させず、ディッシングを低減した良好な研磨面が得られやすくなる。
前記式（１）で表される単量体に由来する構成単位の含有量が上記範囲であると、研磨圧変化への応答性が高く、酸化膜が凸部である場合（研磨圧が高い状態）には吸着せず研磨速度を低下しないが、研磨が進み窒化膜が露出し研磨対象が凹部となった場合（研磨圧が低い状態）には酸化膜界面に吸着し、過剰研磨を抑制する傾向がある。これらの効果により、研磨速度を低下させず、ディッシングを低減した良好な研磨面が得られやすくなる。
前記重合体ブロックＡの重量平均分子量は５００以上であることが好ましく、より好ましくは９００以上であり、さらに好ましくは１，５００以上であり、一層好ましくは２，１００以上であり、より一層好ましくは２，７００以上である。重量平均分子量の上限は、好ましくは１００,０００以下であり、より好ましくは６０，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以下であり、一層好ましくは１０，０００以下であり、より一層好ましくは６，０００以下である。好ましい範囲は、これらの下限と上限を任意に組み合わせて表すことができる。
前記重合体ブロックＡの重量平均分子量が上記範囲であると、研磨対象物の表面の濡れ性を十分に確保しつつ、研磨速度の低下を抑制することができる点で好ましい。また、せん断力による砥粒の凝集を十分に抑制でき、研磨時にスクラッチ等の欠陥が発生することを十分に抑制できる点で好ましい。
前記重合体ブロックＡの重量平均分子量が上記範囲であると、研磨対象物の表面の濡れ性を十分に確保しつつ、研磨速度の低下を抑制することができる点で好ましい。また、せん断力による砥粒の凝集を十分に抑制でき、研磨時にスクラッチ等の欠陥が発生することを十分に抑制できる点で好ましい。
・重合体ブロックＢ
重合体ブロックＢは、前記式（２）で表される単量体に由来する構造単位ＵＢを有する。前記重合体ブロックＢは、前記式（２）で表される単量体の単独重合体であっても良く、前記式（２）で表される単量体を複数種類用いた重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、前記重合体ブロックＢが、前記式（２）で表される単量体と、前記式（１）で表される単量体、及び／又は、前記その他の共重合可能な単量体との共重合体であっても良い。
重合体ブロックＢは、前記式（２）で表される単量体に由来する構造単位ＵＢを有する。前記重合体ブロックＢは、前記式（２）で表される単量体の単独重合体であっても良く、前記式（２）で表される単量体を複数種類用いた重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、前記重合体ブロックＢが、前記式（２）で表される単量体と、前記式（１）で表される単量体、及び／又は、前記その他の共重合可能な単量体との共重合体であっても良い。
前記重合体ブロックＢ全体に対する、前記式（２）で表される単量体に由来する構造単位ＵＢの含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、５５質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であっても良い。上限は１００質量％である。
前記重合体ブロックＢの重量平均分子量は、１００以上が好ましく、より好ましくは１２０以上であり、さらに好ましくは１３０以上であり、一層好ましくは１４０以上であり、より一層好ましくは１５０以上である。重量平均分子量の上限は、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以下であり、一層好ましくは１，０００以下であり、より一層好ましくは５００以下である。好ましい範囲は、上記の下限と上限を任意に組み合わせて表すことができる。
本発明で好適に使用することができるブロック共重合体は、前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢを各々１つ以上有していれば良く、例えば前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢからなるＡＢジブロック共重合体、前記重合体ブロックＡ／前記重合体ブロックＢ／前記重合体ブロックＡからなるＡＢＡトリブロック共重合体又はＢＡＢトリブロック共重合体等が挙げられる。また、前記ブロック共重合体は、重合体ブロックを４個以上有するマルチブロック共重合体であってもよく、前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックＣを含む、ＡＢＣ又はＡＢＣＡ等の構造を有するブロック共重合体であっても良い。中でも、前記ブロック共重合体は、ＡＢＣ構造等に比べ製造工程が少ないことから各種不純物の混入の可能性が小さくなり、高純度な製品が製造できる観点から、ＡＢ構造を有することが好ましい。
前記ブロック共重合体における前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの質量比は、７５／２５～９９／１であることが好ましく、より好ましくは、８５／１５～９９／１であり、さらに好ましくは、９０／１０～９８／２であり、一層好ましくは、９３／７～９８／２である。質量比がこの範囲内であれば、酸化膜に吸着し、保護作用を示す傾向がある。また、研磨圧変化への応答性が高く、酸化膜が凸部である場合（研磨圧が高い状態）には吸着せず研磨速度を低下しないが、研磨が進み窒化膜が露出し研磨対象が凹部となった場合（研磨圧が低い状態）には酸化膜界面に吸着し、過剰研磨を抑制する傾向がある。これらの効果により、研磨速度を低下させず、ディッシングを低減した良好な研磨面が得られやすくなると考えられる。
また、前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢ以外の重合体ブロックＣを含む場合、前記ブロック共重合体全体に対する、前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢの合計質量比は、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、一層好ましくは９５質量％以上であり、より一層好ましくは９７質量％以上である。
本発明で提供される化学機械研磨用の添加剤は、共重合体（Ｐ）を含む化学機械研磨用の添加剤であって、前記共重合体（Ｐ）は、前記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の７５～９９質量％であり、かつ、前記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の１～２５質量％であることを特徴とする、添加剤であれば良い。したがって、本発明で提供される化学機械研磨用の添加剤は、前記共重合体（Ｐ）のみを含有する単一成分からなる形態であっても良いし、前記共重合体（Ｐ）と共に、前記共重合体（Ｐ）とは異なる成分（以下「その他の成分」ともいう）を含む形態であっても良い。
本発明で提供される化学機械研磨用の添加剤は、その他の成分として溶媒を含むものとすることができる。溶媒としては、例えば水、有機溶媒、及び水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。これらの内、前記重合体（Ｐ）を溶解可能な溶媒が好ましく、水、又は、水と水に溶解可能な有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水であることが特に好ましい。水と共に使用される有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明で提供される化学機械研磨用の添加剤が前記共重合体（Ｐ）と溶媒とを含有する場合、研磨対象物及び研磨パッドの表面と前記共重合体（Ｐ）との接触を十分に行わせる観点から、前記共重合体（Ｐ）と溶媒との合計質量に対し、前記共重合体（Ｐ）の含有量が、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、前記共重合体（Ｐ）の含有量の上限については、粘度が高くなりすぎることにより取扱い性が低下することを抑制する観点から、前記共重合体（Ｐ）と溶媒との合計質量に対して、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。好ましい範囲は、これらの下限と上限を任意に組み合わせて表すことができる。
≪研磨液添加剤用重合体の製造方法≫
研磨液添加剤用重合体、すなわち、本発明で好適に使用することができる前記共重合体（Ｐ）の製造方法は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されるものではない。例えば、溶液重合法、塊状重合等の公知のラジカル重合方法を採用して、前述した単量体を重合することにより製造することができる。溶液重合法による場合、例えば、溶剤及び単量体を反応器に仕込み、重合開始剤を添加して、加熱重合することにより目的とする重合体を得ることができる。
研磨液添加剤用重合体、すなわち、本発明で好適に使用することができる前記共重合体（Ｐ）の製造方法は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されるものではない。例えば、溶液重合法、塊状重合等の公知のラジカル重合方法を採用して、前述した単量体を重合することにより製造することができる。溶液重合法による場合、例えば、溶剤及び単量体を反応器に仕込み、重合開始剤を添加して、加熱重合することにより目的とする重合体を得ることができる。
上記のように製造した前記共重合体（Ｐ）を再沈殿法や多孔質材料を用いる方法などの公知の重合体精製法に供することで、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下となるように精製しても良い。
前記共重合体（Ｐ）の好適な製造方法としては、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合等の各種制御重合法を挙げることができる。これらの中でも、分子量分散度（ＰＤＩ）の制御性が高く、砥粒の分散安定性に優れた重合体を製造できる点、及び操作が簡便であってかつ広い範囲の単量体に対して適用可能な点で、リビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法を採用する場合、重合形式は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合等の各種態様により行うことができる。
例えば、リビングラジカル重合法を採用して、溶液重合により前記共重合体（Ｐ）を製造する場合、溶媒及び単量体を反応器に仕込み、ラジカル重合開始剤を添加し、好ましくは加熱して重合を行うことにより、目的とする共重合体（Ｐ）を得ることができる。重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用しても良い。
前記共重合体（Ｐ）の製造に際し、リビングラジカル重合法としては、公知の重合法を採用することができる。用いるリビングラジカル重合法の具体例としては、交換連鎖機構のリビングラジカル重合法、結合－解離機構のリビングラジカル重合法、原子移動機構のリビングラジカル重合法等が挙げられる。これらの具体例としては、交換連鎖機構のリビングラジカル重合として、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ヨウ素移動重合法、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）等を；結合－解離機構のリビングラジカル重合として、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）等を；原子移動機構として、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）等を、それぞれ挙げることができる。これらの中でも、最も広範囲なビニル単量体に適用でき、かつ重合の制御性に優れている点で、交換連鎖機構のリビングラジカル重合法が好ましく、金属又は半金属化合物の混入による研磨対象物の汚染を避けることができる点で、ＲＡＦＴ法又はＮＭＰ法が好ましく、高温を必要としない水系での合成が容易である観点から、ＲＡＦＴ法が特に好ましい。
ＲＡＦＴ法では、重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及びラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。これらのうち、分子量分散度がより小さい重合体を得ることができる点で、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物が好ましい。また、ＲＡＦＴ剤は、活性点を１箇所のみ有する単官能型の化合物を用いてもよいし、活性点を２箇所以上有する多官能型の化合物を用いてもよい。ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、安全上取り扱いやすく、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点で、アゾ化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、分子量分散度がより小さい重合体を得る点から、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、０．５モル以下とすることが好ましく、０．２モル以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ラジカル重合開始剤の使用量の下限については、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。ＲＡＦＴ剤１モルに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１～０．５モルが好ましく、０．０５～０．２モルがより好ましい。
リビングラジカル重合において溶媒を用いる場合、重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。重合溶媒としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ＲＡＦＴ法による重合反応において、反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上８０以下である。反応温度が４０℃以上であると、重合反応を円滑に進めることができる点で好ましく、反応温度が１００℃以下であると、副反応を抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される点で好ましい。また、反応時間は、使用する単量体等に応じて適宜設定され得るが、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、３時間以上２４以下であることがより好ましい。重合は必要に応じて、連鎖移動剤（例えば、炭素数２～２０のアルキルチオール化合物等）の存在下で実施してもよい。製造工程において、特に酸性基を有するモノマーを使用する状況で、反応器の腐食等に起因して金属が混入することが懸念される場合、表面がフッ素系樹脂等でコーティングされた設備を用いて製造することが好ましい。またこの場合、製品等の保管容器について、耐腐食性を有する樹脂製の容器等とすることが好ましい。樹脂製の容器を使用する場合、該容器は、フィラー等の溶解による金属混入が抑制された材質とすることが好ましい。
≪研磨液組成物≫
本発明で提供される研磨液組成物は、少なくとも、前記共重合体（Ｐ）および砥粒を含有する。砥粒としては、公知の無機粒子、有機粒子、および、有機無機複合粒子からなる群より選択される少なくとも一種以上の粒子を用いることができる。
本発明で提供される研磨液組成物は、少なくとも、前記共重合体（Ｐ）および砥粒を含有する。砥粒としては、公知の無機粒子、有機粒子、および、有機無機複合粒子からなる群より選択される少なくとも一種以上の粒子を用いることができる。
無機粒子の具体例としては、酸化セリウム（セリア）、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、コロイダルシリカ等が例示され、有機粒子の具体例としては、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系共重合体、ポリスチレン及びポリスチレン系共重合体、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン及びポリオレフィン系共重合体、フェノキシ樹脂等が例示される。有機無機複合粒子としては、有機成分の官能基と無機成分の官能基が化学的に結合したもの等、研磨液組成物として使用される条件下で分解しない程度に結合又は複合化したものであれば良い。
これらの中でも、アルミナ等に比べて硬度が低く、研磨表面の欠陥発生を抑制できるという利点があるため、酸化セリウムおよび/又はシリカが好ましい。特に、酸化セリウムは、シリカやアルミナ等に比べて高い研磨速度で研磨表面を研磨することができるためより好適である。
これらの中でも、アルミナ等に比べて硬度が低く、研磨表面の欠陥発生を抑制できるという利点があるため、酸化セリウムおよび/又はシリカが好ましい。特に、酸化セリウムは、シリカやアルミナ等に比べて高い研磨速度で研磨表面を研磨することができるためより好適である。
前記砥粒の平均粒子径は特に限定されないが、一般に１ｎｍ～５００ｎｍである。該平均粒子径は、高い研磨速度を確保する観点から、好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは３ｎｍ以上である。平均粒子径の上限については、研磨対象物の表面におけるスクラッチの発生を抑制する観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、本明細書において、砥粒の平均粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積（ｍ2／ｇ）を用いて算出された一次粒子径である。
前記研磨液組成物における前記砥粒の含有量は、高い研磨速度を実現する観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。前記砥粒の含有量の上限については、研磨対象物の平滑性を良好にする観点から、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。好ましい範囲は、これらの下限と上限を任意に組み合わせて表すことができる。
前記研磨液組成物は、溶剤を含んでいても良い。溶剤は、水系溶剤であることが好ましく、水、又は水とその他の溶剤との混合溶剤等が挙げられる。前記その他の溶剤としては、水と相溶する溶剤が好ましく、例えばエタノール等のアルコールが挙げられる。また、前記研磨液組成物はさらに、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば研磨促進剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、キレート剤、防食剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
前記共重合体（Ｐ）の含有量は、前記共重合体（Ｐ）の固形分濃度が、前記研磨液組成物の全量に対して０．００１質量％以上となる量とすることが好ましく、１質量％以上となる量とすることがより好ましい。前記共重合体（Ｐ）の含有量の上限については、前記共重合体（Ｐ）の固形分濃度が、前記研磨液組成物の全量に対して１０質量％以下となる量とすることが好ましく、５質量％以下となる量とすることがより好ましい。好ましい範囲は、これらの下限と上限を任意に組み合わせて表すことができる。
前記研磨液組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、通常、スラリー状の混合物として調製される。前記研磨液組成物の２５℃における粘度は、研磨対象物や研磨時のせん断速度等に応じて適宜選択することができるが、０．１～１０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．５～５ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
前記研磨液組成物は、添加剤として前記共重合体（Ｐ）を含有するため、研磨対象の凹凸表面において、凸部（酸化膜）の研磨速度が十分に早く、かつ、ディッシングを大幅に低減することが可能である。
したがって、本発明で提供される研磨液組成物は、半導体素子の製造工程において絶縁膜及び金属配線の少なくともいずれかの表面を平坦化する用途、具体的には、例えばシャロートレンチ分離（ＳＴＩ）作成時の酸化膜（シリコン酸化膜等）の平坦化、銅や銅合金、アルミニウム合金等からなる金属配線の表面の平坦化、層間絶縁膜（酸化膜）の表面の平坦化等の際の研磨液として用いることにより、欠陥の発生が低減され、表面平滑性に優れた絶縁膜及び金属配線を得ることができる点で好適である。
したがって、本発明で提供される研磨液組成物は、半導体素子の製造工程において絶縁膜及び金属配線の少なくともいずれかの表面を平坦化する用途、具体的には、例えばシャロートレンチ分離（ＳＴＩ）作成時の酸化膜（シリコン酸化膜等）の平坦化、銅や銅合金、アルミニウム合金等からなる金属配線の表面の平坦化、層間絶縁膜（酸化膜）の表面の平坦化等の際の研磨液として用いることにより、欠陥の発生が低減され、表面平滑性に優れた絶縁膜及び金属配線を得ることができる点で好適である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
実施例及び比較例で使用した重合体の分析方法および製造方法について以下に記載する。
実施例及び比較例で使用した重合体の分析方法および製造方法について以下に記載する。
＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８２２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘＬ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８２２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘＬ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
＜重合体の質量組成比＞
得られた重合体の質量組成比は１Ｈ－ＮＭＲ測定またはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）より算出したモノマーの反応率をもとに算出した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定装置にはＢＲＵＫＥＲ社製ＡｓｃｅｎｄＴＭ４００核磁気共鳴測定装置を用い、２５℃で、テトラメチルシランを標準物質、重クロロホルムを溶媒として測定を行った。
また、ＧＣには装置としてＡｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、カラムにＶＡＲＩＡＮ ＣＰ－ＳＩＬ ５ＣＢ（３０ｍ×０．３２ｍｍ、ｄ．ｆ．＝３．０μｍ）、キャリアガスに窒素、検出にＦＩＤを用いて測定を行った。
得られた重合体の質量組成比は１Ｈ－ＮＭＲ測定またはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）より算出したモノマーの反応率をもとに算出した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定装置にはＢＲＵＫＥＲ社製ＡｓｃｅｎｄＴＭ４００核磁気共鳴測定装置を用い、２５℃で、テトラメチルシランを標準物質、重クロロホルムを溶媒として測定を行った。
また、ＧＣには装置としてＡｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、カラムにＶＡＲＩＡＮ ＣＰ－ＳＩＬ ５ＣＢ（３０ｍ×０．３２ｍｍ、ｄ．ｆ．＝３．０μｍ）、キャリアガスに窒素、検出にＦＩＤを用いて測定を行った。
1. 重合体の合成
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口ナス型フラスコに、純水１５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製、以下、「ＡＭＥ－４００」ともいう）３００ｇ、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（富士フイルム和光純薬工業製、以下、「Ｖ－５０１」ともいう）０．４８ｇ、ＲＡＦＴ剤として３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製、以下、「ＢＭ１４２９」ともいう）２６．８ｇを仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、水冷し重合を停止した。ＡＭＥ－４００の重合率を１Ｈ－ＮＭＲ測定から決定したところ、９５％であった。続いて、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう）１５．６ｇを加え、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、水冷し重合を停止した。ＥＡの重合率をＧＣ測定から決定したところ、９９％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ａ」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ３，０３０、Ｍｗ３，４３０であり、ＰＤＩは１．１であった。
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口ナス型フラスコに、純水１５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製、以下、「ＡＭＥ－４００」ともいう）３００ｇ、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（富士フイルム和光純薬工業製、以下、「Ｖ－５０１」ともいう）０．４８ｇ、ＲＡＦＴ剤として３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製、以下、「ＢＭ１４２９」ともいう）２６．８ｇを仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、水冷し重合を停止した。ＡＭＥ－４００の重合率を１Ｈ－ＮＭＲ測定から決定したところ、９５％であった。続いて、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう）１５．６ｇを加え、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、水冷し重合を停止した。ＥＡの重合率をＧＣ測定から決定したところ、９９％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ａ」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ３，０３０、Ｍｗ３，４３０であり、ＰＤＩは１．１であった。
＜合成例２～１０，１２～１６，比較合成例２＞
仕込み原料を表１～２に示すとおりに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、水溶性ブロック共重合体（重合体Ｂ～Ｊ、Ｌ～Ｐ、Ｔ）をそれぞれ得た。重合体Ｂ～Ｊ、Ｌ～Ｐ、Ｔの分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表１～２に示す。
仕込み原料を表１～２に示すとおりに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、水溶性ブロック共重合体（重合体Ｂ～Ｊ、Ｌ～Ｐ、Ｔ）をそれぞれ得た。重合体Ｂ～Ｊ、Ｌ～Ｐ、Ｔの分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表１～２に示す。
＜合成例１１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口ナス型フラスコに、純水１５０ｇ、ＡＭＥ－４００を２８５ｇ、ＥＡを１５ｇ、Ｖ－５０１を０．４８ｇ、ＢＭ１４２９を２５．４ｇ仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、水冷し重合を停止した。ＡＭＥ－４００の重合率を１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ＥＡの重合率をＧＣ測定からそれぞれ決定したところ、９９％、９９％であった。得られた水溶性共重合体（これを「重合体Ｋ」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ３，０５０、Ｍｗ３，３６０であり、ＰＤＩは１．１であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口ナス型フラスコに、純水１５０ｇ、ＡＭＥ－４００を２８５ｇ、ＥＡを１５ｇ、Ｖ－５０１を０．４８ｇ、ＢＭ１４２９を２５．４ｇ仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、水冷し重合を停止した。ＡＭＥ－４００の重合率を１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ＥＡの重合率をＧＣ測定からそれぞれ決定したところ、９９％、９９％であった。得られた水溶性共重合体（これを「重合体Ｋ」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ３，０５０、Ｍｗ３，３６０であり、ＰＤＩは１．１であった。
＜合成例１７＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口ナス型フラスコに、純水１５０ｇ、ＡＭＥ４００を３００ｇ、Ｖ－５０１を０．４８ｇ、ＢＭ１４２９を２６．８ｇ仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、水冷し重合を停止した。ＡＭＥ－４００の重合率をＮＭＲ測定したところ、９５％であった。続いて、ＥＡ７．８ｇを加え、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、水冷し重合を停止した。ＥＡの反応率をＧＣで測定したところ９５％であった。続いて、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（以下、「ＴＢＡＭ」ともいう）を７．８ｇ加え、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、水冷し重合を停止した。ＴＢＡＭの重合率をＧＣ測定から決定したところ、９０％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ｑ」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ３，１２０、Ｍｗ３，４９０であり、ＰＤＩは１．１であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口ナス型フラスコに、純水１５０ｇ、ＡＭＥ４００を３００ｇ、Ｖ－５０１を０．４８ｇ、ＢＭ１４２９を２６．８ｇ仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、水冷し重合を停止した。ＡＭＥ－４００の重合率をＮＭＲ測定したところ、９５％であった。続いて、ＥＡ７．８ｇを加え、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、水冷し重合を停止した。ＥＡの反応率をＧＣで測定したところ９５％であった。続いて、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（以下、「ＴＢＡＭ」ともいう）を７．８ｇ加え、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、水冷し重合を停止した。ＴＢＡＭの重合率をＧＣ測定から決定したところ、９０％であった。得られた水溶性ブロック共重合体（これを「重合体Ｑ」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ３，１２０、Ｍｗ３，４９０であり、ＰＤＩは１．１であった。
＜合成例１８＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口ナス型フラスコにアセトニトリル１００ｇを加え、７５℃に保ち撹拌した。そこにアセトニトリル７．２ｇに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬工業製、以下、「Ｖ－６５」ともいう）０．１０ｇを溶解させた開始剤溶液を加えた。ＡＭＥ－４００ ４１０ｇとＥＡ２２ｇのモノマー混合液と、３－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル（以下、「ＭＰＭＢ」とも言う）５０ｇをアセトニトリル６４ｇに溶解してなる連鎖移動剤溶液を、それぞれフラスコへ３時間かけて供給した。モノマー混合液、連鎖移動剤溶液と同時に、Ｖ－６５ ０．４０ｇをアセトニトリル４０ｇに溶解してなる開始剤溶液をフラスコへ５時間かけて供給した。開始剤溶液の供給終了後、さらに１．５時間加熱撹拌した。その後水冷し重合を停止した。その後、エバポレーターで脱溶剤した。ＡＭＥ－４００の重合率を１Ｈ－ＮＭＲ測定から決定したところ、９９％であった。得られた水溶性重合体（これを「重合体Ｒ」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ２，７００、Ｍｗ５，９４０であり、ＰＤＩは２．２であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口ナス型フラスコにアセトニトリル１００ｇを加え、７５℃に保ち撹拌した。そこにアセトニトリル７．２ｇに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬工業製、以下、「Ｖ－６５」ともいう）０．１０ｇを溶解させた開始剤溶液を加えた。ＡＭＥ－４００ ４１０ｇとＥＡ２２ｇのモノマー混合液と、３－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル（以下、「ＭＰＭＢ」とも言う）５０ｇをアセトニトリル６４ｇに溶解してなる連鎖移動剤溶液を、それぞれフラスコへ３時間かけて供給した。モノマー混合液、連鎖移動剤溶液と同時に、Ｖ－６５ ０．４０ｇをアセトニトリル４０ｇに溶解してなる開始剤溶液をフラスコへ５時間かけて供給した。開始剤溶液の供給終了後、さらに１．５時間加熱撹拌した。その後水冷し重合を停止した。その後、エバポレーターで脱溶剤した。ＡＭＥ－４００の重合率を１Ｈ－ＮＭＲ測定から決定したところ、９９％であった。得られた水溶性重合体（これを「重合体Ｒ」とする）の分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ２，７００、Ｍｗ５，９４０であり、ＰＤＩは２．２であった。
＜比較合成例１＞
仕込み原料を表２に示すとおりに変更した以外は合成例１１と同様の操作を行い、水溶性重合体Ｓを得た。重合体Ｓの分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表２に示す。
仕込み原料を表２に示すとおりに変更した以外は合成例１１と同様の操作を行い、水溶性重合体Ｓを得た。重合体Ｓの分子量をＧＰＣ測定より求めた結果を表２に示す。
表１～４の詳細は以下のとおりである。
ＡＭＥ－４００：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ＝９）（日油製、商品名：ブレンマーＡＭＥ－４００）
ＰＭＥ－４００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）（日油製、商品名：ブレンマーＰＭＥ－４００）
ＭＴＧ－Ａ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ）
ＡＭ－２３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝２３）（新中村化学工業製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ）
ＡＥ－４００：ポリアルキレングリコールモノアクリレート（ｎ＝１０）（日油製、商品名：ブレンマーＡＥ－４００）
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン
ＡＡ：アクリル酸
Ｖ－５０１：４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（富士フイルム和光純薬工業製）
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬工業製）
ＢＭ１４２９：３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ製）
ＭＰＭＢ：３－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨｅｘＡ：アクリル酸ｎ－ヘキシル
ＴＢＡＭ：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド
ＸＬ－８０：ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬製、商品名：ノイゲンＸＬ－８０）
ＡＭＥ－４００：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ＝９）（日油製、商品名：ブレンマーＡＭＥ－４００）
ＰＭＥ－４００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）（日油製、商品名：ブレンマーＰＭＥ－４００）
ＭＴＧ－Ａ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ）
ＡＭ－２３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝２３）（新中村化学工業製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ）
ＡＥ－４００：ポリアルキレングリコールモノアクリレート（ｎ＝１０）（日油製、商品名：ブレンマーＡＥ－４００）
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン
ＡＡ：アクリル酸
Ｖ－５０１：４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（富士フイルム和光純薬工業製）
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬工業製）
ＢＭ１４２９：３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ製）
ＭＰＭＢ：３－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨｅｘＡ：アクリル酸ｎ－ヘキシル
ＴＢＡＭ：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド
ＸＬ－８０：ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬製、商品名：ノイゲンＸＬ－８０）
２．測定及び評価
＜実施例１＞
重合体Ａを固形分濃度０．５質量％で含む重合体水溶液５００部を調製した。つぎに、コロイダルセリアの水分散液（ＮＹＡＣＯＬ製、商品名： ＮＹＡＣＯＬ８０／１０、 粒子濃度１０％、平均粒子径８０ｎｍ）５００部を撹拌しながら、先に調製した重合体水溶液を加え、研磨液組成物を得た。
＜実施例１＞
重合体Ａを固形分濃度０．５質量％で含む重合体水溶液５００部を調製した。つぎに、コロイダルセリアの水分散液（ＮＹＡＣＯＬ製、商品名： ＮＹＡＣＯＬ８０／１０、 粒子濃度１０％、平均粒子径８０ｎｍ）５００部を撹拌しながら、先に調製した重合体水溶液を加え、研磨液組成物を得た。
＜実施例２～１８、比較例３～５＞
重合体Ａを表３～４に示した重合体に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、研磨液組成物を得た。
重合体Ａを表３～４に示した重合体に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、研磨液組成物を得た。
＜実施例１９＞
重合体Ａを固形分濃度０．５質量％で含む重合体水溶液５００部を調製した。つぎに、コロイダルシリカの水分散液（扶桑化学工業製、商品名：クォートロンＰＬ－７、 粒子濃度２３％、平均粒子径７５ｎｍ）５００部を撹拌しながら、先に調製した重合体水溶液加えた後、２８％アンモニア水でｐＨ９に調整し研磨液組成物を得た。
重合体Ａを固形分濃度０．５質量％で含む重合体水溶液５００部を調製した。つぎに、コロイダルシリカの水分散液（扶桑化学工業製、商品名：クォートロンＰＬ－７、 粒子濃度２３％、平均粒子径７５ｎｍ）５００部を撹拌しながら、先に調製した重合体水溶液加えた後、２８％アンモニア水でｐＨ９に調整し研磨液組成物を得た。
＜比較例１＞
コロイダルセリアの水分散液（ＮＹＡＣＯＬ製、商品名： ＮＹＡＣＯＬ８０／１０、 粒子濃度１０％、平均粒子径８０ｎｍ）５００部を撹拌しながら、純水５００部を加え、研磨液組成物を得た。
コロイダルセリアの水分散液（ＮＹＡＣＯＬ製、商品名： ＮＹＡＣＯＬ８０／１０、 粒子濃度１０％、平均粒子径８０ｎｍ）５００部を撹拌しながら、純水５００部を加え、研磨液組成物を得た。
＜比較例２＞
コロイダルシリカの水分散液（扶桑化学工業製、商品名：クォートロンＰＬ－７、 粒子濃度２３％、平均粒子径７５ｎｍ）５００部を撹拌しながら、純水５００部を加えた後、２８％アンモニア水でｐＨ９に調整し研磨液組成物を得た。
コロイダルシリカの水分散液（扶桑化学工業製、商品名：クォートロンＰＬ－７、 粒子濃度２３％、平均粒子径７５ｎｍ）５００部を撹拌しながら、純水５００部を加えた後、２８％アンモニア水でｐＨ９に調整し研磨液組成物を得た。
上記の方法で調製した各研磨液組成物を用い、以下の条件で研磨試験を実施した。
＜研磨条件＞
研磨試験機：ケメットジャパン製、商品名：ＭＡＴ-ＡＲＷ-ＣＭＳ
研磨パッド：ロデール・ニッタ製、商品名：ＩＣ－１０００／Ｓｕｂ４００
プラテン回転数：６０ｒｐｍ キ ャリア回転数：６１ｒｐｍ
研磨液供給量：１５０（ｇ／ｍｉｎ）
研磨圧：１、３、５ （ｐｓｉ）
＜研磨条件＞
研磨試験機：ケメットジャパン製、商品名：ＭＡＴ-ＡＲＷ-ＣＭＳ
研磨パッド：ロデール・ニッタ製、商品名：ＩＣ－１０００／Ｓｕｂ４００
プラテン回転数：６０ｒｐｍ キ ャリア回転数：６１ｒｐｍ
研磨液供給量：１５０（ｇ／ｍｉｎ）
研磨圧：１、３、５ （ｐｓｉ）
＜ＲＲ測定／評価方法＞
ブランケットウエハ被研磨材として４インチシリコン基板上に１．４μｍの酸化ケイ素をＣＶＤ成膜したもの（ブランケットウエハ）を用いて、上記研磨条件で１分間研磨し、研磨前後の残存膜厚差から研磨速度（ＲＲ）（ｎｍ／ｍｉｎ）を求めた。なお残存膜厚の測定は光干渉式膜厚計を用いた。
各研磨液組成物のＲＲについて、実施例１～１８及び比較例３～５の研磨液組成物のＲＲは比較例１の研磨液組成物のＲＲとの比、実施例１９の研磨液組成物のＲＲは比較例２の研磨液組成物のＲＲとの比（それぞれ３ｐｓｉのとき）で評価した。ＲＲの評価基準は以下の通りとした。（比較例１～２のＲＲをＲＲａ、実施例１～１９及び比較例３～５の研磨液組成物のＲＲをＲＲｂとし、ＲＲｂ／ＲＲａの計算値を表３～４に示した。）なお、比較例１～２の研磨液組成物はＲＲｂ／ＲＲａ＝１．００とした。続いて、ディッシング低減性能について、１ｐｓｉのＲＲ（ＲＲ１）と３ｐｓｉのＲＲ（ＲＲ３）、ＲＲ１と５ｐｓｉのＲＲ（ＲＲ５）の比（ＲＲ３／ＲＲ１、ＲＲ５／ＲＲ１）を以下の基準により評価した。ＲＲ、ディッシング低減性能の両基準△以上を満たした場合、合格とした。
＜ＲＲの評価基準＞
◎：ＲＲｂ／ＲＲａ≧０．８５
○：０．８５＞ＲＲｂ／ＲＲａ≧０．７０
△：０．７０＞ＲＲｂ／ＲＲａ≧０．５０
×：ＲＲｂ／ＲＲａ＜０．５０
＜ディッシング低減性能の評価基準＞
◎：ＲＲ３／ＲＲ１≧４．０、かつＲＲ５／ＲＲ１≧７．０
○：４．０＞ＲＲ３／ＲＲ１＞３．５、又は７．０＞ＲＲ５／ＲＲ１＞６．５
△：３．５≧ＲＲ３／ＲＲ１＞２．８、又は６．５≧ＲＲ５／ＲＲ１＞５．０
×：ＲＲ３／ＲＲ１≦２．８、かつＲＲ５／ＲＲ１≦５．０
ブランケットウエハ被研磨材として４インチシリコン基板上に１．４μｍの酸化ケイ素をＣＶＤ成膜したもの（ブランケットウエハ）を用いて、上記研磨条件で１分間研磨し、研磨前後の残存膜厚差から研磨速度（ＲＲ）（ｎｍ／ｍｉｎ）を求めた。なお残存膜厚の測定は光干渉式膜厚計を用いた。
各研磨液組成物のＲＲについて、実施例１～１８及び比較例３～５の研磨液組成物のＲＲは比較例１の研磨液組成物のＲＲとの比、実施例１９の研磨液組成物のＲＲは比較例２の研磨液組成物のＲＲとの比（それぞれ３ｐｓｉのとき）で評価した。ＲＲの評価基準は以下の通りとした。（比較例１～２のＲＲをＲＲａ、実施例１～１９及び比較例３～５の研磨液組成物のＲＲをＲＲｂとし、ＲＲｂ／ＲＲａの計算値を表３～４に示した。）なお、比較例１～２の研磨液組成物はＲＲｂ／ＲＲａ＝１．００とした。続いて、ディッシング低減性能について、１ｐｓｉのＲＲ（ＲＲ１）と３ｐｓｉのＲＲ（ＲＲ３）、ＲＲ１と５ｐｓｉのＲＲ（ＲＲ５）の比（ＲＲ３／ＲＲ１、ＲＲ５／ＲＲ１）を以下の基準により評価した。ＲＲ、ディッシング低減性能の両基準△以上を満たした場合、合格とした。
＜ＲＲの評価基準＞
◎：ＲＲｂ／ＲＲａ≧０．８５
○：０．８５＞ＲＲｂ／ＲＲａ≧０．７０
△：０．７０＞ＲＲｂ／ＲＲａ≧０．５０
×：ＲＲｂ／ＲＲａ＜０．５０
＜ディッシング低減性能の評価基準＞
◎：ＲＲ３／ＲＲ１≧４．０、かつＲＲ５／ＲＲ１≧７．０
○：４．０＞ＲＲ３／ＲＲ１＞３．５、又は７．０＞ＲＲ５／ＲＲ１＞６．５
△：３．５≧ＲＲ３／ＲＲ１＞２．８、又は６．５≧ＲＲ５／ＲＲ１＞５．０
×：ＲＲ３／ＲＲ１≦２．８、かつＲＲ５／ＲＲ１≦５．０
＜評価結果＞
各実施例の研磨液組成物を用いて行ったブランケットウエハの研磨において、各研磨圧でのＲＲ（ＲＲ１、ＲＲ３、ＲＲ５）、ＲＲの評価指標であるＲＲｂ／ＲＲａ値、ディッシング低減性能の評価指標であるＲＲ３／ＲＲ１、ＲＲ５／ＲＲ１の値を表３～４に示す。
低研磨圧時はＲＲが抑制され、高研磨圧時は高いＲＲを示す性質のある研磨液組成物は、ＲＲを低下させずパターンウエハのディッシングを低減した良好な研磨面を得ることができる。
実施例の各研磨液組成は、ともに、低研磨圧時のＲＲは抑制され、高研磨圧時には高いＲＲを示しており、ＲＲ３／ＲＲ１、ＲＲ５／ＲＲ１は大きくなった。また、ＲＲ３の低下が小さいためＲＲｂ／ＲＲａも大きくなった。これに対し、比較例１、２の添加剤を加えない場合は、研磨圧にほぼ比例したＲＲとなった。比較例３では高研磨圧時に高いＲＲを示したものの、低研磨圧時のＲＲの抑制が小さいためディッシング低減性能としては不十分であった。比較例４、５では全研磨圧でＲＲが大きく抑制され、ＲＲ・ディッシング低減性能ともに合格基準を満たさなかった。
各実施例の研磨液組成物を用いて行ったブランケットウエハの研磨において、各研磨圧でのＲＲ（ＲＲ１、ＲＲ３、ＲＲ５）、ＲＲの評価指標であるＲＲｂ／ＲＲａ値、ディッシング低減性能の評価指標であるＲＲ３／ＲＲ１、ＲＲ５／ＲＲ１の値を表３～４に示す。
低研磨圧時はＲＲが抑制され、高研磨圧時は高いＲＲを示す性質のある研磨液組成物は、ＲＲを低下させずパターンウエハのディッシングを低減した良好な研磨面を得ることができる。
実施例の各研磨液組成は、ともに、低研磨圧時のＲＲは抑制され、高研磨圧時には高いＲＲを示しており、ＲＲ３／ＲＲ１、ＲＲ５／ＲＲ１は大きくなった。また、ＲＲ３の低下が小さいためＲＲｂ／ＲＲａも大きくなった。これに対し、比較例１、２の添加剤を加えない場合は、研磨圧にほぼ比例したＲＲとなった。比較例３では高研磨圧時に高いＲＲを示したものの、低研磨圧時のＲＲの抑制が小さいためディッシング低減性能としては不十分であった。比較例４、５では全研磨圧でＲＲが大きく抑制され、ＲＲ・ディッシング低減性能ともに合格基準を満たさなかった。
Claims (10)
- 共重合体（Ｐ）を含む化学機械研磨用の添加剤であって、
前記共重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の７５～９９質量％であり、
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－(ＬＯ)ｎ－Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｌは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは３～１５０の整数である。）
かつ、下記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が前記共重合体（Ｐ）全体の１～２５質量％であることを特徴とする、添加剤。
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3 …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数１～６の炭化水素基である。） - 前記共重合体（Ｐ）の重量平均分子量が１，０００～１００，０００である、請求項１に記載の添加剤。
- 前記共重合体（Ｐ）に含まれる構造単位の内、官能基としてカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、及び/又は、これらの塩を含む単量体に由来する構造単位の含有量が合計で、前記共重合体（Ｐ）全体の０～０．６質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の添加剤。
- 前記式（２）で表されるビニル単量体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、及び/又は、アクリル酸ｎ－ブチルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の添加剤。
- 前記共重合体（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比で表される分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の添加剤。
- 前記重合体（Ｐ）がブロック重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の添加剤。
- 前記共重合体（Ｐ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを含有し、
前記重合体ブロックＡは、前記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位ＵＡを有し、
前記重合体ブロックＢは、前記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位ＵＢを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の添加剤。 - 前記共重合体（Ｐ）の前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの比率（Ａ／Ｂ）が、質量比で８０／２０～９９／１である、請求項７に記載の添加剤。
- 絶縁層及び配線層のうち少なくともいずれかの表面平坦化に用いられる化学機械研磨用の研磨液組成物であって、請求項１～８のいずれか一項に記載の添加剤と、酸化セリウム及び/又はシリカとを含有する、研磨液組成物。
- 共重合体を含む化学機械研磨液用添加剤の製造方法であって、
前記共重合体は、下記式（１）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が共重合体全体の７５～９９質量％であり、
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－(ＬＯ)ｎ－Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、Ｌは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｎは３～１５０の整数である。）
かつ、下記式（２）で表されるビニル単量体に由来する構造単位の含有量が共重合体全体の１～２５質量％である、共重合体を、リビングラジカル重合法により製造する工程を経ることを特徴とする製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3 …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数１～６の炭化水素基である。）
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