TWI644930B - Wetting agent for semiconductors and polishing composition - Google Patents

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TWI644930B TW103138553A TW103138553A TWI644930B TW I644930 B TWI644930 B TW I644930B TW 103138553 A TW103138553 A TW 103138553A TW 103138553 A TW103138553 A TW 103138553A TW I644930 B TWI644930 B TW I644930B
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Abstract

含有具有50~100mol%的來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位，且實質上不含有陽離子性基之水溶性高分子之半導體用濕潤劑。

Description

半導體用濕潤劑及研磨用組成物 相關申請案之相互參照
本申請案係2013年11月8日申請之日本國專利申請之特願2013-231752的相關申請案，基於該日本申請案而主張優先權，將該日本申請案所記載的全部內容作為參照而援用至本說明書。
本發明係關於半導體用濕潤劑及研磨用組成物，更詳而言之，係關於矽晶圓之最終研磨等所使用之半導體用濕潤劑及研磨用組成物。
個人電腦及行動電話等資訊通信機器、以及數位相機及電視等數位家電製品中，廣泛使用以矽晶圓為基板之半導體裝置。伴隨近年來的半導體晶片之高積體化、大容量化，半導體裝置的加工精度係持續微細化，對於裝置形成前之晶圓而言，其平滑性、及不具有傷痕等缺陷的所謂無傷性的要求變得更加嚴格。
作為晶圓之平滑化技術，常使用稱為 CMP(chemical mechanical polishing：化學機械研磨)之研磨製程。以CMP所進行之平滑化處理中，係使用含有微細研磨粒與鹼性化合物之研磨用組成物。一邊將該研磨用組成物供給至研磨墊表面，同時使經壓接之研磨墊與被研磨物的晶圓進行相對移動來研磨表面。此時，可藉由同時進行以研磨粒所為之機械研磨、與以鹼性化合物所為之化學研磨，而廣範圍地使晶圓表面高精度地平滑化。
一般而言，以CMP所進行之晶圓研磨中，係藉由進行3~4階段之研磨，來實現高精度之平滑化。於第1階段及第2階段進行之1次研磨及2次研磨中，係以表面的平滑化為主要目的，因而有重視研磨速度的傾向。相對於此，第3階段或第4階段之最終研磨中，對於晶圓表面之霧度及COP(Crystal Originated Particles；結晶缺陷)之抑制、進而防止所凝集的研磨研磨粒、研磨墊屑、由研磨而去除之矽粉等所謂粒子的附著所致之污染等，亦有所重視。
上述最終研磨所使用之研磨用組成物，已知於研磨用組成物中添加水溶性高分子化合物的方法係有效的。專利文獻1中，揭示含有分子量10萬以上之水溶解性高分子化合物及水溶解性之鹽類等而成之研磨用組成物。又，專利文獻2中，揭示含有特定聚丙烯醯胺衍生物之研磨用組成物。進一步地，專利文獻3中，記載了含有水溶性高分子化合物之研磨用組成物，作為該水溶性高分子化合物者，記載了可使用纖維素衍生物或聚乙烯醇。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-158684號公報
[專利文獻2]日本專利第4915736號公報
[專利文獻3]日本特開平11-116942號公報
但是，專利文獻1記載之發明中，所使用之水溶解性高分子化合物對晶圓表面之吸附性不充分，最終研磨後之晶圓表面的霧度及COP無法得到滿足。又，以提高研磨性為目的所添加之水溶解性的鹽類，由二氧化矽研磨粒分散性之觀點而言亦不佳。二氧化矽研磨粒之分散性不充分時，會有容易引起最終研磨後晶圓表面之表面粗度變大，進而產生刮傷等問題之傾向。
又，專利文獻2中，作為聚丙烯醯胺衍生物之具體例，於實施例中僅揭示N,N-二甲基丙烯醯胺之均聚物，但研磨研磨粒之分散性係不充分者。因此，容易產生最終研磨後之晶圓表面的平滑性不充分、或產生刮傷等之問題。
專利文獻3記載之纖維素衍生物或聚乙烯醇亦同樣地對晶圓表面之吸附性並不充分。此外，專利文獻2之實施例中，作為具體的水溶性高分子化合物，雖揭示使用了羥 基乙基纖維素之實驗例，但因為係來自天然物之化合物，故亦有品質之偏差大的問題。
本發明係有鑑於如此實情而為者，其課題為於矽晶圓之表面研磨中，提供將晶圓表面予以高精度地平滑化，且有效於COP之抑制的半導體用濕潤劑及研磨用組成物。
為了解決上述課題而努力探討的結果，本發明者等人發現，藉由使用含有以來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位為主體，且實質上不具有陽離子性基之水溶性高分子的半導體用濕潤劑，於研磨後晶圓表面之平滑化及COP抑制會發揮效果，而完成了本發明。
本發明係如以下所述。
〔1〕含有具有50~100mol%的來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位，且實質上不含有陽離子性基之水溶性高分子之半導體用濕潤劑。
〔2〕如前述〔1〕之半導體用濕潤劑，其中前述來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位為100mol%。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕之半導體用濕潤劑，其中前述水溶性高分子之數平均分子量，為1,000~300,000之範圍。
〔4〕一種水溶性聚合物之製造方法，其係如前述〔1〕~〔3〕中任一項之水溶性高分子之製造方法，其特徵為， 使用非離子性及/或陰離子性之聚合起始劑，作為聚合起始劑，使N-(甲基)丙烯醯基嗎啉50~100mol%及其他單體0~50mol%進行自由基聚合。
〔5〕一種研磨用組成物，其特徵為含有如前述〔1〕~〔3〕中任一項之半導體用濕潤劑、水、研磨粒及鹼化合物而成。
〔6〕一種使用具有50~100mol%的來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位，且實質上不含有陽離子性基之水溶性高分子來研磨矽晶圓之方法。
本發明之半導體用濕潤劑，其對研磨後之晶圓表面的吸附性優異。因此，藉由使用含有該半導體用濕潤劑之研磨用組成物，可提高研磨後之晶圓表面的平滑性，且由於耐蝕刻性優良故可抑制COP。進一步地，由於二氧化矽之分散性亦良好，由凝集之二氧化矽研磨粒所致的擦傷或表面粗糙亦少，可得到無傷性優良的晶圓表面。
以下，詳細說明本揭示之代表且非限定的具體例。該詳細說明僅單純意圖對所屬技術領域中具有通常知識者顯示用以實施本發明之較佳例子的詳細情況，並非意圖限定本揭示之範圍。又，以下所揭示之追加的特徵以及發明，為了提供進一步改善之半導體用濕潤劑及研磨用 組成物，可與其他特徵或發明各自、或共同使用。
又，以下之詳細說明所揭示之特徵或步驟的組合，並非以最廣意義來實施本揭示時所必須者，僅係為了特別說明本揭示之代表的具體例子所記載者。進一步地，上述及下述之代表的具體例子的各種特徵、以及獨立及附屬項所記載者之各種特徵，在提供本揭示之追加且有用的實施形態時，並非一定必須依照此處記載之具體例子、或依照所列舉的順序來組合者。
本說明書及/或請求項所記載之全部特徵，與實施例及/或請求項所記載之特徵的構成不同地，係意圖作為對申請當初之揭示以及所請求之技術特徵的限定，而個別地、且互相獨立地揭示者。再者，關於全部的數值範圍及群組或集團的記載，係意圖作為對申請當初之揭示以及所請求之技術特徵的限定，而揭示該等之中間構成而為者。
以下詳細說明本發明。再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」，係意指丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，「(甲基)丙烯醯基」，意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
<水溶性高分子>
本發明之半導體用濕潤劑，含有具有50~100mol%的來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位，且實質上不含有陽離子性基之水溶性高分子。來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉 之構造單位，較佳為70~100mol%之範圍、更佳為90~100mol%之範圍、最佳為100mol%。
來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位，對晶圓表面之吸附性良好，且耐水解性亦優良。因此，含有以前述構造單位為主體之水溶性高分子的半導體用濕潤劑，在與鹼化合物等一起形成研磨用組成物的情況時，亦顯示優良的耐鹼性，又，該研磨用組成物會發揮良好的耐蝕刻性。
本發明中，於N-(甲基)丙烯醯基嗎啉以外，亦可使用可與其共聚合之其他單體。其他單體並無特殊限定，例如、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、伊康酸及富馬酸等之不飽和酸以及此等之烷酯類；馬來酸酐等之不飽和酸酐；2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽類等之含有磺酸基之單體；甲基(甲基)丙烯醯胺、乙基(甲基)丙烯醯胺、n-丙基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、n-丁基(甲基)丙烯醯胺及2-乙基己基(甲基)丙烯醯胺等之N-烷基(甲基)丙烯醯胺；甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等之(二)烷基胺基烷基醯胺類；(甲基)丙烯酸甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸(二)烷基胺基烷酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯及乙烯基二甲苯等之芳香族乙烯 基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、t-丁基乙烯基醚、n-己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、n-辛基乙烯基醚、n-壬基乙烯基醚及n-癸基乙烯基醚等之具有碳數1~10之烷基的烷基乙烯基醚類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等之乙烯酯化合物；乙烯、丙烯、丁烯等之α-烯烴類等，可使用此等之中的1種或2種以上。
水溶性高分子中之此等之單體的使用量，係0~50mol%之範圍，較佳為0~30mol%之範圍、更佳為0~10mol%之範圍。其他單體之使用量超過50mol%時，因前述N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之使用量未達50mol%，因此可能會有對晶圓之吸附性不充分，無法得到本發明之半導體用濕潤劑之效果的情況。
本發明之水溶性高分子，係實質上不含有陽離子性基者。陽離子性基因為係藉由具有4級銨鹽基等之陽離子性基的單體或起始劑等而被導入，因此本發明中「實質上不含有陽離子性基」，意指未使用此等之成分作為原料。
水溶性高分子之數平均分子量(Mn)，較佳為1,000~300,000之範圍、更佳為1,500~150,000之範圍、又更佳為2,000~100,000之範圍。數平均分子量(Mn)若為 1,000以上，晶圓之濕潤性被充分確保，若為300,000以下，則可確保研磨研磨粒之分散性。再者，數平均分子量，可使用GPC(凝膠滲透層析、例如HLC-8220，東曹製)，以聚苯乙烯換算來測定。
又，水溶性高分子之分子量分布(PDI)係狹窄為佳。具體而言，重量平均分子量(Mw)除以數平均分子量(Mn)的值較佳為4.0以下、更佳為3.5以下、又更佳為3.0以下。分子量分布(PDI)若為4.0以下，會顯示充分的濕潤性，且亦可避免起因於高分子量體之(二氧化矽)研磨粒的分散性惡化。
<水溶性高分子之製造方法>
本發明中之水溶性高分子，可藉由於聚合溶劑中，使用非離子性及/或陰離子性之聚合起始劑作為聚合起始劑，使N-(甲基)丙烯醯基嗎啉50~100mol%及其他單體0~50mol%進行自由基聚合而得到。
聚合方法並無特殊限制，就能夠以均勻的狀態得到水溶性高分子的觀點而言，較佳為溶液聚合法。溶液聚合時的聚合溶劑，可使用水、或由水及有機溶劑所成之混合溶劑。前述有機溶劑具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮及甲基乙基酮等，可使用此等之中之1種、或合併使用2種以上。上述之中尤以採用以水為聚合溶劑之水溶液聚合法較佳。
又，聚合時，只要係非離子性及/或陰離子性 之聚合起始劑，則可使用眾所周知者，特佳可使用自由基聚合起始劑。
自由基聚合起始劑可列舉例如過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等之過硫酸鹽類；t-丁基氫過氧化物等之氫過氧化物(hydroperoxide)類；過氧化氫等之水溶性過氧化物；甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等之酮過氧化物類；二-t-丁基過氧化物、t-丁基異丙苯基過氧化物等之二烷基過氧化物類；三甲基乙酸t-丁基過氧酯、三甲基乙酸t-己基過氧酯等之過氧酯類等之油溶性之過氧化物；2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]及4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸等之水溶性偶氮化合物；2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等之油溶性偶氮化合物等。
前述自由基聚合起始劑可僅使用1種或可合併使用2種以上。
前述自由基聚合起始劑之中，就容易進行聚合反應之控制的觀點而言，尤以過硫酸鹽類或水溶性偶氮化合物較佳、特佳為水溶性偶氮化合物。
自由基聚合起始劑之使用比例並無特殊限制，相對於構成水溶性高分子全體的全部單體之合計重量而言，較佳為使用0.1~10質量%之比例、更佳為0.1~5質量%之比例、又更佳為0.2~3質量%之比例。
水溶性聚合物之聚合，亦可依需要在鏈轉移 劑之存在下實施。藉由使用鏈轉移劑，可適度調整水溶性高分子之分子量。
鏈轉移劑可使用眾所周知者，具體而言可列舉乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-己硫醇、2-己硫醇、2-甲基庚烷-2-硫醇、2-丁基丁烷-1-硫醇、1,1-二甲基-1-戊硫醇、1-辛硫醇、2-辛硫醇、1-癸硫醇、3-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、1-十四烷硫醇、3-甲基-3-十一烷硫醇、5-乙基-5-癸硫醇、tert-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十七烷硫醇及1-十八烷硫醇等之具有碳數2~20之烷基的烷基硫醇化合物，此外可列舉巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基乙醇等，可使用此等之中的1種或2種以上。
鏈轉移劑之中，就對晶圓之吸附性良好的觀點而言，尤以具有碳數2~20之烷基的烷基硫醇化合物較佳、更佳為具有碳數4~20之烷基者、又更佳為具有碳數6~20之烷基者。
使用鏈轉移劑時，其較佳使用量，相對於全部單體之量而言，係0.1~10質量%、更佳為0.5~5質量%。
聚合時之反應溫度，較佳為30~100℃、更佳為40~90℃、又更佳為50~80℃。
<半導體用濕潤劑>
本發明之半導體用濕潤劑，係含有前述水溶性高分子及水而成。水較佳為使用純度高者，以不損及作為濕潤劑 之效果。具體而言，較佳為使用經離子交換樹脂去除雜質離子後，藉由過濾而去除異物的純水或超純水、或蒸餾水。此外，濕潤劑中亦可含有與水之混合性高的醇及酮類等之有機溶劑等。
半導體用濕潤劑中之水溶性高分子的比例，只要係作為水溶液而容易操作的黏度，則無特殊限定，然較佳為1~50質量%之範圍、更佳為3~40質量%之範圍、又更佳為5~30質量%之範圍。
本發明中之水溶性高分子，對晶圓表面等之吸附性優良，特別是對氧化膜完全被去除之狀態的晶圓表面，係顯示高的吸附性。因此，於晶圓之表面處理步驟中使用本發明之半導體用濕潤劑時，可提高研磨後之晶圓表面的平滑性，減低COP及粒子附著所致之污染等。可得到此等效果的理由，係假設為以下機制。
關於晶圓表面之平滑性，係藉由使半導體用濕潤劑中之水溶性高分子吸附於晶圓表面，於CMP之機械研磨中緩和晶圓表面與研磨粒之間的摩擦。因此，可認為藉由機械研磨，會減低形成於晶圓表面之微小凹凸，提高平滑性。
又，如上所述，機械研磨中，對晶圓表面供給研磨用組成物，而且將研磨墊抵壓於晶圓表面並旋轉，藉以將晶圓表面予以物理研磨。因而，在晶圓表面係於COP以外之部位抵壓研磨墊，而對晶圓表面於垂直方向研磨。伴隨機械研磨之進行，COP逐漸變小，晶圓表面被研 磨至其深度以上時則COP會消滅。因此，可認為機械研磨係顯示減少COP數目、且減低其大小的效果。
另一方面，化學研磨中，於研磨時研磨用組成物進入COP內，鹼性化合物會腐蝕或蝕刻COP內部。如此地，於COP內部，係對其內部壁，於垂直方向研磨，因此可認為伴隨化學研磨之進行，晶圓表面之COP會增大。
本發明中，吸附於晶圓表面之水溶性高分子，係假設具有抑制化學研磨甚於機械研磨的作用。水溶性高分子對晶圓之吸附性越高，此傾向越強，結果推測可得到平滑性高且COP少之晶圓表面。
進一步地，藉由使水溶性高分子吸附於晶圓表面，其表面被親水化。藉此，亦可防止研磨時粒子的附著所致之污染。
再者，依照本發明，亦提供使如此水溶性高分子對晶圓吸附而研磨晶圓之方法。使水溶性高分子對晶圓吸附的形態，除了以含有水溶性高分子與水之半導體用濕潤劑的形態供給以外，係包含將含有本揭示之水溶性高分子、水、研磨粒及鹼化合物的研磨用組成物對晶圓供給的形態。
<研磨用組成物>
本發明之研磨用組成物，係含有上述半導體用濕潤劑、水、研磨粒及鹼化合物而成者。研磨用組成物中之半導體用濕潤劑的比例，並無特殊限定，然研磨用組成物於 CMP之操作上，又，吸附於晶圓表面時，較佳成為適度的黏度。研磨用組成物之具體的黏度，較佳為0.1~10mPa．s之範圍、更佳為0.3~8mPa．s之範圍、又更佳為0.5~5mPa．s之範圍。
又，上述水溶性高分子，較佳以成為研磨劑用組成物全體的0.001~10質量%之範圍的方式使用、更佳為0.005~5質量%之範圍。
可使用膠體二氧化矽等作為研磨粒。使用膠體二氧化矽作為研磨粒時，研磨用組成物中其含量較佳為0.1~50質量%、更佳為1~30質量%、又更佳為3~20質量%。膠體二氧化矽之使用量若為0.1質量%以上，則機械研磨之研磨速度成為良好。又，若為50質量%以下，則研磨粒之分散性被保持，可使晶圓表面之平滑性成為良好。
膠體二氧化矽之平均粒子徑，係由必要之研磨速度與研磨後晶圓表面之平滑性來適當選擇，一般而言係2~500nm之範圍、較佳為5~300nm之範圍、更佳為5~200nm之範圍。
作為鹼化合物，只要係水溶性之鹼化合物則無特殊限制，可使用鹼金屬氫氧化物、胺類或氨或4級氫氧化銨鹽等。鹼金屬氫氧化物可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣及氫氧化銫等。胺類可列舉三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、六亞甲二胺、二乙三胺、三乙五胺及四乙五胺等。4級氫氧化 銨鹽，可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨及氫氧化四丁基銨等。此等之中，就對半導體基板之污染少的觀點而言，較佳為氨或4級氫氧化銨鹽。
本發明之研磨用組成物，較佳為藉由添加前述鹼化合物，將其pH調整為8~13。pH之範圍更佳係調整為8.5~12。
研磨劑用組成物中，於上述以外，亦可依需要添加有機溶劑、各種鉗合劑及界面活性劑等。
[實施例]
以下基於實施例以具體說明本發明。再者，本發明並不限定為此等之實施例。再者，以下之「份」及「%」，若無特別指明，則意指質量份及質量%。
以下記載製造例中得到之水溶性高分子的分析方法以及實施例及比較例中之半導體用濕潤劑或研磨用組成物之評估方法。
<分子量測定>
針對各製造例中得到之聚合物，使用GPC(凝膠滲透層析HLC-8220、東曹製)，以聚苯乙烯換算來測定重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)。又，由所得之值算出分子量分布(PDI=Mw/Mn)。
<耐蝕刻性(E.R.)>
測定以玻璃割刀切出為3×6cm之晶圓的重量後，浸漬於3%氫氟酸水溶液中20秒，去除晶圓表面之氧化膜，之後以純水洗淨10秒。重複此步驟至晶圓表面成為完全撥水。接著，於氨：水之重量比為1：19的氨水中添加半導體用濕潤劑，使水溶性高分子之濃度成為0.18wt%，調整蝕刻藥液。將晶圓完全浸漬於蝕刻藥液中，於25℃靜置12小時進行蝕刻。由蝕刻前後晶圓重量之變化，遵照下式算出蝕刻率(E.R.)。
<濕潤性>
以與耐蝕刻性相同之方法，去除晶圓表面之氧化膜後，浸漬於0.18wt%之水溶性高分子溶液中5分鐘。浸漬後，使用鑷子，以晶圓表面對液面垂直的方式拉起，以目視確認經過10秒之時間點時自晶圓端部起的撥水距離，由以下基準判定。
○：撥水距離未達5mm
△：撥水距離5~10mm
×：撥水距離超過10mm
<晶圓外觀>
以與耐蝕刻性相同樣之方法進行蝕刻後，目視確認晶圓表面，由以下基準判定。
○：表面未觀察到粗糙
△：表面稍微粗糙
×：表面顯著粗糙
<耐鹼性>
於50cc螺栓瓶(screw bottle)中置入將氫氧化鈉溶解於水進行調整的pH10鹼水溶液40g後，添加水溶性高分子5.0g，蓋上蓋子充分混合。於鋁製組合塊式加熱器內50℃、1個月靜置後，以GC(氣相層析GC-2014、島津製作所製)評估水解率，由以下基準判定。
○：水溶性高分子之水解率未達5%
×：水溶性高分子之水解率5%以上
<二氧化矽分散性>
於9cc螺栓瓶中，對膠體二氧化矽(1次粒子徑：30~50nm)5.0g添加樹脂固體成分20%之水溶性高分子水溶液0.5g，充分混合。一晚靜置後，以動態光散射法(ELSZ-1000、大塚電子製)測定二氧化矽之粒子徑(A)，遵照下式算出相較於未添加水溶性高分子之膠體二氧化矽的粒子徑(B)之變化率，由以下基準判定。
變化率(%)={(A-B)/B}×100
○：變化率未達10%
△：變化率10%以上~未達30%
×：變化率30%以上
製造例1 ≪水溶性高分子之合成≫
準備具備攪拌翼、回流冷卻管、溫度計、各種導入管之5L的4口燒瓶，饋入純水1000份後，由氮導入管以10ml/min之流量吹入氮，並且攪拌同時花費40min將內溫昇溫至80℃。
確認昇溫後，一次添加將4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸(大塚化學公司製、商品名「ACVA」)2.8份溶解於純水30份而得之起始劑溶液。5分後，由單體導入管花費1小時滴下將N-丙烯醯基嗎啉(興人公司製、以下稱為「ACMO」)700份溶解於純水1600份而得之單體水溶液，進行聚合。又，與單體水溶液並行地，由另外的導入管花費1小時滴下將2-巰基乙醇(和光純藥工業公司製)1.4份溶解於純水140份而得之鏈轉移劑水溶液。
單體及鏈轉移劑之各水溶液滴下結束後，於80℃進一步進行2小時聚合。之後，將燒瓶冷卻至室溫，添加4-甲氧基酚0.3份使聚合停止，藉以得到聚合物1。該聚合物1之數平均分子量(Mn)為24,000、分子量分布(PDI)為2.4。又，由GC算出之聚合率為100%。
製造例2
除了於製造例1中，未使用鏈轉移劑以外，係進行相同之操作，得到聚合物2。聚合物2之Mn為120,000、 PDI為3.0。又，聚合率為99%。
製造例3
除了於製造例2中，將起始劑之ACVA使用量變更為0.5份以外，係進行相同之操作，得到聚合物3。聚合物3之Mn為250,000、PDI為3.3。又，聚合率為99%。
製造例4
除了於製造例1中，將所使用之單體變更為ACMO 630份(82mol%)、丙烯酸70份(18mol%)以外，係進行相同之操作，得到聚合物4。聚合物4之Mn為25,000、PDI為2.5。又，聚合率為99%。
製造例5
除了於製造例1中，將所使用之單體變更為ACMO 560份(60mol%)、丙烯酸140份(40mol%)以外，係進行相同之操作，得到聚合物5。聚合物5之Mn為25,000、PDI為2.4。又，聚合率為99%。
製造例6
除了於製造例1中，將所使用之起始劑變更為2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物(和光純藥工業公司製、商品名「VA-046B」)0.6份，且使聚合溫度成為60℃以外，係進行相同之操作，得到聚合物6。聚 合物6之Mn為25,000、PDI為2.5。又，聚合率為99%。
製造例7
除了於製造例1中，將所使用之單體變更為ACMO 420份(43mol%)、丙烯酸280份(57mol%)以外，係進行相同之操作，得到聚合物7。聚合物7之Mn為24,000、PDI為2.4。又，聚合率為98%。
製造例8
除了於製造例1中，將所使用之單體變更為N,N-二甲基丙烯醯胺700份以外，係進行相同之操作，得到聚合物8。聚合物8之Mn為22,000、PDI為2.2。又，聚合率為99%。
將製造例1~8所得之各聚合物的內容及物性值記載於表1。
表1所示化合物之詳細係如以下所述。
ACMO：丙烯醯基嗎啉
AA：丙烯酸
DMAA：N,N-二甲基丙烯醯胺
ACVA：4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸(大塚化學公司製)
VA-064B：2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物(和光純藥工業公司製)
實施例1
以水溶性高分子之聚合物1濃度成為15質量%的方式添加水，調製半導體用濕潤劑。對所得之半導體用濕潤劑，進行耐蝕刻性、濕潤性、晶圓外觀及耐鹼性之評估。所得結果示於表2。
又，添加加入氨水將pH調整為10.0之膠體二氧化矽分散液(1次粒子系30~50nm、二氧化矽固體成分10%)10.0g、上述半導體用濕潤劑0.1g，得到研磨劑用組成物。對所得之研磨劑用組成物評估二氧化矽分散性，結果示於表2。
實施例2
除了使用聚合物2作為水溶性高分子以外，係與實施例1相同地調製半導體用濕潤劑及研磨劑組成物，進行相同之評估。所得之評估結果示於表2。
實施例3
除了使用聚合物3作為水溶性高分子以外，係與實施例1相同地調製半導體用濕潤劑及研磨劑組成物，進行相同之評估。所得之評估結果示於表2。
實施例4
以水溶性高分子之聚合物1濃度成為10.5質量%的方式添加水，調製半導體用濕潤劑。對所得之半導體用濕潤劑，進行耐蝕刻性、濕潤性、晶圓外觀及耐鹼性之評估。所得結果示於表2。
又，使用前述半導體濕潤劑，藉由與實施例1相同之操作，得到研磨劑用組成物。對所得研磨劑用組成物評估二氧化矽分散性，結果示於表2。
實施例5
以水溶性高分子之聚合物1濃度成為4.5質量%的方式添加水，調製半導體用濕潤劑。對所得之半導體用濕潤劑，進行耐蝕刻性、濕潤性、晶圓外觀及耐鹼性之評估。所得結果示於表2。
又，使用前述半導體濕潤劑，藉由與實施例1相同之操作，得到研磨劑用組成物。對所得研磨劑用組成物評估二氧化矽分散性，結果示於表2。
實施例6
除了使用50%之聚合物1及50%之聚合物2作為水溶 性高分子以外，係與實施例1相同地調製半導體用濕潤劑及研磨劑組成物，進行相同之評估。所得之評估結果示於表2。
實施例7
除了使用聚合物4作為水溶性高分子以外，係與實施例1相同地調製半導體用濕潤劑及研磨劑組成物，進行相同之評估。所得之評估結果示於表2。
實施例8
除了使用聚合物5作為水溶性高分子以外，係與實施例1相同地調製半導體用濕潤劑及研磨劑組成物，進行相同之評估。所得之評估結果示於表2。
比較例1
除了使用聚合物6作為水溶性高分子以外，係與實施例1相同地調製半導體用濕潤劑及研磨劑組成物，進行相同之評估。所得之評估結果示於表2。
比較例2
除了使用聚合物7作為水溶性高分子以外，係與實施例1相同地調製半導體用濕潤劑及研磨劑組成物，進行相同之評估。所得之評估結果示於表2。
比較例3
除了使用聚合物8作為水溶性高分子以外，係與實施例1相同地調製半導體用濕潤劑及研磨劑組成物，進行相同之評估。所得之評估結果示於表2。
比較例4
除了使用羥基乙基纖維素(和光純藥工業公司製、重量平均分子量90,000)作為水溶性高分子以外，係與實施例1相同地調製半導體用濕潤劑及研磨劑組成物，進行相同之評估。所得之評估結果示於表2。
比較例5
除了使用PVP K30作為水溶性高分子以外，係與實施例1相同地調製半導體用濕潤劑及研磨劑組成物，進行相同之評估。所得之評估結果示於表2。
表2所示之水溶性高分子的詳細係如以下所述。
HEC：羥基乙基纖維素(和光純藥工業公司製、重量平均分子量90,000)
PVP K30：聚乙烯基吡咯啶酮(東京化成工業公司製)
實施例1~8係使用了本發明規定之水溶性高分子的實驗例，因為對晶圓之吸附性高，故得到耐蝕刻性、濕潤性及對晶圓之外觀優良的結果。又，確認了作為 研磨劑組成物時的二氧化矽分散性亦優良。其中尤自使用具有相同程度之數平均分子量及分子量分布的水溶性高分子之實施例1、7及8的結果來看，可知由N-(甲基)丙烯醯基嗎啉100mol%所成之實施例1，於耐蝕刻性顯示更良好之結果，對晶圓之外觀亦為優良。
另一方面，使用藉由陽離子性聚合起始劑所得之水溶性高分子的比較例1，二氧化矽分散性為非常不良的結果。又，使用了N-(甲基)丙烯醯基嗎啉的使用比例少之水溶性高分子的比較例2，耐蝕刻性或濕潤性不充分，晶圓之外觀亦不良。比較例3係使用了由與N-(甲基)丙烯醯基嗎啉不同的醯胺系化合物所成之水溶性高分子的實驗例，但其得到濕潤性及耐鹼性非常不良的結果。比較例4及5，係使用了以往的研磨用組成物所用之水溶性高分子即纖維素衍生物等之例子，但就對晶圓表面之吸附性及二氧化矽分散性的觀點，並非令人滿足者。
[產業上之可利用性]
本發明之半導體用濕潤劑，對研磨後之晶圓表面的吸附性優良，因此藉由使用含有該半導體用濕潤劑之研磨用組成物，可提高研磨後之晶圓表面的平滑性，且抑制COP。進一步地，由於二氧化矽之分散性亦良好，故特別有用於作為矽晶圓之最終研磨用組成物。

Claims (7)

  1. 一種矽晶圓之研磨用濕潤劑，其係含有具有50~100mol%的來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位，且實質上不含有陽離子性基之水溶性高分子。
  2. 如請求項1之矽晶圓之研磨用濕潤劑，其中前述水溶性高分子之分子量分布為4.0以下。
  3. 如請求項1或2之矽晶圓之研磨用濕潤劑，其中前述來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位為100mol%。
  4. 如請求項1或2之矽晶圓之研磨用濕潤劑，其中前述水溶性高分子之數平均分子量，為1,000~300,000之範圍。
  5. 一種水溶性聚合物之製造方法，其係如請求項1~4中任一項之水溶性高分子之製造方法，其特徵為，使用非離子性及/或陰離子性之聚合起始劑，作為聚合起始劑，使N-(甲基)丙烯醯基嗎啉50~100mol%及其他單體0~50mol%進行自由基聚合。
  6. 一種矽晶圓之研磨用組成物，其特徵為含有如請求項1~4中任一項之矽晶圓之研磨用濕潤劑、水、研磨粒及鹼化合物而成。
  7. 一種研磨矽晶圓之方法，其係使用具有50~100mol%的來自N-(甲基)丙烯醯基嗎啉之構造單位，且實質上不含有陽離子性基之水溶性高分子。
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