KR20010094318A - 폴리메틸메타크릴레이트 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 균일하고 작은 입경을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 마그네슘 클로라이드 수용액을 교반하면서 소듐 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드를 얻고, 소듐 라우릴 설페이트를 증류수에 첨가하여 교반시켜 소듐 라우릴 설페이트 분산액을 제조하고 이를 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드에 첨가하여 교반한 다음, 중합개시제를 메틸테타크릴레이트에 용해하여 단량체 혼합물을 제조한 후, 소듐 라우릴 설페이트 분산액을 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드에 첨가하여 교반한 용액에 단량체 혼합물을 첨가하고 고속교반하여 예비입자를 형성시킨 다음, 60 ∼ 90℃의 온도에서 반응기 내부로 질소가스를 주입하면서 교반하는 방법으로 중합반응시키고 생성된 입자를 분리하여 건조하므로서 균일하고 작은 입경을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 얻을 수 있었다.

Description

폴리메틸메타크릴레이트 분말의 제조 방법{Preparation method of poly(methyl methacrylate) powder}

본 발명은 균일하고 작은 입경을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 마그네슘 클로라이드 수용액을 교반하면서 소듐 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드를 얻고, 소듐 라우릴 설페이트를 증류수에 첨가하여 교반시켜 소듐 라우릴 설페이트 분산액을 제조하고 이를 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드에 첨가하여 교반한 다음, 중합개시제를 메틸테타크릴레이트에 용해하여 단량체 혼합물을 제조한 후, 소듐 라우릴 설페이트 분산액을 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드에첨가하여 교반한 용액에 단량체 혼합물을 첨가하고 고속교반하여 예비입자를 형성시킨 다음, 70 ∼ 80℃의 온도에서 반응기 내부로 질소가스를 주입하면서 교반하는 방법으로 중합반응시키고 생성된 입자를 분리하여 건조하므로서 균일하고 작은 입경을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 얻는 것을 특징으로 한다.

폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 단독중합체로서 이차전이점(Tg)은 100 ∼ 120℃이며, 주로 유기유리제조에 많이 이용되고 있다.

또한, 폴리메틸메타크릴레이트는 분말 형상으로 제조될 수 있고, 흡습성이 강할 뿐만 아니라 인체에 무해하여 베이비 파우더 등의 재료로도 사용되고 있다.

그러나, 종래의 방법으로 제조되는 폴리메틸메타크릴레이트는 입자의 평균입경이 1 ∼ 200㎛인 분말로 제조되는 데, 대부분의 경우에는 입경이 10㎛ 이상이어서 흡습성이 미약하며, 이로 인하여 베이비 파우더 등으로 제품화하였을 경우에 만족할 만한 효과를 나타내지 못하는 단점이 있었다.

뿐만 아니라, 제조되는 폴리메틸메타크릴레이트의 입자 크기가 균일하지 못하여 큰 입경의 폴리메틸메타크릴레이트가 함유되어 있을 경우에는 제조되는 제품이 뭉치거나 인체에 접촉될 때 불쾌감을 유발하며 피부에 잘 부착되지 않는 등의 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 균일하고 입경이 작은 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 마그네슘 클로라이드 수용액을 교반하면서 소듐 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드를 얻고, 소듐 라우릴 설페이트를 증류수에 첨가하여 교반시켜 소듐 라우릴 설페이트 분산액을 제조하고 이를 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드에 첨가하여 교반한 다음, 중합개시제를 메틸테타크릴레이트에 용해하여 단량체 혼합물을 제조한 후, 소듐 라우릴 설페이트 분산액을 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드에 첨가하여 교반한 용액에 단량체 혼합물을 첨가하고 고속교반하여 예비입자를 형성시킨 다음, 60 ∼ 90℃의 온도에서 반응기 내부로 질소가스를 주입하면서 교반하는 방법으로 중합반응시키고 생성된 입자를 분리하여 건조하므로써 균일하고 작은 입경을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 얻을 수 있었다.

도 1은 안정제의 농도에 따른 폴리메틸메타크릴레이트의 입경을 나타내는 사진으로서, (a)는 5%, (b)는 7%, (c)는 10%, (d)는 20%일 때의 사진이고,

도 2는 보조안정제의 농도에 따른 폴리메틸메타크릴레이트의 입경을 나타내는 사진으로서, (a)는 0.15%, (b)는 0.25%, (c)는 0.35%, (d)는 0.50%일 때의 사진이다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법은 안정제를 제조하는 단계; 보조안정제 분산액을 제조하는 단계; 분산된 보조안정제를 안정제에 첨가하고 고속교반하여 안정제를 분산시키는 단계; 중합개시제를 단량체인 메틸메타크릴레이트에 용해하여 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 단량체를 중합시키는 단계 및 생성된 입자를 분리하고 건조하는 단계로 구성되어진다.

본 발명에서 안정제로는 마그네슘 하이드록사이드가 사용되며, 마그네슘 하이드록사이드는 마그네슘 클로라이드와 소듐 하이드록사이드를 몰비를 조절하여 상온에서 제조하였다. 즉, 안정제를 제조하는 단계는 마그네슘 클로라이드와 소듐 하이드록사이드를 각각 증류수 200㎖에 용해시킨 다음, 마그네슘 클로라이드 수용액을 스터러 (stirrer)를 이용하여 약 100 ∼ 500rpm의 속도로 교반시키면서 소듐 하이드록사이드 수용액을 10 ∼ 300㎖/분의 속도로 첨가하여 슬러리(slurry) 상태로 제조하였으며, 제조된 안정제는 슬러리 상태로 그대로 사용하였다.

본 발명에서 보조안정제로는 소듐 라우릴 설페이트(Sodium lauryl sulfate : SLS)가 사용되며, 보조안정제 분산액을 제조하는 단계는 보조안정제인 SLS를 증류수에 첨가후 고속교반기를 이용하여 약 1,000 ∼ 5,000rpm으로 5분간 교반하는 방법으로 행한다.

안정제와 보조안정제는 중합에 사용될 당량체 중량에 대하여 각각 3 ∼ 7중량%, 0.2 ∼ 0.3중량% 사용되는 것이 바람직하며, 안정제의 사용량이 3중량% 미만이거나 보조안정제의 사용량이 0.2중량% 미만일 경우에는 제조되는 폴리메틸메타크릴레이트의 평균 입경이 너무 커서 바람직하지 못한 단점이 있으며, 안정제의 사용량이 7%를 초과하거나 보조안정제의 사용량이 0.3%를 초과할 경우에는 폴리메틸메타크릴레이트의 평균 입경이 작아지는 효과가 있지만 입경이 너무 작아 분말상으로 회수가 용이하지 못할 뿐만 아니라 경제적이지 못한 문제점이 있다.

분산된 보조안정제를 안정제에 첨가하고 고속교반하여 안정제를 분산시키는 단계는 분산된 보조안정제를 제조된 슬러리상태의 안정제에 첨가한 후, 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 약 1,000 ∼ 5,000rpm의 속도에서 1 ∼ 10분 정도 고속교반하는 방법으로 행하며, 중합개시제를 단량체인 메틸메타크릴레이트에 용해하여 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 수행한다.

호모게나이저는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 모두 사용 가능하지만, 본 발명에서는 이카 울트라 튜락스 티50(IKA ULTRA-TURAX T50)을 사용하였고, 중합개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(2,2-azobisisobutylonitrile)를 사용하였으며, 중합개시제의 사용량은 사용될 단량체 중량에 대하여 0.1 ∼ 5%를 사용하였다.

중합개시제의 사용량이 0.1% 미만일 경우에는 단량체의 중합이 용이하게 이루어지지 않는 단점이 있고, 5%를 초과할 경우에는 첨가 상승 효과가 미약하여 경제적이지 못하다.

안정제가 분산된 액에 단량체 혼합물을 첨가하고 고속교반하여 중합전 예비입자를 형성하는 단계는 안정제가 분산된 액에 단량체 혼합물을 첨가하여 안정제를 분산시키는 단계에서 사용한 장치와 동일한 호모게나이저를 이용하여 약 1,000 ∼ 5,000rpm의 속도에서 1 ∼ 10분 정도 고속교반하는 방법으로 행한다.

중합은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 반응기에서 70 ∼ 80℃의 온도로 진행하였다. 특히, 본 발명에서는 케틀 리액터(kettle reactor) 또는 워터 재킷 리액터(water jacket reactor)를 반응기로 사용하였으며, 반응온도는 60 ∼ 90℃가 효과적이었다.

중합 중 질소가스를 반응기 내부로 주입하였으며, 중합시 교반속도는 약 100 ∼ 500rpm으로 행하였다. 중합온도가 60℃ 미만일 경우에는 중합이 활발히 일어나지 않아 중합반응에 많은 시간이 소요되는 단점이 있고, 90℃를 초과할 경우에는중합정도의 상승효과가 미약하여 경제적이지 못한 단점이 있다.

중합반응시간은 반응온도 및 중합개시제의 농도에 따라 변화시킬 수 있으며, 반응온도가 높을수록, 중합개시제의 농도가 높을수록 중합반응시간은 짧아지고, 반응온도가 낮거나 중합개시제의 농도가 낮으면 중합반응시간은 길어진다.

중합 후 생성된 폴리메틸메타크릴레이트는 흡입기(aspirator)를 이용하여 분리하고, 진공오븐에서 건조하여 완제품을 얻는다.

건조온도는 제조된 폴리메틸메타크릴레이트의 변형이 일어나지 않는 오도이면 어떠한 온도도 가능하며, 건조온도와 건조시간은 반비례하여 변화될 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

마그네슘 클로라이드와 소듐 하이드록사이드를 중합될 메틸메타크릴레이트의 중량에 대하여 5%, 7%, 10%, 20%가 되도록 각각 증류수 200㎖에 용해시킨 다음, 마그네슘 클로라이드 수용액을 스터러 (stirrer)를 이용하여 약 300rpm의 속도로 교반시키면서 소듐 하이드록사이드 수용액을 150㎖/분의 속도로 첨가하여 슬러리(slurry) 상태로 안정제를 제조하였다.

소듐 라우릴 설페이트(Sodium lauryl sulfate : SLS)를 중합될 메틸메타크릴레이트의 중량에 대하여 0.25%가 되도록 증류수 100㎖에 첨가후 고속교반기를 이용하여 약 3,000rpm으로 5분간 교반하여 보조안정제 분산액을 제조하였다.

분산된 보조안정제를 제조된 슬러리상태의 안정제에 첨가한 후, 상품명이 이카 울트라 튜락스 티50(IKA ULTRA-TURAX T50)인 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 약 5,000rpm의 속도에서 5분 정도 고속교반하여 안정제를 분산시켰다.

그 다음에 별도로 2,2-아조비스이소부티로니트릴를 중합될 메틸메타크릴레이트의 중량에 대하여 0.1 ∼ 5%가 되도록 메틸메타크릴레이트에 첨가하여 용해하므로서 단량체 혼합물을 제조한다.

안정제가 분산된 액에 단량체 혼합물을 첨가하고 상품명이 이카 울트라 튜락스 티50(IKA ULTRA-TURAX T50)인 호모게나이저를 이용하여 약 1,000 ∼5,000rpm의 속도에서 1 ∼ 10분 정도 고속교반하여 중합전 예비입자를 형성시킨 다음, 1ℓ 용량의 워터 재킷 리액터에서 질소가스를 반응기 내부로 주입, 100 ∼ 500rpm으로 교반하면서 75℃로 1시간 동안 중합하였다.

중합 후 흡입기를 이용하여 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 분말만을 분리한 후, 진공오븐에서 70℃의 온도로 30분간 교반하여 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 얻었다.

수득된 폴리메틸메타크릴레이트 분말의 열적특성인 유리전이온도를 DSC를 이용하여 측정하고, 입경 및 입경분포도를 레이저 파티클 사이즈 어낼라이저(laser particle size analyzer)를 이용하여 측정하며, 입자의 형상은 광학현미경이 부착되어 있는 이미지 어낼라이저(image analyzer)를 이용하여 확인하고 그 결과를 표 1 및 도 1에 기재 또는 도시하였다.

	1	2	3	4
메틸메타크릴레이트	100㎖	100㎖	100㎖	100㎖
중합개시제	0.3ｇ	0.3ｇ	0.3ｇ	0.3ｇ
물	500㎖	500㎖	500㎖	500㎖
안정제	5ｇ	7ｇ	10ｇ	20ｇ
보조안정제	0.25ｇ	0.25ｇ	0.25ｇ	0.25ｇ
입자평균입경	9.0㎛	7.8㎛	5.01㎛	5.59㎛

표 1 및 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 마그네슘 하이드록사이드를 안정제로 하여 중합된 폴리메틸메타크릴레이트의 유리전이온도는 123 ∼ 127℃이었으며, 평균입경 및 입경분포도의 변화는 반응에 사용된 안정제와 보조안정제에 의하여 큰 영향을 받는 것으로 확인되었고, 사용된 안정제의 농도가 증가함에 따라 평균입경은 감소하였으나 10% 이상에서는 평균입경의 변화가 발생하지 않았고, 10㎛ 정도의 균일한 입경분포는 안정제의 농도가 5%인 것으로 나타났다.

실시예 2

안정제를 5%로 하고, 보조안정제가 0.15%, 0.25%, 0.35%, 0.5%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하고, 수득된폴리메틸메타크릴레이트 분말의 열적특성인 유리전이온도를 DSC를 이용하여 측정하고, 입경 및 입경분포도를 레이저 파티클 사이즈 어낼라이저(laser particle size analyzer)를 이용하여 측정하며, 입자의 형상은 광학현미경이 부착되어 있는 이미지 어낼라이저(image analyzer)를 이용하여 확인하고 그 결과를 표 2 및 도 2에 기재 또는 도시하였다.

	1	2	3	4
메틸메타크릴레이트	100㎖	100㎖	100㎖	100㎖
중합개시제	0.3ｇ	0.3ｇ	0.3ｇ	0.3ｇ
물	500㎖	500㎖	500㎖	500㎖
안정제	5ｇ	5ｇ	5ｇ	5ｇ
보조안정제	0.15ｇ	0.25ｇ	0.35ｇ	0.45ｇ
입자 평균입경	19.17㎛	9.00㎛	5.40㎛	4.97㎛

표 2 및 도 2에 도시된 바와 같이 보조안정제의 농도가 증가함에 따라 평균입경은 감소하였으나 0.15%의 농도에서는 입자들의 부분적인 응집으로 인하여 입경의 크기가 증가하였고, 0.35% 이상의 농도에서는 2㎛ 이하의 미세입자들과 수 ㎛크기의 입자들로 양분화되는 현상을 나타내었으며, 10㎛ 정도의 균일한 입경분포는 보조안정제의 농도가 0.25%인 것으로 나타났다.

상술한 바와 같이 본 발명에서는 마그네슘 클로라이드 수용액을 교반하면서 소듐 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드를 얻고, 별도로 소듐 라우릴 설페이트를 증류수에 첨가하여 교반시켜 소듐 라우릴 설페이트 분산액을 제조하고 이를 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드에 첨가하여 교반한 다음, 중합개시제를 메틸테타크릴레이트에 용해하여 단량체 혼합물을 제조한 후, 소듐 라우릴 설페이트 분산액을 슬러리 상태의 마그네슘 하이드록사이드에 첨가하여 교반한 용액에 단량체 혼합물을 첨가하고 고속교반하여 예비입자를 형성시킨 다음, 70 ∼ 80℃의 온도에서 반응기 내부로 질소가스를 주입하면서 교반하는 방법으로 중합반응시키고 생성된 입자를 분리하여 건조하므로서 균일하고 작은 입경을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 얻을 수 있었다.

Claims (7)

1. 안정제를 제조하는 단계; 보조안정제 분산액을 제조하는 단계; 분산된 보조안정제를 안정제에 첨가하고 고속교반하여 안정제를 분산시키는 단계; 중합개시제를 단량체인 메틸메타크릴레이트에 용해하여 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 단량체를 중합시키는 단계 및 생성된 입자를 분리하고 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 안정제는 마그네슘 하이드록사이드임을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 안정제를 제조하는 단계는 마그네슘 클로라이드와 소듐 하이드록사이드를 각각 증류수에 용해시킨 다음, 마그네슘 클로라이드 수용액을 교반시키면서 소듐 하이드록사이드 수용액을 10 ∼ 300㎖/분의 속도로 첨가하여 슬러리(slurry) 상태로 마그네슘 하이드록사이드를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 보조안정제는 소듐 라우릴 설페이트임을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 중합개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴임을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 안정제는 중합될 단량체 중량에 대하여 3 ∼ 7%가 사용됨을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.
7. 제 1 항에 잇어서, 보조안정제는 중합될 단량체 중량에 대하여 0.15 ∼ 0.50%가 사용됨을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법.