CN103534277B - 乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物及其制造方法 - Google Patents

乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供对水系增稠液的机械性剪切具有优异耐受性的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物。更详细而言，将单体中的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯的摩尔比为8/2～3/7的混合物进行聚合，将所得的共聚物在水性有机溶剂/水的质量组成比为3/7～8/2的混合溶剂中进行皂化，从而提供具有前述优异耐受性的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物。

Description

乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物及其制造方法。
背景技术
乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物作为高吸水性材料使用，利用其高的吸水性、保水性而用于纸尿裤、生理用品等卫生材料、农业和园艺用材料等广泛用途。另一方面，利用树脂吸水膨润的作用，也作为各种涂料、涂布剂等的增稠剂、分散稳定剂使用。
专利文献1公开了具有高吸水性的水不溶性水凝胶的制造方法，其特征在于将由乙烯基酯成分20～80摩尔%和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯成分80～20摩尔%组成的共聚物在碱催化剂和溶剂的存在下，并且在该共聚物不溶解的条件下进行皂化。
专利文献2中公开了制造平均粒径为3～30μm的高吸水性树脂的方法：将含有以乙烯基酯与烯属不饱和羧酸酯为主体的单体和聚合催化剂、进一步含有分散剂和阴离子乳化剂中的至少1种的水分散体系进行均质化处理，然后使其聚合得到微细聚合物颗粒，将其在碱和分散介质的存在下进行皂化，从而制造。
另一方面，专利文献3中公开了，通过用过氧化氢水等氧化剂处理乙烯基酯与烯属不饱和羧酸酯的共聚物皂化物，从而制成液态的吸水性树脂的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开昭53-50290号公报
专利文献2 : 日本特开昭63-186751号公报
专利文献3 : 日本特开平1-284507号广报。
发明内容
发明要解决的问题
通过将以往公知的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物投入水中并混合而得到的水系增稠液存在如下问题：由于搅拌等所产生的机械性剪切而粘度大幅降低的问题。作为增稠剂、分散稳定剂使用时，配合有效成分、添加剂时大多通过均质混合器等在高速搅拌下进行混合，由于这样的机械性剪切而引起粘度变化使稳定配合制品的粘度、分散稳定性等品质而进行工业生产变得困难。
因而，本发明的目的在于解决上述课题，提供作为增稠剂、分散稳定剂、特别是涂料用增稠剂、各种涂布剂用增稠剂具有优异性能的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物及其制造方法。
本发明人经过深入研究，结果发现了对水系增稠液的机械性剪切具有优异耐受性的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物，从而完成了本发明。
解决问题的技术手段
本发明人发现，使特定范围摩尔比的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物在碱的存在下，在特定范围质量比的水性有机溶剂/水混合溶剂中进行皂化从而得到的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物，其增稠效果优异、对机械性剪切具有优异的耐受性。
本发明涉及将1质量%水溶液以前端圆周速度5m/秒搅拌20分钟时的粘度保持率为70%以上乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物的皂化物。
本发明的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物通过将以乙烯基酯与烯属不饱和羧酸酯为主体的单体在聚合催化剂的存在下进行聚合，制备乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物，使该共聚物在碱的存在下、在水性有机溶剂/水混合溶剂中进行皂化，从而得到。
作为前述乙烯基酯，可以列举出，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等，为了使皂化反应容易进行优选乙酸乙烯基酯。这些乙烯基酯可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为前述烯属不饱和羧酸酯，可以列举出，例如丙烯酸、甲基丙烯酸的甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、叔丁基酯等，为了使皂化反应容易进行，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。这些烯属不饱和羧酸酯可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，也可以根据需要共聚能够与乙烯基酯、烯属不饱和羧酸酯共聚的其他烯属不饱和单体、交联剂。
作为本发明中的皂化反应的一例，乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物通过KOH进行100%皂化时的皂化反应示于以下。
[化1]
乙烯基酯与烯属不饱和羧酸酯的摩尔比优选为8/2～3/7，更优选为8/2～4/6，进一步优选为7/3～5/5。乙烯基酯的含量超过8/2的摩尔比时，增稠效果不充分，少于3/7的摩尔比时，在作为涂料用或者涂布用增稠剂使用的情况下，有时干燥涂膜变脆而不优选。
作为乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物的前体的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物，可以以粉末状得到共聚物，因而优选通过在包含聚合催化剂的分散剂水溶液中悬浮有以乙烯基酯和烯属不饱和羧酸酯为主体的单体的状态下使前述单体聚合而制备聚合物颗粒的悬浮聚合法来得到。
作为前述聚合催化剂，例如作为有机过氧化物可以列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰（lauryl peroxide）等，作为偶氮化合物，可以列举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等，特别优选过氧化月桂酰。
聚合催化剂的添加量，相对于单体总质量，优选为0.01～5质量%，更优选为0.05～3质量%，进一步优选为0.1～3质量%。
低于0.01质量%时，有时聚合反应不完结，超过5质量%时，有时所得的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物的增稠效果不充分。
前述分散剂根据所使用的单体的种类、量等而不同，具体而言，可以列举出聚乙烯基醇（部分皂化聚乙烯基醇、完全皂化聚乙烯基醇）、聚（甲基）丙烯酸及其盐、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等水溶性高分子、磷酸钙、硅酸镁等水不溶性无机化合物等。这些分散剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
分散剂的用量根据所使用的单体的种类等而不同，相对于单体总质量，优选为0.01～10质量%，更优选为0.05～5质量%。
进一步为了调整前述分散剂的界面活性效果等，也可以添加碱金属、碱土金属的水溶性盐。可以列举出，例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等，这些水溶性盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
水溶性盐的用量根据所使用的分散剂的种类、量等而不同，相对于分散剂水溶液的质量通常为0.01～10质量%。
使单体聚合的温度，优选相对聚合催化剂的10小时半衰期(半減期)温度-20～＋20℃，更优选为-10～＋10℃。
相对10小时半衰期温度低于-20℃时，有时聚合反应不完结，超过＋20℃时，有时所得的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物的增稠效果不充分。
使单体聚合的时间根据所使用的聚合催化剂的种类、量、聚合温度等而不同，通常为数小时～数十小时。
通过悬浮聚合法得到的共聚物的质量平均粒径可以通过使单体在分散剂水溶液中悬浮时的搅拌转速、分散剂种及其添加量、单体的摩尔比、聚合温度、聚合时的搅拌转速等变化来进行调整。
共聚物的质量平均粒径优选为10～500μm，更优选为10～400μm。低于10μm时，有时皂化时反应体系内显著增稠而无法搅拌，超过500μm时，有时皂化反应不完结。
质量平均粒径可以根据下述所示的方法来测定。
称量样品100g，将其放入标准筛（从上开始依次叠放开口850μm、500μm、355μm、250μm、150μm、75μm、底容器）的最上方的筛中，使用Ro-tap式筛振动器使其振动10分钟进行筛分后，称量每个筛，基于该结果按照下式求出累积质量达到50%的粒径：
[数1]
。
需要说明的是，式中，A为，从粒度分布粗的一方开始依次累积质量，求出累积质量低于50质量%、并且最接近50质量%的点的累积值时的该累积值（g），另外，B为，求出该累积值时的筛开口（μm）。C为，从粒度分布广的一方开始依次累积质量，求出累积质量为50质量%以上、并且最接近50质量%的点的累积值时的该累积值（g），另外，D为求出该累积值时的筛开口（μm）。
通过上述方法，共聚物全部通过开口150μm的标准筛时，利用激光衍射式粒度分布测定装置（岛津制作所社制SALD-2000）测定体积平均粒径，将所得的测定结果换算为质量平均粒径。
聚合反应结束后，共聚物通过离心分离、过滤等方法被分离，以含水滤饼状得到。所得到的含水滤饼状的共聚物可以直接、或者根据需要进行干燥而用于皂化反应。干燥含水滤饼状的共聚物时，为了防止颗粒的热粘接，通常在100℃以下干燥。
作为前述碱，可以使用以往公知的物质，但优选碱金属氢氧化物，根据反应性高的观点，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾。
前述碱的量相对于单体的摩尔数优选为60～140摩尔%，更优选为80～120摩尔%。以少于60摩尔%的碱量时，有时皂化变得不充分，即使使用超过140摩尔%，也无法得到其以上的效果不经济。
对于前述水性有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、正丙基醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、以及它们的混合物等，其中优选低级醇类，由于可以获得具有优异的增稠效果和对机械性剪切的优异耐受性的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物而特别优选甲醇、乙醇。
前述水性有机溶剂/水混合溶剂的质量比优选为3/7～8/2，更优选为3/7～7/3，进一步优选为4/6～6/4。水性有机溶剂比3/7的比率少时，不仅对水系增稠液的机械性剪切的耐受性降低，而且皂化反应时显著增稠因而难以在工业上得到共聚物皂化物，水性有机溶剂比8/2的比率多时，所得的共聚物皂化物的水系增稠液的透明性降低，作为涂料用或者涂布用增稠剂使用时，有时干燥涂膜白化。需要说明的是，将含水滤饼状的共聚物直接用于皂化反应时，前述水性有机溶剂/水混合溶剂的质量比包含含水滤饼状的共聚物中的水。
水系增稠液的透明性可以通过将共聚物皂化物的1质量%水系增稠液放入光路长度1cm的单元（セル）中，利用分光光度计测定波长425nm的光透射率，从而进行评价。通过上述评价方法而得到的光透射率优选为70%以上，更优选为80%以上，进一步优选为88%以上。
光透射率低于70%时，作为涂料用或者涂布用增稠剂使用时，有时干燥涂膜白化。
使乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化的温度根据单体的摩尔比而不同，优选为20～60℃，更优选为20～50℃。在比20℃低的温度下进行皂化时，有皂化反应不完结的可能，超过60℃的温度时，有时反应体系内增稠而无法搅拌。
皂化反应的时间根据所使用的碱的种类、量等而不同，通常数小时左右反应结束。
在皂化反应结束的时刻通常变成糊剂或浆料状的共聚物皂化物的分散体。可以通过离心分离、过滤等以往公知的方法进行固液分离，将用甲醇等低级醇等充分洗涤而得到的含液体共聚物皂化物进行干燥，从而得到作为球状单一颗粒或球状颗粒凝集而成的凝集颗粒的共聚物皂化物。
干燥含液体共聚物皂化物的条件没有特别限定，通常优选在常压或者减压下以30～120℃的温度进行干燥。
干燥时间根据干燥时的压力、温度而不同，通常为数小时～数十小时。
共聚物皂化物的质量平均粒径优选为10～100μm，更优选为20～70μm。低于10μm时，增稠效果不充分，超过100μm时，有时水系增稠液变得不均匀，增稠效果降低。
将含液体共聚物皂化物干燥，所得到的共聚物皂化物的质量平均粒径超过100μm时，可以通过气流粉碎机等以往公知的粉碎方法进行粉碎，将质量平均粒径调整为10～100μm。
共聚物皂化物的平均粒径可以通过前述的Ro-tap式筛振动器进行测定。与前述同样地共聚物皂化物全部通过开口150μm的标准筛时，通过激光衍射式粒度分布测定装置（岛津制作所社制SALD-2000）测定体积平均粒径，将所得的测定结果换算为质量平均粒径。
作为乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物的增稠效果，共聚物皂化物的1质量%水系增稠液优选为500～20000mPa・s，更优选为1000～10000mPa・s。
共聚物皂化物的1质量%水系增稠液为500mPa・s以下时，例如作为涂料、涂布用增稠剂使用时，为了获得所希望的粘度需要添加大量的共聚物皂化物，因而有时干燥涂膜变脆。共聚物皂化物的1质量%水系增稠液超过20000mPa・s时，增稠效果过高，因而为了获得所希望的粘度需要降低共聚物皂化物的添加量，因此有时所得的涂料、涂布剂的粘度、分散稳定性经时性地降低。
前述1质量%水系增稠液的粘度可以利用BROOKFIELD制旋转粘度计（型式RVDV-I＋）、主轴（spindle）No.5、50rpm（液温25℃）进行测定。
对水系增稠液的机械性剪切的耐受性可以作为将通过后述的1质量%水系增稠液的制备方法而得到的1质量%水系增稠液的粘度设为100%时、进一步以前端圆周速度5m/秒搅拌20分钟后的粘度保持率来进行评价。配合时的前端圆周速度根据配合制品的种类、搅拌混合机的种类等而不同，大多为5m/秒左右。可以作为增稠剂、分散稳定剂而优选使用的水平为，根据上述评价的粘度保持率为70%以上，更优选为80%以上，进一步优选为88%以上。评价粘度保持率时的粘度测定利用BROOKFIELD制旋转粘度计（型式RVDV-I＋）、主轴No.5、50rpm（液温25℃）进行测定。粘度的测定在搅拌20分钟后、在室温下保存后12小时以内进行测定即可，优选在刚搅拌后进行测定。
粘度保持率低于70%的情况下，若在共聚物皂化物的水系增稠液中配合有效成分、添加剂等时利用均质混合器等在高速搅拌下进行混合，则由于配合过程中的粘度变化大，因而例如每个配合批量的配合制品的粘性、分散稳定性不同等，难以获得稳定品质的配合制品。另外，为了改善增稠效果、分散稳定性而需要增加共聚物皂化物的量，其结果大多情况使最终制品的品质、性能降低。
发明效果
根据本发明，可以提供对水系增稠液的机械性剪切的耐受性优异的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物及其制造方法。
具体实施方式
以下举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
（实施例1）
（1）乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成
向具有搅拌机、温度计、N2气体导入管、回流冷却机和滴液漏斗的容量2L的反应槽中加入水768g、无水硫酸钠12g，吹入N2气体使体系内脱氧。然后加入部分皂化聚乙烯基醇（皂化度88%）1g、过氧化月桂酰1g升温至内温60℃为止后，将丙烯酸甲酯104g（1.209mol）和乙酸乙烯基酯155g（1.802mol）的单体利用滴液漏斗滴加4小时。在滴加聚合中，以搅拌转速600rpm保持内温60℃。滴加聚合结束后，在内温65℃下保持2小时后，通过离心分离进行脱水，得到乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物288g(含水10.4%)。乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的质量平均粒径为180μm。
（2）乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的皂化
向上述同样的反应槽中加入甲醇450g、水420g、氢氧化钠132g（3.3mol）和所得的含水共聚物288g（10.4%含水），在400rpm的搅拌下进行30℃、3小时间皂化反应。皂化反应结束后，用600g的甲醇洗涤所得的共聚物皂化物3次，过滤，在70℃下干燥6小时，得到乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物193g。乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物的质量平均粒径为180μm。
（3）乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物的粉碎
将上述乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物193g利用气流粉碎机（NIPPON PNEUMATIC MFG. CO., LTD.制LJ）进行粉碎，得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物173g。利用激光衍射式粒度分布测定装置（岛津制作所社制SALD-2000）测定所得的共聚物皂化物的粒径，将所得的体积平均粒径换算为质量平均粒径，质量平均粒径为55μm。
另外，通过后述的1质量%水系增稠液的制备方法所得的水系增稠液的光透射率为90%。
（实施例2）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的皂化中，使甲醇为602g、水为228g以外，与实施例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物173g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为77μm，光透射率为84%。
（实施例3）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成中的聚合中使丙烯酸甲酯为78g（0.907mol）和乙酸乙烯基酯为181g（2.105mol）、在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的皂化中，使甲醇为368g、水为523g以外，与实施例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物160g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为50μm、光透射率为92%。
（实施例4）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成中的聚合中使丙烯酸甲酯为52g（0.605mol）和乙酸乙烯基酯为207g（2.407mol）、在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的皂化中，使甲醇为283g、水为630g以外，与实施例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物147g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为13μm、光透射率为93%。
（实施例5）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成中的聚合中使丙烯酸甲酯为155g（1.802mol）和乙酸乙烯基酯为104g（1.209mol）以外，与实施例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物201g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为52μm、光透射率为92%。
（实施例6）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的皂化中，使甲醇为602g、水为228g以外，与实施例5同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物201g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为50μm、光透射率为86%。
（实施例7）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成中的聚合中使丙烯酸甲酯为181g（2.105mol）和乙酸乙烯基酯为78g（0.907mol）以外，与实施例3同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物214g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为46μm、光透射率为92%。
（实施例8）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的皂化中，使甲醇为673g、水为138g以外，与实施例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物173g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为50μm、光透射率为75%。
（实施例9）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成中，使丙烯酸甲酯为52g（0.605mol）和乙酸乙烯基酯为207g（2.407mol）、并且在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的皂化中，使甲醇为673g、水为138g以外，与实施例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物147g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为52μm、光透射率为75%。
（实施例10）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成中，使丙烯酸甲酯为181g（2.105mol）和乙酸乙烯基酯为78g（0.907mol）以外，与实施例10同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物214g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为86μm、光透射率为78%。
（实施例11）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的皂化中，使甲醇为528g、水为322g以外，与实施例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物173g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为70μm、光透射率为88%。
（实施例12）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成中的聚合中使丙烯酸甲酯为129g（1.5mol）和乙酸乙烯基酯为129g（1.5mol）、在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的皂化中，使甲醇为368g、水为523g以外，与实施例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物160g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为50μm，光透射率为93%。
（比较例1）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成中的聚合中使丙烯酸甲酯为26g（0.303mol）和乙酸乙烯基酯为233g（2.709mol），在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的皂化中，使甲醇为194g、水为743g以外，与实施例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物133g，但在皂化反应中体系内显著增稠而变得无法搅拌。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为55μm、光透射率为92%。
（比较例2）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成中的聚合中使丙烯酸甲酯为155g（1.802mol）和乙酸乙烯基酯为104g（1.209mol）以外，与比较例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物200g，但在皂化反应中体系内显著增稠而变得无法搅拌。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为55μm、光透射率为92%。
（比较例3）
除了在乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成中的聚合中使丙烯酸甲酯为26g（0.303mol）和乙酸乙烯基酯为233g（2.709mol）以外，与实施例1同样地得到微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物133g。与实施例1同样地操作测定所得的共聚物皂化物的粒径，结果质量平均粒径为55μm、光透射率为89%。
＜评价＞
对于在实施例及比较例中所得的微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物，通过以下的方法测定1质量%水系增稠液粘度和以前端圆周速度5m/秒搅拌20分钟后的粘度保持率。结果示于表1。
（1）1质量%水系增稠液的制备和粘度测定
在容量200ml的烧杯中加入水198g，一边用混凝试验搅拌机(Jar Tester)（宫本制作所制、型式MJS-10H）进行搅拌，一边投入微粉末状的乙酸乙烯基酯/丙烯酸甲酯共聚物皂化物2g，以转速400rpm(搅拌桨径50mm)搅拌5小时。将所得的1质量%水系增稠液倒入恒温水槽中使液温为25℃后，利用旋转粘度计（BROOKFIELD制RVDV-I＋型）以主轴No.5、50rpm测定粘度。
（2）水系增稠液的粘度保持率的测定
将通过上述方法制备的1质量%水系增稠液200g利用均质混合器（PRIMIX Corporation制T.K HOMO MIXER MARK II、搅拌桨径30mm）以转速3200rpm（前端圆周速度5m/秒）搅拌20分钟后，倒入恒温水槽中使液温为25℃后，利用旋转粘度计（BROOKFIELD制RVDV-1＋型）以主轴No.5、50rpm测定粘度。粘度保持率根据以下计算式计算出。
[数2]
粘度保持率[%]=（用均质混合器搅拌后的粘度）/（用均质混合器搅拌前的粘度）×100。
[表1]
使乙烯基酯与烯属不饱和羧酸酯的摩尔比在8/2～3/7的规定范围内的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物在碱的存在下，在水性有机溶剂/水混合溶剂的质量比在3/7～8/2的规定范围内的混合溶剂中进行皂化而得到乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物，该皂化物的增稠效果优异，对水系增稠液的机械性剪切的耐受性高，并且在皂化反应时不会显著增稠，在作为涂料用或者涂布用增稠剂使用时，也没有干燥涂膜的脆化、白化。
产业上的利用性
根据本发明，可以提供作为增稠剂、分散稳定剂、特别是涂料用增稠剂、各种涂布剂用增稠剂具有优异性能的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物及其制造方法。

Claims (8)

1.乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物，其1质量％水系增稠液以前端圆周速度5m/秒进行20分钟搅拌时的粘度保持率为70％以上，所述乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物是通过以下方法制造的，该制造方法的特征在于，
包括如下工序：在包含聚合催化剂的分散剂水溶液中悬浮有以乙烯基酯和烯属不饱和羧酸酯为主体的单体的状态下使前述单体聚合得到聚合物颗粒的聚合工序；和
使前述聚合物颗粒在碱的存在下、在水性有机溶剂/水混合溶剂中进行皂化，得到前述共聚物皂化物的皂化工序；其中，
在前述聚合工序中，前述单体中的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯的摩尔比为8/2～3/7，并且，在前述皂化工序中，前述水性有机溶剂/水混合溶剂的质量组成比为3/7～7/3。
2.根据权利要求1所述的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物，其中，1质量％水系增稠液的粘度为500～20000mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物，其中，乙烯基酯为乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物，其中，烯属不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1或2所述的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物，其中，质量平均粒径为10～100μm。
6.乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物的制造方法，所述乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物的1质量％水系增稠液以前端圆周速度5m/秒进行20分钟搅拌时的粘度保持率为70％以上，该制造方法的特征在于，
包括如下工序：在包含聚合催化剂的分散剂水溶液中悬浮有以乙烯基酯和烯属不饱和羧酸酯为主体的单体的状态下使前述单体聚合得到聚合物颗粒的聚合工序；和
使前述聚合物颗粒在碱的存在下、在水性有机溶剂/水混合溶剂中进行皂化，得到前述共聚物皂化物的皂化工序；其中，
在前述聚合工序中，前述单体中的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯的摩尔比为8/2～3/7，并且，在前述皂化工序中，前述水性有机溶剂/水混合溶剂的质量组成比为3/7～7/3。
7.根据权利要求6所述的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物的制造方法，其还包括：将前述皂化物粉碎，制成质量平均粒径为10～100μm的不定形颗粒的粉碎工序。
8.乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物，其通过权利要求6所述的乙烯基酯/烯属不饱和羧酸酯共聚物皂化物的制造方法而生成。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160024921A (ko) * 2013-06-28 2016-03-07 스미토모 세이카 가부시키가이샤 비수전해질 이차전지용 음극합제, 이 합제를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 및 이 음극을 구비한 비수전해질 이차전지 그리고 전기기기
CN105859945B (zh) * 2016-03-24 2018-06-15 合众（佛山）化工有限公司 一种改性聚乙烯醇共聚物交联型陶瓷坯体增强剂的制备方法
JP6505936B1 (ja) * 2018-11-13 2019-04-24 住友精化株式会社 高分子組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1530178A (en) 1975-07-24 1978-10-25 Sumitomo Chemical Co Water-insoluble hydrophilic gels and a method for the preparation of the same
JPS5350290A (en) 1976-10-18 1978-05-08 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation f hydrogel
GB1543136A (en) 1976-10-18 1979-03-28 Sumitomo Chemical Co Method for the preparation of water-insoluble hydrophilic gels
JPH0745534B2 (ja) 1987-01-29 1995-05-17 住友化学工業株式会社 高吸水性樹脂微粒子の製造方法
JP2679107B2 (ja) 1988-05-10 1997-11-19 住友化学工業株式会社 液状高吸水性樹脂の製造法
JPH06206929A (ja) * 1993-01-11 1994-07-26 Sumitomo Chem Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
JP5027414B2 (ja) * 2003-03-17 2012-09-19 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子の製造方法
JP2009057428A (ja) * 2007-08-30 2009-03-19 Clinical Supply:Kk 吸水性ポリマー粒子及び吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP2010006872A (ja) * 2008-06-24 2010-01-14 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 透湿材料
JP5554477B2 (ja) * 2008-06-24 2014-07-23 三井・デュポンポリケミカル株式会社 吸湿または吸水材料
JP2010053222A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Terumo Clinical Supply Co Ltd 吸水性ポリマー粒子及び吸水性ポリマー粒子の製造方法

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