JP5007062B2 - 研磨組成物、及び、研磨方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨に好適に用いることができる研磨組成物、及び、前記研磨組成物を用いた研磨方法に関する。
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる研磨組成物は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる研磨組成物は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
一方、砥粒を含む研磨剤は、高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、砥粒の凝集によって、ディッシングが進行したり、スクラッチが発生する問題があった。例えば、特許文献１には、スクラッチを防止する前記研磨材の粒子よりも大きい径よりなるスクラッチ防止粒子を混入したことを特徴とする研磨材が開示されているが、スクラッチ防止粒子によって砥粒にかかる圧力が低下するため、研磨速度が低下する問題があった。
本発明の目的は、研磨速度が高く、かつディッシングを抑制することができる研磨組成物、及び、前記研磨組成物を用いた研磨方法を提供することである。
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨組成物を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
すなわち、本発明は、下記の＜１＞及び＜４＞に示す通りである。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞及び＜５＞と共に以下に示す。
＜１＞ 少なくとも有機粒子と無機砥粒とを含有する研磨組成物であって、該有機粒子の表面の少なくとも一部に、下限臨界共溶温度以下において水に溶解又は膨潤する性質を有する温度応答性ポリマーを有し、該下限臨界共溶温度が２５〜５０℃であることを特徴とする研磨組成物、
＜２＞ 該温度応答性ポリマーが、式（I）若しくは式（II）で表される構成単位を含む単重合体又は共重合体である上記＜１＞に記載の研磨組成物、
すなわち、本発明は、下記の＜１＞及び＜４＞に示す通りである。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞及び＜５＞と共に以下に示す。
＜１＞ 少なくとも有機粒子と無機砥粒とを含有する研磨組成物であって、該有機粒子の表面の少なくとも一部に、下限臨界共溶温度以下において水に溶解又は膨潤する性質を有する温度応答性ポリマーを有し、該下限臨界共溶温度が２５〜５０℃であることを特徴とする研磨組成物、
＜２＞ 該温度応答性ポリマーが、式（I）若しくは式（II）で表される構成単位を含む単重合体又は共重合体である上記＜１＞に記載の研磨組成物、
＜３＞ 該温度応答性ポリマーが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド若しくはＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの単重合体又は共重合体である上記＜２＞に記載の研磨組成物、
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の研磨組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする研磨方法、
＜５＞ 被研磨面が銅又は銅合金である上記＜４＞に記載の研磨方法。
本発明によれば、研磨速度が高く、かつディッシングを抑制することができる研磨組成物、及び、前記研磨組成物を用いた研磨方法を提供することができる。
本発明の研磨組成物は、少なくとも有機粒子と無機砥粒とを含有する研磨組成物であって、該有機粒子の表面の少なくとも一部に、下限臨界共溶温度より低温において水に溶解又は膨潤する性質を有する温度応答性ポリマーを有し、該下限臨界共溶温度が２５〜５０℃であることを特徴とする。
本発明における「温度応答性ポリマー」とは、臨界共溶温度において相転移を生じ、可逆的に親水性／疎水性変化を起こす性質を有するポリマーである。
また、「下限臨界共溶温度」とは、温度応答性ポリマーの相転移温度であり、前記相転移温度より低温では温度応答性ポリマーが親水性、前記相転移温度より高温では疎水性となる温度である。すなわち、下限臨界共溶温度より低温において前記温度応答性ポリマーは水可溶性又は水膨潤性であり、下限臨界共溶温度より高温において前記温度応答性ポリマーは水不溶性である。
下限臨界共溶温度の測定方法としては、例えば、温度応答性ポリマーを水溶液とし、該水溶液を徐々に昇温し、目視により相転移を確認する方法や、ＪＩＳ Ｋ２２６９に記載されているような曇点の測定方法に準じて測定する方法等が好ましく例示できる。
本発明の研磨組成物は、後述の研磨方法に好適に使用することができ、また、半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨に好適に使用することができる。
本発明における「温度応答性ポリマー」とは、臨界共溶温度において相転移を生じ、可逆的に親水性／疎水性変化を起こす性質を有するポリマーである。
また、「下限臨界共溶温度」とは、温度応答性ポリマーの相転移温度であり、前記相転移温度より低温では温度応答性ポリマーが親水性、前記相転移温度より高温では疎水性となる温度である。すなわち、下限臨界共溶温度より低温において前記温度応答性ポリマーは水可溶性又は水膨潤性であり、下限臨界共溶温度より高温において前記温度応答性ポリマーは水不溶性である。
下限臨界共溶温度の測定方法としては、例えば、温度応答性ポリマーを水溶液とし、該水溶液を徐々に昇温し、目視により相転移を確認する方法や、ＪＩＳ Ｋ２２６９に記載されているような曇点の測定方法に準じて測定する方法等が好ましく例示できる。
本発明の研磨組成物は、後述の研磨方法に好適に使用することができ、また、半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨に好適に使用することができる。
本発明に用いることができる有機粒子は、表面に存在する温度応答性ポリマーの臨界共溶温度を境界として親水性／疎水性が不連続に変化する性質によって、臨界共溶温度以下では膨潤し、臨界共溶温度以上では収縮する。したがって、有機粒子は研磨中の温度の上昇にともなって収縮し、研磨面の温度が低下すると膨潤する。膨潤した有機粒子は、研磨パッドと研磨面の間のクッション材として作用して無機砥粒にかかる圧力を低下させるためディッシングを抑制するが、高温研磨時は研磨速度を低下させない。上記の性質を有する有機粒子としては、Colloid and Polymer Science, 273, p.817-821 (1995)に報告がある。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
（研磨組成物）
〔有機粒子〕
本発明の研磨組成物は、下限臨界共溶温度より低温において水に溶解又は膨潤する性質を有し、該下限臨界共溶温度が２５〜５０℃である温度応答性ポリマーを表面の少なくとも一部に有する有機粒子を含有する。
本発明に用いることができる有機粒子は、表面の少なくとも一部に前記温度応答性ポリマーを有していればよく、例えば、温度応答性ポリマー以外の樹脂粒子（コア粒子）の表面を温度応答性ポリマーで被覆した粒子や、粒子全体が温度応答性ポリマーである粒子が挙げられる。
また、本発明に用いることができる有機粒子は、粒子表面の５０％以上に前記温度応答性ポリマーを有していることが好ましく、粒子表面の９０％以上に前記温度応答性ポリマーを有していることがより好ましい。
また、有機粒子の体積平均粒径は、５〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
有機粒子の添加量としては、使用する際の研磨組成物の全重量に対して、０．００１〜２０重量％であることが好ましく、０．００５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の研磨組成物は、有機粒子を一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔有機粒子〕
本発明の研磨組成物は、下限臨界共溶温度より低温において水に溶解又は膨潤する性質を有し、該下限臨界共溶温度が２５〜５０℃である温度応答性ポリマーを表面の少なくとも一部に有する有機粒子を含有する。
本発明に用いることができる有機粒子は、表面の少なくとも一部に前記温度応答性ポリマーを有していればよく、例えば、温度応答性ポリマー以外の樹脂粒子（コア粒子）の表面を温度応答性ポリマーで被覆した粒子や、粒子全体が温度応答性ポリマーである粒子が挙げられる。
また、本発明に用いることができる有機粒子は、粒子表面の５０％以上に前記温度応答性ポリマーを有していることが好ましく、粒子表面の９０％以上に前記温度応答性ポリマーを有していることがより好ましい。
また、有機粒子の体積平均粒径は、５〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
有機粒子の添加量としては、使用する際の研磨組成物の全重量に対して、０．００１〜２０重量％であることが好ましく、０．００５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の研磨組成物は、有機粒子を一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができる温度応答性ポリマーは、下限臨界共溶温度より低温において水に溶解又は膨潤する性質を有し、該下限臨界共溶温度が２５〜５０℃であるポリマーであれば、特に制限はなく、公知の温度応答性ポリマーを用いることができる。
本発明に用いることができる温度応答性ポリマーとしては、アクリルアミド系ポリマー及びコポリマー、窒素含有アクリレート系ポリマー及びコポリマー、並びに、オキシアルキレン鎖を有するビニルエーテル系ポリマー及びコポリマーが好ましく挙げられ、アクリルアミド系ポリマー及びコポリマー、並びに、窒素含有アクリレート系モノマー及びコポリマーがより好ましく挙げられる。
本発明に用いることができる温度応答性ポリマーとしては、アクリルアミド系ポリマー及びコポリマー、窒素含有アクリレート系ポリマー及びコポリマー、並びに、オキシアルキレン鎖を有するビニルエーテル系ポリマー及びコポリマーが好ましく挙げられ、アクリルアミド系ポリマー及びコポリマー、並びに、窒素含有アクリレート系モノマー及びコポリマーがより好ましく挙げられる。
本発明に用いることができる温度応答性ポリマーとして具体的には、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピロリジノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペリジノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−モルホリノエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び、８−（メタ）アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４，５］デカンよりなる群から選ばれた単量体を用いた単重合体並びに共重合体（コポリマー）のうち、下限臨界共溶温度が２５〜５０℃であるものが好ましく例示できる。
下限臨界共溶温度の一例としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの単重合体は、３２〜３３℃に下限臨界共溶温度を有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの単重合体は、３５℃付近に下限臨界共溶温度を有する。
下限臨界共溶温度の一例としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの単重合体は、３２〜３３℃に下限臨界共溶温度を有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの単重合体は、３５℃付近に下限臨界共溶温度を有する。
また、前記共重合体の製造に用いることができる共重合成分としては、単独では温度応答性ポリマーを与えない他の単量体を用いることができる。
前記共重合体においては、一般に、親水性の他の共重合体を併用すると、単重合体に比べ下限臨界共溶温度が上昇し、疎水性の他の共重合体を併用すると、単重合体に比べ下限臨界共溶温度が下降する傾向がある。
本発明に用いることができる他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体であることが好ましく、α，β−不飽和エステル化合物、α，β−不飽和カルボン酸化合物、α，β−不飽和アミド化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物、不飽和ヒドラジド化合物、アルケン化合物、無置換又は置換ビニル芳香族化合物、無置換又は置換ビニルエステル化合物、無置換又は置換ビニルエーテル化合物等が例示できる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルベンズヒドラジド、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が好ましく例示できる。
前記共重合体においては、一般に、親水性の他の共重合体を併用すると、単重合体に比べ下限臨界共溶温度が上昇し、疎水性の他の共重合体を併用すると、単重合体に比べ下限臨界共溶温度が下降する傾向がある。
本発明に用いることができる他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体であることが好ましく、α，β−不飽和エステル化合物、α，β−不飽和カルボン酸化合物、α，β−不飽和アミド化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物、不飽和ヒドラジド化合物、アルケン化合物、無置換又は置換ビニル芳香族化合物、無置換又は置換ビニルエステル化合物、無置換又は置換ビニルエーテル化合物等が例示できる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルベンズヒドラジド、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が好ましく例示できる。
本発明に用いることができる温度応答性ポリマーは、式（I）又は式（II）で表される構成単位を含むことがさらに好ましい。
式（I）及び式（II）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
式（I）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましい。
式（I）中、Ｒ3はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、炭素数３のアルキル基又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であることが好ましく、イソプロピル基であることがより好ましい。
式（II）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましい。
式（II）中、Ｒ3はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましい。
式（II）中、ｎは２〜６の整数を表し、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（I）及び式（II）においてそれぞれ独立に選択できることは言うまでもない。
式（I）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましい。
式（I）中、Ｒ3はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、炭素数３のアルキル基又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であることが好ましく、イソプロピル基であることがより好ましい。
式（II）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましい。
式（II）中、Ｒ3はアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましい。
式（II）中、ｎは２〜６の整数を表し、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（I）及び式（II）においてそれぞれ独立に選択できることは言うまでもない。
また、本発明に用いることができる温度応答性ポリマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの単重合体又は共重合体であることが特に好ましい。
前記有機粒子を、コア粒子を用いて作製する場合、コア粒子の材質としては、樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミドポリエステル、ポリエチレンテレフタート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、アクリル酸メチル・メタクリル酸メチルコポリマー、アクリロニトリル・スチレンコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸コポリマー、エチレン・プロピレンコポリマー、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、熱可塑性弾性体、これらのポリマーアロイ等が例示できる。
〔無機砥粒〕
本発明の研磨組成物は、無機砥粒を含有する。
砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素などが好ましく挙げられ、これらの中でも、シリカであることがより好ましく、コロイダルシリカであることが特に好ましい。
また、無機砥粒の体積平均粒径は、５〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の研磨組成物は、無機砥粒を含有する。
砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素などが好ましく挙げられ、これらの中でも、シリカであることがより好ましく、コロイダルシリカであることが特に好ましい。
また、無機砥粒の体積平均粒径は、５〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。
前記コロイダルシリカ粒子の作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解することにより得ることができる。このようなコロイダル粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
無機粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法から得られた粒度分布において求める方法等が例示できる。例えば、粒度分布を求める測定装置しては、堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
含有されるコロイダルシリカ粒子の体積平均粒径は５〜６０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は６０ｎｍ以下が好ましい。
無機砥粒の添加量としては、使用する際の研磨組成物の全重量に対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度について充分な効果を得る上で０．０１重量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０重量％以下が好ましい。
〔酸化剤〕
本発明の研磨組成物は、酸化できる化合物（酸化剤）を含有するのが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
本発明の研磨組成物は、酸化できる化合物（酸化剤）を含有するのが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
これらの中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジア
ミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも、過酸化水素、並びに、鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
ミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも、過酸化水素、並びに、鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨組成物（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨組成物。以下に記載の「研磨に使用する際の研磨組成物」も同意である。）の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属等の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
〔腐食抑制剤〕
本発明の研磨組成物は、研磨対象が金属である場合、金属表面に不動態膜を形成し基板上での化学反応を抑制する化合物として少なくとも１種の腐食抑制剤を含有することが好ましい。
本発明の研磨組成物は、研磨対象が金属である場合、金属表面に不動態膜を形成し基板上での化学反応を抑制する化合物として少なくとも１種の腐食抑制剤を含有することが好ましい。
ここで、「腐食抑制剤」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する複素環化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いることができる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
本発明で用いることができる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が好ましく挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
次に、前記複素環が有していてもよい置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。すなわち、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、５−カルボキシ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。
本発明で用いることができる腐食抑制剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いることができる腐食抑制剤は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
本発明で用いることができる腐食抑制剤の添加量は、総量として、研磨組成物１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌである。
〔キレート剤〕
また、本発明において、研磨組成物はキレート剤を含有することも好ましい。
キレート剤としては、研磨組成物作製時若しくは研磨時に混入する金属イオン、特に多価金属イオンなどの悪影響を低減させるため、前記金属イオンに対し金属塩化合物や錯塩を形成する化合物、又は、金属イオンへの配位により金属錯体を形成する化合物であれば、特に限定なく用いることができ、例えば、ポリカルボン酸であるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸や、ポリホスホン酸であるニトリロトリスメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ポリスルホン酸である１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸、あるいはアミノ酸又はアミノポリカルボン酸が好ましく、水溶性のアミノ酸又は水溶性のアミノポリカルボン酸が特に好ましい。
また、本発明において、研磨組成物はキレート剤を含有することも好ましい。
キレート剤としては、研磨組成物作製時若しくは研磨時に混入する金属イオン、特に多価金属イオンなどの悪影響を低減させるため、前記金属イオンに対し金属塩化合物や錯塩を形成する化合物、又は、金属イオンへの配位により金属錯体を形成する化合物であれば、特に限定なく用いることができ、例えば、ポリカルボン酸であるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸や、ポリホスホン酸であるニトリロトリスメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ポリスルホン酸である１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸、あるいはアミノ酸又はアミノポリカルボン酸が好ましく、水溶性のアミノ酸又は水溶性のアミノポリカルボン酸が特に好ましい。
本発明に用いることができるアミノ酸は置換基を有してもよく、特には以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
その中でも、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが特に好ましい。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
その中でも、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが特に好ましい。
また、アミノポリカルボン酸としては、例えば、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
本発明に用いることができるキレート剤としては、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることも好ましい。
式（１）におけるＲ1は、単結合、アルキレン基、又は、フェニレン基を表す。
式（１）におけるＲ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式（１）におけるＲ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又は、アシル基を表す。
ただし、Ｒ1が単結合である場合、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれか１つは水素原子ではない。
式（１）におけるＲ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式（１）におけるＲ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又は、アシル基を表す。
ただし、Ｒ1が単結合である場合、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれか１つは水素原子ではない。
式（１）におけるＲ1としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
式（１）におけるＲ4及びＲ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ4及びＲ5としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ4及びＲ5としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
式（１）において、Ｒ4及びＲ5のいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
また、式（１）において、Ｒ1が単結合、Ｒ2及びＲ4が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ3としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ5としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
また、式（１）において、Ｒ1が単結合、Ｒ2及びＲ4が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ3としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ5としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
式（２）におけるＲ6は単結合、アルキレン基、又は、フェニレン基を表す。
式（２）におけるＲ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式（２）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又は、アルキル基を表す。
式（２）におけるＲ10はアルキレン基を表す。
ただし、Ｒ10が−ＣＨ2−である場合、Ｒ6は単結合ではないか、又は、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
式（２）におけるＲ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式（２）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又は、アルキル基を表す。
式（２）におけるＲ10はアルキレン基を表す。
ただし、Ｒ10が−ＣＨ2−である場合、Ｒ6は単結合ではないか、又は、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
式（２）におけるＲ6及びＲ10としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
上記アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
式（２）におけるＲ9としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ9としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）におけるＲ9としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
また、式（２）において、Ｒ9は水素原子でないことが好ましい。
式（２）におけるＲ9としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）におけるＲ9としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
また、式（２）において、Ｒ9は水素原子でないことが好ましい。
以下に、式（１）又は式（２）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
式（１）又は式（２）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成できる。また、式（１）又は式（２）で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。
キレート剤の総添加量は、研磨に使用する際の研磨組成物の１Ｌ中、０．０００１〜３ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが特に好ましい。
また、キレート化合物の総添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
本発明に用いることができるチオシアン酸塩としては特開２００４−２３５３１９号公報に記載のチオシアン酸塩を好ましく挙げることができ、チオエーテル類としては特開２００４−２３５３１８号公報に記載のチオエーテル類を好ましく挙げることができ、チオ硫酸塩としては特開２００４−２３５３２６号公報に記載のチオ硫酸塩を好ましく挙げることができ、また、メソイオン化合物としては特開２００４−２３５３２０号公報に記載のメソイオン化合物を好ましく挙げることができる。
本発明に用いることができるチオシアン酸塩としては特開２００４−２３５３１９号公報に記載のチオシアン酸塩を好ましく挙げることができ、チオエーテル類としては特開２００４−２３５３１８号公報に記載のチオエーテル類を好ましく挙げることができ、チオ硫酸塩としては特開２００４−２３５３２６号公報に記載のチオ硫酸塩を好ましく挙げることができ、また、メソイオン化合物としては特開２００４−２３５３２０号公報に記載のメソイオン化合物を好ましく挙げることができる。
〔酸〕
本発明の研磨組成物は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸とは、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、硝酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、酢酸、グリコール酸が好適である。
本発明の研磨組成物は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸とは、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、硝酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、酢酸、グリコール酸が好適である。
〔界面活性剤及び／又は親水性ポリマー〕
本発明の研磨組成物は、更に、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
本発明の研磨組成物は、更に、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
ただし、適用する基体が大規模集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
界面活性剤及び親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨組成物の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく０．０２〜０．５ｇとすることが特に好ましい。親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、特には２，０００〜５０，０００が好ましい。
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
本発明の研磨組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
その中でも、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
その中でも、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨組成物の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
本発明の研磨組成物のｐＨは２〜８が好ましく、より好ましくはｐＨ３〜７、さらに好ましくはｐＨ４〜７である。この範囲において本発明の研磨組成物は特に優れた効果を発揮する。
なお、本発明の研磨組成物は水を含まない形態であってもよい。この場合、ｐＨ２〜８である研磨組成物とは、研磨組成物を水に溶かした場合に上記ｐＨを示すものを表す。
なお、本発明の研磨組成物は水を含まない形態であってもよい。この場合、ｐＨ２〜８である研磨組成物とは、研磨組成物を水に溶かした場合に上記ｐＨを示すものを表す。
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
〔分散媒〕
本発明の研磨組成物は、分散媒を含有していてもよい。
本発明に用いることができる分散媒としては、水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９重量％）とし、アルコール等の水と相溶性の溶剤を副成分（１〜３０重量％）として配合したものが使用できる。
水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。
水と相溶性の溶剤として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−フェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルーエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等が例示できる。
研磨組成物中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５重量％であることが好ましく、８５〜９０重量％であることがより好ましい。研磨組成物の基板上への供給性の観点から７５重量％以上であることが好ましい。
本発明の研磨組成物は、分散媒を含有していてもよい。
本発明に用いることができる分散媒としては、水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９重量％）とし、アルコール等の水と相溶性の溶剤を副成分（１〜３０重量％）として配合したものが使用できる。
水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。
水と相溶性の溶剤として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−フェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルーエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等が例示できる。
研磨組成物中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５重量％であることが好ましく、８５〜９０重量％であることがより好ましい。研磨組成物の基板上への供給性の観点から７５重量％以上であることが好ましい。
（研磨方法）
本発明の研磨方法は、本発明の研磨組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする。
本発明の研磨方法は、少なくとも有機粒子と無機砥粒とを含有する研磨組成物であって、該有機粒子の表面の少なくとも一部に、下限臨界共溶温度より低温において水に溶解又は膨潤する性質を有する温度応答性ポリマーを有し、該下限臨界共溶温度が２５〜５０℃であることを特徴とする本発明の研磨組成物を用いることにより、研磨速度に優れ、ディッシングが抑制される。
本発明の研磨方法は、本発明の研磨組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする。
本発明の研磨方法は、少なくとも有機粒子と無機砥粒とを含有する研磨組成物であって、該有機粒子の表面の少なくとも一部に、下限臨界共溶温度より低温において水に溶解又は膨潤する性質を有する温度応答性ポリマーを有し、該下限臨界共溶温度が２５〜５０℃であることを特徴とする本発明の研磨組成物を用いることにより、研磨速度に優れ、ディッシングが抑制される。
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における配線であり、好ましくは金属配線、より好ましくは銅金属及び／又は銅合金からなる配線、特には銅合金からなる配線が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０重量％以下が好ましく、特には１０重量％以下、さらには１重量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
なお、前記のように本発明の研磨組成物は、ＬＳＩ等の半導体における金属配線の研磨、特に化学的機械的研磨に好適に用いることができる研磨組成物であるが、該金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、バリア層、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
本発明においては、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における配線であり、好ましくは金属配線、より好ましくは銅金属及び／又は銅合金からなる配線、特には銅合金からなる配線が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０重量％以下が好ましく、特には１０重量％以下、さらには１重量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
なお、前記のように本発明の研磨組成物は、ＬＳＩ等の半導体における金属配線の研磨、特に化学的機械的研磨に好適に用いることができる研磨組成物であるが、該金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、バリア層、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０８μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．０９μｍ以下であることがより好ましく、０．０７μｍ以下であることがさらに好ましい。
これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨組成物は特に優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０８μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．０９μｍ以下であることがより好ましく、０．０７μｍ以下であることがさらに好ましい。
これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨組成物は特に優れた効果を発揮する。
〔平均相対速度〕
本発明において、研磨パッドの研磨面と被研磨面との平均相対運動速度（平均相対速度）は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値とする。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Ｌとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。
図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
図１において、被研磨面中心Ｂと研磨面中心Ｏとの距離をＬ（ｍ）、研磨面の半径をＲｐ（ｍ）、被研磨面の半径をＲｗ（ｍ）とし、研磨面の角速度をωｐ（ｒａｄ／ｓ）、被研磨面の角速度をωｗ（ｒａｄ／ｓ）とする。Ｒｐ＞ＲｗのときのＡ点、Ｂ点、Ｃ点の各点における相対運動速度Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは下記の式で表される。
Ａ：Ｖａ＝（Ｌ−Ｒｗ）＊ωｐ＋Ｒｗ＊ωｗ
Ｂ：Ｖｂ＝Ｌ＊ωｐ
Ｃ：Ｖｃ＝（Ｌ＋Ｒｗ）＊ωｐ−Ｒｗ＊ωｗ
上記の要領で、被研磨面の半径方向Ａ−Ｃの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、０．５〜５．０ｍ／ｓであることが好ましく、１．０〜３．５ｍ／ｓであることがより好ましく、１．０〜３．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。
本発明において、研磨パッドの研磨面と被研磨面との平均相対運動速度（平均相対速度）は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値とする。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Ｌとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。
図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
図１において、被研磨面中心Ｂと研磨面中心Ｏとの距離をＬ（ｍ）、研磨面の半径をＲｐ（ｍ）、被研磨面の半径をＲｗ（ｍ）とし、研磨面の角速度をωｐ（ｒａｄ／ｓ）、被研磨面の角速度をωｗ（ｒａｄ／ｓ）とする。Ｒｐ＞ＲｗのときのＡ点、Ｂ点、Ｃ点の各点における相対運動速度Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは下記の式で表される。
Ａ：Ｖａ＝（Ｌ−Ｒｗ）＊ωｐ＋Ｒｗ＊ωｗ
Ｂ：Ｖｂ＝Ｌ＊ωｐ
Ｃ：Ｖｃ＝（Ｌ＋Ｒｗ）＊ωｐ−Ｒｗ＊ωｗ
上記の要領で、被研磨面の半径方向Ａ−Ｃの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、０．５〜５．０ｍ／ｓであることが好ましく、１．０〜３．５ｍ／ｓであることがより好ましく、１．０〜３．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。
〔接触圧力〕
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ２００ｍｍの被研磨面全面をφ６００ｍｍの研磨面に４００Ｎの力で押し付けた場合は、接触面積は（０．１）2π＝３．１４・１０-2ｍ2であるので、接触圧力は４００／（３．１４・１０-2）＝１２，７３２Ｐａである。
本発明の研磨方法に適用される接触圧力は、１，０００〜２５，０００Ｐａであることが好ましく、２，０００〜１７，５００Ｐａであることがより好ましく、３，５００〜１７，０００Ｐａであることがさらに好ましい。
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ２００ｍｍの被研磨面全面をφ６００ｍｍの研磨面に４００Ｎの力で押し付けた場合は、接触面積は（０．１）2π＝３．１４・１０-2ｍ2であるので、接触圧力は４００／（３．１４・１０-2）＝１２，７３２Ｐａである。
本発明の研磨方法に適用される接触圧力は、１，０００〜２５，０００Ｐａであることが好ましく、２，０００〜１７，５００Ｐａであることがより好ましく、３，５００〜１７，０００Ｐａであることがさらに好ましい。
〔研磨装置〕
本発明の研磨組成物を用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ社製）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（（株）荏原製作所製）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン社製）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密（株）製）、２３００ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ社製）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（ＳｐｅｅｄＦａｍ−ＩＰＥＣ社製）を好ましい例として挙げることができる。
本発明の研磨組成物を用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ社製）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（（株）荏原製作所製）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン社製）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密（株）製）、２３００ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ社製）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（ＳｐｅｅｄＦａｍ−ＩＰＥＣ社製）を好ましい例として挙げることができる。
〔研磨条件、その他〕
本発明の研磨方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには研磨組成物をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨組成物で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、研磨組成物を希釈する際に使用する水溶液は、前記水溶液中に含有した成分と希釈される研磨組成物の成分とを合計した成分が、研磨組成物を使用して研磨する際の成分となるようにする。研磨組成物を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より研磨組成物を濃縮することができる。
本発明の研磨方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには研磨組成物をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨組成物で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、研磨組成物を希釈する際に使用する水溶液は、前記水溶液中に含有した成分と希釈される研磨組成物の成分とを合計した成分が、研磨組成物を使用して研磨する際の成分となるようにする。研磨組成物を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より研磨組成物を濃縮することができる。
濃縮された研磨組成物に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された研磨組成物を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨組成物を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、例えば、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
研磨組成物の供給速度は１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、濃縮された研磨組成物に水又は水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、例えば、研磨組成物を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された研磨組成物の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨組成物と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨組成物を供給する方法がある。
本発明の別の研磨方法は、研磨組成物が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
また、例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法が挙げられる。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨組成物を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨組成物における溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分を混合する場合、４０℃以下となるようにする。
また本発明においては、研磨組成物の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線を用いている場合、配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ（アプライドマテリアルズ社製）、ＦＬＡＲＥ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、ＳＩＬＫ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＣＯＲＡＬ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍ社製）、ＬＫＤ（ＪＳＲ（株）製）及びＨＳＧ（日立化成工業（株）製）を挙げることができる。
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線を用いている場合、配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ（アプライドマテリアルズ社製）、ＦＬＡＲＥ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、ＳＩＬＫ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＣＯＲＡＬ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍ社製）、ＬＫＤ（ＪＳＲ（株）製）及びＨＳＧ（日立化成工業（株）製）を挙げることができる。
〔パッド〕
本発明に用いることができる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
本発明に用いることができる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
〔ウェハ〕
本発明の研磨組成物を用いてＣＭＰを行うウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
本発明の研磨組成物を用いてＣＭＰを行うウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。また、後述の「粒子径」とは、特に断りのない限り、「体積平均粒径」を表す。
＜有機粒子の調製方法＞
（有機粒子Ａ−１の作製）
アルドリッチ社製Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び和光純薬工業（株）製メチレンビスアクリルアミドを各５ｇ、超純水９５０ｇを４口丸底フラスコに入れ、窒素置換後、重合開始剤として和光純薬工業（株）製過硫酸カリウム１ｇを添加し、８０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で８時間重合反応を行った。その後、取り出した有機粒子を純水中で繰り返し洗浄を行った。粒子径の測定は、動的散乱法で行った。
（有機粒子Ａ−１の作製）
アルドリッチ社製Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び和光純薬工業（株）製メチレンビスアクリルアミドを各５ｇ、超純水９５０ｇを４口丸底フラスコに入れ、窒素置換後、重合開始剤として和光純薬工業（株）製過硫酸カリウム１ｇを添加し、８０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で８時間重合反応を行った。その後、取り出した有機粒子を純水中で繰り返し洗浄を行った。粒子径の測定は、動的散乱法で行った。
（有機粒子Ａ−２の作製）
市販の粒子径４８ｎｍのポリスチレン粒子（ＪＳＲ（株）製スタデックスＳＣ−００５０−Ｄ）１６０ｇ、アルドリッチ社製２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１４．２ｇ、アルドリッチ社製エチレングリコールジメタクリレート０．４８ｇ、重合開始剤としてアルドリッチ社製Ｖ−５０ ３．３ｇ、超純水８２２ｇを４口丸底フラスコに入れ、窒素置換後、８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で８時間重合反応を行った。その後、取り出した有機粒子を純水中で繰り返し洗浄を行った。粒子径の測定は、動的散乱法で行った。
市販の粒子径４８ｎｍのポリスチレン粒子（ＪＳＲ（株）製スタデックスＳＣ−００５０−Ｄ）１６０ｇ、アルドリッチ社製２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１４．２ｇ、アルドリッチ社製エチレングリコールジメタクリレート０．４８ｇ、重合開始剤としてアルドリッチ社製Ｖ−５０ ３．３ｇ、超純水８２２ｇを４口丸底フラスコに入れ、窒素置換後、８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で８時間重合反応を行った。その後、取り出した有機粒子を純水中で繰り返し洗浄を行った。粒子径の測定は、動的散乱法で行った。
（有機粒子Ａ−３の作製）
市販の粒子径４８ｎｍのポリスチレン粒子（ＪＳＲ（株）製スタデックスＳＣ−００５０−Ｄ）を純水中で繰り返し洗浄を行った。粒子径の測定は、動的散乱法で行った。
市販の粒子径４８ｎｍのポリスチレン粒子（ＪＳＲ（株）製スタデックスＳＣ−００５０−Ｄ）を純水中で繰り返し洗浄を行った。粒子径の測定は、動的散乱法で行った。
（実施例１）
下記に示す研磨組成物を調製し、研磨試験を行い、評価した。
＜研磨組成物の調製＞
コロイダルシリカ（平均粒子径４７ｎｍ） ５０ｇ／Ｌ
有機粒子 ５ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） ４７ｍｇ／Ｌ
過酸化水素（３０％過酸化水素として３０ｍＬ／Ｌ） ３０ｇ／Ｌ
グリシン １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量 １，０００ｍＬ
硝酸及びアンモニアを用いて、ｐＨを６．８に調整した。
下記に示す研磨組成物を調製し、研磨試験を行い、評価した。
＜研磨組成物の調製＞
コロイダルシリカ（平均粒子径４７ｎｍ） ５０ｇ／Ｌ
有機粒子 ５ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） ４７ｍｇ／Ｌ
過酸化水素（３０％過酸化水素として３０ｍＬ／Ｌ） ３０ｇ／Ｌ
グリシン １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量 １，０００ｍＬ
硝酸及びアンモニアを用いて、ｐＨを６．８に調整した。
１．研磨速度評価
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
基板：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウェハ
テーブル回転数：１０４ｒｐｍ
ヘッド回転数：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１０５ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製 品番ＩＣ-１４００ （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：３００ｍｌ／分
研磨速度の測定：研磨前後の電気抵抗から膜圧を換算した。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間で測定した。
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
基板：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウェハ
テーブル回転数：１０４ｒｐｍ
ヘッド回転数：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１０５ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製 品番ＩＣ-１４００ （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：３００ｍｌ／分
研磨速度の測定：研磨前後の電気抵抗から膜圧を換算した。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間で測定した。
２．ディッシング評価
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
基板：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１，０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウェハを使用した。
テーブル回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
研磨圧力：１６８ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのＬ／Ｓでの段差を測定した。
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
基板：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１，０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウェハを使用した。
テーブル回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
研磨圧力：１６８ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのＬ／Ｓでの段差を測定した。
（実施例２、比較例１及び２）
下記表４に示す有機粒子を用いた以外は実施例１と同様に研磨組成物を調製し、研磨試験を行い、評価した。
下記表４に示す有機粒子を用いた以外は実施例１と同様に研磨組成物を調製し、研磨試験を行い、評価した。
Claims (3)
- 少なくとも有機粒子と無機砥粒と過酸化水素と腐食抑制剤とキレート剤とを含有する研磨組成物であって、
該無機砥粒が、コロイダルシリカであり、
該有機粒子の表面の９０％以上に、下限臨界共溶温度より低温において水に溶解又は膨潤する性質を有する温度応答性ポリマーを有し、
該下限臨界共溶温度が２５〜５０℃であり、
該温度応答性ポリマーが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの単重合体又は共重合体であり、
該腐食抑制剤が、ベンゾトリアゾールであり、
該キレート剤が、グリシンであり、
該有機粒子の添加量が、使用する際の研磨組成物の全重量に対して、０．００１〜２０重量％であることを特徴とする
研磨組成物。 - 請求項１に記載の研磨組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面とを接触させた状態で相対運動させて研磨することを特徴とする
研磨方法。 - 被研磨面が銅又は銅合金である請求項２に記載の研磨方法。
Priority Applications (1)
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