CN105732541B - 一种具有双官能度的单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有双官能度的单体及其制备方法，所述单体的名称为：(2E,4E)‑2,4‑己二烯‑1,6‑酰‑1,6‑吗啉(己二烯酰吗啉)，其结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种新型化合物及其制备方法，尤其涉及己二烯酰吗啉及其制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
丙烯酰吗啉(ACMO)具有良好的生物相容性，其均聚物常作为药物缓释剂、美容支撑剂等，近年来丙烯酰吗啉也常在水净化处理领域用作水处理剂以取代有毒的丙烯酰胺。丙烯酰吗啉易与丙烯酸、丙烯酰胺、明胶等物质发生共聚反应，能够显著改善产品的粘弹性、耐剪切等性能，广泛应用于油田助剂、油墨助剂、造纸助剂和粘合剂等领域；是合成树脂的优良助剂和改性剂，以及用于紫外线固化树脂的反应稀释剂。
现有技术制备ACMO的方法中，具有原料难以得到、热裂解反应不易控制、双键容易被破坏等问题，而ACMO具备优异性能的关键在于其具有碳碳不饱和双键，双键被破坏就无法发挥其优势。
发明内容
为克服现有技术的缺点，本发明从ACMO获得优异性能的关键——碳碳不饱和双键方面构思，制备出一种可替代ACMO、并且具备更好性能的化合物单体。
本发明第一方面的目的是提供一种含有两个碳碳不饱和双键的单体化合物。所述单体化合物的结构式如下：
所述单体化合物的名称为(2E,4E)-2,4-己二烯-1,6-酰-1,6-吗啉[(2E,4E)-1,6-dimorpholinohexa-2,4-diene-1,6-dione]，本发明中简称为己二烯酰吗啉。
本发明第二方面的目的是提供己二烯酰吗啉的制备方法，以己二酰氯为原料，经过取代、酰胺化、消去三步反应合成。具体制备方法如下：
(1)己二酰氯与卤素发生取代反应，生成2,5-二卤代己二酰氯。
在10℃条件下将己二酰氯溶解于有机溶剂中，滴加卤素或其溶液，滴加过程温度维持在10℃，滴加完成后缓慢升温至50℃，反应5小时，反应完毕后减压蒸馏，收集产物2,5-二卤代己二酰氯。其反应方程式为：
其中，X＝Cl，Br，I
所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或多种。
所述己二酰氯与溶剂的质量比为1:1～5，优选为1:2～4，进一步优选为1:3。
所述己二酰氯与卤素的摩尔比为1:2～3，优选为1:2.2～2.8，进一步优选为1:2.5。
(2)2,5-二卤代己二酰氯与吗啉反应生成2,5-二卤代己二酰吗啉：
将2,5-二卤代己二酰氯溶解于有机溶剂中形成溶液，降温至0℃，将混合均匀的吗啉和缚酸剂混合物滴加到所述溶液中，滴加完成后反应4小时，保持反应温度小于10℃，过滤除去固体副产物，反应液减压蒸馏，收集产物2,5-二卤代己二酰吗啉。其反应方程式如下：
其中，X＝Cl，Br，I
所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或多种。
缚酸剂包括但不限于三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、二乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、三丙胺、三辛烷基叔胺中的一种或多种的组合，优选为三乙胺。
所述2,5-二卤代己二酰氯与所述有机溶剂的质量比为1:1～5，优选为1:2～4，进一步优选为1:3。
所述2,5-二卤代己二酰氯与所述吗啉的摩尔比为1:2～3，优选为1:2.2～2.8，进一步优选为1:2.5。
所述吗啉与所述缚酸剂的摩尔比为1:0.9～1.1，优选地，所述吗啉与所述缚酸剂的摩尔比为1:1。
(3)2,5-二卤代己二酰吗啉发生消去反应，生成己二烯酰吗啉：
2,5-二卤代己二酰吗啉溶解于有机溶剂中，加入阻聚剂，形成溶液，常温下滴加乙醇钠溶液，滴加完成后反应8小时，用氯化氢溶液中和过量的乙醇钠至反应液呈中性，过滤去除固体后，将反应液减压蒸馏，收集产物己二烯酰吗啉。反应方程式如下：
其中，X＝Cl，Br，I
所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或多种，优选为乙醇。
所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、甲基氢醌、硝基苯、苦味酸、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、氯化亚铜、三氯化铁中的一种或多种的组合。优选地，所述阻聚剂为苦味酸、硝基苯、三氯化铁按10:10:1的质量比组合而成。
所述乙醇钠溶液、氯化氢溶液的溶剂均为乙醇，浓度为20％。
2,5-二卤代己二酰吗啉、有机溶剂与乙醇钠溶液的质量比为1:1:1。
所述阻聚剂与2,5-二卤代己二酰吗啉的质量比为1:200～1000，优选为1:500。
本发明的第三方面是提供一种基于己二烯酰吗啉的聚合物，所述聚合物是由己二烯酰吗啉聚合而成的，当控制不同的条件时，可得到不同结构的聚合物，本发明提供三种聚合方式，具体聚合方程式如下：
本发明制备了一种具有双官能度的单体己二烯酰吗啉，所述单体与丙烯酰吗啉相比多一个碳碳不饱和双键，比丙烯酰吗啉更高的聚合度，其均聚物具有更好的交联度、更高的强度。己二烯酰吗啉还具有更好的耐腐蚀、耐黄变等性能，可用作合成树脂的原料，也可用于制备涂料。本发明涉及的己二烯酰吗啉的制备方法，制备的产品具有很高的纯度与收率，为其工业应用提供了前提。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例1
己二烯酰吗啉的制备方法：
(1)10℃下将2745g己二酰氯溶解于8235g氯仿和甲苯按质量比1:1组成的混合溶剂中，滴加含溴6000g的溴溶液，滴加过程温度维持在10℃，滴加完成后缓慢升温至50℃，反应5小时，反应完毕后减压蒸馏，收集产物2,5-二溴代己二酰氯4731g，纯度为97.9％。
(2)将2,5-二溴代己二酰氯4731g溶解于14194g氯仿和甲苯按质量比1:1组成的混合溶剂中形成溶液，降温至0℃，将混合均匀的3017g吗啉和3853g三乙胺混合物滴加到所述溶液中，滴加完成后反应4小时，保持反应温度小于10℃，过滤除去固体副产物，反应液减压蒸馏，收集产物2,5-二溴代己二酰吗啉5629g，纯度为96.8％。
(3)2,5-二溴代己二酰吗啉5629g溶解于5630g氯仿和甲苯按质量比1:1组成的混合溶剂中，加入阻聚剂对苯醌5.63g，形成溶液，常温下滴加5629g乙醇钠的乙醇溶液，滴加完成后反应8小时，用氯化氢溶液中和过量的乙醇钠至反应液呈中性，过滤去除固体后，将反应液减压蒸馏，收集产物己二烯酰吗啉3295g，纯度为97.6％。
实施例2
己二烯酰吗啉的制备方法：
(1)10℃下将549g己二酰氯溶解于1098g四氯化碳中，滴加含氯468.6g的氯溶液，滴加过程温度维持在10℃，滴加完成后缓慢升温至50℃，反应5小时，反应完毕后减压蒸馏，收集产物2,5-二氯代己二酰氯707.6g，纯度为96.4％。
(2)将2,5-二氯代己二酰氯707.6g溶解于1415g四氯化碳中形成溶液，降温至0℃，将混合均匀的537g吗啉和624g三乙胺混合物滴加到所述溶液中，滴加完成后反应4小时，保持反应温度小于10℃，过滤除去固体副产物，反应液减压蒸馏，收集产物2,5-二氯代己二酰吗啉920g，纯度为98.1％。
(3)2,5-二氯代己二酰吗啉920g溶解于920g四氯化碳中，加入硝基苯与对羟基苯甲醚按1:1混合组成的阻聚剂，形成溶液，常温下滴加920g乙醇钠的乙醇溶液，滴加完成后反应8小时，用氯化氢溶液中和过量的乙醇钠至反应液呈中性，过滤去除固体后，将反应液减压蒸馏，收集产物己二烯酰吗啉679g，纯度为98.2％。
实施例3
己二烯酰吗啉的制备方法：
(1)10℃下将2196g己二酰氯溶解于8784g乙醚中，滴加含碘量为8534g的碘溶液，滴加过程温度维持在10℃，滴加完成后缓慢升温至50℃，反应5小时，反应完毕后减压蒸馏，收集产物2,5-二碘代己二酰氯4682g，纯度为98.2％。
(2)将2,5-二碘代己二酰氯4682g溶解于18729g乙醚中形成溶液，降温至0℃，将混合均匀的2622g吗啉和3044g三乙胺混合物滴加到所述溶液中，滴加完成后反应4小时，保持反应温度小于10℃，过滤除去固体副产物，反应液减压蒸馏，收集产物2,5-二碘代己二酰吗啉5366g，纯度为99.1％。
(3)2,5-二碘代己二酰吗啉5366g溶解于等量的乙醚中，加入阻聚剂叔丁基邻苯二酚15.33g，形成溶液，常温下滴加5366g乙醇钠的乙醇溶液，滴加完成后反应8小时，用氯化氢溶液中和过量的乙醇钠至反应液呈中性，过滤去除固体后，将反应液减压蒸馏，收集产物己二烯酰吗啉2596g，纯度为96.8％。
实施例4
己二烯酰吗啉的制备方法：
(1)10℃下将329g己二酰氯溶解于1318g甲苯中，滴加含溴777g的溶液，滴加过程温度维持在10℃，滴加完成后缓慢升温至50℃，反应5小时，反应完毕后减压蒸馏，收集产物2,5-二溴代己二酰氯563g，纯度为97.6％。
(2)将2,5-二溴代己二酰氯563g溶解于2251g甲苯中形成溶液，降温至0℃，将混合均匀的373g吗啉和468g三乙胺混合物滴加到所述溶液中，滴加完成后反应4小时，保持反应温度小于10℃，过滤除去固体副产物，反应液减压蒸馏，收集产物2,5-二溴代己二酰吗啉669g，纯度为97.4％。
(3)2,5-二溴代己二酰吗啉669g溶解于669g甲苯中，加入2.68g苦味酸、硝基苯、三氯化铁按10:10:1质量比组合而成的阻聚剂，形成溶液，常温下滴加669g乙醇钠的乙醇溶液，滴加完成后反应8小时，用氯化氢溶液中和过量的乙醇钠至反应液呈中性，过滤去除固体后，将反应液减压蒸馏，收集产物己二烯酰吗啉385g，纯度为99.50％。
Claims (6)
1.一种具有双官能度的单体的制备方法，其特征在于：所述具有双官能度的单体为已二烯酰吗啉，其结构式如下：
具体制备方法如下：
(1)在10℃条件下将己二酰氯溶解于有机溶剂中，滴加卤素或其溶液，滴加过程温度维持在10℃，滴加完成后缓慢升温至50℃，反应5小时，反应完毕后减压蒸馏，收集产物2,5-二卤代己二酰氯；其反应方程式为：
其中，X＝Cl，Br，I
所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或多种；
所述己二酰氯与溶剂的质量比为1:1～5；
所述己二酰氯与卤素的摩尔比为1:2～3；
(2)将2,5-二卤代己二酰氯溶解于有机溶剂中形成溶液，降温至0℃，将混合均匀的吗啉和缚酸剂混合物滴加到所述溶液中，滴加完成后反应4小时，保持反应温度小于10℃，过滤除去固体副产物，反应液减压蒸馏，收集产物2,5-二卤代己二酰吗啉；
其反应方程式如下：
其中，X＝Cl，Br，I
其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或多种；
缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、吡啶、N-甲基吗啉、三丙胺、三辛基胺中的一种或多种的组合；
所述2,5-二卤代己二酰氯与所述有机溶剂的质量比为1:1～5；
所述2,5-二卤代己二酰氯与所述吗啉的摩尔比为1:2～3；
所述吗啉与所述缚酸剂的摩尔比为1:0.9～1.1；
(3)2,5-二卤代己二酰吗啉溶解于有机溶剂中，加入阻聚剂，形成溶液，常温下滴加乙醇钠溶液，滴加完成后反应8小时，用氯化氢溶液中和过量的乙醇钠至反应液呈中性，过滤去除固体后，将反应液减压蒸馏，收集产物己二烯酰吗啉；
反应方程式如下：
其中，X＝Cl，Br，I
所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或多种；
所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、甲基氢醌、硝基苯、苦味酸、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、氯化亚铜、三氯化铁中的一种或多种的组合；
所述乙醇钠溶液、氯化氢溶液的溶剂均为乙醇，浓度为20％；
2,5-二卤代己二酰吗啉、有机溶剂与乙醇钠溶液的质量比为1:1:1；
所述阻聚剂与2,5-二卤代己二酰吗啉的质量比为1:200～1000。
2.根据权利要求1所述具有双官能度的单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述己二酰氯与溶剂的质量比为1:2～4；所述己二酰氯与卤素的摩尔比为1:2.2～2.8。
3.根据权利要求2所述具有双官能度的单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述己二酰氯与溶剂的质量比为1:3；所述己二酰氯与卤素的摩尔比为1:2.5。
4.根据权利要求1所述具有双官能度的单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述缚酸剂为三乙胺。
5.根据权利要求1所述具有双官能度的单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述2,5-二卤代己二酰氯与所述有机溶剂的质量比为1:2～4；所述2,5-二卤代己二酰氯与所述吗啉的摩尔比为1:2.2～2.8；所述吗啉与所述缚酸剂的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求5所述具有双官能度的单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述2,5-二卤代己二酰氯与所述有机溶剂的质量比为1:3；所述2,5-二卤代己二酰氯与所述吗啉的摩尔比为1:2.5。
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