JPH0745534B2

JPH0745534B2 - 高吸水性樹脂微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0745534B2
Application number: JP62019129A
Authority: JP
Inventors: 真人小倉; 宏田代
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1987-01-29
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPS63186751A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は高吸水性樹脂微粒子の製造法に関し、その目的
とするところは、平均粒径約３〜約30μの高吸水性樹脂
微粒子を提供することにある。

＜従来の技術＞近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業あるいは
農芸分野への利用が進むにつれて、特に水不溶性でかつ
親水性または吸水性を有する高吸水性樹脂が各種のメン
ブランや液体クロマト担体などの分離精製材料、酵素固
定担体、微生物や植物の培地、コンタクトレンズや縫合
部被覆などの医療用材料、あるいは吸水性や保水性を利
用する種々の用途に用いられるようになった。

これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利用する用
途分野に用いられる高吸水性樹脂としては、水と接触し
て短時間の間にできるだけ多量の水を吸収する能力を有
することが望まれる。

このような用途を目的とする高吸水性樹脂を製造する方
法としては水溶性高分子物質を架橋剤を用いて架橋した
り、親水基の一部を親油基で置換して水不溶性に変性す
る方法その他の方法が知られている。そしてこれまでに
ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピ
ロリドン、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸ソ
ーダなどを架橋せしめたもの、セルロース誘導体、ポリ
アクリロニトリルあるいは、デンプン−アクリロニトリ
ルグラフト共重合体のケン化物、さらにデンプンにアク
リル酸（塩）をグラフトしたもの、架橋構造を有するポ
リアクリル酸（塩）、イソブチレン無水マレイン酸共重
合体の変成物の塩、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共
重合体ケン化物、酢酸ビニル−ジカルボン酸共重合体ケ
ン化物等の天然あるいは合成高分子物質を用いた種々の
高吸水性樹脂が知られている。

これらのものの形状は、製法によって球状、リン片状不
定形、顆粒状等、種々の形状のものが得られるが、その
粒径は、平均粒径で50μ〜500μ程度のものがほとんど
である。

最近これらの高吸水性樹脂を軟質樹脂やゴムや塗料等
（以降軟質樹脂等と記述する。）に複合し、シーリング
材、止木材、結露防止材、農業用フィルム、調湿フィル
ムなどとして使用する技術が開発されて来た。

このような高吸水性樹脂を軟質樹脂等に複合する場合、
高吸水性樹脂は平均粒径が50μ以下、好ましくは30μ以
下の均一で微細な粒子であることが強く望まれている。

従来このような目的を達成するために、上記の製法で得
られた平均粒径50μ〜500μの高吸水性樹脂を分級した
り、粉砕することにより目的とする高吸水性樹脂微粒子
を得ていた。

＜従来技術の問題点＞しかるに分級により得る方法では微粒子の得率が低く、
経済的に問題がある。

また粉砕により得る方法では、高吸水性樹脂が、硬いた
めに、粉砕されにくいので、エネルギーを多量に消費
し、かつ装置も特殊なものを用いなければならず経済的
に問題であり、さらに粉砕時にコンタミが起る等の問題
がある。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、かかる事情に鑑み、粒径が３〜30μ付近
にそろった高吸水性樹脂微粒子を工業的に容易に得るこ
とができる製法について鋭意検討の結果、本発明の方法
を完成するに至った。

すなわち本発明は、ビニルエステル（ａ）および／又は
エチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｂ）を
主体とする単量体（Ａ）と該単量体に可溶性の重合触媒
（Ｂ）を含み、さらに分散剤（Ｃ）とアニオン乳化剤
（Ｄ）のうちの少くとも１つを含む水分散系を均質化処
理し、次いで重合させて微細重合体粒子（Ｅ）を得、さ
らに該微細重合体粒子（Ｅ）を、アルカリおよび分散媒
の存在下で、かつ該微細重合体粒子（Ｅ）が溶解しない
条件下でケン化することを特徴とする平均粒径３〜30μ
の高吸水性樹脂微粒子の製造方法である。

本発明の単量体（Ａ）はビニルエステル（ａ）とエチレ
ン系不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｂ）のうち少
なくとも１つを含むものである。

特にビニルエステル（ａ）とエチレン系不飽和カルボン
酸またはその誘導体（ｂ）をいずれも含み（ａ）／
（ｂ）＝9/1〜1/9（モル比）であるものは、高吸水性樹
脂微粒子の耐久性が大きく、又吸水後の粒子の強度が大
きく、さらに吸水量が大きいので好ましい。

ここでビニルエステル（ａ）としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびそれらの
混合物等が例示される。

またエチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体
（ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、およびこれらのエステ
ル、アクリルアミド、メタアクリルアミドならびにそれ
らの混合物があげられる。これらのうちで、特に（メ
タ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルエステル類および
無水マレイン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル−iso
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルのハーフエステル
類が好ましい。

本発明の単量体（Ａ）には、ビニルエステル（ａ）およ
びエチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｂ）
以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単
量体（ｃ）および／または架橋性単量体（ｄ）を含める
ことができる。ただし、これらの含有量は製造される高
吸水性樹脂微粒子の吸水量が著るしく低下しない範囲で
なければならず、通常単量体（Ａ）全量に対して50重量
％以下である。

他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、芳香族ビ
ニル、α−オレフィン、ジエンおよび種々のエチレン性
不飽和単量体、例えばスチレン、エチレン、イソブテ
ン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどが例示される。

また架橋性単量体（ｄ）は、共重合し得る多官能性単量
体であって、ジビニルベンゼン、多価アルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリル酸エステル（エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート等）、ア
リル化合物（ジアリルフタレート、アリルアクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等）、メチレンビスア
クリルアミドなどが例示される。

ビニルエステル（ａ）およびエチレン系不飽和カルボン
酸またはその誘導体（ｂ）のうちいずれか一方のみを用
いる場合は架橋性単量体（ｄ）を用いなければならな
い。

本発明において使用される重合触媒（Ｂ）は、上記単量
体（Ａ）に可溶な重合開始剤である。重合触媒（Ｂ）と
しては、有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等および
アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル等が例示され、これらを
単独ないし混合使用することができる。なかでも好適な
触媒は、ラウロイルパーオキシドないしベンゾイルパー
オキシドである。

これらの重合触媒（Ｂ）は、通常仕込単量体（Ａ）の全
量に対して0.01〜５重量％用いられるが、用いる触媒の
種類、重合条件によりその最適量は予備実験により容易
に決定される。また全単量体を重合するに足る量の触媒
（Ｂ）の全部ないし大部分を均質化処理前に系内に添加
しておくことが望ましいが、水不溶性の触媒（Ｂ）につ
いては必要ならば、単量体混合物の重合過程において一
括添加しても良いし、分割して加えてもよい。ただしア
ゾビスイソブチロニトリルの如き若干の水溶性をも有す
る触媒（Ｂ）を用いる場合は、均質化処理後添加するこ
とは、凝集・合一粒子が増加し、重合を安定に進行させ
ることが困難なことから望ましくない。

本発明にて使用される分散剤（Ｃ）は、使用される単量
体はタイプ及び量に依存するが、通常の懸濁重合におい
て使用される分散剤が使用される。具体的にはゼラチ
ン、ポリビニルアルコール（部分ケン化ポリビニルアル
コール、完全ケン化ポリビニルアルコール）、澱粉、ポ
リ（メタ）アクリル酸（塩を含む）、ポリビニルピロリ
ドン、セルロースエーテル（例えばメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース）などの水溶性高
分子および珪酸マグネシウムのような水不溶性無機化合
物ならびにこれらに類似するものおよび、これらの混合
物が例示される。これらの中では水溶性高分子が好まし
く、特に好ましいのはポリビニルアルコールまたはメチ
ルセルロースである。

本発明にて使用される乳化剤は、アニオン系のものであ
り例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石ケン
などの脂肪族塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫
酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル
アリールスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
合物のナトリウム塩などのナフタリンスルホン酸塩類の
誘導体、ジアルキルスルホコハク酸塩類、ジアルキルリ
ン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタ
ノールアミン類、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル硫酸塩類などおよびこれらの混合物が例示さ
れる。好適なアニオン乳化剤は高級アルコール硫酸エス
テル類である。

分散剤（Ｃ）およびアニオン乳化剤（Ｄ）はそれぞれ一
方のみを用いてもよいが、併用する方が好ましい。

分散剤（Ｃ）およびアニオン乳化剤（Ｄ）の使用量は、
均質化処理によって得られる単量体混合物の分散液滴径
にも関係し、均質化のための操作条件と合せて決定され
る。一般に仕込単量体（Ａ）全量に対し、分散剤（Ｃ）
は0.01〜10重量％好ましくは0.05〜５重量％、乳化剤
（Ｄ）は0.001〜６重量％好ましくは0.03〜３重量％用
いられる。

分散剤（Ｃ）と乳化剤（Ｄ）の使用量が上記の範囲より
も少いと、重合中の粒子の合一、凝集がひどくなる恐れ
があり、また分散剤（Ｃ）とアニオン乳化剤（Ｄ）の使
用量が上記の範囲よりも多くなると微粒子の発生が多く
なり好ましくない。また、分散剤（Ｃ）とアニオン乳化
剤（Ｄ）の一部は均質化処理後、または重合反応中適宜
添加することができる。

また分散剤（Ｃ）および／またはアニオン乳化剤（Ｄ）
と共に重合を安定に進行させるために分散助剤として非
イオン系の乳化剤、たとえばポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ソルビタンアルキルエステルな
ど、またラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
セチルアルコールなどの高級アルコール、ステアリン
酸、ラウリル酸、ミリスチル酸などの高級脂肪酸を併用
することもできる。

さらに一般の懸濁重合で使用されるアルカリ金属やアル
カリ土類金属の水に対する溶解度が少くとも20g/以上
の溶解度のある、水溶性塩例えばLiCl,NaCl,KCl,MgCl₂,
CaCl₂LiBr,NaBr,KBr,MgBr₂,CaBr₂などのハロゲン化物、
Li₂SO₄,NaSO₄,K₄SO₄などの硫酸塩、Li₂HPO₄,Na₂HPO₄,K₂
HPO₄,Li₃PO₄,Na₃PO₄,K₃PO₄などのリン酸塩、LiSCN,NaSC
N,KSCN,Mg（SCN）₂,Ca（SCN）_２などのチオシアン塩等
を併用してもよい。好適なものとしてアルカリ金属の塩
化物、硫酸塩が用いられる。

本発明においては、必要ならば公知の方法に従い非反応
性の有機溶媒、例えばヘプタン、酢酸エチル、トルエ
ン、ジエチルベンゼン、イソプロピルアルコールなどを
均質化に先立ち共存させることができる。

単量体（Ａ）と重合触媒（Ｂ）さらに分散剤（Ｃ）およ
び／またはアニオン乳化剤（Ｄ）を含む水分散系は重合
工程前に均質化処理され、重合触媒（Ｂ）を含む単量体
分散液（以後単に分散液という。）が得られる。本発明
の高吸水性樹脂微粒子を得るためには、必要な液滴径の
単量体懸濁粒子を有する分散液を得なければならず、そ
のためは強力な剪断力を適用して、上記水分散系を均質
化処理することが重要である。

この目的のためには、高速攪拌機、２段高圧ポンプ、コ
ロイドミル、ホモミキサー、超音波分散ミルなどの装置
が用いられる。所望の平均粒径を有する高吸水性樹脂微
粒子を得るにはこの均質化処理において、それに対応す
る液滴径を有する分散液を調製すればよい。この高吸水
性樹脂微粒子の平均粒径に対応する分散液の粒径は、予
備実験により容易に決定される。平均分散液液径のコン
トロールは分散剤（Ｃ）および乳化剤（Ｄ）の使用量に
応じて均質化のための装置を適当に制御することにより
容易に達成される。上述した分散剤（Ｃ）および乳化剤
（Ｄ）を用いた場合、均質化された後の単量体混合物の
分散安定性が良好なために、重合中での合一、凝集が生
じ難く実質的に均質化処理により得られる分散液滴をそ
のまま重合体粒子として回収し得る。

均質化処理に際し、特に好ましい装置は回転翼（タービ
ン）と固定翼（ステーター）とからなる高剪断分散機
（ホモミキサー）であり、操作条件により、容易に必要
な液滴径を有する液滴に分散できる。

均質化処理は、分散液中に触媒を含むことから触媒の分
解温度以下、好ましくは常温付近で処理することが望ま
しい。なお均質化処理に際して単量体はその用いる全量
を均質化するのが望ましいが、その一部を均質化したの
ち、重合過程において残部を連続的または、間歇的に加
えることもできる。

均質化処理された分散液は通常の攪拌槽内にて重合せし
める。重合中の攪拌は通常の懸濁重合に用いられている
よりもさらに温和な、乳化重合に匹適するか、またはそ
れよりも温和なものとすることが望ましい。重合温度は
用いる触媒に応じて適宜定めることができるが、一般に
40℃〜90℃にするのが適当である。

本発明の方法に従い、かかる条件下、重合を進行せしめ
た場合、重合後の槽内の内壁、攪拌翼などへの付着粕は
通常の懸濁重合の場合に比べはるかに少いことも本発明
の特長の一つである。

重合完了後、得られた微細重合体粒子（Ｅ）は分散液を
そのまま噴霧乾燥するか、沈降または遠心分離、または
過により水性相から分離される。過に際しては重合
体粒子（Ｅ）の分散液に電解質、または酸を添加して、
平均粒径の小さいものでも容易に過できるものにして
過してもよい。

ここで用いられる電解質としては、NaCl,CaCl₂,BaCl₂,M
gCl₂,MgSO₄,Al₂（SO₄）_３などが例示され、また酸とし
ては、硫酸、塩酸、酢酸などが例示される。

本発明の目的とする、高吸水性樹脂微粒子は上記の重合
体粒子（Ｅ）を、それらが溶解しない条件下でアルカリ
および分散媒の存在下でケン化することによって得られ
る。

ケン化反応に用いられる分散媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、
ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノールな
どのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類およびそれらの混
合物、アルコール／水混液、ケトン／水混液、さらには
混合溶媒／水混液などが例示される。

重合体粒子（Ｅ）は分散媒中に膨潤して分散された状態
でケン化されるが、ケン化度が同じであっても使用した
分散媒によってゲル形成性および吸水性は異なる。例え
ばアルコール／水混液でその組成を変えてケン化反応を
行わしめると、一般に上記混液中の水の量が増加すると
共に得られた高吸水性樹脂の吸水量は増大し、水の量が
ある割合以上になるともはや本発明の如き不溶性でかつ
高吸水能を持つ高吸水性樹脂微粒子は得られない。

分散媒の量および組成は、ビニルエステルとエチレン系
不飽和カルボン酸またはその誘導体を主体とする共重合
体の成分および組成によって若干異なるが、通常その量
は該共重合体100部に対して200〜10000重量部の範囲に
あり、その組成すなわち分散媒中の水の混合割合は、0.
01〜60重量パーセント好ましくは３〜45％の範囲にあ
る。

またケン化反応に用いられるアルカリとしては周知のア
ルカリが用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。ケン
化反応は通常10℃ないし80℃の温度範囲で１時間ない
し、10時間で終結するが、本発明に従って実施する場合
には、特に次の点が重要である。すなわち、前記の如き
条件下でケン化する際に、ケン化反応のいかなる段階に
おいても重合体粒子（Ｅ）が分散媒に溶解しない条件を
維持することが必要である。重合体粒子（Ｅ）は、水に
不溶であり、他方アルコールに対してはその組成によっ
て、溶解性を異にする。例えば酢酸ビニルとアクリル酸
エステル共重合体の場合には、アクリル酸エステル成分
が少い場合にはメタノールに易溶であるがアクリル酸エ
ステル含量が多くなるほどメタノールに難溶となる。た
だし後者の場合でも加温することによりかなり溶解性が
増大する。従って本発明を実施する際にはケン加反応の
開始時に前記共重合体を溶解させない様にするために低
温でケン化反応を開始し、幾分かケン化反応が進行し
て、もはや分散媒に溶解しない状態になったのち昇温す
ることが望ましい。

他方ケン化溶媒に水または水を主成分とする分散媒を用
いてもケン化反応は進行するが、この場合にはケン化反
応の進行と共に当初不溶であった共重合体が溶解するよ
うになり、本発明の目的とするごとき高吸水性樹脂微粒
子は得られない。

本発明の高吸水性樹脂微粒子はその分子中に少くとも水
酸基および／またはカルボキシラト基を含むものでなけ
ればならない。

そして、水不溶性にして、かつ高度の吸水能を有する高
吸水性樹脂微粒子を得るためには、単量体（Ａ）として
ビニルエステル（ａ）とエチレン系不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体の混合物であって、（ａ）／（ｂ）＝9/
1〜1/9（モル比）であるものを用いて共重合体を得、該
共重合体のビニルエステル成分の50モル％以上、好まし
くは80モル％以上、エチレン系不飽和カルボン酸成分の
80モル％以上、好ましくは60モル％以上がケン化されて
いることが好ましい。

以上の如き方法によって得られる高吸水性樹脂微粒子に
含まれるカルボキシラト基はケン化反応に用いたアルカ
リ物質が塩形成物質となっているが、その塩形状は周知
の方法により任意に変えることができる。

例えば、酸を作用させることにより、カルボン酸に変え
たり、その作用させる酸の量を適度に変えることによ
り、カルボキシラト基のアルカリ金属塩形状とカルボン
酸形状の比率を任意に変化させることができる。酸とし
ては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などが使用できる
が、生成する塩がメタノールに溶解しやすい、酢酸を使
用するのが好ましい。

またアルカリ金属塩形状の高吸水性樹脂微粒子をイオン
交換法によって有機アミン塩にしたりケン化反応を２種
以上のアルカリ物質の存在下に実施し、２種以上の塩形
状にせしめることもできる。

通常、塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニ
ウム、メチル、エチル、イソプロピルの各々の１級、２
級３級アミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシル
アミン、アニリン、ピリジンその他の有機アミン類が例
示される。

また本発明の高吸水性樹脂微粒子は、マグネシウム、カ
ルシウムの如き、アルカリ土類金属塩形状とすると、そ
の吸水能は著しく低下し、高吸水性を目的とするには不
適であるが前記の如き塩との混合物とする場合には多価
金属塩形成物質を用いることもできる。

ケン化完了後、ケン化粒子は必要に応じて分散媒で洗浄
し、噴霧乾燥するか、または、沈降、過、遠心分離な
どの手段により分散媒相から分離され、乾燥した高吸水
性樹脂微粒子として回収される。しかしそれらの方法に
限定されるものではない。

＜発明の効果＞上述した分散媒、ケン化の条件によって重合体粒子
（Ｅ）をケン化した場合重合体粒子（Ｅ）は溶解せずに
ケン化されるため、重合体粒子（Ｅ）はそのまま本発明
の目的とする高吸水性樹脂微粒子として回収される。す
なわち、本発明の高吸水性微粒子は乾燥後、実質的に粉
砕することなく平均粒径約３〜約30μの単位粒子として
回収されるという利点を有している。またケン化、乾燥
時に若干凝集する場合もあるが、その凝集力は弱く、容
易に単位粒子に解砕することが出来る。さらに得られた
高吸水性樹脂微粒子は、軟質樹脂やゴムや塗料に複合す
る用途や糊剤等の用途に、また吸水速度が速いため衛生
材料等の用途に有用である。

＜実施例＞以下に実施例によって本発明を具体的に説明するがむろ
んこれに限定されるものではない。

なお実施例中における５％食塩水吸収量とは、で表わした。

実施例１ベンゾイルパーオキシド1.5gとラウリル酸0.3gを溶解し
た酢酸ビニル210g、アクリル酸メチル90g、部分ケン化
ポリビニルアルコール５％水溶液72g、ラウリル硫酸ナ
トリウム0.07g、塩化ナトリウム12g、水1130gを内容積
２の粗分散槽に装入し、10分間400rpmにて攪拌して、
約1500gの粗分散液を得た。

次に粗分散槽と２重合槽の間に接続されたホモミキサ
ー（特殊機化工業社製パイプラインホモミキサー）を30
00rpmにて運転して、粗分散槽下部よりホモミキサーに
粗分散液を送り、分散と同時に分散液を重合槽に送っ
た。分散液滴をコールターカウンタで測定したところ平
均粒径は、３μであった。分散液滴を顕微鏡で観察した
ところ、分散液滴は安定であり、観察中に合一は認め難
かった。

次に重合槽を60℃に昇温し、ファウドラー型の攪拌翼
で、150rpmのゆるやかな攪拌速度で、３時間反応させた
後、セントルで布を使用し、脱水した。得られた共重
合体粒子は、平均粒径10μであり、重合後の槽内付着粕
は0.5重量％（対仕込単量体）と少ないものであった。

内容積２のケン化槽で、前記共重合体粒子250gを、メ
タノール525g、水225g、カ性ソーダ168gからなるケン化
液中に懸濁し、20℃で30分ケン化を行った後、さらに55
℃まで昇温して、５時間ケン化反応を行った。ケン化反
応終了後メタノールで充分洗浄した後、減圧乾燥した。
得られた粒子はやや凝集していたがボールミルで２時間
解砕することにより、平均粒径が、10μの一次粒子にな
った。該ケン化物のケン化度は98.3モル％であった。

このようにして得られたケン化物の微粒子は水に不溶で
あり、５％食塩水吸収量は約33g/gであった。

実施例２ベンゾイルパーオキシド1.5gとラウリル酸0.5gを溶解し
た酢酸ビニル150g、アクリル酸メチル150g、部分ケン化
ポリビニルアルコール５％水溶液72g、ラウリル硫酸ナ
トリウム0.07g、塩化ナトリウム12g、水1130gを実施例
１と同様にして分散、重合およびケン化を実施し、ケン
化物を得た。

得られた粉子は軽く凝集していたが、ボールミルで２時
間解砕することにより平均粒径11μの一次粒子になっ
た。該ケン化物のケン化度は94.2モル％であった。この
ようにして得られたケン化物の微粒子は水に不溶であり
５％食塩水吸収量は27g/gであった。

比較例ベンゾイルパーオキシド1.5gを溶解した酢酸ビニル210
g、アクリル酸メチル90g、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール５％水溶液7.2g、塩化ナトリウム14g、水1130gをホ
モミキサーを通すことなく２重合槽に装入し、実施例
１と同様の条件で重合し、ケン化した。得られたケン化
物は、平均粒径100μの粒径を有する一次粒子であっ
た。

該ケン化物のケン化度は97モル％、５％食塩水吸収量は
30g/gであった。

このものを分級し、30μ以下の粒子を得たが、その量は
分級前のものの25％であった。

またボールミルで２時間解砕しても全く粉砕されなかっ
た。

実施例３ラウロイルパーオキシド1.5gを溶解した酢酸ビニル210
g、アクリル酸メチル90g、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール５％水溶液120g、硫酸ナトリウム24g、水1100gをホ
モミキサーの回転数を2500r.p.mとした以外は実施例１
と同様にして分散し、分散液を得た。

分散粒径をコールターカウンターで測定したところ平均
粒径は2.5μであった。分散液滴を顕微鏡で観察したと
ころ、分散液滴は安定であった。これを実施例１と同様
に重合したところ、得られた共重合体の粒子は平均粒径
７μであった。又槽内付着粕は2.1重量％（対仕込単量
体）であった。これを実施例１と同様にケン化して、軽
く凝集したケン化物を得た。該ケン化物はケン化度99％
であり、ボールミルで２時間解砕することにより、平均
粒径７μの一次粒子になった。

この微粉子は水に不溶であり、５％食塩水吸収量は35g/
gであった。

実施例４ラウロイルパーオキシド0.6gを溶解した酢酸ビニル150
g、アクリル酸ブチル223g、セチル硫酸ナトリウム1.5
g、ステアリルアルコール1g、水1100gを含む粗分散液を
ホモミキサーにて均質化処理し、平均粒径が1.8μの分
散液を得た。これの実施例１と同様に重合、ケン化して
軽く凝集したケン化物を得た。槽内の付着粕は1.8重量
％であった。該ケン化物のケン化度は80％であった。ボ
ールミルで２時間解砕することにより平均粒径が５μの
一次粒子になった。このものは、水に不溶であり、５％
食塩水の吸収量は20g/gであった。

実施例５ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシル−パーオキシ−ジ
カーボネート0.8g、ラウリル酸0.3gを溶解した酢酸ビニ
ル90g、アクリル酸メチル210g、ジビニルベンゼン0.2
g、部分ケン化ポリビニルアルコールの５％水溶液36g、
ドデシルベンゼンスルホン酸0.05g、硫酸ソーダ16g、水
1100gを含む粗分散液を均質化処理し、50℃で３時間重
合し、平均粒径25μの共重合体粒子を得た。この共重合
体粒子250gを２ケン化槽中でメタノール576g、水310
g、カ性ソーダ174gからなるケン化液中に懸濁し、30℃
で30分ケン化した後、60℃まで昇温し、５時間ケン化反
応を行った。メタノール洗浄乾燥の後、やや凝集したケ
ン化物を得た。ボールミルで２時間解砕することにより
平均粒径が25μの一次粒子になった。

該ケン化物のケン化度は93モル％であった。得られたケ
ン化物の微粒子は水に不溶であり、５％食塩水吸収量は
約20g/gであった。

実施例６ラウロイルパーオキシド1.8gを溶解した酢酸ビニル120
g、アクリル酸メチル165g、メチルセルロース５％水溶
液72g、ラウリル硫酸ナトリウム0.07g、塩化ナトリウム
12g、水1130gの粗分散液を実施例１と同様に分散、重
合、ケン化し、軽く凝集したケン化物を得た。

該ケン化物をボールミルで２時間解砕したところ、平均
粒径15μの一次粒子になった。得られたケン化物微粒子
のケン化度は99モル％で水に不溶であり、５％食塩水吸
収量は約30g/gであった。

実施例７ラウロイルパーオキシド1.8gを溶解した酢酸ビニル120
g、アクリル酸メチル165g、メチルセルロース５％水溶
液72g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.06g、
塩化ナトリウム14g、水1130gの粗分散液を実施例１と同
様に分散、重合、ケン化し、軽く凝集したケン化物を得
た。これを、ボールミルで２時間解砕することにより、
平均粒径12μの一次粒子が得られた。

該ケン化物微粒子のケン化度は98.5モル％で水に不溶で
あり５％食塩水吸収量は約32g/gであった。

実施例８ラウリルパーオキシド2.4gを溶解した酢酸ビニル120g、
アクリル酸メチル165g、アクリロニトリル15g、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール５％水溶液24g、ラウリルス
ルホネート0.2g、水1100gの粗分散液を実施例１と同様
に分散、重合、ケン化し、軽く凝集したケン化物を得
た。これをボールミルで２時間解砕することにより平均
粒径９μの一次粒子が得られた。

該ケン化物微粒子は、ケン化度96モル％で水に不溶であ
り、５％食塩水の吸収量は約27g/gであった。

実施例９ラウロイルパーオキシド0.9gを溶解した酢酸ビニル40
g、アクリル酸メチル30g、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール５％水溶液50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.06gを含
有する粗分散液を均質化処理し平均粒径３μの分散液を
得た。これを60℃で２時間重合した後、さらに酢酸ビニ
ル120g、アクリル酸メチル100gの混合モノマーを60℃３
時間で滴下した。

得られた共重合体の粒子は平均粒径20μであった。該共
重合体250gをメタノール580g、水310g、カ性ソーダ130g
からなるケン化液中に懸濁し、20℃で30分ケン化した
後、さらに40℃で５時間ケン化した後、メタノール洗
浄、乾燥した後、軽く凝集したケン化物を得た。ボール
ミルで２時間解砕することにより平均粒径が20μの一次
粒子となった。

該ケン化物粒子は、ケン化度99.5％で水に不溶であり、
５％食塩水吸収量は約31g/gであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 16/06 ＭＫＶ 20/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルエステル（ａ）および／又はエチレ
ン系不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｂ）を主体と
する単量体（Ａ）と該単量体（Ａ）に可溶性の重合触媒
（Ｂ）を含み、さらに分散剤（Ｃ）とアニオン乳化剤
（Ｄ）のうちの少くとも１つを含む水分散系を均質化処
理し、次いで重合させて微細重合体粒子（Ｅ）を得、さ
らに該微細重合体粒子（Ｅ）を、アルカリおよび分散媒
の存在下で、かつ該微細重合体粒子（Ｅ）が溶解しない
条件下でケン化することを特徴とする平均粒径３〜30μ
の高吸水性樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】単量体（Ａ）が、ビニルエステル（ａ）／
エチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｂ）の
混合物であって（ａ）／（ｂ）＝9/1〜1/9（モル比）で
あるものを主体とするものである特許請求の範囲第１項
の高吸水性樹脂微粒子の製造方法。
【請求項３】分散剤（Ｃ）を含み、該分散剤が水溶性高
分子である特許請求の範囲第２項の高吸水性樹脂微粒子
の製造方法。