JPH0578414A

JPH0578414A - ポリビニルアルコールのオキソアセタール類、その製造方法およびその用途

Info

Publication number: JPH0578414A
Application number: JP4066320A
Authority: JP
Inventors: Matthias Kroggel; マツテイアス・クロツゲル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1992-03-24
Publication date: 1993-03-30
Also published as: EP0505939B1; AU1311092A; AU646725B2; DE4109739A1; CA2062657A1; ES2080361T3; ATE128991T1; EP0505939A1; DE59203938D1; US5236999A

Abstract

(57)【要約】【構成】分子が式Ｉ【化１】〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル等でありそ
してｎは１〜１０の数である。〕で表される単位を持
つ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）のアセタール。
この生成物は、ポリビニルアルコールを水性媒体または
水性有機媒体または有機媒体中で酸触媒の添加下に、化
学量論的に必要とされる量の特定のケトアルデヒドまた
はケトアルデヒドアセタールと反応させて製造される。【効果】広い用途分野の要求に適合し得る架橋性の変
性ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセタール類
が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オキソアセタール単位
を有しそしてポリビニルアルコールから、ケト基含有ア
ルデヒド類（オキソアルカナール類）でアセタール化す
ることによってまたはオキソアルカナール類の低分子量
アセタール類でアセタール交換することによって得るこ
とのできる、ポリビニルアルコールのアセタール類に関
する。ポリビニルアルコールのオキソアセタール類は酸
触媒のもとで水性または有機媒体中で出発成分から有利
に製造される。ポリビニルオキソアセタール類はヒドラ
ジンまたは多官能ヒドラジン誘導体または多官能カルボ
ン酸ヒドラジドでそれらのケト基を介して架橋し、種々
の性質の生成物をもたらすことができる。

【０００２】

【従来技術】公知の通り、巨大分子中にビニルアルコー
ル単位を含むポリマー、例えばポリビニルアルコール、
コポリマーのポリビニルアルコールおよびポリビニルア
セタールは、それらのビニルアルコール性水酸基とＯＨ
−基に対して多重反応性の化合物、例えば多官能性イソ
シアネート、エポキシ、カルボン酸無水物、カルボン酸
ハロゲン化物またはアルキルハロゲン化物と反応して架
橋し得る。これらの架橋剤の欠点は、それらが水性媒体
中で使用できないかあるいは限定された範囲でしか使用
できず、このことが水溶性ポリビニルアルコールおよび
ポリビニルアセタールの場合に顕著な問題をもたらし得
る。更にこの架橋反応は若干の場合には高温で実施しな
ければならないかまたはハロゲン含有架橋剤の場合に
は、塩基性化合物で架橋反応の間に生じるハロゲン化水
素を捕捉し中和しなければならない

【０００３】。

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の欠点なしに架橋することができそして工業的
に有利な方法で使用できそして広い用途分野の要求に適
合し得る変性ポリビニルアルコールおよびポリビニルア
セタール類を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、分子がビニルアルコール−オキソアセタール単位
を含有しておりそしてポリビニルアルコール類からケト
基含有アルデヒド、即ちオキソアルカナール類でのアセ
タール化によってまたはオキソアルカナール類の低分子
量アセタール類でアセタール交換することによって得る
ことのできる、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）のア
セタール類にて達成できる。本発明のポリビニル−アセ
タール類はヒドラジンまたは多官能性ヒドラジン誘導体
または多官能性カルボン酸ヒドラジド類とそれらのケト
基を介して架橋し得るし、架橋を完全にまたは部分的に
または段階的に実施することおよび架橋を個々の要求に
合わせることが可能である。オキソアセタール単位を含
有するポリビニルアセタールの安定性次第で、これらの
架橋反応は水性−または有機媒体中でまたは場合によっ
ては塊状で常温にて実施することができそして水だけが
架橋反応の間に低分子量副生成物として生じる。

【０００５】それ故に本発明は、巨大分子が式Ｉ

【０００６】

【化４】〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル、殊に炭素
原子数１〜４のアルキル、特にメチル、炭素原子数６〜
２０のアリール、−アルアルキルまたは−アルキルアリ
ール、殊にフェニル、または炭素原子数５〜２０のシク
ロアルキル、殊にシクロヘキシルでありそしてｎは１〜
１０の数、殊に１である。〕で表される単位を持つこと
を特徴とする、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）のア
セタールに関する。

【０００７】本発明によると、式Ｉのビニルアルコール
−オキソアセタール単位を持つポリビニルアセタール中
のケト基（＝Ｃ＝Ｏ）の含有量がポリビニルアセタール
の重量を基準として好ましくは少なくとも０．０５重量
% 、特に０．１〜１６重量%、中でも０．２５〜１２重
量% である。

【０００８】ケト基含有の本発明のポリビニルアセター
ル中には、原料ＰＶＡＬ中のビニルアルコール単位の全
含有量を基準として８６ｍｏｌ% より多くない、好まし
くは８０ｍｏｌ% までの、ビニルアセタール単位がアセ
タール化されている。

【０００９】原料ＰＶＡＬの分子量は好ましくは２００
０〜３００，０００g／ｍｏｌ、殊に１０，０００〜２
２５，０００g ／ｍｏｌである（文献から公知の慣用法
で測定した）。

【００１０】更に原料ＰＶＡＬは好ましくは、原料ＰＶ
ＡＬ中の全てのモノマー単位の総モル数を基準として５
０ｍｏｌ% より多い、特に７５ｍｏｌ%より多いビニル
アルコール単位を含有している。

【００１１】式Ｉのビニルアセタールモノマー単位の他
に、本発明のケト基含有ポリビニルアセタール類は他の
ケト基不含のビニルアセタール単位、好ましくは脂肪族
−、芳香族−、芳香脂肪族−または脂環式ビニルアセタ
ール単位を有していてもよい。ケト基不含の有利なビニ
ルアセタール単位は、特に脂肪族（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）−アル
デヒド、中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソノ
ナンアルデヒド；脂肪族（Ｃ₂〜Ｃ₂₀）−ヒドロキシア
ルデヒド、脂肪族（Ｃ₂〜Ｃ₂₀）−アルコキシアルデヒ
ド類およびシクロアルコキシアルデヒド類、シクロヘキ
シルアルデヒドおよびベンズアルデヒド、特に好ましく
は脂肪族（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルデヒドおよびベンズアル
デヒドである。

【００１２】ケト基を含有する本発明のポリビニルアセ
ールの製造に有利に使用される原料ＰＶＡＬは、特に、
炭素原子数３〜２０のカルボン酸ビニルエステル単位を
含有するポリビニルエステルまたはポリビニルエステル
コポリマー、好ましくはポリビニルアセテートまたはエ
チレン／ビニルアセテート−コポリマーを部分的にまた
は完全にアルコール分解または加水分解することによっ
て得られる。

【００１３】更に本発明は、酸触媒の存在下にポリビニ
ルアセタールの慣用の製造方法によって式Ｉのオキソア
セタール単位を含むポリビニルアルコールのアセタール
を製造する方法において、ポリビニルアルコールを水性
媒体または水性有機性媒体または有機媒体中で酸触媒の
添加下に、化学量論的に必要とされる量の式II

【００１４】

【化５】〔式中、Ｒおよびｎは式Ｉにおけるのと同じ意味を持
つ。〕で表されるケトアルデヒドまたは式III

【００１５】

【化６】〔式中、Ｒおよびｎは式Ｉにおけるのと同じ意味を持
ち、そしてＲ¹およびＲ²は互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは同じでありそして炭素原子数１〜
１２のアルキル、殊に炭素原子数１〜５のアルキル、炭
素原子数５〜１２のシクロアルキルまたは炭素原子数６
〜１２のアリールまたは−アルキルアリール、特に好ま
しくはメチル、エチル、ｉ−プロピルまたはブチルであ
る。

【００１６】〕で表されるケトアルデヒドアセタールとおよび場合に
よっては他のアルデヒドまたはアルデヒドアセタールと
一緒にアセタール化条件のもとで反応させることを特徴
とする、上記方法。

【００１７】式III の低分子量アセタールを使用する場
合には、基礎とされ且つ式IIに相当するアルデヒドを最
初に酸での好ましくは高温における処理によってアセタ
ールから最初に放出しなければならない。これはポリビ
ニルアルコールおよび酸性触媒との反応混合物中で、Ｐ
ＶＡＬのアセタール化の為に維持するべきアセタール化
条件のもとでそのまま直接的におよび容易に実施するこ
とができる。

【００１８】溶液中でのポリビニルアセタール合成の為
の有利な方法では、水を溶剤として使用するのが好まし
い。水と水混和性溶剤、好ましくは低級アルコール、テ
トラヒドロフランまたはジオキサンとの混合物を若干の
場合に使用することもできる。しかしながらアセタール
化を不均反応として実施してもよく、その際にはポリビ
ニルアルコールを好ましくは微細な状態で、有機溶剤ま
たは溶剤混合物中にスラリー化または懸濁または分散さ
せる。この目的に適する溶剤は、式Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨで表
される液状アルカノール類、特にメタノール、エタノー
ル、プロパノールまたはブタノール、および更にテトラ
ヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジ
オキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、パラフィン
油等が好ましい。

【００１９】水溶液中でのＰＶＡＬのアセタール化の間
に式IIのオキソアルデヒドまたはオキソアルカナールま
たは式III のそれの低分子量アセタールは酸の触媒作用
のもとでＰＶＡＬと反応させて、相応するポリビニルア
セタールを得る。ここでは酸をＰＶＡＬ−アルデヒド中
にまたはＰＶＡＬ−低分子量アセタール−混合物中に配
量供給するかまたはアルデヒドまたはそれの低分子量ア
セタールをＰＶＡＬ−酸−混合物に配量供給する。ワン
ポット反応を実施してもよいが、特に高度のアセタール
化度の生成物の場合に、塊の最終生成物を形成してもよ
い。

【００２０】使用できる酸性触媒は原則として公知のポ
リビニルアセタールの製造に使用できるあらゆる酸であ
る。有利な酸は鉱酸、特に塩酸、硫酸、硝酸、燐酸およ
びアミドスルホン酸である。式IIのオキソアルデヒド類
または式III の低分子量アセタールも他のアルデヒド類
またはそれの低分子量アセタールとの混合物としてアセ
タール化に使用できる。使用できるケト基不含のアルデ
ヒド類には、好ましくは炭素原子数１〜２０の線状およ
び／または枝分かれした脂肪族−および／または脂環式
−および／または芳香族アルデヒド、特に式Ｃ_nＨ_2nＯ
（式中、ｎ＝１〜２０）で表される脂肪族アルデヒド
類が好ましい。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、バレルアルデヒドおよびイソノ
ナンアルデヒドより成る群の内のアルデヒド、および場
合によってはこれらのアルデヒドの誘導体が好ましい。
ブチルアルデヒドが特に好ましい。ベンズアルデヒドお
よびベンズアルデヒドの誘導体も有利である。若干の場
合にはヒドロキシアルデヒド類を用いるのも有利であ
る。アルデヒド混合物またはアルデヒドと低分子量アル
デヒドアセタールとの混合物も使用できる。アセタール
化反応を実施する為に若干の場合には乳化剤を併用する
のも有利であり得る。可能な適する乳化剤は炭素原子数
８〜２０のアルカンスルホン酸、弗素化された長鎖の脂
肪酸、弗素化された長鎖のスルホン酸および長鎖のアル
キルスルホ−スクシナートがあり、この場合上記の界面
活性剤の強酸は同時に酸性触媒としてアセタール化反応
で触媒作用することも可能である。

【００２１】アセタール化の為の適当な原料ポリビニル
アルコール（原料ＰＶＡＬ）は原則として、その巨大分
子中にビニルアルコール単位を含むあらゆるポリマーお
よびコポリマーである。以下の物質が特に有利に使用で
きる：部分的にまたは完全に加水分解されたポリビニル
エステルおよび部分的にまたは完全に加水分解されたビ
ニルエステル−コモノマー−コポリマー、この場合コモ
ノマー単位は（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、炭素原子
数３〜２０のα−オレフィン、（メタ）アクリルアミド
および（メタ）アクリルアミド誘導体、クロトン酸、マ
レイン酸、メサコン酸、イタコン酸およびこれの酸のエ
ステル、スチレンおよびスチレン誘導体およびアクリロ
ニトリルより成る群から選択するのが有利である。

【００２２】部分的にまたは完全に加水分解されたポリ
ビニルエステルのアセタール化が特に有利である。但
し、これらの、特に部分的に加水分解されたポリビニル
エステル、場合によっては炭素原子数３〜２０の未ケン
化の残りのカルボン酸ビニルエステルを色々な割合で含
有するもの、および特に部分的にまたは完全に加水分解
されたポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオナー
トまたはビニルアセテートとビニルプロピオナートとの
コポリビニルエステルが特に有利である。ＰＶＡＬ中の
アセタール化できるビニルアルコール単位ができるだけ
高含有量であるのが多くの場合にここでは有利である。
それ故に、ポリマー分子中の全てのモノマー単位の総モ
ル数を基準として５０ｍｏｌ% より多い、特に７５ｍｏ
ｌ% より多いビニルアルコールを持つＰＶＡＬが有利で
ある。

【００２３】本発明によれば上記の如きビニルアルコー
ル単位を含有するこの種の全てのポリマーは、本願明細
書ではポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）または原料Ｐ
ＶＡＬと一般に記載される。

【００２４】アセタール化の為に使用できる原料ＰＶＡ
Ｌの重量平均分子量は原則として上限がない。しかしな
がら２０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０，
０００〜２２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を
持つＰＶＡＬを使用するのが有利である。

【００２５】水溶液中でポリビニルアセタールを製造す
る為には、アセタール化するべきＰＶＡＬを水、好まし
くは熱水に殊に８０〜１００℃の温度で溶解し、その溶
液を水性ＰＶＡＬ溶液を基準として殊に１〜４０重量%
、特に５〜２５重量% のＰＶＡＬ濃度に調節しそして
意図するアセタール化温度にしそしてアセタール化を本
発明に従って、通例のアセタール化法を用いて実施す
る。この反応の為に、アルデヒドまたはアルデヒド混合
物または低分子量のアセタールまたはアセタール混合物
または低分子量アセタール−アルデヒド混合物を、最初
に反応器に導入した酸含有ＰＶＡＬ溶液中に配量供給す
るかまたは酸触媒をＰＶＡＬ溶液とアルデヒドとのまた
はＰＶＡＬ溶液と低分子量アセタールとの最初に導入さ
れた混合物中に攪拌しながら且つ場合によっては不活性
ガス雰囲気で配量供給してもよい。この配量供給は５分
〜１０時間の過程で実施するのが有利であり得る。その
際激しく攪拌するのが有利である。

【００２６】アセタール化反応はバッチ反応として実施
することもできる。添加すべきアルデヒドまたはそれの
低分子量アセタールの量は、ＰＶＡＬの意図するアセタ
ール化の程度に依存している。公知の通り、化学量論的
に必要とされるのはアセタール化すべき１ｍｏｌのビニ
ルアルコール当たり１／２ｍｏｌのアルデヒドまたは低
分子量アルデヒドアセタールである。この場合には、ア
ルデヒドまたは低分子量アルデヒドアセタールは、使用
するべきアルデヒドまたは低分子量アルデヒドアセター
ルのモル数量を基準として１０ｍｏｌ% まで、特に２ｍ
ｏｌ% までの化学量論的に過剰に使用するのが有利であ
る。

【００２７】水中または水／アルコール−混合物中でア
セタール化を実施する為には、アルデヒドを使用する場
合には、反応を好ましくは０〜１０℃の温度で開始する
のが好ましい。この場合、低分子量アルデヒドアセター
ルを使用する場合には、低分子量アルデヒドアセタール
がアルデヒドとアルコールとに迅速に分解するのを確実
にする為に、反応温度は２５〜５０℃の範囲内が有利で
ある。アセタール化反応を完結する為に、高温、好まし
くは２０〜７０℃の範囲内での後反応が特に有利であ
る。アルデヒドを使用する場合には、アセタール化反応
を原則として予めの冷却段階なしに実施してもよい。

【００２８】使用すべき酸触媒の量は、特に意図するア
セタール化度によって決まり、ＰＶＡＬのビニルアルコ
ール単位含有モル量を基準として好ましくは１．１ｍｏ
ｌ当量までである。高いアセタール化度では、ＰＶＡＬ
のアセタールが反応の間に水性相中に好ましくは微細な
状態で沈澱しそして吸引濾過にて濾過し、弱いアルカリ
性水で洗浄し、場合によっては中性になるまで洗浄しそ
して乾燥する。アセタール化反応の間に水性相中に沈澱
しないＰＶＡＬのアセタール化生成物──殊に低いアセ
タール化度の場合がそうである──は、有利な液状沈澱
剤の添加によって沈澱させそして単離することができ
る。適する沈澱剤は好ましくは水混和性有機溶剤、例え
ば特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メ
タノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール
がある。

【００２９】ＰＶＡＬのアセタール化は原則として有機
溶剤中でアセタール化条件のもとで実施することもでき
る。これは選択された溶剤中に不溶であるＰＶＡＬの場
合に二相反応（不均化反応）として実施しそして選択さ
れた溶剤中に溶解するＰＶＡＬの場合に一相反応として
実施する。公知のポリビニルアセタールを合成する為に
使用できる公知のあらゆる溶剤および酸性触媒は原則と
して有機溶剤中でのアセタール化反応に使用できる。有
利な溶剤には、例えばキシレン、トルエン、クロロホル
ムおよびメチレン−クロライドおよび特に水混和性溶
剤、殊に式Ｃ_nＨ _2n+1ＯＨで表される液状アルコール、
特にエタノール、メタノールまたはプロパノールがあ
る。使用される酸触媒は、スルホン酸、例えばトルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、鉱酸、例えば硫酸、お
よび場合によっては低揮発性の種々の別の強い有機酸ま
たは無機酸が好ましい。

【００３０】有機溶剤中でのアセタール化反応は好まし
くは溶剤中で酸触媒、アルデヒドまたは低分子量アルデ
ヒドアセタールおよびＰＶＡＬでスラリーまたは懸濁物
または分散液または溶液を形成することによって実施
し、次いでこの混合物を還流温度に加熱しそして還流冷
却器の水分離装置で更に水が分離されなくなるまで還流
状態に維持する。アルデヒド成分を最初に反応容器に導
入せずに反応混合物中に配量供給する場合には、若干の
場合には、一定期間に亘って還流下に煮沸するのが有利
であり得る。

【００３１】生ずるアセタール化生成物が溶剤に溶解す
るならば、有機溶剤中でのアセタール化反応の間に、溶
剤に不溶性の原料ＰＶＡＬはアセタール化反応が進行し
た時およびアセタール化度が増加した時に一般に溶解す
る。有機溶剤中でアセタール化反応を実施する場合、式
IIのオキソアルデヒドまたは式III のそれの低分子量ア
セタールもアセタール化の為に、ケト基を有していない
アルデヒドまたはそれの低分子量アセタールとの混合物
として使用してもよい。炭素原子数１〜２０の線状また
は枝分かれ脂肪族−または脂環式−または芳香族アルデ
ヒドが、ケト基を持たないアルデヒドとして有利に使用
される。式Ｃ_nＨ_2nＯ（式中、ｎ＝１〜２０）の脂肪
族アルデヒド、特に、例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびイソノナンア
ルデヒド、および場合によってはこれらのアルデヒドの
誘導体が特に有利である。ブチルアルデヒドがなかでも
特に有利である。ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド
の誘導体および脂肪族（Ｃ ₂〜Ｃ₂₀）−ヒドロキシアル
デヒドも同様に適している。

【００３２】使用すべきアルデヒドまたはそれの低分子
量アセタールは、反応混合物中に混合物としてまたは個
々に同時にまたは個々に順次配量供給することができ
る。もしポリマーアセタール化生成物がアセタール化反
応の過程で有機溶剤に溶解する場合には、反応の終了後
に、適当な液状有機沈澱剤、例えばアセトン、ペンタ
ン、ヘキサンまたはヘプタンによってまたは反応混合物
を氷冷却水または氷冷却水／アルコール−または水／ア
セトン−混合物中に注ぎ込むことによって沈澱させ、吸
引濾過し、弱いアルカリ性水（ｐＨ９〜１２）で洗浄し
そして場合によっては中性まで洗浄しそして乾燥する。
原則として、有機溶剤に溶解したアセタール化生成物は
溶剤の留去によって単離することもできる。

【００３３】アセタール化反応で使用されるＰＶＡＬの
場合には、原則として、好ましくはＰＶＡＬ中に存在す
るビニルアルコール単位の８６ｍｏｌ% までをアセター
ル化してもよく、存在するアセタール化可能なビニルア
ルコール単位の８０ｍｏｌ%までをアセタール化するの
が特に有利である。この場合、ｍｏｌ% は原料ＰＶＡＬ
中に存在するアセタール化可能なビニルアルコール単位
の全体量を基準とする。本発明に従うＰＶＡＬオキソア
セタール中のケト基（＝Ｃ＝Ｏ）の重量百分率は、本発
明に従うポリビニルアセタールの重量を基準として少な
くとも０．０５重量% 、特に０．１〜１６重量% 、特に
０．２５〜１２重量% （＝Ｃ＝Ｏ）である。ケト基含有
ポリマーアセタール中のケト基含有量は、公知の方法、
例えばオキシム滴定によって測定できる。

【００３４】ＰＶＡＬのアセタール化反応をケト基を含
有するアルデヒドとケト基を持たないアルデヒドとを用
いて混合アセタール化反応として実施する場合には、使
用するケト基含有アルデヒドとケト基を持たないアルデ
ヒドあるいはそれの低分子量アセタールとのモル比は、
１：２４０〜２４０：１、特に１：１８０〜１８０：１
であるのが好ましい。

【００３５】本発明に従って得ることができそしてオキ
ソアセタール単位を含有しているＰＶＡＬアセタールは
それのケト基を介して架橋し得る。適する架橋剤はカル
ボニル基に対して反応性の基を持つ化合物である。この
種の化合物には、特に炭素原子数２〜２０の多官能性の
脂肪族−、脂環式−および芳香族カルボン酸ヒドラジ
ド、特に式Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−
ＮＨ−ＮＨ₂（式中、ｎ＝０〜１０）で表される脂肪族
ジカルボン酸の二官能性酸ヒドラジド、例えば殊に蓚
酸、マロン酸、アジピン酸またはグルタル酸のジヒドラ
ジドまたはこれらのジカルボン酸ヒドラジドの誘導体が
ある。他の適する架橋剤では多塩基性芳香族カルボン酸
のポリヒドラジドが好ましい。更に、別の有利な架橋剤
には、ヒドラジンおよび、少なくとも二つの炭素原子を
持つ多官能性有機ヒドラジン誘導体がある。高度に架橋
したまたは部分的に僅かに架橋した生成物は、本発明に
従うオキソアセタール基含有のポリビニルアセタールか
ら、本発明で達成できる架橋反応によって得ることがで
きる。この架橋反応は無限に色々に実施でき、そしてそ
れによってポリビニルアセタールの溶解性および種々の
工業的生成物特性を、例えば生成物を圧縮成形用組成
物、ワニス、塗料、繊維、紙、砕木パルプ、被覆剤、接
着剤、腐食防止用上塗り被覆剤等においてポリマー結合
剤成分として使用する場合に、決定的に且つ有益に変え
ることができる。本発明のアセタールは、架橋剤と一緒
に溶解したまたは分散した状態で有利に使用できる。こ
のポリマー生成物は、これらの溶液または分散物を乾燥
する間にまたは好ましくは乾燥した後にケト基を介して
架橋し、そして所望の通り控え目に溶解しそして膨潤す
るかまたは不溶性で膨潤しない驚く程優れた性質のポリ
マー変性物が生じる。

【００３６】本発明に従ってケトアルデヒドにてアセタ
ール化したポリビニルアセタールは更に、ケト基の上に
炭素原子数２〜２０の単官能性の脂肪族−、脂環式−ま
たは芳香族カルボン酸ヒドラジドと反応させて変性させ
ることもできる。式Ｈ₃Ｃ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−ＮＨ
−ＮＨ₂（式中、ｎ＝０〜２０）で表される脂肪族カル
ボン酸ヒドラジド、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸またはバレリン酸のヒドラジドおよびこれらカルボ
ン酸ヒドラジドの誘導体はこの目的の為に特に有利に使
用される。新らしい性質のバリエーションを持つ得られ
る反応生成物は、ポリビニルアセールの為に新しい可能
な用途を開いた。

【００３７】別の可能な変性は、本発明に従うオキソア
セタール化したポリビニルアルコールのケト基と塩基性
化合物、殊に例えばヒドロキシルアミンまたはヒドロキ
シルアミン誘導体との反応および更に式Ｒ−ＮＨ−ＮＨ
₂（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル、シクロ
アルキルまたはアリール基である）で表されるヒドラジ
ン誘導体との反応を本質としている。相応する反応成分
の例には、殊に２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、
およびセミカルバジドまたはセミカルバジド誘導体があ
る。ポリマー結合したケトアセタール基を持つかゝる反
応成分の反応生成物は原則として酵素を固定化すること
または例えば製薬的有効成分を重合形成するという可能
性への路を開いた。

【００３８】

【実施例】本発明を以下の例によって更に詳細に説明す
る。実施例１攪拌機を備えた反応器中で２０% 重量% 濃度ＰＶＡＬ水
溶液を８００g の水および２００g のポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡＬ）とから９０℃で窒素ガス雰囲気で製造
する。ポリビニルアセテートの加水分解によって得られ
るＰＶＡＬは、４重量% 濃度水溶液で２０℃で１０ｍＰ
ａ．ｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５に従うヘプラー粘度計
で測定）を示しそして９８．４ｍｏｌ% の加水分解度を
有している。この溶液を４５℃に冷却し、５．８８g の
３−オキソブチルアルデヒド−ジメチルアセタール（＝
式III の化合物）および０．４４g のイオノール（Ｉｏ
ｎｏｌ＝ＳｈｅｌｌＡＧのフェノール系酸化防止剤）
を添加し、ｐＨを二三ｍｌの２０% 濃度水性塩酸の添加
によって３にしそして次いでこの混合物を４５℃で３０
分攪拌する。この期間の経過後に、３００ｍｌの２０重
量% 濃度水性塩酸をこの反応混合物に４５℃で１時間に
亘って攪拌下に滴加しそして次いでこの混合物を更に４
５℃で４時間攪拌して反応を完結する。次に反応混合物
を室温に冷し、ｐＨを薄い水酸化ナトリウム水溶液の添
加によって１０にしそしてポリビニルアセタールを、メ
タノール中に混合物を注ぎ込むことによって沈澱させ、
吸引濾過によって水性相から濾過し、メタノールで洗浄
しそして乾燥する。

【００３９】得られるポリビニルアセタールは以下の特
徴的データを示す：ケト基含有量：ポリビニルアセター
ルを基準として０．６重量% の＝Ｃ＝Ｏ〔文献から公知
の方法によって滴定（オキシム滴定）測定される〔Ｈｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒ
ｇ．Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法）、第II巻（１９５
３）、第４５８頁〕〕。用いたオキソアルデヒド量から
理論的に予想される値は０．６重量% の＝Ｃ＝Ｏであ
る。

【００４０】４重量% 濃度のポリビニルアセタール水溶
液の２０℃での粘度（ＤＩＮ５３０１５に従うヘプラー
粘度計で測定）は７．７１ｍＰａ．ｓである。実施例２実施例１を繰り返すが、５．８８g の３−オキソブチル
アルデヒド−ジメチルアセタールの代わりに１１．７６
g のこの化合物を使用する。得られるポリビニルアセタ
ールは以下の特徴的データを示す：ケト基含有量：ポリ
ビニルアセタールを基準として１重量% の＝Ｃ＝Ｏ；用
いたオキソアルデヒド量から理論的に予想される値は
１．２重量% の＝Ｃ＝Ｏである。

【００４１】４重量% 濃度のポリビニルアセタール水溶
液の２０℃での粘度は９．６９ｍＰａ．ｓである。実施例３７．５重量% 濃度ＰＶＡＬ水溶液を実施例１と同様に、
９２５g の水および７５g の実施例１のＰＶＡＬから９
０℃で製造する。この溶液を４０℃に冷却し、１１２．
５g の２０重量% 濃度水性塩酸および０．１６５g のイ
オノールを添加する。次いで３２．４g の３−オキソブ
チルアルデヒド−ジメチルアセタールを４時間に亘って
溶液中に配量供給しそして次に反応段階の後で４０℃で
更に攪拌する。次に反応混合物を室温に冷し、ｐＨを薄
い水酸化ナトリウム水溶液の添加によって１０にし、混
合物をメタノール中に注ぎ込むことによって生成物を沈
澱させ、沈澱したポリビニルアセタールを吸引濾過し、
メタノールで洗浄しそして乾燥する。

【００４２】得られるポリビニルアセタールは以下の特
徴的データを示す：ケト基含有量：ポリビニルアセター
ルを基準として５．９重量% の＝Ｃ＝Ｏ；用いたオキソ
アルデヒド量から理論的に予想される値は７．５重量%
の＝Ｃ＝Ｏである。

【００４３】ポリビニルアセタールをＨ₂Ｏ／エタノー
ル（３：７、容量部）に溶解した４重量% 濃度のポリビ
ニルアセタール溶液の２０℃での粘度は２１．０ｍＰ
ａ．ｓである。

【００４４】実施例４実施例３を繰り返すが、３２．４６g の３−オキソブチ
ルアルデヒド−ジメチルアセタールの代わりに４８．６
９g のこの化合物を使用する。得られるポリビニルアセ
タールは以下の特徴的データを示す：ケト基含有量：ポリビニルアセタールを基準として９重
量% の＝Ｃ＝Ｏ；用いたオキソアルデヒド量から理論的
に予想される値は１０．３重量% の＝Ｃ＝Ｏである。

【００４５】ポリビニルアセタールをＨ₂Ｏ／エタノー
ル（１：１、容量部）に溶解した４重量% 濃度のポリビ
ニルアセタール溶液の２０℃での粘度は４４．８ｍＰ
ａ．ｓである。

【００４６】実施例５１０重量% 濃度ＰＶＡＬ水溶液を、９００g の水および
１００gのポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）から９０
℃で実施例１に記載の反応器中で窒素雰囲気で製造す
る。ポリビニルアセタールの加水分解によって得られる
ＰＶＡＬは４重量% 濃度水溶液で２０℃で２０ｍＰａ．
ｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５に従うヘプラー粘度計で測
定）を示しそして９８．４ｍｏｌ% の加水分解度を有し
ている。この溶液を４５℃に冷却し、５．８８g の３−
オキソブチルアルデヒド−ジメチルアセタールおよび
０．２２g のイオノールを添加し、ｐＨを二三ｍｌの２
０% 濃度水性塩酸の添加によって３にしそして次いでこ
の混合物を４５℃で３０分攪拌する。この期間の経過後
に、１５０ｍｌの２０重量% 濃度水性塩酸をこの反応混
合物に３０分に亘って攪拌下に配量供給し、この混合物
を５℃に冷却し、５４．５４g のブチルアルデヒドを７
０分に亘って配量供給しそして反応混合物を次いで更に
５℃で１時間に亘って攪拌下に滴加しそして次いで室温
に加温する。沈澱するポリビニルアセタールを吸引濾過
し、メタノールで十分に洗浄し、次いで１０重量% 濃度
水酸化ナトリウム−メタノール溶液にてそして次に再び
メタノールにて洗浄しそして乾燥する。

【００４７】得られるポリビニルアセタールは、¹Ｈ−
および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピー（用いた溶剤：
ｄ⁶−ＤＭＳＯ）で測定した以下の特徴的データを示
す：ケト基含有量：０．７７重量% の＝Ｃ＝Ｏ；ビニルアルコール単位の含有量：２１．２重量% 、ビニルブチラール単位の含有量：７１．９重量% 、ビニルアセテート単位の含有量：２．７重量% 、ビニル−３−オキソブチラール単位の含有量：４．３
重量% 、（いずれの重量% もポリビニルアセタールを基準として
いる。）実施例６実施例５を繰り返すが、５．８８g の３−オキソブチル
アルデヒド−ジメチルアセタールおよび５４．５４g の
ブチルアルデヒドの代わりに１１．７６g の３−オキソ
ブチルアルデヒド−ジメチルアセタールおよび５１．３
４g のブチルアルデヒドを使用する。

【００４８】得られるポリビニルアセタールは、¹Ｈ−
および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピー（用いた溶剤：
ｄ⁶−ＤＭＳＯ）で測定した以下の特徴的データを示
す：ケト基含有量：１．３重量% の＝Ｃ＝Ｏ；ビニルアルコール単位の含有量：２１．９重量% 、ビニルブチラール単位の含有量：６８重量% 、ビニルアセテート単位の含有量：２．７重量% 、ビニル−３−オキソブチラール単位の含有量：７．４
重量% 、（いずれの重量% もポリビニルアセタールを基準として
いる。）実施例７２５０g の微細なポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を
５００ｍｌのメタノール中に４８．８g の３−オキソブ
チルアルデヒド−ジメイルアセタールおよび４．８８g
のｐ−トルエンスルホン酸と一緒に、攪拌機および還流
冷却器を備えた反応容器中で窒素雰囲気において懸濁ま
たは溶解し、そしてこの混合物を連続的に攪拌しながら
還流温度で６時間加熱する。ポリビニルアセテートを加
水分解することによって得られる用いるＰＶＡＬは、４
重量% 濃度水溶液で２０℃で８ｍＰａ．ｓの粘度（ＤＩ
Ｎ５３０１５に従うヘプラー粘度計で測定）を示しそし
て８７．７ｍｏｌ% の加水分解度を有している。次いで
この反応混合物を室温に冷却する。メタノールに不溶性
の得られるポリビニルアセテートを吸引濾過し、１０重
量% 濃度水酸化ナトリウム−メタノール溶液にてそして
次にメタノールにて洗浄しそして乾燥する。以下の特徴
的データが得られた：ケト基含有量：ポリビニルアセタールを基準として２．
６重量% の＝Ｃ＝Ｏ（実施例１に記載した通り測定し
た）；用いたオキソアルデヒド量から理論的に予想され
る値は３．８重量% の＝Ｃ＝Ｏである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子が式Ｉ【化１】〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル、殊に炭素
原子数１〜４のアルキル、炭素原子数６〜２０のアリー
ル、−アルアルキルまたは−アルキルアリール、殊にフ
ェニル、または炭素原子数５〜２０のシクロアルキル、
殊にシクロヘキシルでありそしてｎは１〜１０の数、殊
に１である。〕で表される単位を持つことを特徴とす
る、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）のアセタール。
【請求項２】ケトン基（＝Ｃ＝Ｏ）の含有量がポリビ
ニルアセタールの重量を基準として少なくとも０．０５
重量% 、好ましくは０．１〜１６重量%である請求項１
に記載のＰＶＡＬのアセタール。
【請求項３】原料ＰＶＡＬ中のビニルアルコール単位
の全含有量を基準として８６ｍｏｌ% より多くない、好
ましくは８０ｍｏｌ% までの、ＰＶＡＬのビニルアルコ
ール単位がアセタール化されている請求項１または２に
記載のＰＶＡＬのアセタール。
【請求項４】原料ＰＶＡＬの分子量が２０００〜３０
０，０００g ／ｍｏｌの範囲にある請求項 1〜3 のいず
れか一つに記載のＰＶＡＬのアセタール。
【請求項５】原料ＰＶＡＬ中のビニルアルコール単位
の含有量が原料ＰＶＡＬ中の全てのモノマー単位の全モ
ル数を基準として５０ｍｏｌ% より多い、殊に７５ｍｏ
ｌ% より多い請求項１〜４のいずれか一つに記載のＰＶ
ＡＬのアセタール。
【請求項６】式Ｉのビニルアセタール単位に加えて別
のビニルアセタール単位を含有している請求項 1〜５の
いずれか一つに記載のＰＶＡＬのアセタール。
【請求項７】ケト基を有さず且つ脂肪族（Ｃ₁〜
Ｃ₂₀）−アルデヒド、脂肪族（Ｃ₂〜Ｃ₂₀）−ヒドロキ
シアルデヒド、脂肪族（Ｃ₂〜Ｃ₂₀）−アルコキシアル
デヒド類およびシクロアルコキシアルデヒド類、シクロ
ヘキシルアルデヒドおよびベンズアルデヒドより成る群
の内の化合物から誘導されるビニルアセタール単位を含
有する請求項６に記載のＰＶＡＬのアセタール。
【請求項８】原料ＰＶＡＬが、炭素原子数３〜２０の
カルボン酸ビニルエステル単位を含有するポリビニルエ
ステルまたはポリビニルエステル−コポリマー、殊にポ
リビニルアセテートまたはエチレン／ビニルアセテート
−コポリマーを部分的にまたは完全にアルコール分解ま
たは加水分解することによって得られる請求項１〜７の
いずれか一つに記載のＰＶＡＬのアセタール。
【請求項９】炭素原子数３〜２０のカルボン酸ビニル
エステル単位、殊にビニルアセテート単位を含有する請
求項１〜８のいずれか一つに記載のＰＶＡＬのアセター
ル。
【請求項１０】ＰＶＡＬおよびアルデヒドから酸触媒
の存在下に水性−または有機媒体中で請求項１に記載の
式Ｉのオキソアセタール単位を含むポリビニルアルコー
ルアセタールを製造する方法において、ポリビニルアル
コールを水性媒体または水性有機媒体または有機媒体中
で酸触媒の添加下に、化学量論的に必要とされる量の式
II 【化２】〔式中、Ｒおよびｎは式Ｉにおけるのと同じ意味を持
つ。〕で表されるケトアルデヒドまたは式III 【化３】〔式中、Ｒおよびｎは式Ｉにおけるのと同じ意味を持
ち、そしてＲ¹およびＲ²は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜１２のアルキル、炭素原子数
５〜１２のシクロアルキルまたは炭素原子数６〜１２の
アリールまたは−アルキルアリールである。〕で表され
るケトアルデヒドアセタールとおよび場合によっては他
のアルデヒドまたはアルデヒドアセタールと一緒にアセ
タール化条件のもとで反応させそしてポリビニルアセタ
ールを単離することを特徴とする、上記方法。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれか一つに記載の
または請求項１０の方法で製造されたポリビニルアセタ
ールを、ヒドラジン、単官能性有機ヒドラジン誘導体、
多官能性有機ヒドラジン誘導体、単官能カルボン酸ヒド
ラジド、多官能性カルボン酸ヒドラジド、ヒドロキシル
アミン、有機ヒドロキシルアミン誘導体、セミカルバジ
ドおよび有機セミカルバジド誘導体より成る群の化合物
の選択された量と組合わせてまたは該量との混合状態
で、圧縮成形用組成物、ワニス、塗料、繊維、紙、砕木
パルプ、被覆剤、接着剤、腐食防止用上塗り被覆剤およ
び薬理学的有効化合物用のポリマー基材の為の、溶解し
たまたは分散した状態で使用できる架橋性ポリマー結合
剤の製造に用いる方法。