KR20140045401A - 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물 및 그의 제조방법 - Google Patents

바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

수계 증점액의 기계적 전단에 대하여 우수한 내성을 갖는 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물을 제공한다. 보다 자세하게는, 단량체 중의 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터의 몰비가 8/2 내지 3/7인 혼합물을 중합하고, 수득된 공중합체를 수성 유기용매/물의 질량 조성비가 3/7 내지 8/2인 혼합용매 중에서 비누화함으로써, 상기 우수한 내성을 갖는 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물을 제공한다.

Description

바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물 및 그의 제조방법{SAPONIFICATION PRODUCT OF VINYL ESTER/ETHYLENIC UNSATURATED CARBOXYLIC ACID ESTER COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물은 고흡수성 재료로서 사용되며, 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생재료, 농원예 재료 등 그의 높은 흡수성, 보수성(保水性)을 이용하여 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 한편, 수지가 흡수하여 팽윤하는 작용을 이용하여, 각종 도료, 코팅제 등의 증점제, 분산 안정제로서도 사용되고 있다.
특허문헌 1에는, 바이닐 에스터 성분 20 내지 80몰%와 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터 성분 80 내지 20몰%로 이루어지는 공중합체를 알칼리 촉매 및 용매의 존재하에서, 또한 상기 공중합체가 용해되지 않는 조건하에서 비누화하는 것을 특징으로 하는 높은 흡수성을 갖는 수불용성 하이드로겔의 제조방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 바이닐 에스터와 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터를 주체로 한 단량체와 중합 촉매를 포함하고, 추가로 분산제와 음이온 유화제 중 적어도 하나를 포함하는 수분산계를 균질화 처리하고, 이어서 중합시켜 미세 중합체 입자를 얻고, 이것을 알칼리 및 분산매의 존재하에서 비누화하는 것에 의해 평균 입자직경이 3 내지 30㎛인 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 3에는, 바이닐 에스터와 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터의 공중합체 비누화물을 과산화수소수 등의 산화제로 처리함으로써 액상의 흡수성 수지로 하는 제조방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 소53-50290호 공보 일본 특허공개 소63-186751호 공보 일본 특허공개 평1-284507호 홍보
종래 공지된 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물을 물에 투입하여 혼합하는 것에 의해 얻어지는 수계 증점액은 교반 등에 의한 기계적 전단으로 크게 점도 저하된다고 하는 문제가 있다. 증점제, 분산 안정제로서 사용되는 경우, 유효 성분이나 첨가제를 배합할 때에 호모 믹서 등에 의해 고속 교반하에서 혼합되는 경우가 많고, 이러한 기계적 전단으로 점도가 변화하는 것은, 배합 제품의 점도, 분산 안정성 등의 품질을 안정되게 공업 생산하는 것을 어렵게 한다.
그래서, 본 발명의 목적은, 상기의 과제를 해결하여, 증점제, 분산 안정제, 특히 도료용 증점제, 각종 코팅제용 증점제로서 우수한 성능을 갖는 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 수계 증점액의 기계적 전단에 대하여 우수한 내성을 갖는 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명자들은, 특정 범위의 몰비의 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체를 알칼리의 존재하에 특정 범위의 질량비의 수성 유기용매/수 혼합용매로 비누화하여 수득된 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물이, 증점 효과가 우수하고, 기계적 전단에 대하여 우수한 내성을 갖는다는 것을 찾아냈다.
본 발명은, 1질량% 수용액을 선단 주속도(周速度) 5m/초로 20분 교반했을 때의 점도 유지율이 70% 이상인 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체의 비누화물에 관한 것이다.
본 발명의 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물은, 바이닐 에스터와 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터를 주체로 하는 단량체를 중합 촉매의 존재하에서 중합하여 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체로 하고, 상기 공중합체를 알칼리의 존재하에 수성 유기용매/수 혼합용매 중에서 비누화하는 것에 의해 얻어진다.
상기 바이닐 에스터로서는, 예컨대 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등을 들 수 있지만, 비누화 반응이 진행되기 쉽기 때문에 아세트산 바이닐이 바람직하다. 이들의 바이닐 에스터는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산의 메틸에스터, 에틸에스터, n-프로필에스터, iso-프로필에스터, n-뷰틸에스터, t-뷰틸에스터 등을 들 수 있지만, 비누화 반응이 진행되기 쉽기 때문에 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 이들의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 필요에 따라 바이닐 에스터, 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터와 공중합가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 가교제를 공중합하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 비누화 반응의 일례로서, 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체가 KOH에 의해 100% 비누화되었을 때의 비누화 반응을 이하에 나타낸다.
Figure pct00001
바이닐 에스터와 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터의 몰비는 8/2 내지 3/7이 바람직하고, 8/2 내지 4/6이 보다 바람직하고, 7/3 내지 5/5가 더 바람직하다. 바이닐 에스터의 함유량이 8/2의 몰비를 초과하면, 증점 효과가 충분하지 않고, 3/7의 몰비보다 적으면, 도료용 또는 코팅용 증점제로서 사용한 경우, 건조 도막이 취성이 되어 바람직하지 못한 경우가 있다.
바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물의 전구체인 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체는, 분말상으로 공중합체가 얻어지기 때문에, 중합 촉매를 포함하는 분산제 수용액 중에 바이닐 에스터 및 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터를 주체로 하는 단량체가 현탁된 상태에서 상기 단량체를 중합하여 중합체 입자로 하는 현탁 중합법에 의해 수득된 것이 바람직하다.
상기 중합 촉매로서는, 예컨대 유기 과산화물로서 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등, 아조 화합물로서 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴 등을 들 수 있지만, 특히 라우릴퍼옥사이드가 바람직하다.
중합 촉매의 첨가량은, 단량체 총질량에 대하여 0.01 내지 5질량%가 바람직하고, 0.05 내지 3질량%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량%가 더 바람직하다.
0.01질량% 미만에서는, 중합반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 5질량%를 초과하면, 얻어지는 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물의 증점 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 분산제는 사용하는 단량체의 종류, 양 등에 의존하지만, 구체적으로는 폴리바이닐알코올(부분 비누화 폴리바이닐알코올, 완전 비누화 폴리바이닐알코올),폴리(메트)아크릴산 및 그의 염, 폴리바이닐피롤리돈, 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 수용성 고분자, 인산칼슘, 규산마그네슘 등의 수불용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 분산제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
분산제의 사용량은 사용하는 단량체의 종류 등에도 의존하지만, 단량체 총질량에 대하여 0.01 내지 10질량%가 바람직하고, 0.05 내지 5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 분산제의 계면활성 효과 등을 조정하기 위해, 알칼리 금속, 알카리 토금속의 수용성 염을 첨가할 수도 있다. 예컨대 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산삼나트륨, 인산삼칼륨 등을 들 수 있고, 이들의 수용성 염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
수용성 염의 사용량은 사용하는 분산제의 종류, 양 등에도 의존하지만, 분산제 수용액의 질량에 대하여 보통 0.01 내지 10질량%이다.
단량체를 중합시키는 온도는, 중합 촉매의 10시간 반감기 온도에 대하여 -20 내지 +20℃가 바람직하고, -10 내지 +10℃가 보다 바람직하다.
10시간 반감기 온도에 대하여 -20℃ 미만에서는, 중합반응이 완결되지 않는 경우가 있고, +20℃를 초과하면, 얻어지는 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물의 증점 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
단량체를 중합시키는 시간은, 사용하는 중합 촉매의 종류, 양, 중합 온도 등에도 의존하지만, 보통 수 시간 내지 수십 시간이다.
현탁 중합법에 의해 얻어지는 공중합체의 질량평균 입자직경은, 단량체를 분산제 수용액 중에 현탁할 때의 교반 회전수, 분산제 종 및 그의 첨가량, 단량체의 몰비, 중합 온도, 중합시의 교반 회전수 등을 변화시키는 것에 의해 조정할 수 있다.
공중합체의 질량평균 입자직경은 10 내지 500㎛이 바람직하고, 10 내지 400㎛이 보다 바람직하다. 10㎛ 미만이면 비누화 시에 반응계 내가 현저히 증점되어 교반 불능이 되는 경우가 있고, 500㎛을 초과하면 비누화 반응이 완결되지 않는 경우가 있다.
질량평균 입자직경은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
샘플 100g을 칭량하고, 이것을 표준체(위로부터 눈 850㎛, 500㎛, 355㎛, 250㎛, 150㎛, 75㎛, 밑바닥 용기의 순번으로 쌓아 겹쳤다)의 1번상의 체에 넣고, 로-탭(Ro-Tap)식 체진동기를 이용하여 10분간 진동시켜 체질한 후에 체마다 칭량하고, 그 결과에 기초하여 적산 질량이 50%가 되는 입자직경을 하기 수학식에 따라 구했다.
〔질량평균 입자직경(㎛)〕 = 〔(50-A)/(C-A)〕×(D-B) + B
한편, 상기 수학식에서, A는 입도 분포가 거친 쪽으로부터 순차적으로 질량을 적산하여, 적산 질량이 50질량% 미만이고, 또 50질량%에 가장 가까운 점의 적산치를 구한 경우의 상기 적산치(g)이며, 또한, B는 상기 적산치를 구했을 때의 체 눈(㎛)이다. C는 입도 분포가 거친 쪽으로부터 순차적으로 질량을 적산하여, 적산 질량이 50질량% 이상이고, 또 50질량%에 가장 가까운 점의 적산치를 구한 경우의 상기 적산치(g)이며, 또한, D는 상기 적산치를 구했을 때의 체 눈(㎛)이다.
상기 방법에 의해 공중합체가 눈 150㎛의 표준체를 전부 통과한 경우는, 레이저 회절식 입도분포 측정장치(시마즈제작소사제 SALD-2000)에 의해, 부피평균 입자직경을 측정하고, 수득된 측정결과를 질량평균 입자직경으로 변환한다.
중합반응 종료 후, 공중합체는 원심분리, 여과 등의 방법에 의해 분리되어, 함수(含水) 케이크상으로 얻어진다. 수득된 함수 케이크상의 공중합체는 그대로, 또는 필요에 따라 건조하여, 비누화 반응에 사용할 수 있다. 함수 케이크상의 공중합체를 건조하는 경우, 입자의 융착을 막기 위해, 보통 100℃ 이하에서 건조된다.
상기 알칼리로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 반응성이 높다고 하는 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
상기 알칼리의 양은, 단량체의 몰수에 대하여 60 내지 140몰%가 바람직하고, 80 내지 120몰%가 보다 바람직하다. 60몰%보다 적은 알칼리량에서는 비누화가 불충분해지는 경우가 있고, 140몰%를 초과하여 사용하여도 그 이상의 효과가 얻어지지 않아 경제적이 아니다.
상기 수성 유기용매에 관해서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, t-뷰탄올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 저급 알코올류가 바람직하고, 우수한 증점 효과와 기계적 전단에 대하여 우수한 내성을 갖는 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물이 얻어지기 때문에, 특히 메탄올, 에탄올이 바람직하다.
상기 수성 유기용매/수 혼합용매의 질량비는 3/7 내지 8/2가 바람직하고, 3/7 내지 7/3이 보다 바람직하고, 4/6 내지 6/4가 더 바람직하다. 수성 유기용매가 3/7의 비율보다 적은 경우, 수계 증점액의 기계적 전단에 대한 내성이 저하될 뿐 아니라, 비누화 반응 시에 현저히 증점되기 때문에 공업적으로 공중합체 비누화물을 얻는 것이 어려우며, 수성 유기용매가 8/2의 비율보다 많은 경우, 얻어지는 공중합체 비누화물의 수계 증점액의 투명성이 저하되고, 도료용 또는 코팅용 증점제로서 사용한 경우, 건조 도막이 백화되는 경우가 있다. 한편, 함수 케이크상의 공중합체를 그대로 비누화 반응에 사용하는 경우, 상기 수성 유기용매/수 혼합용매의 질량비는, 함수 케이크상의 공중합체 중의 물을 포함하는 것으로 한다.
수계 증점액의 투명성은, 공중합체 비누화물의 1질량% 수계 증점액을 광로 길이 1cm의 셀에 넣고, 분광 광도계에 의해 파장 425nm의 광투과율을 측정하는 것에 의해 평가할 수 있다. 상기 평가방법에 의해 수득된 광투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 88% 이상이 더 바람직하다.
광투과율이 70% 미만이면, 도료용 또는 코팅용 증점제로서 사용한 경우, 건조 도막이 백화되는 경우가 있다.
바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체를 비누화하는 온도는, 단량체의 몰비에도 의존하지만, 20 내지 60℃가 바람직하고, 20 내지 50℃가 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도에서 비누화한 경우, 비누화 반응이 완결되지 않을 우려가 있고, 60℃를 초과하는 온도의 경우, 반응계 내가 증점되어 교반 불능이 되는 경우가 있다.
비누화 반응의 시간은, 사용하는 알칼리의 종류, 양 등에 따라 다르지만, 보통 수 시간 정도에서 반응은 종료된다.
비누화 반응이 종료된 시점에서, 보통 페이스트 내지 슬러리상의 공중합체 비누화물의 분산체가 된다. 원심분리, 여과 등 종래 공지된 방법에 의해 고액 분리하고, 메탄올 등의 저급 알코올 등으로 잘 세정하여 수득된 액체-함유 공중합체 비누화물을 건조함으로써, 구상 단일입자 또는 구상 입자가 응집된 응집입자로서 공중합체 비누화물을 얻을 수 있다.
액체-함유 공중합체 비누화물을 건조하는 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 보통 상압 또는 감압하에 30 내지 120℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
건조 시간은 건조 시의 압력, 온도에도 의존하지만, 보통 수 시간 내지 수십 시간이다.
공중합체 비누화물의 질량평균 입자직경은 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 70㎛인 것이 보다 바람직하다. 10㎛ 미만에서는 증점 효과가 충분하지 않고, 100㎛을 초과하면 수계 증점액이 불균일이 되어 증점 효과가 저하되는 경우가 있다.
액체-함유 공중합체 비누화물을 건조하여 수득된 공중합체 비누화물의 질량평균 입자직경이 100㎛을 초과하는 경우는, 제트 밀 등 종래 공지된 분쇄방법으로 분쇄하는 것에 의해 질량평균 입자직경을 10 내지 100㎛로 조정할 수 있다.
공중합체 비누화물의 평균 입자직경은 전술한 로-탭식 체진동기로 측정할 수 있다. 상기와 마찬가지로 공중합체 비누화물이 눈 150㎛의 표준체를 전부 통과한 경우는, 레이저 회절식 입도분포 측정장치(시마즈제작소사제 SALD-2000)에 의해, 부피평균 입자직경을 측정하고, 수득된 측정결과를 질량평균 입자직경으로 변환한다.
바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물의 증점 효과로서는, 공중합체 비누화물의 1질량% 수계 증점액이 500 내지 20000mPa·s인 것이 바람직하고, 1000 내지 10000mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 비누화물의 1질량% 수계 증점액이 500mPa·s 이하인 경우, 예컨대 도료, 코팅용 증점제로서 사용했을 때, 원하는 점도를 얻기 위해서 다량의 공중합체 비누화물을 첨가할 필요가 있기 때문에, 건조 도막이 취성이 되는 경우가 있다. 공중합체 비누화물의 1질량% 수계 증점액이 20000mPa·s를 초과하면, 증점 효과가 지나치게 높기 때문에 원하는 점도를 얻기 위해서 공중합체 비누화물의 첨가량을 저감할 필요가 있기 때문에, 수득된 도료, 코팅제의 점도, 분산 안정성이 경시적으로 저하되는 경우가 있다.
상기 1질량% 수계 증점액의 점도는, 브룩필드(BROOKFIELD)제 회전점도계(형식 RVDV-I+), 스핀들 No.5, 50rpm(액온 25℃)으로 측정할 수 있다.
수계 증점액의 기계적 전단에 대한 내성은, 후술하는 1질량% 수계 증점액의 조제방법에 의해 수득된 1질량% 수계 증점액의 점도를 100%로 했을 때, 추가로 선단 주속도 5m/초로 20분간 교반한 후의 점도 유지율로서 평가할 수 있다. 배합 제품의 종류, 교반 혼합기의 종류 등에 따라 다르지만, 배합할 때의 선단 주속도는 5m/초 정도인 경우가 많다. 증점제, 분산 안정제로서 바람직하게 사용할 수 있는 수준은, 상기 평가에서의 점도 유지율이 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상이다. 점도 유지율을 평가할 때의 점도측정은, 브룩필드제 회전점도계(형식 RVDV-I+), 스핀들 No.5, 50rpm(액온 25℃)으로 측정한다. 점도의 측정은, 20분간 교반한 후, 실온에서 보존 후 12시간 이내에 측정하면 되지만, 교반 직후에 측정하는 것이 바람직하다.
점도 유지율이 70%를 하회하는 경우, 공중합체 비누화물의 수계 증점액에 유효 성분이나 첨가제 등을 배합할 때에 호모 믹서 등에 의해 고속 교반하에서 혼합하면, 배합 과정에서의 점도 변화가 크기 때문에, 예컨대 배합 배치(batch)마다 배합 제품의 점성, 분산 안정성이 다른 등, 안정된 품질의 배합 제품이 얻어지기 어렵다. 또한, 증점 효과, 분산 안정성을 개선하기 위해서 공중합체 비누화물의 증량이 필요해지고, 그 결과, 최종 제품의 품질, 성능을 저하시키는 경우가 많다.
본 발명에 의하면, 수계 증점액의 기계적 전단에 대한 내성이 우수한 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성
교반기, 온도계, N2가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 용량 2L의 반응조에, 물 768g, 무수 황산나트륨 12g을 투입하고, N2가스를 불어 넣어 계내를 탈산소했다. 계속해서, 부분 비누화 폴리바이닐알코올(비누화도 88%) 1g, 라우릴퍼옥사이드 1g을 투입하고 내부 온도 60℃까지 승온시킨 후, 아크릴산 메틸 104g(1.209mol) 및 아세트산 바이닐 155g(1.802mol)의 단량체를 적하 깔때기에 의해 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중합 중에는, 교반 회전수 600rpm에서 내부 온도 60℃를 유지했다. 적하 중합 종료 후, 내부 온도 65℃로 2시간 유지한 후, 원심분리에 의해 탈수하고, 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 288g(10.4% 함수)을 수득했다. 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 질량평균 입자직경은 180㎛였다.
(2) 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 비누화
상기와 마찬가지의 반응조에, 메탄올 450g, 물 420g, 수산화나트륨 132g(3.3mol) 및 수득된 함수 공중합체 288g(10.4% 함수)을 투입하고, 400rpm의 교반하에서 30℃, 3시간 비누화 반응을 행했다. 비누화 반응 종료 후, 수득된 공중합체 비누화물을 600g의 메탄올로 3회 세정, 여과하고, 70℃에서 6시간 건조시켜, 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 193g을 수득했다. 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물의 질량평균 입자직경은 180㎛였다.
(3) 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물의 분쇄
상기 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 193g을 제트 밀(일본 뉴매틱(pneumatic)공업사제 LJ)에 의해 분쇄하여, 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 173g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 레이저 회절식 입도분포 측정장치(시마즈제작소사제 SALD-2000)에 의해 측정하고, 수득된 부피평균 입자직경을 질량평균 입자직경으로 변환했다. 질량평균 입자직경은 55㎛였다.
또한, 후술하는 1질량% 수계 증점액의 조제방법에 의해 수득된 수계 증점액의 광투과율은 90%였다.
(실시예 2)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 비누화에 있어서, 메탄올 602g, 물 228g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 173g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 77㎛, 광투과율 84%였다.
(실시예 3)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성에 있어서의 중합에서 아크릴산 메틸 78g(0.907mol) 및 아세트산 바이닐 181g(2.105mol)으로 하고, 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 비누화에 있어서, 메탄올 368g, 물 523g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 160g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 50㎛, 광투과율 92%였다.
(실시예 4)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성에 있어서의 중합에서 아크릴산 메틸 52g(0.605mol) 및 아세트산 바이닐 207g(2.407mol)으로 하고, 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 비누화에 있어서, 메탄올 283g, 물 630g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 147g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 13㎛, 광투과율 93%였다.
(실시예 5)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성에 있어서의 중합에서 아크릴산 메틸 155g(1.802mol) 및 아세트산 바이닐104g(1.209mol)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 201g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 52㎛, 광투과율 92%였다.
(실시예 6)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 비누화에 있어서, 메탄올 602g, 물 228g으로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 201g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 50㎛, 광투과율 86%였다.
(실시예 7)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성에 있어서의 중합에서 아크릴산 메틸 181g(2.105mol) 및 아세트산 바이닐 78g(0.907mol)으로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 214g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 46㎛, 광투과율 92%였다.
(실시예 8)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 비누화에 있어서, 메탄올 673g, 물 138g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 173g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 50㎛, 광투과율 75%였다.
(실시예 9)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성에 있어서, 아크릴산 메틸 52g(0.605mol) 및 아세트산 바이닐 207g(2.407mol)으로 하고, 또한 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 비누화에 있어서, 메탄올 673g, 물 138g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 147g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 52㎛, 광투과율 75%였다.
(실시예 10)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성에 있어서, 아크릴산 메틸 181g(2.105mol) 및 아세트산 바이닐 78g(0.907mol)으로 한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 214g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 86㎛, 광투과율 78%였다.
(실시예 11)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 비누화에 있어서, 메탄올 528g, 물 322g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 173g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 70㎛, 광투과율 88%였다.
(실시예 12)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성에 있어서의 중합에서 아크릴산 메틸 129g(1.5mol) 및 아세트산 바이닐 129g(1.5mol)으로 하고, 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 비누화에 있어서, 메탄올 368g, 물 523g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 160g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 50㎛, 광투과율 93%였다.
(비교예 1)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성에 있어서의 중합에서 아크릴산 메틸 26g(0.303mol) 및 아세트산 바이닐 233g(2.709mol)으로 하고, 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 비누화에 있어서, 메탄올 194g, 물 743g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 133g을 얻었지만, 비누화 반응에 있어서 계내가 현저히 증점되어 교반 불능이 되었다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 55㎛, 광투과율 92%였다.
(비교예 2)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성에 있어서의 중합에서 아크릴산 메틸 155g(1.802mol) 및 아세트산 바이닐 104g(1.209mol)으로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 200g을 얻었지만, 비누화 반응에 있어서 계내가 현저히 증점되어 교반 불능이 되었다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 55㎛, 광투과율 92%였다.
(비교예 3)
아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체의 합성에 있어서의 중합에서 아크릴산 메틸 26g(0.303mol) 및 아세트산 바이닐 233g(2.709mol)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 133g을 수득했다. 수득된 공중합체 비누화물의 입자직경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 질량평균 입자직경 55㎛, 광투과율 89%였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 수득된 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물에 대하여, 이하의 방법에 의해 1질량% 수계 증점액 점도 및 선단 주속도 5m/초로 20분간 교반한 후의 점도 유지율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 1질량% 수계 증점액의 조제 및 점도측정
용량 200ml의 비이커에 물 198g을 투입하고, 자 테스터(jar tester)(미야모토제작소제, 형식 MJS-10H)로 교반하면서, 미분말상의 아세트산 바이닐/아크릴산 메틸 공중합체 비누화물 2g을 투입하여, 회전수 400rpm(교반날개 직경 50mm)으로 5시간 교반한다. 수득된 1질량% 수계 증점액을 항온 수조에 넣고 액온을 25℃로 한 후, 회전점도계(브룩필드제 RVDV-I+형)로써 스핀들 No.5, 50rpm에서 점도를 측정한다.
(2) 수계 증점액의 점도 유지율의 측정
상기 방법으로 조제한 1질량% 수계 증점액 200g을 호모 믹서(플라이믹스주식회사제 T.K HOMO MIXER MARK II, 교반날개 직경 30mm)로써 회전수 3200rpm(선단 주속도 5m/초)으로 20분간 교반한 후, 항온 수조에 넣고 액온을 25℃로 한 후, 회전점도계(브룩필드 제 RVDV-1+ 형)로써 스핀들 No.5, 50rpm에서 점도를 측정한다. 점도 유지율은 이하의 계산식으로 산출한다.
점도 유지율[%] = (호모 믹서로 교반한 후의 점도)/(호모믹서로 교반하기 전의 점도)×100
[표 1]
Figure pct00002
바이닐 에스터와 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터의 몰비가 8/2 내지 3/7의 소정 범위에 있는 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체를, 알칼리의 존재하에 수성 유기용매/수 혼합용매의 질량비가 3/7 내지 8/2의 소정 범위에 있는 혼합용매 중에서 비누화하여 수득된 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물은 증점 효과가 우수하고, 수계 증점액의 기계적 전단에 대한 내성이 높으며, 또한 비누화 반응 시에 현저히 증점되는 경우도, 도료용 또는 코팅용 증점제로서 사용한 경우 건조 도막이 취화(脆化)나 백화되는 경우도 없었다.
본 발명에 의하면, 증점제, 분산 안정제, 특히 도료용 증점제, 각종 코팅제용 증점제로서 우수한 성능을 갖는 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

1질량% 수계 증점액을 선단 주속도 5m/초로 20분 교반했을 때의 점도 유지율이 70% 이상인, 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물.
제 1 항에 있어서,
1질량% 수계 증점액의 점도가 500 내지 20000mPa·s인, 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터의 몰비가 8/2 내지 3/7인, 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
바이닐 에스터가 아세트산 바이닐 또는 프로피온산 바이닐인, 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
에틸렌성 불포화 카복실산 에스터가 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸인, 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량평균 입자직경이 10 내지 100㎛인, 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물.
바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물의 제조방법으로서,
중합 촉매를 포함하는 분산제 수용액 중에 바이닐 에스터 및 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터를 주체로 하는 단량체가 현탁된 상태에서 상기 단량체를 중합하여 중합체 입자를 얻는 중합공정, 및
상기 중합체 입자를 알칼리의 존재하에 수성 유기용매/수 혼합용매 중에서 비누화하여 상기 공중합체 비누화물을 얻는 비누화공정
을 포함하고,
상기 중합공정에 있어서, 상기 단량체 중의 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터의 몰비가 8/2 내지 3/7이고,
또한, 상기 비누화공정에 있어서, 상기 수성 유기용매/수 혼합용매의 질량 조성비가 3/7 내지 8/2인 것을 특징으로 하는,
1질량% 수계 증점액을 선단 주속도 5m/초로 20분 교반했을 때의 점도 유지율이 70% 이상인 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
추가로 상기 비누화물을 분쇄하여 질량평균 입자직경이 10 내지 100㎛의 부정형 입자로 하는 분쇄공정을 포함하는, 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물의 제조방법.
제 7 항에 기재된 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물의 제조방법에 의해 생성된 바이닐 에스터/에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 공중합체 비누화물.
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