JPH02225506A - 微粒状のポリビニルアルコール系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は平均重合度が５００以下で平均粒径が３０μ以
下の微粒状のポリビニルアルコール系樹脂を提供する。

［従来の技術］ ポリビニルアルコールはその水溶性という特異な性能を
利用して、分散剤、接着剤、糊剤等に多用されている。

ポリビニルアルコールと一口に言っても、その特性ハ様
々であり、平均重合度、平均ケン化度及び平均粒径等に
よってその性能は多岐にわたり、それぞれの特性を応用
して、上記の如き各用途に使用されているのである。

［発明が解決しようとする課題］ これまでポリビニルアルコールとしては平均重合度の点
では５０程度の超低分子飛のものから６０００以上とい
う高分子量のものが知られており、又、ケン化度の点か
らはケン化度１００モル％の完全ケン化物から数１０モ
ル％の部分ケン化物が周知である。

更に平均粒径の面からは通常の工業製品は２００〜１０
００μ程度であり、特別な用途への使用のためにこれら
を粉砕して２００μ以下程度の微粒としたものが製造さ
れている。

かかる点から平均重合度、平均ケン化度、及び平均粒径
の組合わせにより、その性能も実に多岐にわたるもので
あることは言うまでもなく、その組合わせで、これまで
に知られていない新規な性能をもつポリビニルアルコー
ルを見出すことは、その工業的な利用範囲を拡大するこ
とになることから、産業上極めて有用であると言わざる
を得ない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意研究を重ねたところ、平均重合度が５
００以下、好ましくは３００以下、特に好ましくはＩＯ
θ以下で、平均粒径が３０μ以下、好ましくは２０μ以
下、特に好ましくはｌＯμ以下の微粒状ポリビニルアル
コールが従来のポリビニルアルコールにはない特異な性
能をもつことを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の微粒状ポリビニルアルコールは次の様な
特性をもつ。

（１）結晶化度が高いので、例えばホットメルト接着剤
等に使用する場合、溶融挙動がノヤーブつまり均一溶融
が可能な温度領域が狭い。

（２）重合度の分布かシャープであるので、製品の均一
化が可能である。

（３）熱処理により、（冷）水に対する膨潤性をコント
ロールすることが出来、水媒体中での分散性が良好とな
る。従って、本発明の微粒状ポリビニル、アルコールを
用いれば、安定な水／ポリビニルアル′＝−ルスラリー
が得られ、これを昇温しで溶解すれば高濃度のポリビニ
ルアルコールの調製が可能となり、又その際の溶解挙動
もシャープである。

（４）熱処理による効果か水溶性に極めて大きな影響を
及ぼし、従来のポリビニルアルコールの場合、完全ケン
化物は冷水に不溶で温水に可溶、部分ケン化物は冷水に
可溶であるのが一般的であるので、おのずと水への溶解
性を利用する時の用途にはケン化度に制限が余儀なくさ
れるのに対して、本発明の場合、熱処理によって水への
溶解性がコントロール出来るので、任意のケン化度のも
のについてその水への溶解挙動を調整出来、製品の多様
化が可能となるのである。

（５）工業的にポリビニルアルコールを製造する場合、
その重合度にかかわらず、通常は２００〜１０００μ程
度の粗粒状で得られる。

従って、微粒状のポリビニルアルコールを製造する場合
、機械的な粉砕等が必要となるわけであるが、本願の重
合度領域のポリビニルアルコールはその粉砕が極めて容
易であり、製品の得率も高く、又粒度分布もシャープで
あること等のメリットがある。その上、従来のポリビニ
ルアルコールでは製造不可能であった１０μ以下という
超微粉状の製品が容易に得られるのである。

本発明の微粒状ポリビニルアルコールはまず通常、公知
の方法でポリビニルアルコールの粗粒として製造され、
これを機械的粉砕法により微粒化して得られる。

ｆｆ１粒の製造法としては、特開昭５１−８７５９４号
公報に記載される如き連鎖移動定数の大きいアルコール
中で酢酸ビニルを重合して得られる低重合度のポリ酢酸
ビニルの重合液を、加熱下に溶剤を追い出し、溶融状態
のポリ酢酸ビニルを無水メタノールと混合溶剤せしめ、
このメタノール溶液にアルカリを加えて脱酢酸化を行う
方法、特開昭５７−２８１２１号公報に記載される如き
、連鎖移動剤としてメルカプタン類を使用すると共に該
メルカプタン類を重合開始前に特定量重合系に加え、重
合が実質的に開始したら更に前記メルカプタンを連続的
に重合系に供給しながら酢酸ビニルを重合せしめる方法
等が挙げられるが、特開昭６３−２７８９１１号公報に
記載される方法が有利に実施される。

即ち重合時の温度の下で２Ｘ１０−’〜２０００Ｘ１０
゛４の連鎖移動定数を持つ溶媒中で酢酸ビニルモノマー
を重合し、ついで得られたポリ酢酸ビニルをケン化する
ことにより低重合度ポリビニルアルコールを製造する際
に、前記重合を、酢酸ビニルモノマーを逐次仕込みしな
がら行う方法である。

本発明のポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物あるいは完全ケン化物のみならず、ビニル
エステルとそれと共重合しうる単量体、例えばエチレン
、プロピレン、インブチレン、α−オクチン、α−ドデ
セン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるい
はモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、
メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィ
ンスル申ン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル
類、Ｎ−アクリルアミトメデルトリメデルアンモニウム
クロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド
、ジメチルジアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との共重合体ケン化
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

か（してポリビニルアルコールは２００〜３００μ程度
の粗粒として得られるので、次に機械的な粉砕によって
微粒化する。

該粉砕法に特に制限はなく任意の方法が採用され、例え
ばロールミル、スタンプミル、エツジランナー、切断・
せん断ミル、ａラドミル、自生粉砕機、ローラーミル、
高速回転粉砕機（ハンマーミル、ケージミル、ビンミル
、ディスインテグレータ、スクリーンミル、ターボ型ミ
ル、遠心分級ミル等）、ボールミル（転勤ミル、振動ボ
ールミル、遊星ミル）、撹拌ミル（タワーミル、撹拌槽
型ミられる。

平均粒径は３０μ以下、好ましくは２０μ以下、特に好
ましくはｌＧμ以下とするのが有利であり、かかる粒径
以上では本発明の効果は得難い。

か（して得られた微粒状ポリビニルアルコールは任意の
用途に用いられる。

具体的な用途としては次の様なものが挙げられる。

（１）成型物関係 繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、
暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維、分離機能材料
、水性ゲル （２）接着剤関係 木材、紙、アルミ箔、プラスチックス等の接着剤、８！
ｉ着剤、再湿剤、不織布用バインダー、繊維状バインダ
ー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各
種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤
、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性染料
の固着剤 （３）被覆剤関係 紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤
、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、
繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防
止剤、メツキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤 （４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び浅水性付与剤、複合繊維
、フィルムその曲成型物用添加剤 （５）懸濁用分散安定剤関係 塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、
塩化ビニル、塩化ビニリデンスチレン、（メタ）アクリ
レート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用
分散安定剤 （６）乳化剤関係 エヂレン性不飽和化合物、ブタジェン性化合物の乳化正
合用乳化剤１．ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎
水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチュウメン等
の後乳化剤 （７）粘性調節剤関係 各種エマルジョンの粘性調節剤 （８）凝集剤関係 水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、バルブスラリーのが水
性向上剤 （９）土壌改良剤関係 （１Ｇ）感光剤、感電量刑関係、化粧料添加剤（１１）
その他、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係キレ−１−
性樹脂 ［作　　用コ 本発明の微粒状のポリビニルアルコールは従来のポリビ
ニルアルコールには見られない種々の特性、例えば高結
晶化度、水中分散性、水溶解挙動を有している。

［実施例１ 次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例１ イソプロパツール１０００９、酢酸ビニルモノマー１０
００９及び開始剤としてのアゾビスイソブヂロニトリル
を仕込み、系を温度８０℃に保って反応を行った。

重合反応の開始後２５０ｇ／ｈｒのｒ１ｊ合で１２時間
酢酸ビニルモノマーを滴下仕込みしながら重合を行った
。

系のＳ／Ｍは、全重合期間を通じてほぼ一定値に保たれ
た。最終重合率は８８％であった。

重合反応物からイソプロパツールを除去した後、メタノ
ール溶液となし、ついで常法によりアルカリケン化して
平均重合度４７、ケン化度９９．５モル％、平均粒径４
３０μのポリビニルアルコールを得た。

尚、平均重合度、ケン化度、平均粒径の測定は次の通り
である。（以下同様） １、平均重合度；サンプルを常法により再酢化、精製し
、ＪＩＳＫ６７２５による。

２、ケン化度、ＪＩＳＫ６７２６による。

３、平均粒径、ＪＩＳ標準節を用い、ａジンラムラー粒
度線図のプロットから５０％粒径を 求め、平均粒径とした。

次に該粗粒５０９をジェットミル〔日本ニューマチック
工業（株）製、超音速ジェット粉砕機　ＬＡＢＯＪＥＴ
　　ＬＪ、アーキュレートフィーダー　ＡＦＳ−１０ｃ
Ａ〕のフィーダーより１．４〜１．８ｇ／ｓｉｎの割合
で、マツハ２．５以上の気流下の機内に供給した。全量
仕込み終了後、そのままの状聾で空運転を４０分間行い
、機内の残存粒子を排出した。

得られたポリビニルアルコールの平均粒径は３，５μで
あり粘度分布は第１表の如くであった。

更に得られた粒子について熱処理を行い水への膨潤度、
溶解挙動を観察した。その結果も第１表に示す。

尚、対照例１として平均重合度１１００、平均ケン化度
９９．５モル％、平均粒径２６０μのポリビニルアルコ
ールについて実施例１と同一の条件でジェットミル粉砕
を行い平均粒径２２μの粒子を得た。

この粒子から平均粒径３．５μのものを分割し、この粒
子についても実施例１と同様の熱処理を行い水膨潤度、
水溶解性を観察した。これらの結果も第１表に示す。

第　　１　　表 但し、水中膨潤度は微粒状ポリビニルアルコール１０２
をイオン交換水１００９に浸漬し、室温で２４時間放置
し、浸漬ｉｌりに対する浸漬後の粒子の重量の増加割合
（倍）で示した。

水中への溶解挙動は５００ｍ１のビーカーに５℃のイオ
ン交換水４５０ｇを入れ、サンプル５ｇを投入分散し、
マグネット撹拌子で撹拌しながら、直ちに１℃／ｗｉｎ
で昇温した。

液が透明になった時点の水温を水溶解温度とした。

第　　２　　表 実施例２ 実施例１と同じポリビニルアルコール粗粒２００９をビ
クトリミル〔（株）細用鉄工所製〕に３４〜４０９／ｓ
ｉｎの速度で仕込み、（ブレード回転数　１１０００Ｏ
ｒｐ、スクリーン目間き０．２２ｉｍ）粉砕した。結果
を第２表に示す。

実施例３〜５ 実施例１に準じてポリビニルアルコールの粗粒を東進し
、ジェットミルで粉砕した。その結果を第２表に示す。

［効 果］ 本発明の微粒状のポリビニルアルコールは、従来のポ リビニルアルコール粒子にはない特性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均重合度が５００以下、平均粒径が３０μ以下の
   微粒状のポリビニルアルコール系樹脂。 ２、平均重合度が３００以下、平均粒径が２０μ以下の
   請求項１記載の樹脂。 ３、平均重合度が１００以下、平均粒径が１０μ以下の
   請求項１記載の樹脂。