JPS6346232A

JPS6346232A - 冷水可溶性成形物

Info

Publication number: JPS6346232A
Application number: JP19000486A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Aoki; 正一青木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1988-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、冷水可溶性成形物に関する。更に詳しくは、
耐酸性、耐アルカリ性を有し、長期にわたりその溶解性
を保持しうる冷水可溶性成形物に関する。

〔従来の技術〕

従来、冷水可溶性成形物として種々の素材が提案されて
いる。これらの中で、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと称す）は優れた性能を有しており、幅広く使用さ
れている。この素材の特徴は、水溶液領域がケン化度に
より限定されることであり、その範囲は８０〜９５ｍｏ
　ｌχある。

９６ｍｏ　１％以上では、長期間水中に放置されたり、
熱湯中に放置されれば溶解するが、冷水に対する速やか
な溶解性はない。しかしながら、ケン化度８０〜９５Ｉ
ＩｌｏｌχのｐＶＡ　（以下、部分ケン化ＰＶＡと称す
）の最大の欠点は、酸性及びアルカリ性物質と接触する
と残存エステル基のケン化反応が進行し、ケン化度が上
記ケン化度領域から外れて上昇し、冷水に対する速やか
な溶解性が失われることである。

完全ケン化ＰＶＡが、冷水に対する速やかな溶解性を有
していない理由はその結晶性による。

即ち、ＰＶＡ分子の水酸基が分子内及び分子間に於いて
極めて強固な水素結合を発生するため、結晶化が生じ水
分子の侵入を妨げていることによると考えられている。

この件に関しては、桜田らが“高分子化学”　　（ＶＯ
ｌ、１２．　Ｎ１１２８．５１０〜５１３、　（１９５
５）　）に報告している。

また、完全ケン化ＰＶＡの結晶化度は加熱により上昇す
ることが、桜田らの報告〔高分子化学、　Ｖｏｌ、１２
．　ｍ１２Ｂ、　５１７〜５２１．（１９５５）　）に
示されており、この報告には結晶化度の上昇が溶解度の
低下に大きく関与していることが述べられている。

また、同じく桜田らの報告（高分子化学、Ｖｏｌ。

１２、１ｌｈ１２８．５１０〜５１３．　（１９５５）
　）によれば、結晶領域はＰＶＡの膨潤に関与しないと
いう結果が示されている。

従って、“溶解”がＰＶＡ分子がバラバラになる無限膨
潤に相当すると考えれば、冷水可溶性の完全ケン化ＰＶ
Ａを得るためには、完全非品性に近いものを製造する必
要がある。即ち、規則性を乱すことにより結晶化を防止
する必要がある。

この様なことから、結晶性を低下させることを目的とし
たアタクチクＰＶＡの合成法が“高分子論文集”　〔合
弁ら、Ｖｏｌ、３５．　？ｍ１２．８１１〜８１３、　
（１９７８）　）　、特公昭３６−３９９９号公報等に
提案されているが、この方法は非常に限られた反応条件
においてのみ製造が可能であるため、工業的に製造する
場合かなりの困難が伴う。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この様なＰＶＡの性質を改良するため、ＰＶＡのアルコ
キシブチラール化物が特公昭３８−２０７２０号公報に
提示されている。しかし、この技術はアセタール化反応
に用いられるアルデヒドのアルキル鎖長が長いため水溶
性を付与しうる領域にアセタール化度をコントロールす
ると、アセタール化度が低く抑えられ、このため、構造
規則性の乱れを長期間にわたって保持できず、結晶化度
が上昇し水溶性は失われる。

また、水溶性ＰＶＡ誘導体としてアセトアセクール化Ｐ
ＶＡを用いた技術が特公昭３９−１６９１０号公報の実
施例に開示されている。この技術はアセトアセタール化
ＰＶＡに非イオン界面活性剤を添加したものであるが、
アセトアセタール化ＰＶＡの平均重合度が５５０である
ことから、市販のＰＶＡ　（シンジオタフチク主体）を
用いる限りにおいては、前述の技術と同様に時間の経過
による結晶化度の上昇は避けられず、結果として水溶性
は失われる。ＰＶＡの平均重合度の関係については桜田
らが報告〔高分子化学。

Ｖｏｌ、１２．　ｔｌｈ１２８．５０６〜５１０．　（
１９５５）　）　シているが、この報告によると平均重
合度の上昇により、結晶化度は上昇傾向にある。このこ
とは、平均重合度の上昇が水溶性の低下の方向に進むこ
とを示している。

更に、ＰＶＡのアルドールアセクール化物を用いる技術
が特公昭４２−２０８４５号公報に開示されている。こ
のＰＶＡのアルドールアセタール化物はアルドールとＰ
ＶＡのアセタール化反応により製造されるものであるが
、アルドールの分子中には水酸基とアルデヒド基が存在
するため、アルドール同士が反応することもあり反応の
コントロールに問題がある。このことは、水溶性を長期
にわたって保持しうるアセタール化度を有するアセター
ル化物を工業的にコンスタントに製造することが橿めて
困難であることを示している。

このように、冷水に容易に溶解し、長期安定性に優れ、
結晶化度の変化もなく、耐酸性、耐アルカリ性に優れて
いる冷水可溶性ＰＶＡＰｉ体は従来存在しておらず、従
来の水溶性ＰＶＡ誘導体を用いた場合、耐酸性、耐アル
カリ性を有し、長期にわたりその溶解性を保持しうる冷
水可溶性成形物は得られない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、かかる事情に鑑み種々の検討を重ねた結果
、従来の技術では不可能とされていた、冷水に容易に溶
解し、長期安定性に優れ、結晶化度の変化もなく、耐酸
性、耐アルカリ性を有する、冷水可溶性成形物を見出し
た。

即ち、ビニルアルコール単位とビニルアセテート単位と
アセタール化されたビニルアルコール単位とからなる基
本構造を有するｐｖＡ＝導体ｔ’アって、ビニルモノマ
一単位を基準とする粘度平均重合度が２００〜５００で
あり、ビニルアルコール単位が７０〜９０ｓ＋ｏｌ％、
ビニルアセテート単位がθ〜２＋＋ｏｌχであり、且つ
アセタール化度が１０〜３０！１＋０１χであり、次式
で示されるアセタール化されたビニルアルコール単位ＣＨ２ＣＨＣ１ｈ　　ＣＨ− ０−ＣＨ−０Ｒ（Ｒ：アルキル基）のＲの平均アルキル鎖長が、炭素数０．３４〜１．７０
であるＰ　Ｖ　Ａ　誘導体を成形してなることを特徴と
する冷水可溶性成形物が、冷水に対して容易に溶解し、
長期安定性に優れ、結晶化度の変化もなく、耐酸性、耐
アルカリ性を有することを見出し、本発明を完成するに
至ったものである。

次に、本発明の冷水可溶性成形物において、水溶性が付
与される機構、及び安定な非品性を有する理由について
説明する。

完全ケン化ＰＶＡが冷水に対して速やかな溶解性を有し
ない理由は前述した。これに対し、部分ケン化ＰＶＡに
水溶性があるということは、分子内に存在する酢酸基に
よるものである。この酢酸基自体は疎水性であるが、こ
れが分子内に５〜２０請Ｏ１χ存在することにより、分
子内の鎖の配列を乱す立体障害として働き、ＰＶＡの分
子間における結晶化が抑制される。このことから、前述
の部分ケン化ＰＶＡに水溶性が与えられる。しかし、前
述の如く、部分ケン化ＰＶＡはエステル結合を有するた
め、酸、アルカリに接触するとケン化反応が進行し、水
溶性領域から外れてしまうため、耐酸性、耐アルカリ性
は期待できない。

本発明に於いて用いられるＰＶＡ誘導体は、ビニルモノ
マ一単位を基準とする粘度平均重合度（以下平均重合度
と略）が２００〜５００の完全ケン化ＰＶＡに、Ｒの平
均アルキル鎖長が炭素数０．３４〜１．７０の範囲にな
る様にアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）の混合物をアセタール
化反応により付加させており、アセタール化度は１０〜
３０ｓｏｌχである。このアセタール化部分がＰＶＡの
分子の規則性を乱し、結晶化を抑制する立体障害として
働いている。このため、本発明の冷水可溶性成形物は非
結晶性であり、分子間の結合力が弱く、水のなかに投入
されるとｍ織内に容易に水が入り込み、結果として水溶
性を示すものと考えられる。

また、本発明の冷水可溶性成形物はその基本構造が、で示されるＰＶＡ系誘導体であり、分子中にエーテル結
合を有している。この結合形態は酸、アルカリに対して
安定であり、従ってこれらの物質の存在により水溶性が
失われることはない。

本発明において、使用されるＰＶＡの平均重合度、使用
されるアルデヒドのアルキル鎖長、及びアセタール化度
が上記の如く限定される理由は次の通りである。

本発明に用いられる部分アセタール化ＰＶＡは市販のＰ
ＶＡを原料として得られるが、これらは構造的にジンジ
オクタティシティ−が主体であり結晶性の高いものであ
る。

本発明において、ＰＶＡの平均重合度が２００〜５００
の範囲に限定される理由は、重合度と結晶化度の関係に
よるものである。この関係についての研究は、接円らの
報告〔高分子化学、Ｖｏｌ。

１２、隠１２Ｂ、　５０６〜５１０．　（１９５５）　
）があるが、重合度の上昇が結晶化度に大きく作用する
ことが示されている。

本発明では種々の実験検討を行った結果、平均重合度が
２００〜５００のＰＶＡを使用することが必要であるこ
とを見出した。５００より大なる平均重合度のＰＶＡは
、時間の経過に伴って冷水に対する溶解性は低下するの
で好ましくない。

また、付加されるアルデヒドのアルキル鎖長が限定され
る理由は、立体障害の効果によるものである。即ち、ア
ルキル鎖長Ｒが炭素数０．３２以下ではアルキル鎖長が
小さすぎて立体障害としての効果が期待できない、他方
、アルキル鎖長Ｒが炭素数１．７２以上では本発明に使
用されるアルデヒドに較べてアルキル鎖長が長いためよ
り疎水性になり、本発明のアセタール化度の領域１０〜
３０ｍｏｌχまでアセタール化すると、水に対して不溶
性になる。このため、水溶性領域に保持するためには、
必然的にこれらアルデヒドの付加モル数を低下させるこ
とになる。この結果、立体障害の効果が低下し、製造後
は水溶性であるが長期間の放置により結晶化度が増加し
冷水に対する溶解性が低下することになる。

更に本発明に於いて、ＰＶＡ誘導体のアセタール化度が
限定される理由は、冷水可溶性を長期間にわたって保持
するために、製造後、結晶化度の変化のない性質が要求
されるためである。

即ち、アセタール化度が３０ｍｏ　ｌχを超えると水に
対して不溶性となり、１０ｗｏｌχより小さいと一時的
に冷水可溶性を有するが、長期的には結晶化度の変化が
認められ、冷水可溶性が低下する。

なお、本発明の冷水可溶性成形物の原料となるＰＶＡ誘
導体に於いて、使用されるアルデヒドは単品でも２種類
以上の混合物でも適用可能である。

以上のように、本発明者は原料となるＰＶＡの平均重合
度、付加されるアルデヒドのアルキル鎖長、及びアセタ
ール化度の範囲を限定することにより、はじめて目的と
する安定性の優れたＰＶＡ誘導体よりなる冷水可溶性成
形物を得るに至った。

本発明の冷水可溶性成形物を製造するにあたっては、非
水系又は含水系の溶融押出法を適用することが可能であ
るし、圧縮成形、真空成形、射出成形、ブロー成形等、
従来の成形法を適用できる０本発明の冷水可溶性成形物
の原料となるＰＶＡ誘導体は、溶融温度と熱分解開始温
度の差が大きいため、非水系の溶融成形法を使用して可
塑剤を添加せずに冷水可溶性成形物を製造することが可
能である。

また、本発明の冷水可溶性成形物に於いて、必要に応じ
て添加剤として、グリセリン、エチレングリコール又は
その重合体等の多価アルコールを添加することも可能で
あるし、コストダウン、成形品の着色、硬さをコントロ
ールするため、公知の無機充填剤等を混合して成形する
こともできる。

本発明に用いるＰＶＡ誘導体は、市販のＰＶＡを原料と
して公知のアセタール化法により容易に製造することが
でき、ＰＶＡの製造に特殊な手段を用いないため工業的
に優れている。

如上の如く本発明の冷水可溶性成形物は、冷水に対して
容易に溶解し、安定な非結晶性を有するため長期安定性
に優れ、耐酸性、耐アルカリ性を有しており、その用途
の広さは容易に理解されよう。

なお、本発明に使用されるＰＶＡ誘導体は、特願昭６１
−１０６４０１号に記載したものである。

〔発明の効果〕

本発明により水溶性を長期にわたって保持し、酸性、ア
ルカリ性物質を収納しても水溶性が低下することがない
冷水可溶性成形物を得ることができる。

本発明の冷水可溶性成形物は、このように優れた性質を
有するため、水溶性が要求される幅広い分野に応用でき
る０例えば、農業用に使用するカプセル、具体的には成
形物の中に種子、肥料、除草剤、肥料等を混合しない状
態で収納する植物育成用カプセルがある。また、毒性の
強い農薬の粉体又は固形物を収納し水に溶解させて使用
するか、土壌中に埋めて使用する農薬用固装成形物があ
る。また食品工業において、プラントの内部に付着した
蛋白質を溶解させる粉体又は固体状の強アルカリ性洗剤
（例えば、炭酸ナトリウムの製剤）を完全に使用するた
めの水溶性容器として有効であり、水溶性カプセル、水
溶性ボトルとして、またタンポンのアブリケータとして
も使用することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の冷水可溶性成形物の性能を実施例をもと
にして説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定
されるものではない。

実施例ｌＰＶＡ　（ケン化度９８．６ｍｏｌ％、平均重合度２０
０）の２重量％固形分水溶液１ｋｇを調製し、濃塩酸０
．７ｇを加え、アセトアルデヒドを３ｇ添加し、６０℃
で５時間攪拌しながら反応を行い、ＮａＯＨで中和後、
アセトンを加えて反応物を沈澱、分離し、アセトンで洗
浄後乾燥を行い、部分アセトアセタール化ＰＶＡを得た
。この反応物のアセトアセタール化度は高分子分析ハン
ドブック（朝食書店、Ｐ、７７０　）に記載されている
ホルマール化度測定法を分子量の関係からアセトアセタ
ール化度測定用に補正して測定した結果２２．２ｍｏｌ
χであった。このアセトアセタール化物をチューブ状物
を得るため、押出機にかけ最高温度１９０℃で押出し、
無色透明の冷水可溶性成形物を得た。このチューブ状物
の内径は８１１１１１、肉厚は０．３＋ｕ＋であった。

このアセトアセクール化物のチューブ状物を１０ｃｍに
切断し、下から除草剤製剤を２ｇ、肥料２ｇ、そして最
上部にトマトの種子数個を充填し、ヒートシールし、ト
マト育成用カプセルを得た。その結果、育成状態は良好
であった。

実施例２ＰＶＡ　（ケン化度９８．４ｍｏｌ％、平均重合度４０
０）を実施例１の手法によりアセタール化した。濃塩酸
の添加量は０．７ｇ、アセトアルデヒドは２．５ｇ添加
し、部分アセトアセタール化物を得た。この反応物のア
セトアセタール化度は１７．０ｍｏｌχ（実施例１の分
析法）であった。このアセトアセタール化物のシート状
物を得るため最高温度１９０℃で押出し、無色透明のシ
ート状物を得た。

このシート状物の厚さは０．０３ｍｏ＋であった。次に
、真空成形容器を得るぺ＜１５０℃で成形し、５×５ｃ
ｍ”の開口を有する深さ１０ＩＩＩＩ１１の水溶性容器
を得た。この水溶性容器の平均肉厚は０．２２ｍｍであ
った。次に、この水溶性容器に炭酸ナトリウム３０ｇを
充填し、同上の方法で得た０、３ｍ−の厚さのシートを
接着（ヒートシール）し、冷水可溶性洗剤容器を得た。

この成形品の状態は良好であった。

実施例３ＰＶＡ　（ケン化度９８．６ｍｏｌ％、平均重合度５０
０）を実施例１の手法によりアセタール化した。濃塩酸
の添加量は０．７ｇ、アセトアルデヒドは３．６ｇ添加
し、部分アセトアセタール化物を得た。この反応物のア
セトアセタール化度は３０．０ｍｏｌχであった。この
粉体を温度１９０℃で圧縮成形し、５Ｘ５ｃｍ”の開口
を有する深さ１０ｍｎ＋の冷水可溶性容器を得た。この
冷水可溶性容器の平均肉厚は０．２８ｍｍであった。こ
の冷水可溶性容器にパラチオン粉末製剤を４０ｇ入れ、
０　、３ｍｍの厚さのシートをヒートシールし、冷水可
溶性農薬容器を得た。この成形品の状態は良好であった
。

実施例４ＰＶＡ　（ケン化度９Ｂ、６ｍｏｌ％、平均重合度５０
０）を実施例１の手法によりアセタール化した。濃塩酸
の添加量は０．７ｇ、アルデヒドはホルムアルデヒドと
アセトアルデヒドの混合物を用い、３．０ｇ添加し、部
分混合アセタール化物を得た。この反応物のアセタール
化部分の平均アルキル鎖長はガスクロ法により分析した
結果０．３４であり、アセタール化度は平均アルキル鎖
長の結果より分子量を補正して実施例１の方法により求
めたところ、１７．４ｍｏｌχであった。この反応物に
グリセリンを１０重量％添加し、８０℃で３０分混合し
均一化した。この混合物は白色の粉末であった。

この粉末を最高温度１９０℃で射出成形し、冷水可溶性
の生理用タンポンアプリケーターを得た。

この成形品の肉厚は０．３抛ｌであった。この成形品の
状態は良好であり、適度の柔軟性を有していた。この成
形物を２０℃の水道水中に１分間放置し水洗トイレに流
したが、同等問題は認められなかった。

実施例５ＰＶＡ　（ケン化度９８．６ｍｏｌ％、平均重合度５０
０）を実施例１の手法によりアセタール化した。濃塩酸
の添加量は０．７ｇ、アルデヒドはアセトアルデヒドと
ｎ−ブチルアルデヒドの混合物で２．５ｇ添加し、部分
混合アセタール化物を得た。この反応物のアセタール化
部分の平均アルキル鎖長はガスクロ法により分析した結
果１．７０であり、アセタール化度は平均アルキル鎖長
の結果より分子量を補正して実施例１の方法により求め
たところ、１３．６ｓ＋ｏｌχであった。この反応物に
エチレングリコールを１０重量％、炭酸カルシウム（粒
径５〜１０ミクロン）を１０重量％添加し、８０℃で３
０分混合し均一化した。この混合物は白色の粉末であっ
た。この粉末を最高温度１９０℃で射出成形し、冷水可
溶性の生理用タンポンアプリケーターを得た。この成形
品の肉厚は０．３１ｍｍであった。この成形品の状態は
良好であり、適度の柔軟性を有していた。この成形物を
２０℃の水道水中に１分間放置し水洗トイレに流したが
、同等問題は認められなかった。

比較例１部分ケン化ＰＶＡ　（ケン化度８８．４ｍｏｌ％、平均
重合度４００）にグリセリンを１０重量％添加し、８０
℃で３０分混合し均一化した。実施例２と同じ方法（最
高温度１９０℃）で真空成形容器を得た。

この真空成形容器の肉厚は０．２９ｍｍであった。この
水溶性容器に炭酸ナトリウム３０ｇを充填し、同じ素材
の０．３０ｍｍの厚さのシートをヒートシールし、水溶
性洗剤容器を得た。

比較例２実施例３のＰＶＡの水溶液に濃塩酸０．７ｇを加え、ホ
ルムアルデヒド（３７％水溶液）　５．０ｇを添加し、
実施例１の方法で部分ホルマール化物を得た。この反応
物のホルマール化度は１４．１ｍｏｌＸ（高分子ハンド
ブック、Ｐ、７７０のホルマール化度測定法）であった
０次に実施例１と同じ方法（最高温度２００℃）で成形
し、チューブ状物を得た。この成形品の肉厚は０．２８
ａ＋ｍであった。この成形品には若干の黄変が認められ
た。

比較例３実施例３のＰＶＡの水溶液に濃塩酸０．７ｇを加え、ア
セトアルデヒド１．０ｇを添加し、実施例１の方法で部
分アセトアセタール化物を得た。この反応物のアセトア
セタール化度は８．７１１ｏｌχ（実施例１の測定法）
であった、この部分アセトアセタール化物にグリセリン
を２０重１％添加し、実施例２と同じ条件で真空成形容
器を得た。この真空成形容器の肉厚は０．２３ｍｍであ
った。

比較例４ＰＶＡ　（ケン化度９８．０ｍｏｌ％、平均重合度５５
０）を実施例１の手法によりブチラール化した。濃塩酸
添加量は０．７ｇ、　ｆｌ−ブチルアルデヒドは１．３
ｇ添加で反応を行い、部分ブチラール化物を得た。この
反応物のブチラール化度は８．４ｍｏｌχ（前記分析法
を分子量の関係からブチラール化度測定用に補正して測
定）であった。次に、この反応物を実施例４の方法（最
高温度２００℃）により生理用のタンポンアプリケータ
ーを得た。この成形品の肉厚は０．２５ｓｅｓであった
。

実施例１〜５及び比較例１〜４で製造したサンプルにつ
いての分析結果を第１表に示した。

なお、原料として用いたＰＶＡの平均重合度はＪＩＳ　
Ｘ−６７２６−１９７７の測定法に則って測定したもの
で、その値は粘度平均重合度である。

サンプルの評価項目は水溶性、長期安定性、耐アルカリ
性、耐酸性、水によるゲル化時間、熱接着性、熱的性質
である。

以下に試験法を示し、また、評価結果を第２表に、熱的
性質を第３表に示した。

（試　験　法）１、水溶性実施例及び比較例で得たサンプルを２０℃の水道水ｌｌ
中に投入し静置状態で放置し、溶解する時間を測定した
。

２、ゲル化時間上記の条件に放置し、ゲル化の開始する時間を測定した
。

３、長期安定性サンプルを５０℃及び４０℃、相対湿度８０％の条件下
に３０日放置し、上記の方法により水溶性を確認した。

４、　耐アルカリ性無水炭酸ナトリウムを投入したサンプルについて、４０
℃、相対湿度８０％の条件下に２０日放置した。そして
、上記の方法により水溶性を確認した。

５、耐酸性パルプ粉３０ｇ　、　ｐＨ＝　３の水（塩酸で調整）７
０ｇを混合し均一な粉体状物を作製し、成形品を投入し
全体を接触させ、４０℃、相対湿度８０％に２０日間放
置し成形品を回収後、試験法１の方法により水溶性を評
価した。

６、熱的接着性ヒートシーラーにより接着を行った０条件は結果に示す
。

７、熱的性質下記の方法により測定を行った。

１）溶融温度；柳本製作所、融点測定器財−３３型にて
測定２）分解開始温度；島津製作所、熱天秤ＤＴ−３０型に
て測定第３表

Claims

【特許請求の範囲】１　ビニルアルコール単位とビニルアセテート単位とア
セタール化されたビニルアルコール単位とからなる基本
構造を有するポリビニルアルコール誘導体であって、ビ
ニルモノマー単位を基準とする粘度平均重合度が２００
〜５００であり、ビニルアルコール単位が７０〜９０ｍ
ｏｌ％、ビニルアセテート単位が０〜２ｍｏｌ％であり
、且つアセタール化度が１０〜３０ｍｏｌ％であり、次
式で示されるアセタール化されたビニルアルコール単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ：アルキル基）のＲの平均アルキル鎖長が、炭素数０．３４〜１．７０
であるポリビニルアルコール誘導体を成形してなること
を特徴とする冷水可溶性成形物。