JP5531950B2 - 架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クリーム、ローション、歯磨き粉、シャンプーなどの化粧品、水性塗料、水性接着剤およびシーリング材などの増粘剤、顔料および骨材などの沈降防止剤、ならびに乾電池の金属粉の分散安定剤などに利用される架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法は、工業的に極めて優れた製造方法である。

架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体は、単量体は溶解するが重合体は溶解しない性質の溶媒中で、ラジカル重合開始剤により、カルボキシル基含有単量体を含む単量体と架橋剤を沈殿重合させて製造することが知られている。
しかしながら、沈殿重合においては、重合開始直後から生成する重合体が溶媒に不溶なため、重合反応が進むにつれて、重合体が溶媒から沈殿析出してくる。この沈殿析出した重合体は一般的に凝集し易く、凝集した重合体は反応容器の壁面や攪拌翼に付着し、また、反応混合物の懸濁液粘度が非常に高いものとなる。その結果、最終製品である重合体粉末の粒度が大きくなり、場合によっては、塊状となって粉末化できないという問題を発生させる。
また、付着物の生成は、熱伝導の低下による未反応単量体の増加、付着領域での過熱による重合体品質のバラツキ、生産収量の低下などの問題を発生させ、さらに、不均化された熱伝導による溶媒の突沸なども起こりえる。
上記のとおり、沈殿重合では反応中に重合体が析出してくるため、反応器容量に対する単量体の仕込み量が少ない状態で反応を行なう必要があり、そのため、工業的生産性が悪くなるという問題がある。

これに対して、例えば、特許文献１（特開昭５９−８０４１１号公報）には、特定な界面活性剤を分散剤に使用する方法が開示され、特許文献２（特開平２−２２３１２号公報）には、非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒中で、α、β−不飽和カルボン酸およびこれと共重合し得る架橋剤を重合させる方法が開示されている。
しかしながら、上記特定な界面活性剤は重合体に残留するため、水溶液の濁りや諸物性への影響が懸念される。
さらに、特定な界面活性剤や特定な溶媒を使用しても、析出重合に関する上記問題点の根本的な解決策にはなっていない。

さらに、特許文献３（特開２００５−９７６３０号公報）には、エチレン性不飽和低級カルボン酸又はその塩と架橋性単量体を、分割添加しながら重合を行なう架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法が開示されている。
しかしながら、単量体を分割添加するだけでは、析出重合に関する上記問題点の根本的な解決策にはなっていない。

また、特許文献４（特開２００８−２２２９３１号公報）には、重合体溶液を攪拌しながら重合体を沈殿させる工程を含む重合体の製造方法で、該沈殿工程は、軸流型の攪拌翼を用いて攪拌することが開示されている。
しかしながら、軸流型の攪拌翼とは極めて広い範囲を含んでおり、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造における攪拌翼について、具体的に開示されていない。

上記のとおり、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体を工業的に効率的に製造する技術開発は十分ではなく、特に、重合の進行に伴う反応液の状態変化に対応した反応液の攪拌条件などについて、実用上十分に満足できるものではない。

特開昭５９−８０４１１号公報 特開平２−２２３１２号公報 特開２００５−９７６３０号公報 特開２００８−２２２９３１号公報

本発明は、上記現状を鑑みてなされたものであり、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関して、反応途中に析出する重合体の影響を極力少なくした状態で反応が継続できる製造方法を提供することを目的とする。その結果、最終製品である重合体粉末の粒度や水溶性粘度などの物性が安定した製品が提供される。また、本発明の製造方法によれば、反応器容量単位あたりの生産性を向上させることも可能である。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、反応中の反応液の攪拌を、特定の構造の攪拌翼を備えた攪拌機で行なうことにより、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の品質向上および生産性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項1に記載の製造方法は、カルボキシル基含有単量体と架橋性単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤により沈殿重合させて、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体を製造する方法において、縦型円筒状の攪拌槽内の中心部に垂設される回転軸上の下端側に設置される、翼数が２〜６枚であるアンカー翼と、その上側に設置される翼数が２〜８枚であるパドル翼を備えた撹拌槽を反応器とすることを特徴とする架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法である。

請求項２に記載の製造方法は、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の０．２質量％の中和水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が、３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法である。

請求項３に記載の製造方法はカルボキシル基含有単量体がアクリル酸またはそのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法である。

請求項４に記載の製造方法は、複数のパドル翼を備えた撹拌槽であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法である。

請求項５に記載の製造方法は、パドル翼の角度が水平面に対して３０〜６０度であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。

請求項６に記載の製造方法は、反応器の容量に対する原料の総仕込み容量の割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法である。

本発明の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法は、反応液の状態変化に対応した攪拌効果が期待できるものであり、低粘度液から高粘度液まで広い範囲で良好な混合を行なうことができる攪拌翼を用いた攪拌を行なうことで、反応途中で突沸が起こることなく、安定した品質の重合体を得ることができる。さらに、高粘度液での攪拌効果に特に優れているので、高粘度反応液の液量を増やすことができるため、反応器容量あたりの生産性を向上させることが可能となる。

翼数が２枚のアンカー翼を第１攪拌翼として備え、翼数が４枚で翼の角度が水平面に対して４５度であるパドル翼の第２攪拌翼を２段備えた攪拌翼の概略図である。 翼数が２枚のアンカー翼を第１攪拌翼として備えた攪拌翼の概略図である。 翼数が２枚のアンカー翼を第１攪拌翼として備え、翼数が２枚で翼の角度が水平面に対して４５度であるパドル翼の第２攪拌翼を２段備えた攪拌翼の概略図である。 翼数が２枚のアンカー翼を第１攪拌翼として備え、翼数が４枚で翼の角度が水平面に対して４５度であるパドル翼を第２攪拌翼として備えた攪拌翼の概略図である。 翼数が２枚のアンカー翼を第１攪拌翼として備え、翼数が４枚で翼の角度が水平面に対して４５度である小型のパドル翼を第２攪拌翼として備えた攪拌翼の概略図である。 翼数が２枚のアンカー翼を第１攪拌翼として備え、翼数が４枚で翼の角度が水平面に対して６０度であるパドル翼を第２攪拌翼として備えた攪拌翼の概略図である。 翼数が２枚のアンカー翼を第１攪拌翼として備え、翼数が４枚で翼の角度が水平面に対して３０度であるパドル翼を第２攪拌翼として備えた攪拌翼の概略図である。 佐竹化学機械工業（株）製の超高粘度域（撹拌Ｒｅ数が１以下）での混合特性に優れた攪拌翼（商品名：スーパーミックス ＭＲ５２４）の概略図である。

本発明は、特定の構造の攪拌翼を備えた攪拌機を用いて反応液を十分に混合攪拌しながら、重合反応を行うことを特徴とする架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法である。
本発明における架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体には、水に完全に溶解するか、架橋しているために水には完全に溶解せずにマイクロゲル状に膨潤するものがあり、目視ではマイクロゲル状の粒子の存在が観察できないものを含む。

本発明における架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体を構成する必須の単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩と、架橋性単量体であり、他の重合性単量体を併用することも可能であるが、共重合体を構成する単量体全体の７０質量％以上が、エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩であることが好ましい。

前記エチレン性不飽和カルボン酸又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびそれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸またはそのナトリウム塩が好ましく、市場からの入手が安価でかつ容易であることも好ましい理由である。

本発明で用いられる架橋性単量体としては、ポリアルケニルポリエーテル単量体、多価ビニル単量体などが挙げられ、具体的には、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、アリルサッカロース、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、テトラアリルオキシエタンおよびペンタエリスリトールトリアリルエーテルが好ましく用いることができる。

その他の単量体としては、例えば、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられる。

前記アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の具体例としては、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートなどのエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

また、アクリルアミド類およびメタアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体などのマクロモノマー類なども使用可能である。

同様に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエステル類なども使用でき、また、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども挙げられる。

前記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体の合計量１００質量部に対して２．０質量部以下で使用することが好ましく、さらに好ましくは１．０質量部以下である。架橋性単量体が２．０質量部を超えると、得られる重合体が水溶性でなく、場合によっては、水に溶解しても水溶液が増粘しなくなること恐れがある。

本発明における架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体は、一般的なラジカル重合開始剤により、前記単量体を重合させて製造する。ラジカル重合開始剤としては過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれた化合物またはそれらの混合物が使用できる。
過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などが挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましく用いることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は全単量体１００質量部に対して、０．００１〜２．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．０２〜１．０質量部である。ラジカル重合開始剤が、０．００１重量部より少ないと、重合反応が進まなく、大量の未反応単量体が残存する恐れがある。
逆に、ラジカル重合開始剤を２．０質量部より多く使用すると、重合が急激に進むため、重合反応の制御が難しくなり、場合によっては制御が出来ない恐れもある。仮に重合反応が制御できたとしても、ポリマー鎖が短くなるため、増粘水溶液の粘度が低くなってしまう結果となる傾向が強い。
これらのラジカル重合開始剤は、重合反応の進行に伴って分割して添加することもできる。

本発明における架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体は、単量体は溶解するが重合体は溶解しない有機溶剤中での沈殿重合によって製造される。沈殿重合の場合は、重合の制御などは複雑になるが、重合工程の終了後、ろ過および乾燥などによって容易に粉末状の重合体を得ることができるなどの利点がある。

有機溶剤中での沈殿重合では、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤として公知の有機溶剤を用いられ、例えば、炭素数４〜１２個の脂肪族炭化水素類、ケトン類、エステル類、アルコール類などが例示され、これらの混合溶剤を使用することも可能である。
これらの中でも、炭素数４〜１２個の脂肪族炭化水素類が好ましく、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンが特に好ましい。また、エステル類である酢酸エチルも好ましく用いられる。

本発明の製造方法における重合温度は、４０〜１００℃で行なうことが好ましく、特に好ましくは５０〜８０℃であり、使用する有機溶剤の大気圧下の沸点温度以下で行なうことが好ましい。なお、４０℃未満ではラジカル重合開始剤の分解が進み難く好ましくない。

本発明の製造方法において、単量体およびラジカル重合開始剤の添加方法に関する限定はなく、反応初期に全てを反応器に仕込む方法、単量体およびラジカル重合開始剤の全部または一部を分割して反応器に添加する方法など、単量体およびラジカル重合開始剤の種類に応じて適切な条件が設定可能である。
架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体は、重合終了後、反応時に使用した有機溶剤をろ過または遠心分離などで除去した後に、さらに加熱により有機溶剤を除去して粉末状の形状で得ることもできる。

本発明の製造方法の特徴は、上記重合反応において、重合反応中の反応液を、第１攪拌翼とその上側に設置される第２攪拌翼を供えた攪拌翼を用いて攪拌することである。
前記のとおり、析出重合では、重合反応が進行するにつれて、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体が有機溶剤中に析出する。この沈殿物を出来る限り均一に攪拌しないと有機溶剤に溶解している単量体との成長反応が阻害され、重合度の低い重合体が生成するため、最終製品である重合体粉末の水溶液粘度が低くなる恐れがある。

本発明の製造方法における反応器は、縦型円筒状の攪拌槽内の中心部に垂設される回転軸上の下端側に設置される、翼数が２〜６枚である第１攪拌翼と、その上側に設置される翼数が２〜８枚である第２攪拌翼を備えた攪拌槽である。
上記第１攪拌翼は、回転軸付近の液を外側に押し出す役割がある、その翼の形状は特に問わず、パドル翼、アンカー翼、後退翼等が挙げられるが、これらの中でもアンカー翼が好ましく用いられる。また、この第１攪拌翼の翼数は２〜６枚であり、好ましくは２〜４枚であり、さらに好ましくは２枚である。５枚以上では翼重量の増加のわりには攪拌効率の増大が小さくなり、１枚では回転した際の過重バランスをとることが困難となり、かつ攪拌効率も不十分となって、いずれも好ましくない。

上記第２攪拌翼は、上記第１攪拌翼と同様、回転軸付近の液を外側に押し出す役割がある。その翼の形状は特に問わず、パドル翼、タービン翼、アンカー翼等が挙げられるが、これらの中でもパドル翼が好ましく用いられる。また、パドル翼には傾斜があってもよく、傾斜をつける場合には傾斜角が水平面に対して、３０度〜６０度であることが好ましい。
この第２攪拌翼の翼数は２〜８枚であり、好ましくは３〜６枚である。９枚以上では翼重量の増加のわりには攪拌効率の増大が小さくなり、１枚では回転した際の過重バランスをとることが困難となり、かつ攪拌効率も不十分なものとなり、いずれも好ましくない。なお、第２攪拌翼は前記第１攪拌翼の上側に設置されるものである。

さらに、上記第２攪拌翼は２〜４段で複数配設することが好ましく、特に第２攪拌翼を２段配設したものが好ましい。第２攪拌翼を２段配設した場合、その上側に配設されたものは、反応液面近傍に配設されることにより、回転軸付近の液を回転軸に沿って下向きに押し出す役割が期待できるため、反応液の攪拌効率が向上する。
複数配設する場合の第２攪拌翼のいずれもが、その翼の形状は特に問わず、パドル翼、タービン翼、アンカー翼等が挙げられるが、いずれもがパドル翼であるものが好ましく用いられる。

上記第１および第２攪拌翼の材質は特に問わないが、通常ステンレス製である。また、パドル翼の場合の形状は、四角形、三角形および五角形等の様々な形状が適用できる。外端部が直線状、曲線状および鋸刃状のいずれでもよい。いずれの場合も、パドル翼の形状は回転軸を中心に左右線対称であることが好ましい。

上記第１攪拌翼および第２攪拌翼の大きさは特に限定されないが、攪拌効率および動力効率を考慮して、第１攪拌翼は第２攪拌翼よりも大きいことが好ましい。

縦型円筒状である反応器の材質は特に限定されないが、ステンレス製であることが好ましい。

本発明の製造方法における反応液は、反応初期の溶液状から反応終期のスラリー状態まで変化する。
また、反応液は重合反応の進行に伴って粘度が高くなるので、その反応液粘度の上昇に応じて攪拌翼の回転数を上昇させることにより、撹拌効果を高めることができる。

本発明の製造方法で得られる架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の０．２質量％の中和水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が、３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは、１０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の製造方法で得られる架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の湿式粒度分布測定での粒子径は、０．００１〜８００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜３００μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１００μｍである。粒子径が０．００１μｍより小さい場合は、重合スラリーの粘度が高くなり撹拌が困難となる。一方、粒子径が８００μｍを超える場合は、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の水に対する溶解時間が遅くなる傾向にあり、生産性が悪くなる恐れがある。

また、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体のメジアン径は、０．５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２０μｍの範囲である。
メジアン径が０．５μｍより小さいと重合スラリーの粘度が高くなり撹拌が困難となる。一方、メジアン径が５０μｍを超えると、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の水に対する溶解時間が遅くなる傾向にあり好ましくない。また、中和水溶液の表面の滑らかさが悪くなる恐れがある。

本発明の製造方法は、使用する有機溶剤を還流した状態で重合すること、さらに系内を減圧にすることで有機溶剤の還流温度を下げて、重合体の凝集物の発生による有機溶剤の突沸を抑えながら重合することもできる。
さらに、未反応の単量体を減少させ、得られる重合体中の残存単量体を減少させるために、主たる重合反応が終了しスラリー状の反応生成が得られた後、ラジカル重合開始剤を添加して、さらに加熱することにより、未反応の単量体を重合させることが望ましい。
本発明の製造方法で得られる架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の残存単量体の量は、５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。
残存単量体の量が５，０００ｐｐｍを超える場合は、最終製品の安全性の面で好ましくない。

本発明における製造方法では、反応液の撹拌効果に優れるため、１回あたりの生産量を増加させることが可能となり、反応器の容量に対する単量体などの原料総仕込み量の割合が５０％以上とすることができる。

重合開始直後から形成される重合体は、媒体として使用している有機溶剤に不溶になり、有機溶剤中に重合体が析出してスラリー状になる。このスラリー状の重合反応生成物から有機溶剤を取り除くことにより、粉末状の重合体を得ることができる。

有機溶剤除去前のスラリー状の段階で、単量体の転化率は９２質量％以上であることが有機溶剤除去後の重合体粉末に残存する単量体が少なくなるため好ましい。さらに好ましくは９５質量％以上の転化率で重合を終了することである。

有機溶剤の除去方法は、通常の乾燥機、例えば通風乾燥機などにより行なうことができるが、一般的には減圧乾燥機で行なうことが好ましい。
減圧乾燥機は、内部に攪拌ペラを持ったものが好ましく、横型あるいはナウター型などが使用される。
加圧ろ過型の減圧乾燥機も使用可能であるが、ろ布などのろ材への詰まりが発生しやすいため、ろ材の交換が煩雑である。さらに、ろ材の交換時には残留する溶剤による火災の危険もあるため、好ましい方法とは言えない。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例１〜８および比較例３により得られた反応生成物である重合体粉末について、以下に示す試験方法により物性評価を行った。

＜０．２％中和水溶液粘度＞
１０００ｍｌビーカーに、イオン交換水２００ｇを計量し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、０．４ｇの重合体粉末を徐々に添加する。全量添加後、ゆっくりと攪拌を継続し、重合体粉末の全量が溶解したのを確認した後、１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を０．４ｍｌ添加しよく攪拌する。ｐＨが６．５〜８．５の範囲であることを確認したら、温度２５℃における粘度を、ＢＨ型粘度計（ローター番号；Ｎｏ．６、回転数；２０ｒｐｍ、測定時間；３０秒後）にて測定する。

＜残存モノマー含有量＞
５０ｍｌメスフラスコに重合体粉末を１．２ｇ秤量した後、メチルイソブチルケトンを約３０ｍｌ添加する。つぎに、内部標準液（酢酸ブチル１．０ｇにメチルイソブチルケトンを加え、全量を１００ｍｌにした液）を２ｍｌ加えた後、さらに、メタノールを４ｍｌを添加する。その後、メチルイソブチルケトンで全量が５０ｍｌとなるように添加し、よく振った後１５分間以上静置する。静置後、孔径０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を１μl採取して、ガスクロマトグラフにて測定する。
（ガスクロ測定条件）
測定機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−２０１４」
キャリアガス：純窒素（純度９９．９９９５％以上）
カラム：信和化工（株）製キャピラリーカラム「ＵＬＢＯＮ ＨＲ−２０Ｍ」（内径＝０．２５ｍｍ、長さ＝３０ｍ、液相の膜厚＝０．５μｍ）
ＩＮＪ温度：１６０℃
検出器温度：２５０℃
カラム初期温度：７０℃×５．５ｍｉｎ
カラム昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
カラム最終温度：２００℃×１２．０ｍｉｎ
キャリアガス流量：２７．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜乾式粒度分布＞
レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、重合体粉末を０．５g程度採取し、測定装置のターンテーブル上の溝にセットする。ブランク測定を行った後、バキュームにより重合体粉末を測定装置内部へ送り込み、粒度分布測定を行う。
（測定装置）
（株）島津製作所製 レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００
粒度測定範囲：０．０３〜１０００μｍ
光源：半導体レーザ（波長６８０ｎｍ，出力３ｍＶ）

＜実施例１＞
図１に示す４５度の４枚パドル翼を２段有する攪拌翼、ジャケット、コンデンサーおよび脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの攪拌槽型反応器に、１１９ｋｇのｎ−ヘキサン、２１ｋｇの酢酸エチル、３４ｋｇのアクリル酸および１７０ｇのテトラアリルオキシエタンを投入した後、回転数５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
外温を７８℃に設定して昇温させ、約２時間還流状態を保持した後に、温度４０℃まで冷却した。還流前の混合液体をカールフィッシャー水分計で測定したところ、５００ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流２時間後は、水分値は１７０ｐｐｍまで低減していた。
約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。内温が６０〜６１℃となるように外温を調節し、内温が安定した後に、４．５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入した。
１０分後に白濁を確認し、その白濁確認から１２時間は、内温を６０〜６３℃にコントロールした。
白濁から３時間後、６時間後、９時間後に各２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をそれぞれ１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入して反応を継続した。さらに白濁から１２時間後に２３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入（追触）し、外温を７５℃で５時間密閉加圧状態を保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。このとき、反応器の容量に対する反応生成物の占める体積の割合は、９８％であった。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／ｈｒに下げた。

このスラリー状反応生成物の全量を、容量が３００Ｌの横型乾燥機に投入し、外温８０℃、常圧で溶剤および残存単量体の除去を行った。
溶剤の留出量が少なくなったら、内部の圧力を徐々に下げていった。
内圧が０．０２ＭＰａ以下を示して溶剤の留出が見られなくなったら、外温を９０℃以上１２５℃以下に昇温して溶剤の留出が完全になくなるのを確認し、目的の反応生成物である重合体粉末を得た。重合工程、乾燥工程ともに特に異常はなく、良好な状態であった。
なお、得られた重合体粉末は微架橋しているため、溶媒に完全溶解せず、ＧＰＣによる分子量の測定はできなかった。

＜比較例１＞
図２に示す攪拌翼を用いた以外は実施例１と同様にして、４．５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入した。
１０分後に白濁を確認し、内温を６０〜６３℃にコントロールしていたが、時間の経過とともに、反応器内のスラリーの混合状態が悪くなった。
白濁から３時間後に２．３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入した。そのおよそ１時間後に、突然、反応器の底部から突き上げるような強い振動とともにスラリーが激しく突沸したため、緊急冷却および重合禁止剤を投入して重合を中止した。

＜実施例２＞
図３に示す４５度の２枚パドル翼を交互に２段有する攪拌翼とした以外は実施例１と同様にして、重合工程および乾燥工程を行い、目的の反応生成物である重合体粉末を得た。重合工程、乾燥工程ともに特に異常はなく、実施例１と同様に良好な状態であった。
なお、得られた重合体粉末は微架橋しているため、溶媒に完全溶解せず、ＧＰＣによる分子量の測定はできなかった。

＜実施例３＞
図４に示す４５度の４枚パドル翼を有する攪拌翼、ジャケット、コンデンサーおよび脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの攪拌槽型反応器に、１０５ｋｇのｎ−ヘキサン、１８．５ｋｇの酢酸エチル、３０ｋｇのアクリル酸および１５０ｇのテトラアリルオキシエタンを投入した後、回転数５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
外温を７８℃に設定して昇温させ、約２時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。還流前の混合液体をカールフィッシャー水分計で測定したところ、５００ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流２時間後は、水分値は１６０ｐｐｍまで低減していた。
約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。内温が６０〜６１℃となるように外温を調節し、内温が安定した後に４ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入した。
１０分後に白濁を確認し、その白濁確認から１２時間は、内温を６０〜６３℃にコントロールした。
白濁から３時間後、６時間後および９時間後に、各２ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をそれぞれ１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入して反応を継続した。さらに白濁から１２時間後に、２０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入（追触）し、外温を７５℃で５時間密閉加圧状態を保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。このとき、反応器の容量に対する反応生成物の占める体積の割合は８６％であった。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／ｈｒに下げた。

このスラリー状反応生成物の全量を、容量が３００Ｌの横型乾燥機に投入し、実施例１と同様にして乾燥工程を行い、目的の重合体粉末を得た。重合工程、乾燥工程ともに特に異常はなく、実施例１と同様に良好な状態であった。
なお、得られた重合体粉末は微架橋しているため、溶媒に完全溶解せず、ＧＰＣによる分子量の測定はできなかった。

＜実施例４＞
図５に示す４５度の小型４枚パドル翼を有する攪拌翼、ジャケット、コンデンサーおよび脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの攪拌槽型反応器に、９３ｋｇのｎ−ヘキサン、２２．５ｋｇのアクリル酸および１１３ｇのテトラアリルオキシエタンを投入した後、回転数５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
外温を７８℃に設定して昇温させ、約２時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。還流前の混合液体をカールフィッシャー水分計で測定したところ、３００ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流２時間後は、水分値は１２０ｐｐｍまで低減していた。
約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。内温が６０〜６１℃となるように外温を調節し、内温が安定した後に３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入した。
１０分後に白濁を確認し、その白濁確認から１２時間は、内温を６０〜６３℃にコントロールした。
白濁から３時間後、６時間後、９時間後に各１．５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をそれぞれ１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入して反応を継続した。さらに白濁から１２時間後に１５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入（追触）し、外温を７５℃で５時間密閉加圧状態を保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。このとき、反応器の容量に対する反応生成物の占める体積の比率は、およそ６８％であった。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／ｈｒに下げた。

このスラリー状反応生成物の全量を、容量が３００Ｌの横型乾燥機に投入し、実施例１と同様にして乾燥工程を行い、目的の反応生成物である重合体粉末を得た。重合工程、乾燥工程ともに特に異常はなく、実施例１と同様に良好な状態であった。
なお、得られた重合体粉末は微架橋しているため、溶媒に完全溶解せず、ＧＰＣによる分子量の測定はできなかった。

＜比較例２＞
図２に示す攪拌翼を用いた以外は実施例４と同様にして、３ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入した。
１０分後に白濁を確認し、内温を６０〜６３℃にコントロールしていたが、時間の経過とともに、反応器内のスラリーの混合状態が悪くなった。
白濁から３時間後に１．５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入した。そのおよそ１．５時間後に、反応器の底部付近で軽い振動を伴い、スラリーが突沸したため、緊急冷却および重合禁止剤を投入して重合を中止した。

＜比較例３＞
図２に示す攪拌翼、ジャケット、コンデンサーおよび脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの攪拌槽型反応器に、５２．５ｋｇのｎ−ヘキサン、９．３ｋｇの酢酸エチル、１５ｋｇのアクリル酸および７５ｇのテトラアリルオキシエタンを投入した後、回転数５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
外温を７８℃に設定して昇温させ、約２時間還流状態を保持した後に温度４０℃まで冷却した。還流前の混合液体をカールフィッシャー水分計で測定したところ、５００ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流２時間後は、水分値は１５０ｐｐｍまで低減していた。
約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。内温が６０〜６１℃となるように外温を調節し、内温が安定した後に２ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入した。
１０分後に白濁を確認し、その白濁確認から１２時間は、内温を６０〜６３℃にコントロールした。
白濁から３時間後、６時間後、９時間後に各１ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をそれぞれ１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入して反応を継続した。さらに白濁から１２時間後に１０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入（追触）し、外温を７５℃で５時間密閉加圧状態を保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。このとき、反応器の容量に対する反応生成物の占める体積の比率は、およそ４４％であった。
なお、攪拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／ｈｒに下げた。

このスラリー状反応生成物の全量を、容量が３００Ｌの横型乾燥機に投入し、実施例１と同様にして乾燥工程を行い、目的の重合体粉末を得た。重合工程において突沸はなかったものの、反応器内のスラリーの混合状態は悪い状態であった。

＜実施例５＞
図６に示す６０度の４枚パドル翼を有する攪拌翼を用いた以外は実施例３と同様にして、重合工程および乾燥工程を行い、目的の重合体粉末を得た。重合工程、乾燥工程ともに特に異常はなく、実施例３と同様に良好な状態であった。
なお、得られた重合体粉末は微架橋しているため、溶媒に完全溶解せず、ＧＰＣによる分子量の測定はできなかった。

＜実施例６＞
図７に示す３０度の４枚パドル翼を有する攪拌翼を用いた以外は実施例３と同様にして、重合工程および乾燥工程を行い、目的の重合体粉末を得た。重合工程、乾燥工程ともに特に異常はなく、実施例３と同様に良好な状態であった。
なお、得られた重合体粉末は微架橋しているため、溶媒に完全溶解せず、ＧＰＣによる分子量の測定はできなかった。

＜実施例７＞
図４に示す４５度の４枚パドル翼を有する攪拌翼、ジャケット、コンデンサーおよび脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの攪拌槽型反応器に、９２ｋｇのトルエン、３９ｋｇの酢酸エチルを投入した後、回転数５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。内温が７０〜７１℃となるように外温を調節した後、下記表１に示した数量の単量体、架橋剤及び開始剤の混合物を３回分割で投入した。また、１回目投入より４５分後、内温を７８℃に昇温した。
２回目の投入は、１回目投入から１．５時間後に行い、３回目の投入は、２回目投入から３．５時間後に行った。
３回目の投入から４時間後に、２．２ｇの２,２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｋｇのトルエンに溶解して投入（追触）し、４時間熟成した後に冷却して、スラリー状反応生成物を得た。このとき、反応器の容量に対する反応生成物の占める体積の割合は、８６％であった。
なお、撹拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／ｈｒに下げた。
このスラリー状反応生成物の全量を、容量が３００Ｌの横型乾燥機に投入し、外温を９０℃以上１２５℃以下、減圧下で溶剤及び残存単量体の除去を行った。
溶剤の留出量が少なくなったら、内部の圧力をさらに下げていった。
内圧が０．０２ＭＰａ以下を示して溶剤の留出が見られなくなるのを確認し、目的の反応生成物である重合体粉末を得た。重合工程、乾燥工程ともに特に異常はなく、良好な状態であった。
なお、得られた重合体粉末は微架橋しているため、溶媒に完全溶解せず、ＧＰＣによる分子量の測定はできなかった。

＜実施例８＞
図４に示す４５度の４枚パドル翼を有する攪拌翼、ジャケット、コンデンサーおよび脱水器を備えたＳＵＳ３０４製の２５０Ｌの攪拌槽型反応器に、１５６ｋｇのベンゼン、３５ｋｇのアクリル酸および２５９ｇのテトラアリルオキシエタンを投入した後、回転数５０ｒｐｍで攪拌を開始した。
外温を８５℃に設定して昇温させ、約２時間還流状態を保持した後に、温度４０℃まで冷却した。還流前の混合液体をカールフィッシャー水分計で測定したところ、４００ｐｐｍの水分が含まれていたが、還流２時間後は、水分値は２００ｐｐｍまで低減していた。
約１時間３００Ｌ／ｈｒの流量で窒素ガスを液中に吹き込んだ後、昇温を開始した。内温が７６℃となるように外温を調節し、内温が安定した後に２．９ｇの
２,２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｋｇのベンゼンに溶解して投入した。
１５分後に白濁を確認し、その白濁確認から６時間は、内温を７５〜７７℃にコントロールした。
白濁から６時間後に、２．２ｇの２,２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｋｇのベンゼンに溶解して投入し、反応を継続した。さらに白濁から１０時間後に４．３ｇの２,２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｋｇのベンゼンに溶解して投入（追触）し、内温を８０℃で４時間保持した後に、冷却してスラリー状反応生成物を得た。このとき、反応器の容量に対する反応生成物の占める体積の割合は、８６％であった。
なお、撹拌回転数は、スラリーの粘度によって適宜増加させた。また、窒素投入量は、白濁を確認した後は、２０Ｌ／ｈｒに下げた。
乾燥工程は、実施例７と同様にして行い、目的の反応生成物である重合体粉末を得た。重合工程、乾燥工程ともに特に異常はなく、良好な状態であった。
なお、得られた重合体粉末は微架橋しているため、溶媒に完全溶解せず、ＧＰＣによる分子量の測定はできなかった。

＜比較例４＞
図８に示す攪拌翼を用いた以外は実施例１と同様にして、４．５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｋｇの酢酸エチルに溶解して投入した。
１０分後に白濁を確認し、白濁からおよそ２時間１５分後に、突然、反応器の底部から突き上げるような強い振動とともにスラリーが激しく突沸したため、緊急冷却および重合禁止剤を投入して重合を中止した。

本発明の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法は、析出重合に適した製造方法であり、生産性を高めるだけでなく、得られる重合体の品質も安定しているので、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法として工業的に広く利用できる。

Claims (6)

1. カルボキシル基含有単量体と架橋性単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤により沈殿重合させて、架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体を製造する方法において、縦型円筒状の攪拌槽内の中心部に垂設される回転軸上の下端側に設置される、翼数が２〜６枚であるアンカー翼と、その上側に設置される翼数が２〜８枚であるパドル翼を備えた撹拌槽を反応器とすることを特徴とする架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
2. 架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の０．２質量％中和水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が、３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
3. カルボキシル基含有単量体がアクリル酸またはそのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
4. 複数のパドル翼を備えた撹拌槽であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
5. パドル翼の角度が水平面に対して３０〜６０度であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
6. 反応器の容量に対する原料の総仕込み容量の割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の架橋型カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。

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