JP2010265441A - 4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物、その製造法及びそれらを重合してなる重合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物及び当該化合物と光ラジカル重合開始剤を含有する重合性組成物。
【選択図】なし
Description
次に、これら化合物の合成について詳述する。本発明の4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物は、下図にしめすように二つのルートで得ることができる。一つは、まず1,4−ナフタレンジオール化合物をモノ(メタ)アクリル化し、ついで、アシル化するルートAであり、二つ目は一つ目と順序が反対の方法であって、まず、1,4−ナフタレンジオール化合物をモノアシル化し、ついで(メタ)アクリル化するルートBである。
まず、ルートAについて述べる。ルートAにおいて、本発明の4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物は、下記一般式(2)に示された4−ヒドロキシ−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物をアシル化することより得ることができる。また、当該4−ヒドロキシ−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物は、1,4−ナフタレンジオール化合物をモノ(メタ)アクリル化することにより得ることができる。
上記に4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物を得るためのルートAについて述べてきたが、次に、ルートBについて述べる。ルートBにおいて、本発明の4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物は、下記一般式(3)に示された4−(アシルオキシ)−1−ナフトール化合物を(メタ)アクリル化することより得ることができる。当該4−(アシルオキシ)−1−ナフトール化合物は、1,4−ナフタレンジオール化合物をモノアシル化することにより得ることができる。
かくして得られた4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物は、ラジカル重合により、重合物とすることができる。本発明の化合物のラジカル重合を促進するためには、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。そして、4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物とラジカル重合開始剤を混合することによりラジカル重合性組成物とすることができる。
当該光ラジカル重合性組成物の重合はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、液状の当該重合性組成物をたとえばポリエステルフィルムなどの基材に、たとえばバーコーターなどを用いて膜厚5〜300ミクロンになるように塗布する。本発明の4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物は、薄膜だけでなく厚膜においても容易に重合させることができる。
(1)融点:ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式MFB−595(JIS K0064に準拠)
(2)屈折率:アッベ屈折率計:エルマー社製、形式ER−7MW−H
(3)赤外線(IR)分光光度計:日本分光社製、型式IR−810
(4)核磁気共鳴装置(NMR):日本電子社製、型式GSX FT NMR Spectorometer
(5)マススペクトル:島津製作所社製、質量分析計、型式GCMS−QP5000
(6)ガスクロマトグラフ:島津製作所製 GC−1700、カラム:CBP1−W25−500
反応容器に、水30.0ml、トルエン4.0ml、水酸化ナトリウム800mg(20.0mmol)、及び1,4−ナフタレンジオール2.0g(12.5mmol)を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品のアクリル酸クロライド1.4g(15.0mmol)を、注射器を用いて、反応容器内の混合物に60分間かけて滴下した。この間、内温を5℃以下に保った。この際、アクリル酸クロライドの滴下前と、アクリル酸クロライドを30%滴下した時点の2回に分けて、4−ヒドロキシ−1−ナフチルアクリレートの種結晶を反応液に加えた。酸クロライドを約40%滴下した時点で、相当量の析出物が認められた。滴下終了後、内温を5℃以下に保ちながら、更に15分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系(水相)のpHを酸性にし、反応を停止させた。
(1)融点: 108.5−109.4℃
(2)屈折率 nD=1.628
(3)IR(KBr,cm−1):1712,1624,1580,1475、1400、1380,1352,1292,1260,1175,1155,1054,963,810,793.759
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=5.98(bs,1H),6.10(bd,1H)、6.47(d,1H),6.48(dd,1H),6.73(bd,1H),6.97(d,1H),7.40(bdd,1H),7.49(bdd,1H),7.74(bd、1H),8.05(bd,1H).
(5)マススペクトル(EI):214(M+)
反応容器に、水75.0ml、トルエン15.0ml、水酸化ナトリウム1.2g、及び1,4−ナフタレンジオール5.0gを仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド3.5g(33.0mmol)を、滴下漏斗を用いて、反応容器内の混合物に85分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を5℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。滴下終了後、反応容器の内温を5℃以下に保ちながら、更に30分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系(水相)のpHを酸性にし、反応を停止させた。続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、黒色固体状の粗精製物7.4gを得た。
(1)融点: 151.0−151.7℃
(2)屈折率 nD=1.615
(3)IR(KBr,cm−1):1705,1636,1588,1392,13559,1330、1268,1210,1172,1140,1062,960,810,763
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.16(bs,3H),5.86(bs,1H),5.95(bs,1H),6.46(d,1H),6.53(bs,1H),6.95(d,1H),7.43(bdd,1H),7.49(bdd,1H),7.74(bd,1H),8.04(bd,1H).
(5)マススペクトル(EI):228(M+)
温度計、攪拌機付きの300mlの三口ナスフラスコ中、実施例1と同様にして得た4−ヒドロキシ−1−ナフチルアクリレート8.56g(40ミリモル)を無水酢酸60gに溶解し、氷水で冷やしながらピリジン3.16g(40ミリモル)を加えた。反応温度を5℃に保ち2時間攪拌後、反応液を氷水250ml中に投入することにより次第に結晶が析出した。析出した結晶を濾別洗浄して、4−アセチルオキシ−1−ナフチルアクリレートの白い結晶を8.06g(32.0ミリモル)得た。原料の4−ヒドロキシ−1−ナフチルアクリレートに対する収率は80モル%であった。
(2)屈折率 nD=1.591
(3)IR(KBr,cm−1):1760,1740,1416,1396,1372,1260,1208,1170,1155,1262,1062,802,766.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=2.47(s,3H),6.12(d,J=8Hz,1H),6.47(dd,J1=17Hz,J2=8Hz,1H),6.73(d,J=17Hz,1H),7.24−7.30(m,2H),7.50−7.60(m,2H),7.84−7.94(m,2H).
温度計、攪拌機付きの300mlの三口ナスフラスコ中、合成例1と同様にして得た4−ヒドロキシ−1−ナフチルアクリレート8.56g(40ミリモル)を無水プロピオン酸40gに溶解し、氷水で冷やしながらピリジン7.9g(100ミリモル)を加えた。反応温度を5℃に保ち2時間攪拌後、反応液を氷水400mlに投入し、生成するオイル状物質を塩化メチレンで抽出して水洗後、n−へキサンを加えて濃縮して4−プロパノイルオキシ−1−ナフチルアクリレートの白色結晶を5.0g(18.5ミリモル)得た。原料の4−ヒドロキシ−1−ナフチルアクリレートに対する収率は46モル%であった。
(2)屈折率 nD=1.577
(3)IR(KBr,cm−1): 1760,1750,1604,1462,1390,1242,1213,1132,1080,1060,980,892,800,760.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=1.37(t,J=7Hz,3H),2.76(q,J=7Hz,2H),6.13(d,J=8Hz,1H),6.49(dd、J1=17Hz,J2=8Hz,1H),6.75(d,J=17Hz,1H),7.23−7.33(m,2H),7.49−7.60(m,2H),7.82−7.94(m,2H).
温度計、攪拌機付きの300mlの三口フラスコ中、4−ヒドロキシ−1−ナフチルアクリレート8.56g(40ミリモル)をアセトン80mlに溶解し、氷水で冷やしながら塩化ベンゾイル5.6g(40ミリモル)を加えた。次に、トリエチルアミン4.04g(40ミリモル)のアセトン10ml溶液を調製し、三口フラスコを氷水で冷却しながら、該溶液をゆっくり加えた。直ちに白色沈殿が生じるので、さらに1時間攪拌した。その後、定法により後処理し、4−ベンゾイルオキシ−1−ナフチルアクリレートの白い結晶を9.2g(28.9ミリモル)得た。原料の4−ヒドロキシ−1−ナフチルアクリレートに対する収率は72モル%であった。
(2)屈折率: nD=1.621
(3)IR(KBr,cm−1): 1750,1738,1600,1464,1450,1390,1260,1220,1140,1082,892,800,760,704.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=6.13(d,J=8Hz,1H),6.51(dd、J1=17Hz,J2=8Hz,1H),6.76(d,J=17Hz,1H),7.33−7.43(m,2H),7.50−7.64(m,4H),7.64−7.73(m,1H),7.90−8.00(m,1H),8.34(d,J=6Hz,2H).
反応容器に、水30.0ml、トルエン10.0ml、水酸化ナトリウム800mg(20.0mmol)、及び1,4−ナフタレンジオール2.0g(12.5mmol)を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品のアセチルクロライド1.2g(15.0mmol)を、注射器を用いて、反応容器内の混合物に40分間かけて滴下した。この間、内温を5℃以下に保った。滴下終了後、内温を5℃以下に保ちながら、更に15分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系(水相)のpHを酸性にし、反応を停止させた。続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、得られた有機相を高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、その組成は、残存原料である1,4−ナフタレンジオール17.6%、4−アセチルオキシ−1−ナフトール66.9%、1,4−ジアセチルオキシナフタレン20.9%であった。粗体をトルエンで再結晶することで灰白色の結晶、1.37gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−アセチルオキシ−1−ナフトールは86.6%であった。
(1)融点:134.0−135.5℃
(2)屈折率: nD=1.622
(3)IR(KBr,cm−1): 1745,1588,1480,1393,1375,1358、1230,1068,1010、905,828,776,760.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=2.45(s,3H),6.20(s,1H),6.45(d,1H),6.92(d,1H),7.40−7.56(m,2H),7.71−7.78(m,1H),8.02−8.11(m,1H).
反応容器に、水30.0ml、トルエン10.0ml、水酸化ナトリウム650mg(16.2mmol)、及び1,4−ナフタレンジオール2.0g(12.5mmol)を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品のプロピオニルクロライド1.25g(13.1mmol)を、注射器を用いて、反応容器内の混合物に60分間かけて滴下した。この間、内温を5℃以下に保った。滴下終了後、内温を5℃以下に保ちながら、更に15分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系(水相)のpHを酸性にし、反応を停止させた。続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、得られた有機相を高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、その組成は、4−プロパノイルオキシ−1−ナフトール69.0%、ナフタレン−1,4−ジプロパノエート19.6%であった。粗体をトルエンで再結晶することで淡黄色の結晶、1.22gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−アセチルオキシ−1−ナフトールは97.0%、であった。
(1)融点:115.0−116.0℃
(2)屈折率: nD=1.611
(3)IR(KBr,cm−1): 1734,1602、1588,1390,1357,1268、1175,1158,1010、1084、1062、816,764,755.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=1.38(t,3H),2.78(q,2H),6.50(d,1H),6.94(d,1H),7.39−7.53(m,2H),7.70−7.77(m、1H),8.02−8.10(m,1H).
反応容器に、水30.0ml、トルエン10.0ml、水酸化ナトリウム800mg(20.0mmol)、及び1,4−ナフタレンジオール2.0g(12.5mmol)を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品のブチロイルクロライド1.6g(14.5mmol)を、注射器を用いて、反応容器内の混合物に40分間かけて滴下した。この間、内温を5℃以下に保った。滴下終了後、内温を5℃以下に保ちながら、更に30分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系(水相)のpHを酸性にし、反応を停止させた。続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、得られた有機相を高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、その組成は、4−ブタノイルオキシ−1−ナフトール68.6%、ナフタレン−1,4−ジブチレート18.0%であった。粗体をトルエンで再結晶することで淡褐色の結晶、1.07gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−ブタノイルオキシ−1−ナフトールは76.2%であった。この結晶にクロロホルムを加えて抽出。不溶物を濾過で除いた後、クロロホルムを留去すると淡褐色結晶、0.80gが得られた。このものの4−ブタノイルオキシ−1−ナフトール純度は93.0%であった。
(1)融点:157.2−158.5℃
(2)屈折率: nD=1.584
(3)IR(KBr,cm−1): 1740,1586、1477,1390,1350、1262,1168,1148、824,768,752.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=1.12(t,3H),1.83−1.97(m,2H),2.73(t,2H),5.92(brs,1H),6.46(d,1H),6.91(d,1H),7.40−7.53(m,2H),7.72(d,1H),8.04(d,1H).
反応容器に、水20.0ml、トルエン20.0ml、水酸化ナトリウム580mg(14.4mmol)、及び1,4−ナフタレンジオール2.0g(12.5mmol)を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品イソブチリルクロライド1.4g(13.1mmol)を、注射器を用いて、反応容器内の混合物に55分間かけて滴下した。この間、内温を5℃以下に保った。滴下終了後、内温を5℃以下に保ちながら、更に20分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系(水相)のpHを酸性にし、反応を停止させた。通常の後処理によって得た有機相を高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、その組成は、残存原料である1,4−ナフタレンジオール7.6%、4−(i−ブタノイルオキシ)−1−ナフトール74.1%、ナフタレン−1,4−ジイソブチレート14.0%であった。粗体をトルエンーノルマルヘキサン混合溶媒で再結晶することで灰白色の結晶、1.27gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−(i−ブタノイルオキシ)−1−ナフトールは93.7%であった。
(1)融点:159.5−162.4℃
(2)IR(KBr,cm−1): 1736,1644、1600、1482,1393,1342、1268,1154,1060、824,763,743.
(3)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=1.46(d,6H),2.94−3.08(m,1H),5.91(brs,1H),6.48(t,1H),6.87−6.96(m,1H),7.39−7.56(m,2H),7.70−7.78(m,1H),8.01−8.08(m,1H).
酸クロライドとして、イソブチリルクロライドの代わりに市販のイソバレリルクロライドを用いた以外は、実施例9と同様に行い、黒褐色の粗体、2.4gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、その組成は、残存原料である1,4−ナフタレンジオール6.0%、4−(i−ペンタノイルオキシ)−1−ナフトール78.1%、ナフタレン−1,4−ジイソペンタノエート11.5%であった。粗体にヘキサンを加えると褐色の結晶、1.5gが得られた。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−(i−ペンタノイルオキシ)−1−ナフトールは90.8%であった。この結晶を更にトルエン/ヘキサン混合溶媒で再結晶することで、純度97.0%の4−(i−ペンタノイルオキシ)−1−ナフトールが得られた。
(1)融点:56.3−57.8℃
(3)屈折率: nD=1.574
(3)IR(KBr,cm−1): 1732,1588、1480,1390,1357、1300,1265,1084、836,775,757.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=1.13(d,6H),2.30−2.44(m,1H),2.62(d,2H),6.00(brs,1H),6.52(d,1H),6.94(d,1H),7.40−7.56(m,2H),7.77(d,1H),8.07(d,1H).
酸クロライドとして、イソブチリルクロライドの代わりに市販のバレリルクロライドを用いた以外は、実施例9と同様に行い、黒褐色の粗体、2.7gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、その組成は、残存原料である1,4−ナフタレンジオール2.9%、4−(n−ペンタノイルオキシ)−1−ナフトール83.6%、ナフタレン−1,4−ジペンタノエート9.2%であった。粗体をトルエンーノルマルヘキサン混合溶媒で再結晶することで灰白色の結晶、1.9gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−(n−ペンタノイルオキシ)−1−ナフトールは92.6%であった。
(1)融点:92.1−93.3℃
(2)屈折率: nD=1.596
(3)IR(KBr,cm−1): 1743,1643、1600、1594,1387,1355、1262,1170,1157、1064、825,764,744.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=1.01(t,3H),1.42−1.58(m,2H),1.76−1.92(m,2H),2.67−2.80(m,2H),6.08(s,1H),6.43(d,1H),6.91(d,1H),7.37−7.53(m,2H),7.71(d,1H),8.04(d,1H),
酸クロライドとして、イソブチリルクロライドの代わりに市販のベンゾイルクロライドを用いた以外は、実施例9と同様に行い、 紫色の粗体、3.1gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、その組成は、残存原料である1,4−ナフタレンジオール0.2%、4−ベンゾイルオキシ−1−ナフトール63.5%、ナフタレン−1,4−ジベンゾエート30.3%であった。粗体をトルエンを用いて再結晶することで微黄色の結晶、1.6gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−ベンゾイルオキシ−1−ナフトールは94.8%であった。
(1)融点:153.6−154.9℃
(2)屈折率: nD=1.669
(3)IR(KBr,cm−1): 1718,1605、1590,1395,1357、1264,1097、758,712.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=6.07(brs,1H),6.55(d,1H),7.07(d,1H),7.41−7.62(m,4H),7.63−7.74(m,1H),7.78−7.85(m,1H),8.02−8.13(m,1H),8.27−8.35(m,2H).
反応容器に、アセトニトリル30ml、トリエチルアミン6.6g(65.7mmol)、及び実施例2と同様にして合成した4−ヒドロキシ−1−ナフチルメタクリレート5.0g(21.9mmol)を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品アセチルクロライド2.75g(21.9mmol)を、アセトニトリル20mlに溶かした液を、反応容器内の混合物に40分間かけて滴下した。この間、内温を5℃以下に保った。滴下終了後、室温にもどし、更に30分間攪拌を続けた。その後、水及び酢酸エチルを加え二層分離して有機層を得た。この有機層を飽和重曹水次いで水で洗浄後、溶媒を留去し、褐色液体の粗体、4.6gを得た。機相を高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−アセチルオキシ−1−ナフチルメタクリレート86.7%であった。粗体をトルエン−ノルマルヘキサン混合溶媒で再結晶することで淡褐色の結晶、3.0gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−アセチルオキシ−1−ナフチルメタクリレートの純度は97.9%であった。所望により、この結晶を活性炭で処理することにより白色の結晶を得ることができる。
(1)融点:103−104℃
(2)屈折率: nD=1.584
(3)IR(KBr,cm−1):1770,1735,1640、1605、1396、1378,1320,1205,1128,955,900,770.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=2.13(s,3H),2.46(s,3H),5.85(s,1H),6.49(s,1H),7.21−7.31(m,2H),7.48−7.58(m,2H),7.82−7.91(m,2H).
反応容器に、アセトニトリル30ml、トリエチルアミン5.3g(52.4mmol)、及び実施例9と同様にして合成した4−(i−ブタノイルオキシ)−1−ナフトール4.0g(17.5mmol)を仕込んだ。ついで窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品アクリロイルクロライド2.8g(31.4mmol)を、アセトニトリリル10mlに溶かした液を、反応容器内の混合物に55分間かけて滴下した。この間、内温を5℃以下に保った。滴下終了後、室温にもどし、更に20分間攪拌を続けた。その後、水及び酢酸エチルを加え二層分離して有機層を得た。この有機層を飽和重曹水次いで水で洗浄後、溶媒を留去し、赤褐色液体の粗体、4.8gを得た。機相を高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−(i−ブタノイルオキシ)−1−ナフチルアクリレート87.4%であった。粗体をトルエンーノルマルヘキサン混合溶媒で再結晶することで淡黄色の結晶、2.1gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−(i−ブタノイルオキシ)−1−ナフチルアクリレートの純度は89.2%であった。所望により、この結晶を活性炭で処理することにより白色の結晶を得ることができる。
(1)融点:55−56℃
(2)屈折率: nD=1.5640
(3)IR(KBr,cm−1):1758,1750,1638、1607、1470、1470、1410,1392,1228,1144,1130,988,756.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=1.43(d,6H),2.94−3.06(m,1H),6.08(d,1H),6.47(dd,1H),6.72(d,1H),7.20−7.31(m,2H),7.48−7.56(m,2H),7.81−7.92(m,2H).
反応容器に、アセトニトリル40ml、トリエチルアミン5.7g(56.0mmol)、及び実施例1と同様にして合成した4−ヒドロキシ−1−ナフチルアクリレート4.0g(18.7mmol)を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品バレリルクロライド4.1g(33.1mmol)をアセトニトリリル10mlに溶かした液を、反応容器内の混合物に52分間かけて滴下した。この間、内温を5℃以下に保った。滴下終了後、室温にもどし、更に30分間攪拌を続けた。その後、水及び酢酸エチルを加え二層分離して有機層を得た。この有機層を飽和重曹水次いで水で洗浄後、溶媒を留去し、褐色液体の粗体、5.4gを得た。有機相を高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−(n−ペンタノイルオキシ)−1−ナフチルアクリレート94.6%であった。粗体3.7gをクーゲル・ロア蒸留装置を用いて減圧蒸留。5−6mmHg減圧下、235−245℃で淡黄色液体、2.0gが留出した。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−(n−ペンタノイルオキシ)−1−ナフチルアクリレートの純度は96.9%であった。なお、このものは保存中に結晶化した。
(1)融点:27−28℃
(2)屈折率: nD=1.560
(3)IR(KBr,cm−1):1758,1638,1606、1470,1410,1395、1210,1140,1105,990,898,760.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=1.03(t,3H),1.42−1.60(m,2H),1.80−1.92(m,2H),2.92(t,2H),6.10(d,1H),6.47(dd,1H),6.72(d,1H),7.20−7.32(m,2H),7.48−7.58(m,2H),7.82−7.92(m,2H).
酸クロライドとして、バレリルクロライドの代わりに市販のイソバレリルクロライドを用いた以外は、実施例15と同様に行い、粗体として淡褐色個体、4.7gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−(i−ペンタノイルオキシ)−1−ナフチルアクリレート96.8%であった。粗体をトルエンに溶かし、活性炭処理後、トルエンーノルマルヘキサン混合溶媒で再結晶することで白色の結晶、1.5gを得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−(i−ペンタノイルオキシ)−1−ナフチルアクリレートの純度は98.3%であった。
(1)融点:69−70℃
(2)屈折率: nD=1.564
(3)IR(KBr,cm−1):1760,1746,1640、1608、1470、1410、1397,1302,1256,1222,1170,1150,1060,995,915、773.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=1.4(d,6H),2.27−2.43(m,1H),2.61(d,2H),6.10(d,1H),6.49(dd,1H),6.72(d,1H),7.22−7.32(m,2H),7.49−7.59(m,2H),7.83−7.93(m,2H),
酸クロライドとして、アセチルクロライドの代わりに市販のプロパノイルクロライドを用いた以外は、実施例13と同様に行い、粗体として濃褐色色液体を得た。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−プロパノイルオキシ−1−ナフチルメタクリレート96.8%であった。粗体5.0gをクーゲル・ロア蒸留装置を用いて減圧蒸留。4mmHg減圧下、210−225℃で淡黄色液体、2.4gが留出した。高速液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、4−プロパノイルオキシ−1−ナフチルメタクリレートの純度は97.5%であった。所望により、トルエンから再結晶できる。
(1)融点:35−36℃
(2)屈折率: nD=1.571
(3)IR(KBr,cm−1):1760,1735,1637、1596、1460,1383、1312,1258,1216,1114,883,800,752.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=1.38(t,3H),2.17(s,3H),2.78(q,2H),5.84(s,1H),6.50(s,1H),7.22−7.30(m,2H),7.48−7.59(m,2H),7.82−7.92(m,2H).
温度計、攪拌機付きの300mlの三口フラスコ中、4−ヒドロキシ−1−ナフチルメタクリレート4.56g(20ミリモル)をアセトン40mlに溶解し、氷水で冷やしながら塩化ベンゾイル 2.8g(20ミリモル)を加えた。次に、トリエチルアミン 4.04g(40ミリモル)のアセトン10ml溶液を調製し、三口フラスコを氷水で冷却しながら、該溶液をゆっくり加えた。直ちに白色沈殿が生じるので、さらに1時間攪拌した。その後、定法により後処理し、4−ベンゾイルオキシ−1−ナフチルメタクリレートの白い結晶を3.6g(11ミリモル)得た。原料の4−ヒドロキシ−1−ナフチルメタクリレートに対する収率は55モル%であった。
(1)融点: 70−71℃
(2)屈折率: nD=1.616
(3)IR(KBr,cm−1): 2970,1740,1720,1640,1600,1452,1390,1320,1256,1220,1120,1082,1068,1020,946,892,758,711.
(4)1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.17(s,3H),5.88(s,1H),6.53(s,1H),7.30−7.41(m,2H),7.49−7.62(m,4H),7.70−7.79(m,1H),7.90−8.01(m,1H),8.33(d,J=6Hz,2H).
実施例3と同様にして合成した4−アセチルオキシ−1−ナフチルアクリレート70部、トリメチロールプロパントリアクリレート30部に対し、光ラジカル重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア369)0.5部を混合し、120℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた光ラジカル重合性組成物の融液をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)の上に膜厚が0.2mmになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、120℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ(波長366nmにおける照射強度が1mW/cm2)を3分間照射し光ラジカル重合物を得た。
実施例5と同様にして合成した4−ベンゾイルオキシ−1−ナフチルアクリレート70部、トリメチロールプロパントリアクリレート30部に対し、開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア369)0.5部を混合し、85℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた光ラジカル重合性組成物の融液をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー)の上に膜厚が0.2mmになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、80℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ(波長366nmにおける照射強度が1mW/cm2)を3分間照射し光ラジカル重合物を得た。
実施例13と同様にして合成した4−アセチルオキシ−1−ナフチルメタクリレート46部、トリメチロールプロパントリアクリレート54部に対し、光ラジカル重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア369)0.5部を混合し、120℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた光ラジカル重合性組成物の融液をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、ルミラーは東レ株式会社の登録商標)の上に膜厚が0.2mmになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、120℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ(波長366nmにおける照射強度が1mW/cm2)を3分間照射し光ラジカル重合物を得た。
4−メトキシ−1−ナフチルアクリレート(特開昭62−192340号公報の実施例3に記載の化合物)70部、トリメチロールプロパントリアクリレート30部に対し2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア369)0.5部を混合し、70℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた光ラジカル重合性組成物の融液をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー)の上に膜厚が0.3mmになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、70℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ(波長366nmにおける照射強度が1mW/cm2)を10分間照射した後も全く硬化しなかった。
温度計、攪拌機付きの50mlの三口フラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン1.0g(2.3ミリモル)、トルエン10ml、アクリル酸メチル3.9g(46ミリモル)、TEMPO10mg、チタニウムテトライソプロポキシド0.1g(0.2ミリモル)を仕込み、オイルバスで105℃に加熱下アクリル酸メチルを抜き出しながら9時間攪拌した。その後,定法により後処理し、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンの薄桃色オイルを0.9g(1.6ミリモル)得た。原料の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンに対する収率は60モル%であった。
実施例3と同様にして合成した4−アセチルオキシ−1−ナフチルアクリレート70部と上記記載の方法で合成した9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン30部を混合し、この混合物に対して光ラジカル重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア369)0.5部を添加し、120℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた光ラジカル重合性組成物の融液の粘度は低く、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー)の上に膜厚が0.2mmになるように容易に塗布することが可能であった。塗布後、窒素雰囲気下、120℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ(波長366nmにおける照射強度が1mW/cm2)を3分間照射し光ラジカル重合物を得た。
実施例5と同様にして合成した4−ベンゾイルオキシ−1−ナフチルアクリレート70部、実施例21と同様にして合成した9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン30部に対し、光ラジカル重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア369)0.5部を混合し、85℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた光ラジカル重合性組成物の融液の粘度は低く、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー)の上に膜厚が0.2mmになるように容易に塗布することが可能であった。塗布後、窒素雰囲気下、80℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ(波長366nmにおける照射強度が1mW/cm2)を3分間照射し光ラジカル重合物を得た。
4−メトキシ−1−ナフチルアクリレート(特開昭62−192340公報の実施例3に記載の化合物)70部、実施例20と同様にして合成した9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン30部に対し2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア369)0.5部を混合し、90℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた光ラジカル重合性組成物の融液をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー)の上に膜厚が0.3mmになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、70℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ(波長366nmにおける照射強度が1mW/cm2)を15分間照射した後も全く硬化しなかった。
実施例4と同様にして合成した4−プロパノイルオキシ−1−ナフチルアクリレート100部と実施例22と同様にして合成した9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン100部を混合し、ホットプレート上で60℃に加熱して均一な融液とした。この融液を10gとり、CBC社製 粘度計 Viscometer Model VM−10Aを用い、融液の温度を上げながら、その粘度を測定した。同様に、4−プロパノイルオキシ−1−ナフチルアクリレート単独での粘度及び9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン単独での粘度を測定した。その結果を図1に示す。図中では、4−プロパノイルオキシ−1−ナフチルアクリレートはAc−HN(プロピオニル)と略す。また、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンはフルオレン型アクリレートと略す。
Claims (6)
- 一般式(1)で示される4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物。
(一般式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Zはアルキル基又はアリール基を示し、X及びYは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のいずれかを示す。) - 4−ヒドロキシ−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物をアシル化することよりなる請求項1記載の4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物の製造方法。
- 4−(アシルオキシ)−1−ナフトール化合物を(メタ)アクリル化することよりなる請求項1記載の4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物の製造方法。
- 請求項1に記載の4−(アシルオキシ)−1−ナフチル(メタ)アクリレート化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
- 請求項4に記載の重合性組成物を重合してなる重合物。
- 請求項5に記載の重合物を含有する高屈折材料。
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