JPS63186751A - 高吸水性樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高吸水性樹脂微粒子の製造法に関し、その目的
とするところは、平均粒径約８〜約８０μの高吸水性樹
脂微粒子を提供することにある。

〈従来の技術〉 近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業あるいは
農芸分野への利用が進むにつれて、特に水不溶性でかつ
親水性ま１こは吸水性を有する高吸水性樹脂が各種のメ
ンプランや液体クロマト担体などの分離精製材料、酵素
固定担体、微生物や植物の培地、コンタクトレンズや縫
合部被覆などの医療用材料、あるいは吸水性や保水性を
利用する皿々の用途に用いられるようになった。

これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利用する用
途分野に用いられる高吸水性樹脂としては、水と接触し
て短時間の間にできるだけ乙 多量の木台吸収する能力を有することが望まれる。

このような用途を目的とする高吸水性樹脂を製造する方
法としては水溶性高分子物質を架橋剤を用いて架橋した
り、親水基の一部を親油基で置換して水不溶性に変性す
る方法その他の方法が知られている。そしてこれまでに
ポ１ｙエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニル
ピロリドン、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸
ソーダなどを架橋せしめたもの、セルロース誘導体、ポ
リアクリロニトリルあるいは、デンプン−アクリロニト
リルグラフト共重合体のケン化物、さらにデンプンにア
クリル酸（塩）をグラフトしたもの、架橋構造を有する
ポリアクリル酸（塩）、イソブチレン無水マレイン酸共
重合体の変成物の塩、酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体ケン化物、酢酸ビニル−ジカルボン酸共重合体
ケン化物等の天然あるいは合成高分子物質を用いた種々
の高吸水性樹脂が知られている。

これらのものの形状は、製法によって球状、リン片状不
定形、顆粒状等、種々の形状のものが得られるが、その
粒径は、平均粒径で５０μ〜５００μ程度のものがほと
んどである。

最近これらの高吸水性樹脂を軟質樹脂やゴムや塗料等（
以降軟質樹脂等と記述する。）に複合し、シーリング材
、止木材、結露防止材、農業用フィルム、調湿フィルム
などとして使用する技術が開発されて来た。

このような高吸水性樹脂を軟質樹脂等に複合する場合、
高吸水性樹脂は平均粒径が５０μ以下、好ましくは８０
μ以下の均一でｍ細な粒子であることが強く望まれてい
る。

従来このような目的を達成するために、上記の製法で得
られた平均粒径５０μ〜５００μの高吸水性樹脂を分級
したり、粉砕することにより目的とする高吸水性樹脂微
粒子を得ていた。

〈従来技術の問題点〉 しかるに分級により得る方法では微粒子の得率が低く、
経済的に問題がある。

また粉砕により得る方法では、高吸水性樹脂が、硬いた
めに、粉砕されにくいので、エネルギーを多量に消費し
、かつ装置も特殊なものを用いなければならず経済的に
問題であり、さらに粉砕時にコンタミが起る等の問題が
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる事情に艦み、粒径が３〜３０μ付
近にそろった高吸水性樹脂微粒子を工業的に容易に得る
ことができる製法について鋭意検討の結果、本発明の方
法を完成するに至った。

すなわち本発明は、ビニルエステル（ａ）および／又は
エチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｂ）を
主体とする単量体（Ａ）と該単量体に可溶性の重合触媒
（Ｂ）を含み、さらに分散剤（Ｃ）とアニオン乳化剤（
Ｄ）のうちの少くとも１つを含む水分散系を均質化処理
し、次いで重合させて微細重合体粒子（Ｅ）を得、さら
に該微細重合体粒子（Ｅ）を、アルカリおよび分散媒の
存在下で、かつ該微細重合体粒子（Ｅ）が溶解しない条
件下でケン化することを特徴とする平均粒径８〜３０μ
の高吸水性樹脂微粒子の製造方法である。

本発明の単量体（Ａ）はビニルエステル（ａ）とエチレ
ン系不飽和カルボン酸またはその誘導体中）のうち少な
くとも１つを含むものである。

特にビニルエステル（ａ）とエチレン系不飽和カルボン
酸またはその誘導体（Ａ）をいずれも含み（ａ）／（ｂ
）＝９／１〜１／９（モル比）であるものは、高吸水性
樹脂微粒子の耐久性が大きく、又吸水後の粒子の強度が
大きく、さらに吸水量が大きいので好ましい。

ここでビニルエステル（ａ）としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびそれらの
混合物等が例示される。

またエチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｂ
）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、およびこれらのエステル、ア
クリルアミド、メタアクリルアミドならびにそれらの混
合物があげられる。これらのうちで、特に（メタ）アク
リル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、　ｉｓ。

−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルエステル類および
無水マレイン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、を−ブチルのハーフェステ
ル類が好ましい。

本発明のａｔ体（Ａ）には、ビニルエステル（ａ）およ
びエチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｂ）
以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単
量体（Ｃ）および／または架橋性単１体を含めることが
できる。ただし、これらの含有量は製造される高吸水性
樹脂微粒子の吸水量が著るしく低下しない範囲でなけれ
ばならず、通常単里体（Ａ）全量に対して５０Ｍｍ％以
下である。

他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、芳香族ビ
ニルα−オレフィン、ジエンおよび種々のエチレン性不
飽和単量体、例えばスチレン、エチレン、イソブチン、
ブタジェン、イソプレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが例示される。

また架橋性単量体は（ｄ）は、共重合し得る多官能性単
量体であって、ジビニルベンゼン、多価アルコールのジ
及びトリ（メタ）アクリル酸エステル（エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート等）、
アリル化合物（ジアリルフタレート、アリルアクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等）、メチレンビスア
クリルアミドなどが例示される。

ビニルエステル（ａ）＃よびエチレン系不飽和カルボン
酸またはその誘導体の）のうちいずれか一方のみを用い
る場合は架橋性単量体（ｄ）を用いなければならない。

本発明において使用される重合触媒（Ｂ）は、上記単量
体（Ａ）に可溶な重合開始剤である。重合触媒（Ｂ）と
しては、有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキシド
、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔ−プチルパーオキシピパレート等およびア
ゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等が例示され、これらを単
独ないし混合使用することができる。

なかでも好適な触媒は、ラウロイルパーオキシドないし
ベンゾイルパーオキシドである。

これらの重合触媒（Ｂ）は、通常仕込単量体（Ａ）の全
量に対して０．０１〜５重量％用いられるが、用いる触
媒の種類、重合条件によりその最適量は予備実験により
容易に決定される。また全単量体を重合するに足る量の
触媒（Ｂ）の全部ないし大部分を均質化処理前に系内に
添加しておくことが望ましいが、水不溶性の触媒（Ｂ）
については必要ならば、単量体混合物の重合過程におい
て一括添加しても良いし、分割して加えてもよい。ただ
しアゾビスイソブチロニトリルの如き若干の水溶性をも
有する触媒（Ｂ）を用いる場合は、均質化処理後添加す
ることは、凝集・合一粒子が増加し、重合を安定に進行
させることが困難なことから望ましくない。

本発明にて使用される分散剤（Ｃ）は、使用される単量
体のタイプ及び量に依存するが、通常の懸濁重合におい
て使用される分散剤が使用される。具体的にはゼラチン
、ポリビニルアルコ荒 一ル（部分ケン化ポリビニルアルコール、安全ケン化ポ
リビニルアルコール）、澱粉、ポリ（メタ）アクリル酸
（塩を含む）、ポリビニルピロリドン、セルロースエー
テル（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース）などの水溶性高分子および珪酸マグネ
シウムのような水不溶性無機化合物ならびにこれらに類
似するものおよび、これらの混合物が例示される。これ
らの中では水溶性高分子が好ましく、特に好ましいのは
ポリビニルアルコールまたはメチルセルロースである。

本発明にて使用される乳化剤は、アニオン系のものであ
り例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石ケン
などの脂肪族塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫
酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル
アリルスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮金
物のナトリウム塩などのナフタリンスルホン酸塩類の誘
導体、ジアルキルスルホコハク酸塩類、ジアルキルリン
酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノ
ールアミン類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル硫酸塩類などおよびこれらの混合物が例示され
る。好適なアニオン乳化剤は高級アルコール硫酸エステ
ル類である。

分散剤（Ｃ）およびアニオン乳化剤（Ｄ）はそれぞれ一
方のみを用いてもよいが、併用する方が好ましい。

分散剤（Ｃ）およびアニオン乳化剤（Ｄ）の使用量は、
均質化処理によって得られる単量体混合物の分散液滴径
にも関係し、均質化のための操作条件と合せて決定され
る。一般に仕込単量体（Ａ）全量に対し、分散剤（Ｃ）
は０．０１〜１０重量％好ましくは０．０５〜６重量％
、乳化剤（Ｄ）は０．００１〜６重量％好ましくは０．
０８〜３重量％用いられる。

分散剤（Ｃ）と乳化剤（Ｄ）の使用量が上記の範囲より
も少いと、重合中の粒子の合一、凝集がひどくなる恐れ
があり、また分散剤（Ｃ）とアニオン乳化剤（Ｄ）の使
用量が上記の範囲よりも多くなると微粒子の発生が多く
なり好ましくない。

また、分散剤（Ｃ）とアニオン乳化剤（Ｄ）の一部は均
質化処理後、または重合反応中適宜添加することができ
る。

また分散剤（Ｃ）および／またはアニオン乳化剤（Ｄ）
と共に重合をより安定に進行させるために分散助剤とし
て非イオン系の乳化剤、たとえばポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンアルキルエステル
など、またラウリルアルコール、【リスチルアルコール
、セチルアルコールなどの高級アルコールステアリン酸
、ラウリル酸、廻リスチル酸などの高級脂肪酸を併用す
ることもできる。

さらに一般の懸濁重合で使用されるアルカリ金属やアル
カリ土類金属の水に対する溶解度が少くとも２０ｆ／１
以上の溶解度のある、水溶性塩例えばＬ　ｉｃｌ、　Ｎ
ａＣ４，Ｋ（Ｊ、　ＭｇＣ１，、ＣａＣ１゜ＬｉＢｒ、
ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＭｇＢｒ１．ＣａＢｒ１　　など（
７）　ハ０ゲン化物、Ｌ　ｉｔｓ　０４．　Ｎａ２　Ｓ
Ｏ２，Ｋ＠　Ｓ０４などの硫酸塩、Ｌｉ１ＨＰＯ４，Ｎ
ａｔＨＰ０４．　Ｋ２ＨＰＯ４。

Ｌ　１３ＰＯ４，Ｎａ、ＰＯ４，Ｋ３ＰＯ４などのリン
酸塩Ｌｉ５ＣＮ。

Ｎａ５ＣＮ、　ＫＳＣＮ、　Ｍｇ（ＳＣＮ）、　、　Ｃ
ａ（ＳＣＮ）、などのチオシアン塩等を併用してもよい
。好適なものとしてはアルカリ金属の塩化物、硫酸塩が
用いられる。

本発明においては、必要ならば公知の方法に従い非反応
性の有機溶媒、例えばヘプタン、酢酸エチル、トルエン
、ジエチルベンゼン、イソプロピルアルコールなどを均
質化に先立ち共存させることができる。

単量体（Ａ）と重合触媒（Ｂ）さらに分散剤（Ｃ）およ
び／またはアニオン乳化剤（Ｄ）を含む水分散系は重合
工程前に均質化処理され、重合触媒（Ｂ）を含む単量体
分散液（以後単に分散液という。）が得られる。本発明
の高吸水性樹脂微粒子を得るためには、必要な液適径の
単量体懸濁粒子を有する分散液を得なければならず、そ
のためには強力な剪断力を適用して、上記水分散系を均
質化処理することが重要である。

この目的のためには、高速撹拌機、２段高圧ポンプ、コ
ロイドミル、ホモ【キサ−１超音波分散ミルなどの装置
が用いられる。所望の平均粒径を有する高吸水性樹脂微
粒子を得るにはこの均質化処理において、それに対応す
る液滴径を有する分散液を調製すればよい。この高吸水
性樹脂微粒子の平均粒径に対応する分散液の粒径は、予
備実験により容易に決定される。平均分散液滴径のコン
トロールは分散剤（Ｃ）および乳化剤（Ｄ）の使用量に
応じて均質化のための装置を適当に制御することにより
容易に達成される。上述した分散剤（Ｃ）および乳化剤
（Ｄ）を用いた場合、均質化された後の単量体混合物の
分散安定性が良好なために、重合中での合一、凝集が生
じ難く実質的に均質化処理により得られる分散液滴をそ
のまま重合体粒子として回収し得る。

均質化処理に際し、特に好ましい装置は回転翼（タービ
ン）と固定翼（ステーター）とからなる高剪断分散機（
ホモミキサー）であり、操作条件により、容易に必要な
液滴径を有する液滴に分散できる。

均質化処理は、分散液中に触媒を含むことから触媒の分
解温度以下、好ましくは常温付近で処理することが望ま
しい。なお均質化処理に際して単量体はその用いる全量
を均質化するのが望ましいが、その一部を均質化したの
ち、重合過程において残部を連続的または、間歇的に加
えることもできる。

均質化処理された分散液は通常の撹拌槽内にて重合せし
める。重合中の撹拌は通常の懸濁重合に用いられている
よりもさらに温和な、乳化重合に匹適するか、またはそ
れよりも温和なものとすることが望ましい。重合温度は
用いる触媒に応じて適宜定めることができるが、一般に
４０°Ｃ〜９０℃にするのが適当である。

本発明の方法に従い、かかる条件下、重合を進行せしめ
た場合、重合後の槽内の内壁、撹拌翼などへの付着糖は
通常の懸濁重合の場合に比べはるかに少いことも本発明
の特長の一つである。

重合完了後、得られた微ｆＪＪＭ合体粒子（Ｅ）は分散
液をそのまま噴惺屹燥するか、沈降または遠心分離、ま
たは濾過により水性相から分離される。濾過に際しては
重合体粒子（Ｅ）の分散液に［［質、または酸を添加し
て、平均粒径の小さいものでも容易に一過できるものに
して濾過してもよい。

ここで用いられる電解質としては、ＮａＣｌ。

Ｃａ　Ｃ４、Ｂ　ａ　ＣＮ！　、　Ｍｇ　Ｃ４、Ｍｇ　
３０４　ｅ　Ａ　ｂ　（５Ｏ４）ｓなどが例示され、ま
た酸としては、硫酸、塩酸、酢酸などが例示される。

本発明の目的とする、高吸水性樹脂微粒子は上記の重合
体粒子（Ｅ）を、それらが溶解しない条件下でアルカリ
および分散媒の存在下でケン化することによって得られ
る。

ケン化反応に用いられる分散媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、ｉｓ。

−プロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール
、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類およびそれらの混合物、アルコール／水混液、ケトン
／水混液、さらには混合溶媒／水混液などが例示される
。

重合体粒子（Ｅ）は分散媒中に膨潤して分散された状態
でケン化されるが、ケン化度が同じであっても使用した
分散媒によってゲル形成性および吸水性は異なる。例え
ばアルコール／水混液でその組成を変えてケン化反応を
行わしめると、一般に上記混液中の水の量が増加すると
共に得られた高吸水性樹脂の吸水量は増大し、水の量が
ある割合以上になるともはや本発明の如き水不溶性でか
つ高吸水能を持つ高吸水性樹脂微粒子は得られない。

分散媒の量および組成は、ビニルエステルとエチレン系
不飽和カルボン酸またはその誘導体を主体とする共重合
体の成分および組成によって若干異なるが、通常その景
は該共重合体′１００部に対して２００〜ｔｏｏｏｏ重
屋部の範囲にあり、その組成すなわち分散媒中の水の混
合割合は、ｏ、ｏｉ〜６０重量パーセント好ましくは８
〜４５％の範囲にある。

またケン化反応に用いられるアルカリとしては周知のア
ルカリが用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。ケン
化反応は通常ｌＯ°Ｃないし８０°Ｃの温度範囲で１時
間ないし、１０時間で終結するが、本発明に従って実施
する場合には、特に次の点が重要である。すなわち、前
記の如き条件下でケン化する際に、ケン化反応のいかな
る段階においても重合体粒子（Ｅ）が分散媒に溶解しな
い条件を維持することが必要である。重合体粒子（Ｅ）
は、水に不溶であり、他方アルコールに対してはその組
成によって、溶解性を異にする。例えば酢酸ビニルとア
クリル酸エステル共重合体の場合には、アクリル酸エス
テル成分が少い場合にはメタノールに易溶であるがアク
リル酸エステル含量が多くなるほどメタノールに難溶と
なる。ただし後者の場合でも加温することによりかなり
溶解性が増大する。従って本発明を実施する際にはケン
化反応の開始時に前記共重合体を溶解させない様にする
ために低温でケン化反応を開始し、幾分かケン化反応が
進行して、もはや分散媒に溶解しない状態になったのち
昇温することが望ましい。

他方ケン化溶媒に水または水を主成分とする分散媒を用
いてもケン化反応は進行するが、この場合にはケン化反
応の進行と共に当初不溶であった共重合体が溶解するよ
うになり、本発明の目的とするごとき高吸水性樹脂微粒
子は得られない。

本発明の高吸水性樹脂微粒子はその分子中に少くとも水
酸基および／またはカルボキシラド基を含むものでなけ
ればならない。

そして、水不溶性にして、かつ高度の吸水能を有する高
吸水性樹脂微粒子を得るためには、単量体（Ａ）として
ビニルエステル（ａ）とエチレン系不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体の混合物テｈ　つ”Ｃ１（ａ）／（ｂ）
＝　９／１〜１／９　（モ／ｌ／比）であるものを用い
て共重合体を得、該共重合体のビニルエステル成分の５
０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、エチレン系
不飽和カルボン酸成分の８０モル％以上、好ましくは６
０モル％以上がケン化されていることが好ましい。

思上の如き方法によって得られる高吸水性樹脂微粒子に
含まれるカルボキシラド基はケン化反応に用いたアルカ
リ物質が塩形成物質となっているが、その塩形状は周知
の方法により任意に変えることができる。

変えることにより、カルボキシラド基のアルカリ金属塩
形状とカルボン酸形状の比率を任意に変化させることが
できる。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸な
どが使用できるが、生成する塩がメタノールに溶解しゃ
すい、酢酸を使用するのが好ましい。

またアルカリ金属塩形状の高吸水性樹脂微粒子をイオン
交換法によって有機アミン塩にしたリケン化反応を２種
以上のアルカリ物質の存在下に実施し、２種以上の塩形
状にせしめることもできる。

通常、塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニ
ウム、メチル、エチル、イソプロピルの各々の１級、２
級、８級アミン、トリエタノ−ルア疋ン、シクロヘキシ
ルアミン、アニリン、ピリジンその他の有機アミン類が
例示される。

また本発明の高吸水性樹脂微粒子は、マグネシウム〜カ
ルシウムの如き、アルカリ土類金属如き塩との混合物と
する場合には多価金属塩形成物質を用いることもできる
。

ケン化完了後、ケン化粒子は必要に応じて分散媒で洗浄
し、噴霧乾燥するか、または、沈降、濾過、遠心分離な
どの手段により分散媒相から分離され、乾燥した高吸水
性樹脂微粒子として回収される。しかしそれらの方法に
限定されるものではない。

〈発明の効果〉 上述した分散媒、ケン化の条件によって重合体粒子（Ｅ
）をケン化した場合重合体粒子（Ｅ）は溶解せずにケン
化されるため、重合体粒子（Ｅ）はそのまま本発明の目
的とする高吸水性樹脂微粒子として回収される。すなわ
ち、本発明の高吸水性微粒子は、乾燥後、実質的に粉砕
することなく平均粒径約３〜約８０μの単位粒子として
回収されるという利点を有している。またケン化、乾燥
時に若干凝集する場合もあるが・その凝集力は弱く、容
易に単位粒子に解砕することが出来る。さらに得られた
高吸水性樹脂微粒生材料等の用途に有用である。

〈実施例〉 以下に実施例によって本発明を具体的に説明するがむろ
んこれに限定されるものではない。

なお実施例中における５％食塩水吸収量とは、乾燥時の
高吸水性樹脂の重量 で表わした。

実施例１ ベンゾイルパーオキシド１．５１とラウリル酸０．８ｙ
を溶解した酢酸ビニル２１０　ｆ、アクリル酸メチル９
０１１部分ケン化ポリビニルアルコール５％水溶液７２
１１ラウリル硫酸ナトリウム０．０７ｆ、塩化ナトリウ
ム１２ｆ１水１１８０Ｆを内容積２１の粗分散槽に装入
し、１０分間４００　ｒｐｍにて拭拌して、約１５００
ｆの粗分散液を得た。

次に粗分散槽と２１重合槽の間に接続されたホモミキサ
ー（特殊機化工業社製パイプラインホモミキサー）を８
００　Ｏｒ　ｐｍ　にて運転して、粗分散槽下部よりホ
モミキサーに粗分散液を送り、分散と同時に分散液を７
合格に送った。分散液滴をコールタ−カウンタで測定し
たところ平均粒径は、８μであった。分散液滴を顕微鏡
で観察したところ、分散液滴は安定であり、観察中に合
一は認め難かった。

次に重合槽を６０″Ｃに昇温し、ファウドラー型の撹拌
翼で、１５０ｒｐｍのゆるやかな撹拌速度で、８時間反
応させｔ：後、セントルでＰ布を使用し、脱水した。得
られた共重合体粒子は、平均粒径１０μであり、′ｉ１
合後の槽内付着信は０．５重量％（対仕込単５を体）と
少ないものであった。

内容積２１のケン化槽で、前記共重合体粒子２５０Ｆを
、メタノール５２５　ｆ、水２２５　Ｎ１力性ソーダ１
６８ｆからなるケン化液中に懸濁し、２０°Ｃで８０分
ケン化を行った後、さらに５５°Ｃまで昇温しで、５時
間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後メタノールで
充分洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粒子はやや凝
集していたがボールミルで２時間解砕することにより、
平均粒径が、１０μの一次粒子になった。

該ケン化物のケン化度は９８．８モル％であった。

このようにして得られたケン化物の微粒子は水に不溶で
あり、５％食塩水吸収量は約８８ｙ／ｇであった。

実施例２ ベンゾイルパーオキシド１．５ｆとラウリル酸０．５ｆ
を溶解した酢酸ビニル１５０ｆ、アクリル酸メチル１５
０　ｆ、部分ケン化ポリビニルアルコール５％水溶液７
２ｖ１ラウリル硫酸ナトリウムｏ、ｏｒｙ１塩化ナトリ
ウム１２ｆ、水１１８０Ｆを実施例１と同様にして分散
、重合およびケン化を実施し、ケン化物を得た。

得られた粉子は軽く凝集していたが、ボ兵ル尤ルで２時
間解砕することにより平均粒径１１μの一次粒子になっ
た。該ケン化物のケン化度は９４．２モル％であった。

このようにして得られたケン化物の微粒子忙水に不溶で
あり５％食塩水吸収量は２７１／ｌであった。

比較例 ベンゾイルパーオキシド１．５ノを溶解した酢酸ビニル
２１０　ｆ１アクリル酸メチル９０ｆ１Ｆ４分ケン化ポ
リビニルアルコール５％水溶液？、　２１　、塩化ナト
リウム１４ｆ１水１１８０ｆをホモミキサーを通すこと
なく２１重合槽に装入し、実施例１と同様の条件で重合
し、ケン化した。得られたケン化物＃ を有する一次粒子であった。

該ケン化物のケン化度は９７モル％、５％食塩水吸収量
はｓｏｙ／ｙであった。

このものを分級し、８０μ以下の粒子を得たが、その量
は分級前のものの２５％であった。

またボールミルで２時間解砕しても全く粉砕されなかっ
た。

実施例８ ラウロイルパーオキシド１．６２を溶解した酢酸ビニル
２１０　ｙ、アクリル酸メチル９０９１部分ケン化ポリ
ビニルアルコール５％水溶液１２　Ｏｆ、硫酸ナトリウ
ム２４１１水１１００ｙをホモミキサーの回転数を２５
０゜ｒ、ｐ、ｍとした以外は実施例１と同様にして分散
し、分散液を得た。

分散粒径をコールタ−カウンターで測定したところ平均
粒径は２．５μであった分散液滴を顕微鏡で観察したと
ころ、分散液滴は安定であった。これを実施例１と同様
に重合したところ、得られた共重合体の粒子は平均粒径
７μであった。又槽内付着信は２．１重量％（対仕込単
量体）であった。これを実施例１と同様にケン化して、
軽く凝集したケン化物を得た。該ケン化物はケン化度９
９％であり、ボールミルで２時間解砕することにより、
平均粒径７μの一次粒子になった。

この微粉子は水に不溶であり、５％食塩水吸収量は３５
９／ｆであった。

実施例４ ラウロイルパーオキシド０．６ノを溶解した酢酸ビニル
１５０ｙ１アクリル酸ブチル２２３ｆ１セチル硫酸ナト
リウム１．５ｆ１ステアリルアルコール１ｆ／、水１１
００ｆＩを含む粗分散液をホモミキサーにて均質化処理
し、平均粒径が１．８μの分散液を得た、これを実施例
１と同様に重合、ケン化して軽く凝集したケン化物を得
た。構内の付着粕は１．８単量体であった。該ケン化物
のケン化度は８０％であった。ボールミルで２時間解砕
することにより平均粒径が５μの一次粒子になった、こ
のものは、水に不溶であり、５％食塩水の吸収量は２０
９／ｆであった。

実施例５ ピース−４−ｔ−ブチルシクロヘキシル−パーオキシ−
ジカーボネートｏ、ｓｙ１ラウリル酸０．８９を溶解し
た酢酸ビニル９０ｆ１アクリル酸メチル２１０　ｆ、ジ
ビニルベンゼン０．２ｆ、部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの５％水ｇ［ａ　６　ｙ、　　ドデシルベンゼンス
ルホン酸ｏ、ｏｒｙｙ、硫酸ソーダ１６１．水１１００
）を含む粗分散液を均質化処理し、５０″Ｃで８時間重
合し、平均粒径２５μの共重合体粒子を得た。この共重
合体粒子２５０ｙを２１ケン化槽中でメタノール５７６
Ｆ、水８１０ｆ１カ性ソーダ１７４ノからなるケン化液
中に懸濁し、８０″Ｃで８０分ケン化した後、６０°Ｃ
まで昇温し、５時間ケン化反応を行った。

メタノール洗浄乾燥の後、やや凝集したケン化物を得た
。ボールミルで２時間解砕することにより平均粒径が２
６μの一次粒子になった。

該ケン化物のケン化度は９８モル％であった。得られた
ケン化物の微粒子は水に不溶であり、５％食塩水吸収量
は約２０１７？であった。

実施例６ ラウロイルパーオキシド１．８ｙを溶解した酢酸ビニル
１２（１，アクリル酸メチル１６５ｆ１メチルセルロー
ス５％水溶液７２ｆ１ラウリル硫酸ナトリウム０．０７
）、塩化ナトリウム１２ノ、水１１８０ｆの粗分散液を
実施例１と同様に分散、重合、ケン化し、軽く凝集した
ケン化物を得た。

該ケン化物をボールミルで２時間解砕したところ、平均
粒径１５μの一次粒子になった。

得られたケン化物微粒子のケン化度は９９モル％で水に
不溶であり、５％食塩水吸収量は約ａ　ｏ　ｙ／ｙであ
った。

実施例７ ラウロイルパーオキシド１．８ｙを溶解した酢酸ビニル
１２０　ｆ、アクリル酸メチル１６５１、メチルセルロ
ース５％水溶液７２　ｆ、　　ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．０６ｆ１塩化ナトリウム１４ｙ１水
１１８０ｙの粗分散液を実施例１と同様に分散、重合、
ケン化し、軽く凝集したケン化物を得た。これ１〒ミ゛ を、ボールミルで２時間解砕することにより、平均粒径
１２μの一次粒子が得られた。

該ケン化物微粒子のケン化度は９８．５モル％で水に不
溶であり５％食塩水吸収量は約８２９／Ｉであった。

実施例８ ラウリルパーオキシド２．４ｙを溶解した酢酸ビニル１
２　Ｏｆ、アクリル酸メチル１６５ｆ１アクリロニトリ
ル１５ノ、部分ケン化ポリビニルアルコール５％水溶液
２４ｆ１ラウリルスルホネート０．２９　、水１１００
ｆの粗分散液を実施例１と同様に分散、重合、ケン化し
、軽く凝集したケン化物を得た。これをボールミルで２
時間解砕すること：こより平均粒径９μの一次粒子が得
られた。

該ケン化物微粒子は、ケン化度９６モル％で水に不溶で
あり、５％食塩水の吸収量は約２１１／ｆであった。

実施例９ ラウロイルパーオキシド０．９１を溶解した酢酸ビニル
４０！、アクリル酸メチル３０ノ、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール５％水溶液５０ｆ、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．０６ｆを含有する粗分散液を均質化処理し平均粒
径３μの分散液を得た。これを６０°Ｃで２時間重合し
た後、さらに酢酸ビニル１２０　ｆ１アクリル酸メチル
１００ｆの混合モノマーを６０’ｃ　ａ時間で滴下した
。

得られた共重合体の粒子は平均粒径２０μであった。該
共重合体２５０ｇをメタノール５８０　ｆ、水８１０Ｆ
、カ性ソーダ１ＢＯｆからなるケン化液中に懸濁し、２
０°Ｃで３０分ケン化した後、さらに４０°Ｃで５時間
ケン化した後、メタノール洗浄、乾燥した後、軽く凝集
したケン化物を得た。ボールミルで２時間解砕すること
により平均粒径が２０μの一次粒子となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルエステル（ａ）および／又はエチレン系不
   飽和カルボン酸またはその誘導体（ｂ）を主体とする単
   量体（Ａ）と該単量体（Ａ）に可溶性の重合触媒（Ｂ）
   を含み、さらに分散剤（Ｃ）とアニオン乳化剤（Ｄ）の
   うちの少くとも１つを含む水分散系を均質化処理し、次
   いで重合させて微細重合体粒子（Ｅ）を得、さらに該微
   細重合体粒子（Ｅ）を、アルカリおよび分散媒の存在下
   で、かつ該微細重合体粒子（Ｅ）が溶解しない条件下で
   ケン化することを特徴とする平均粒径３〜３０μの高吸
   水性樹脂微粒子の製造方法。
2. （２）単量体（Ａ）が、ビニルエステル（ａ）／エチレ
   ン系不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｂ）の混合物
   であって（ａ）／（ｂ）＝９／１〜１／９（モル比）で
   あるものを主体とするものである特許請求の範囲第１項
   の高吸水性樹脂微粒子の製造方法。
3. （３）分散剤（Ｃ）を含み、該分散剤が水溶性高分子で
   ある特許請求の範囲第２項の高吸水性樹脂微粒子の製造
   方法。