JPWO2015068672A1 - 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2013年11月8日に出願された日本国特許出願である特願2013−231752の関連出願であり、この日本出願に基づく優先権を主張するものであり、この日本出願に記載された全ての内容を参照により本明細書に組み込まれたものとする。
本発明は、半導体用濡れ剤及び研磨用組成物に関し、さらに詳しくは、シリコンウェーハの仕上げ研磨等に用いられる半導体用濡れ剤及び研磨用組成物に関する。
一般に、CMPによるウェーハ研磨では、3〜4段階の研磨を行うことにより、高精度の平滑化を実現している。第1段階および第2段階に行う1次研磨および2次研磨では、表面の平滑化を主な目的としていることから、研磨速度が重要視される傾向がある。これに対し、第3段階または第4段階の仕上げ研磨では、ウェーハ表面のヘイズ及びCOP(Crystal Originated Particles;結晶欠陥)の抑制、更には凝集した研磨砥粒、研磨パッド屑、研磨により除去されたシリコン粉といったいわゆるパーティクルの付着による汚染防止などについても重要視される。
また、特許文献2では、ポリアクリルアミド誘導体の具体例として実施例においてN,N−ジメチルアクリルアミドの単独重合体が開示されるのみであるが、研磨砥粒の分散性が十分ではないものであった。このため、仕上げ研磨後のウェーハ表面の平滑性が不十分であったり、スクラッチ傷が発生する等の問題が生じ易くなる。
特許文献3に記載のセルロース誘導体又はポリビニルアルコールも同様にウェーハ表面に対する吸着性は十分なものではなかった。加えて、特許文献2の実施例では、具体的な水溶性高分子化合物としてヒドロキシエチルセルロースを用いた実験例が開示されているが、天然物由来の化合物であるために品質のばらつきが大きいという問題もあった。
〔1〕N−(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を50〜100mol%有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を含有する半導体用濡れ剤。
〔2〕前記N−(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位が100mol%である前記〔1〕に記載の半導体用濡れ剤。
〔3〕前記水溶性高分子の数平均分子量が、1,000〜300,000の範囲であることを特徴とする前記〔1〕又は〔2〕に記載の半導体用濡れ剤。
〔4〕前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の水溶性高分子の製造方法であって、重合開始剤としてノニオン性及び/又はアニオン性の重合開始剤を使用し、N−(メタ)アクリロイルモルホリン50〜100mol%およびその他の単量体0〜50mol%をラジカル重合することを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
〔5〕前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
〔6〕N−(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を50〜100mol%有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を用いて、シリコンウェーハを研磨する方法。
本発明の半導体用濡れ剤は、N−(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を50〜100mol%有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を含有する。N−(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位は、70〜100mol%の範囲であることが好ましく、90〜100mol%の範囲であることがより好ましく、100mol%が最も好ましい。
N−(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位は、ウェーハ表面への吸着性が良好であり、かつ、耐加水分解性にも優れる。このため、前記構造単位を主体とする水溶性高分子を含有する半導体用濡れ剤は、アルカリ化合物等とともに研磨用組成物を形成した場合にも優れた耐アルカリ性を示し、また、当該研磨用組成物は良好な耐エッチング性を発揮する。
水溶性高分子におけるこれらの単量体の使用量は、0〜50mol%の範囲であり、0〜30mol%の範囲が好ましく、0〜10mol%の範囲がより好ましい。その他の単量体の使用量が50mol%を超えると、前記N−(メタ)アクリロイルモルホリンの使用量が50mol%未満となるため、ウェーハへの吸着性が十分でなく、本発明の半導体用濡れ剤の効果が得られない場合がある。
本発明における水溶性高分子は、重合溶媒中、重合開始剤としてノニオン性及び/又はアニオン性の重合開始剤を使用し、N−(メタ)アクリロイルモルホリン50〜100mol%及びその他の単量体0〜50mol%をラジカル重合することにより得ることができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類等の油溶性の過酸化物、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]及び4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸等の水溶性アゾ化合物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等の油溶性アゾ化合物等が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤は1種類のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合開始剤の中でも、重合反応の制御が行い易い点から過硫酸塩類や水溶性アゾ化合物が好ましく、特に好ましくは水溶性アゾ化合物である。
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、水溶性高分子全体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、0.1〜10質量%の割合で使用することが好ましく、0.1〜5質量%の割合がより好ましく、0.2〜3質量%の割合がさらに好ましい。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、1−プロパンチオール、2−プロパンチオール、1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、1−ヘキサンチオール、2−ヘキサンチオール、2−メチルヘプタン−2−チオール、2−ブチルブタン−1−チオール、1,1−ジメチル−1−ペンタンチオール、1−オクタンチオール、2−オクタンチオール、1−デカンチオール、3−デカンチオール、1−ウンデカンチオール、1−ドデカンチオール、2−ドデカンチオール、1−トリデカンチオール、1−テトラデカンチオール、3−メチル−3−ウンデカンチオール、5−エチル−5−デカンチオール、tert−テトラデカンチオール、1−ヘキサデカンチオール、1−ヘプタデカンチオール及び1−オクタデカンチオール等の炭素数2〜20のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
連鎖移動剤を用いる際、その好ましい使用量は、全単量体の量に対して0.1〜10質量%であり、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。
本発明の半導体用濡れ剤は、前記水溶性高分子及び水を含んでなる。水は、濡れ剤としての効果を損なわないよう、純度の高いものを用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂により不純物イオンを除去した後、濾過により異物を除去した純水若しくは超純水、又は、蒸留水を使用することが好ましい。濡れ剤には、この他に、水との混和性が高いアルコール及びケトン類等の有機溶剤等を含んでいてもよい。
半導体用濡れ剤中の水溶性高分子の割合は、水溶液として扱いやすい粘度であれば特に限定されないが、1〜50質量%の範囲が好ましく、3〜40質量%の範囲がより好ましく、5〜30質量%の範囲がさらに好ましい。
ウェーハ表面の平滑性に関しては、半導体用濡れ剤中の水溶性高分子がウェーハ表面に吸着することで、CMPのメカニカル研磨においてウェーハ表面と砥粒との間の摩擦が緩和される。このため、メカニカル研磨によりウェーハ表面に形成される微小な凹凸が低減され、平滑性が向上すると考えられる。
一方、ケミカル研磨では、研磨の際にCOP内に研磨用組成物が入り込み、塩基性化合物がCOP内部を腐食又はエッチングする。このように、COP内部では、その内部壁に対して垂直方向に研磨されるため、ケミカル研磨の進行に伴いウェーハ表面のCOPは大きくなると考えられる。
本発明では、ウェーハ表面に吸着した水溶性高分子は、メカニカル研磨以上にケミカル研磨を抑制する働きを有するものと想定している。ウェーハに対する水溶性高分子の吸着性が高いほどこの傾向は強くなり、結果として平滑性が高くCOPの少ないウェーハ表面を得ることができると推察される。
本発明の研磨用組成物は、上記半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなるものである。研磨用組成物中の半導体用濡れ剤の割合は、特に限定されるものではないが、研磨用組成物がCMPにおける扱い上、又ウェーハ表面に吸着するにあたり適度な粘度とすることが好ましい。研磨用組成物の具体的な粘度は、0.1〜10mPa・sの範囲であることが好ましく、0.3〜8mPa・sの範囲であることがより好ましく、0.5〜5mPa・sの範囲であることがさらに好ましい。
また、上記水溶性高分子は、研磨剤用組成物全体の0.001〜10質量%の範囲となるよう用いることが好ましく、0.005〜5質量%の範囲であることがより好ましい。
本発明の研磨用組成物は、前記アルカリ化合物を添加することにより、そのpHが8〜13となるように調整されるのが好ましい。pHの範囲は8.5〜12に調整するのがより好ましい。
製造例で得られた水溶性高分子の分析方法並びに、実施例及び比較例における半導体用濡れ剤又は研磨用組成物の評価方法について以下に記載する。
各製造例で得られた重合体について、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー HLC−8220、東ソー製)を用いて、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。また、得られた値から分子量分布(PDI=Mw/Mn)を算出した。
ガラスカッターで3×6cmに切出したウェーハの重量を測定後、3%フッ酸水溶液に20秒浸漬してウェーハ表面の酸化膜を除去し、その後純水で10秒洗浄した。この工程をウェーハの表面が完全撥水になるまで繰り返した。次いで、アンモニア:水の重量比が1:19であるアンモニア水に、水溶性高分子の濃度が0.18wt%となるように半導体用濡れ剤を加えて、エッチング薬液を調整した。ウェーハをエッチング薬液に完全に浸漬させ、25℃、12時間静置してエッチングした。エッチング前後のウェーハ重量変化から、次式に従いエッチングレート(E.R.)を算出した。
耐エッチング性と同様の方法にてウェーハ表面の酸化膜を除去後、0.18wt%の水溶性高分子溶液中に5分間浸漬した。浸漬後、ピンセットを用いて、ウェーハの表面が液面に対して垂直になるように引き上げ、10秒経過時点におけるウェーハ端部からの撥水距離を目視で確認し、以下の基準により判定した。
○:撥水距離 5mm未満
△:撥水距離 5〜10mm
×:撥水距離 10mm超
耐エッチング性と同様の方法でエッチングを行った後の、ウェーハ表面を目視で確認し、以下の基準により判定した。
○:表面に荒れが認められない
△:表面がやや荒れている
×:表面が著しく荒れている
50ccのスクリュー瓶に水酸化ナトリウムを水に溶かして調整したpH10のアルカリ水溶液40gを入れた後、水溶性高分子5.0gを加え、蓋をして良く混合した。アルミブロックヒーター内で50℃、1ヶ月静置後の加水分解率をGC(ガスクロマトグラフィー GC−2014、島津製作所製)で評価し、以下の基準より判定した。
○:水溶性高分子の加水分解率が5%未満
×:水溶性高分子の加水分解率が5%以上
9ccスクリュー瓶にコロイダルシリカ(1次粒子径:30〜50nm)5.0gに樹脂固形分20%の水溶性高分子水溶液を0.5g加えて、良く混合した。一晩静置後のシリカの粒子径(A)を動的光散乱法(ELSZ−1000、大塚電子製)により測定し、水溶性高分子を加えていないコロイダルシリカの粒子径(B)からの変化率を下式に従って算出し、以下の基準より判定した。
変化率(%)={(A−B)/B}×100
○:変化率が10%未満
△:変化率が10%以上〜30%未満
×:変化率が30%以上
≪水溶性高分子の合成≫
攪拌翼、還流冷却管、温度計、各種導入管を備えた5Lの4つ口フラスコを用意し、純水1000部を仕込んだ後、窒素導入管から10ml/minの流量にて窒素を吹き込みつつ、攪拌しながら40minかけて内温を80℃に昇温した。
昇温を確認後、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸(大塚化学社製、商品名「ACVA」)2.8部を純水30部に溶解した開始剤溶液を一括で加えた。5分後、N−アクリロイルモルホリン(興人社製、以下「ACMO」という)700部を純水1600部に溶解したモノマー水溶液をモノマー導入管から1時間かけて滴下し、重合を行った。また、モノマー水溶液と並行して、2−メルカプトエタノール(和光純薬工業社製)1.4部を純水140部に溶解した連鎖移動剤水溶液を別の導入管から1時間かけて滴下した。
モノマー及び連鎖移動剤の各水溶液の滴下終了後、80℃でさらに2時間重合を行った。その後、フラスコを室温まで冷却し、4−メトキシフェノールを0.3部加えて重合を停止することにより重合体1を得た。この重合体1の数平均分子量(Mn)は24,000であり、分子量分布(PDI)は2.4であった。また、GCから算出した重合率は100%であった。
製造例1において、連鎖移動剤を使用しなかった以外は同様の操作を行い、重合体2を得た。重合体2のMnは120,000であり、PDIは3.0であった。また、重合率は99%であった。
製造例2において、開始剤であるACVAの使用量を0.5部に変更した以外は同様の操作を行い、重合体3を得た。重合体3のMnは250,000であり、PDIは3.3であった。また、重合率は99%であった。
製造例1において、使用するモノマーをACMO630部(82mol%)、アクリル酸70部(18mol%)に変更した以外は同様の操作を行い、重合体4を得た。重合体4のMnは25,000であり、PDIは2.5であった。また、重合率は99%であった。
製造例1において、使用するモノマーをACMO560部(60mol%)、アクリル酸140部(40mol%)に変更した以外は同様の操作を行い、重合体5を得た。重合体5のMnは25,000であり、PDIは2.4であった。また、重合率は99%であった。
製造例1において、使用した開始剤を2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩二水和物(和光純薬工業社製、商品名「VA−046B」)0.6部に変更し、重合温度を60℃とした以外は同様の操作を行い、重合体6を得た。重合体6のMnは25,000であり、PDIは2.5であった。また、重合率は99%であった。
製造例1において、使用するモノマーをACMO420部(43mol%)、アクリル酸280部(57mol%)に変更した以外は同様の操作を行い、重合体7を得た。重合体7のMnは24,000であり、PDIは2.4であった。また、重合率は98%であった。
製造例1において、使用するモノマーをN,N−ジメチルアクリルアミド700部に変更した以外は同様の操作を行い、重合体8を得た。重合体8のMnは22,000であり、PDIは2.2であった。また、重合率は99%であった。
ACMO:アクリロイルモルホリン
AA:アクリル酸
DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド
ACVA:4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸(大塚化学社製)
VA−064B:2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩二水和物(和光純薬工業社製)
水溶性高分子である重合体1の濃度が15質量%となるように水を加え、半導体用濡れ剤を調整した。得られた半導体用濡れ剤について、耐エッチング性、濡れ性、ウェーハ外観及び耐アルカリ性の評価を行った。得られた結果について表2に示した。
また、アンモニア水を加えてpHを10.0に調整したコロイダルシリカ分散液(1次粒子系30〜50nm、シリカ固形分10%)10.0g、上記半導体用濡れ剤を0.1g添加して、研磨剤用組成物を得た。得られた研磨剤用組成物についてシリカ分散性を評価し、表2に結果を示した。
水溶性高分子として重合体2を使用した以外は実施例1と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表2に示した。
水溶性高分子として重合体3を使用した以外は実施例1と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表2に示した。
水溶性高分子である重合体1の濃度が10.5質量%となるように水を加え、半導体用濡れ剤を調整した。得られた半導体用濡れ剤について、耐エッチング性、濡れ性、ウェーハ外観及び耐アルカリ性の評価を行った。得られた結果について表2に示した。
また、前記半導体濡れ剤を用いて実施例1と同様の操作により研磨剤用組成物を得た。得られた研磨剤用組成物についてシリカ分散性を評価し、表2に結果を示した。
水溶性高分子である重合体1の濃度が4.5質量%となるように水を加え、半導体用濡れ剤を調整した。得られた半導体用濡れ剤について、耐エッチング性、濡れ性、ウェーハ外観及び耐アルカリ性の評価を行った。得られた結果について表2に示した。
また、前記半導体濡れ剤を用いて実施例1と同様の操作により研磨剤用組成物を得た。得られた研磨剤用組成物についてシリカ分散性を評価し、表2に結果を示した。
水溶性高分子として重合体1を50%及び重合体2を50%使用した以外は実施例1と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表2に示した。
水溶性高分子として重合体4を使用した以外は実施例1と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表2に示した。
水溶性高分子として重合体5を使用した以外は実施例1と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表2に示した。
水溶性高分子として重合体6を使用した以外は実施例1と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表2に示した。
水溶性高分子として重合体7を使用した以外は実施例1と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表2に示した。
水溶性高分子として重合体8を使用した以外は実施例1と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表2に示した。
水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロース(和光純薬工業社製、重量平均分子量90,000)を使用した以外は実施例1と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表2に示した。
水溶性高分子としてPVP K30を使用した以外は実施例1と同様に半導体用濡れ剤及び研磨剤組成物を調製し、同様の評価を行った。得られた評価結果について表2に示した。
HEC:ヒドロキシエチルセルロース(和光純薬工業社製、重量平均分子量90,000)
PVP K30:ポリビニルピロリドン(東京化成工業社製)
一方、カチオン性の重合開始剤により得られた水溶性高分子を用いた比較例1は、シリカ分散性に大きく劣る結果となった。また、N−(メタ)アクリロイルモルホリンの使用割合が少ない水溶性高分子を用いた比較例2は、耐エッチング性や濡れ性が十分ではなく、ウェーハの外観にも劣るものであった。比較例3は、N−(メタ)アクリロイルモルホリンとは異なるアミド系化合物からなる水溶性高分子を使用した実験例であるが、濡れ性及び耐アルカリ性に大きく劣る結果が得られた。比較例4及び5は、従来の研磨用組成物に用いられる水溶性高分子であるセルロース誘導体等を用いた例であるが、ウェーハ表面への吸着性及びシリカ分散性の点で、満足するものではなかった。
Claims (6)
- N−(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を50〜100mol%有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を含有する半導体用濡れ剤。
- 前記N−(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位が100mol%である請求項1に記載の半導体用濡れ剤。
- 前記水溶性高分子の数平均分子量が、1,000〜300,000の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載の半導体用濡れ剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の水溶性高分子の製造方法であって、重合開始剤としてノニオン性及び/又はアニオン性の重合開始剤を使用し、N−(メタ)アクリロイルモルホリン50〜100mol%およびその他の単量体0〜50mol%をラジカル重合することを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の半導体用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
- N−(メタ)アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を50〜100mol%有し、実質的にカチオン性基を含まない水溶性高分子を用いて、シリコンウェーハを研磨する方法。
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