JPH0776247B2 - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関
し、特に、高アセタール化度であり、しかも広範囲の溶
剤に溶解可能で耐熱性に優れたポリビニルアセタール樹
脂の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリビニルアセタール樹脂は、耐熱性に優れた樹脂とし
て知られている。この樹脂は、ポリビニルアルコールに
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ドなどのアルデヒド成分を縮合反応させて得られる。そ
して、使用するアルデヒド成分のうち、ポリビニルアセ
タール樹脂のアセタール環を形成する炭素数が少ないほ
ど、樹脂のガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れる
ことが知られている（「高分子の力学的性質」ｐ−19.
化学同人発行.1965）。

しかし、アセタール環の炭素数が最も少ないポリビニル
ホルマールは、溶解する溶剤が限られている。例えば、
ホルマール化度の高いポリビニルホルマールは、塩化メ
チレン、塩化メチレン−クロロホルム、メタノール、グ
リコール、ホルマリン、ベンゼン−アルコールなどの限
られた溶剤にのみ可溶である。

一方、アセタール環の炭素数が多い、例えばポリビニル
ブチラールは、溶剤に対する溶解性に優れているが、こ
の樹脂は耐熱性に劣っている。

また、ポリビニルアルコールにアセトアルデヒドを縮合
反応させてポリビニルアセタール樹脂を得る縮合反応で
は、アセトアルデヒドの反応性が低いため、高アセター
ル化物（アセタール化度60％以上）が得られず、そのた
め、耐熱性に劣っている。

アセタール化度の高いポリビニルアセタール樹脂を得る
べく、反応温度を高めてアセトアルデヒドの反応性を上
げることが考えられる。ところが、このように反応温度
が高くなれば、アセタール化物の溶解限界点（水に不溶
化する限界アセタール化度）が低下するため、低アセタ
ール化物の析出を起こすことになる。この析出した低ア
セタール化物は巨大粒子状となっており、アセトアルデ
ヒドがアセタール化物の未反応の水酸基に攻撃し難いた
め、アセタール化はそれ以上進行せず、従って、所望の
高アセタール化物が得られないのである。しかも、この
巨大粒子状のアセタール化物は、その粒子内に酸触媒な
どが残留することにより、精製が困難でもある。また、
得られるポリビニルアセタール樹脂の粒径のバラツキも
大きい。

（発明が解決しようとする課題） このように、使用するアルデヒド成分として炭素数の多
いアルデヒドを用いた場合には、溶剤溶解性に優れてい
るが、耐熱性に劣り、また炭素数の最も少ないホルムア
ルデヒドを用いた場合には、耐熱性には優れているが、
溶剤溶解性に劣るものであり、溶剤溶解性及び耐熱性を
共に有するポリビニルアセタール樹脂の開発が要望され
ている。

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
目的は粒径のバラツキが小さく、溶剤溶解性に優れ、ア
セタール化度が高く、耐熱性に優れたポリビニルアセタ
ール樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明はアルデヒド成分として、アセトアルデヒド及び
ホルムアルデヒドを使用するものである。ホルムアルデ
ヒドだけを用いて製造されたアセタール化物が限られた
溶剤にのみ溶解する理由は、アセタール化反応の際に、
ホルムアルデヒドによって分子間アセタールが形成され
るためであることが知られている。

本発明者らは、所定量のアセトアルデヒドをホルムアル
デヒドと共に使用し、かつ反応条件及びアセタール化物
が析出した後の保持条件を所定条件に設定することによ
り、ホルムアルデヒドによる分子間アセタール化を極力
抑えて溶剤溶解性を向上することができると共に、耐熱
性を向上することができる知見を得て、本発明を完成し
たものである。

すなわち、本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方
法は、酸触媒の存在下、水相中でポリビニルアルコール
とアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドとを反応させ
てポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、
ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド及びホルムア
ルデヒドとの反応系を５〜15℃にて30分間以上保つこと
により、アセタール化物を析出させる工程と、該アセタ
ール化物が析出した後、該反応系を25〜40℃の温度に保
つ工程と、を包含しており、そのことにより上記目的が
達成される。

以下に、本発明を詳細に説明する。

まず、ポリビニルアルコールを水に完全に溶解させ、ま
たこの水に酸触媒を加えてポリビニルアルコール水溶液
を調製する。ここで、ポリビニルアルコールは、重合度
300〜3500のものが通常使用され、好ましい重合度は100
0〜3000、さらに好ましい重合度は1500〜2500である。
また、ポリビニルアルコールのケン化度は88.0〜99.5モ
ル％のものが好適に使用される。水に溶解されるポリビ
ニルアルコールの量は、水溶液に対して４〜15重量％と
するのが好ましい。酸触媒の添加量は、水溶液に対して
好ましくは３〜12重量％、より好ましくは４〜10重量％
とする。酸触媒の添加量が水溶液に対して３重量％未満
の場合には、アセタール化反応が充分に進行せず製造時
間が長くなる。酸触媒の添加量が水溶液に対して12重量
％を越える場合には、過剰の酸によってアセトアルデヒ
ドがアルドール縮合を起こすため、得られるポリビニル
アセタール樹脂が着色するおそれがある。使用し得る酸
触媒には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸があり、特に塩酸
が好ましい。

次に、このようにして調製したポリビニルアルコール水
溶液にアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを添加し
て、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド及びホル
ムアルデヒドとを反応させる。アセトアルデヒドの添加
量は、重量比でホルムアルデヒドの添加量の３倍以上
（モル比で２倍以上）が好ましく、例えば３〜10倍とす
ることができる。アセトアルデヒドの添加量が、重量比
でホルムアルデヒドの添加量の３倍未満の場合には、ホ
ルムアルデヒドによる分子間アセタール化を抑える効果
が小さくなり、溶剤溶解性が低下すると共に、得られる
樹脂の粒径が大きくなり、耐熱性を向上する効果が小さ
い。アセトアルデヒドの添加量は、良好な物性を得るた
めにポリビニルアルコール中のビニルアルコールユニッ
ト２モルに対して、0.7〜2.2モルとするのが好ましい。
さらに、ポリビニルアルコールと、ホルムアルデヒド及
びアセトアルデヒドを合わせたアルデヒド成分との反応
条件は、５〜15℃にて30分間以上とすることが必要であ
る。

本発明において、“反応系を５〜15℃にて30分間以上保
つ”とは、ポリビニルアルコールに、このポリビニルア
ルコールと実質的に反応し得るアルデヒドを添加した後
の反応条件を意味し、分割又は連続添加の場合は、ポリ
ビニルアルコールと実質的に反応し得る最後の量のアル
デヒドを添加してからの反応条件を意味する。つまり、
アルデヒドの全量をポリビニルアルコールに一度に添加
する場合には、そのアルデヒドを添加した後、この混合
液を５〜15℃にて30分間以上保持する。アルデヒドの全
量を小分けし、分けられた各アルデヒドをポリビニルア
ルコールに所定時間をおいて、間欠的に添加する場合、
又は所定時間の間にアルデヒドを少量ずつ連続して添加
する場合には、ポリビニルアルコールと実質的に反応し
得るアルデヒドの全量を添加し終わった後、この混合液
を５〜15℃にて30分間以上保持する。

このようにしてポリビニルアルコールとアルデヒド成分
とを反応させると、アセタール化が徐々に連行して反応
物であるアセタール化物が析出してくる。ここで、該反
応温度が５℃未満の場合には、アセタール化物の析出に
長時間を要する上に、得られるポリビニルアセタール樹
脂の粒径にバラツキを生じ易く、また反応温度が15℃を
越える場合には、アセタール化物の溶解限界点が低下す
るため、低アセタール化物の析出を生じることになる。
この低アセタール化物は巨大粒子状となっており、アセ
トアルデヒドがさらに反応し難いため、アセタール化が
それ以上進行することがなく、従って、高アセタール化
度のポリビニルアセタール樹脂が得られないのである。

次に、アセタール化物が析出した後、反応系を25〜40℃
の温度範囲で１時間以上保つ。すなわち、25〜40℃の温
度範囲内の所定温度で、通常の温度制御装置を用いた温
度制御により１時間以上保つのが好ましい。このアセタ
ール化物の析出後の保持温度が25℃未満の場合には、得
られる樹脂の粒径が大きくなり、また溶剤溶解性にも劣
る。保持時間が１時間未満では、その粒子安定効果は乏
しい。

その後、通常行われている方法で、酸触媒の中和、塩の
除去、未反応アルデヒドの除去を行い、乾燥工程を経て
粉末状のポリビニルアセタール樹脂が得られる。

このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂のア
セタール化度は通常60モル％以上、好ましくは65モル
％、より好ましくは70モル％以上であり、また全アセタ
ール化部分の65重量％以上がアセトアルデヒドによるア
セタール化部分となっている。

しかして、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒド及
びアセトアルデヒドとを反応させるにあたって、上記し
たようにポリビニルアルコールと該アルデヒド成分との
反応系を５〜15℃にて30分間以上保持し、該アセタール
化物が析出した後、該反応系を25〜40℃の温度に保つこ
とにより、耐熱性を向上できると同時に、ホルムアルデ
ヒドによる分子間アセタールの形成を極力抑えることが
できて、樹脂の溶剤溶解性が低下するのを防ぐことがで
きる。また、樹脂の粒径がそろっており、粒径分布が狭
いものが得られる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

尚、樹脂の組成分析は、先ずJIS K6727「ポリビニルブ
チラール試験方法」に準拠して、２種のアルデヒドによ
ってアセタール化された部分の重量％を、滴定法によっ
て算出した。また、同じくJIS K6728に基づいてビニル
アセテート部分の割合（重量％）を算出した。一方、樹
脂を、流延法等により厚さ数十μｍ程度の膜に調製し、
その赤外線吸収スペクトルから混合アルデヒドのそれぞ
れのアルデヒドによるアセタール化部分の割合を算出し
た。

また、ポリビニルアルコールは比較例も含め、全て重合
度2400のものを用いた。

実施例１ 攪拌羽根を備えた５のセパラブルフラスコに純水2790
gを入れ、これにポリビニルアルコール（重合度2400、
ケン化度98.8モル％）220gを加えて攪拌することによ
り、ポリビニルアルコールを水に完全に溶解させた。次
に、この溶液を20℃に保ち、この溶液に35重量％濃度の
塩酸650gを加えた。その後、液温を８℃まで下げて、こ
のフラスコ内に35重量％のホルマリン溶液69gとアセト
アルデヒド125gを加えて反応させると、白色粉末が析出
した。なお、使用した塩酸量は、６重量％、アセトアル
デヒド量は、ポリビニルアルコール中のビニルアルコー
ルユニット２モルに対して1.14モル、ホルムアルデヒド
量は同じく２モルに対して0.322モルであった。また、
アセトアルデヒドを加えてから析出するまでの時間は２
時間であった。

次に、反応系を35℃に昇温して５時間この温度で保った
後、水洗及び中和して、溶液に含まれる触媒、塩及び未
反応のアルデヒドを除去し、微粒子状のポリビニルアセ
タール樹脂を得た。

得られた樹脂のアセタール化度は73.7モル％であった。
また、この樹脂の平均粒径は約40μｍであった。この樹
脂のガラス転移温度（Tg）は119℃であった。このこと
から、この樹脂は耐熱性に優れていることがわかる。こ
の樹脂の溶剤溶解性をエタノール／トルエンの1:1混合
溶剤で試験したところ、樹脂はこの混合溶剤に良好に溶
解した。

実施例２ 表１に示すように、ポリビニルアルコールの重合度、 実施例２ 反応温度及び析出後の恒温保持条件を変えた以外は、実
施例１と同様にして微粒子状のポリビニルアセタール樹
脂を得た。また、得られた樹脂の平均粒径、ガラス転移
温度、溶剤溶解性を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果と、樹脂のアセタール化度及び全アセタール化部
分のうちのアセトアルデヒドによるアセタール化部分の
割合を表１にまとめて示す。

比較例１〜３ 表１に示すように、各条件を変えた以外は、実施例１と
同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた
樹脂の平均粒径、ガラス転移温度、溶剤溶解性を実施例
１と同様にして測定した。その結果と、樹脂のアセター
ル化度及び全アセタール化部分のうちのアセトアルデヒ
ドによるアセタール化部分の割合を表１に示す。

比較例１は、ポリビニルアルコールとアルデヒド成分と
の反応温度を20℃としたものであるが、得られた樹脂の
平均粒径が非常に大きいことがわかり、溶剤溶解性にも
劣っている。比較例２は、反応温度を２℃としたもので
あるが、樹脂の平均粒径が非常に小さい。比較例３は、
析出後の恒温温度を20℃としたものであるが、この樹脂
は溶剤溶解性が劣っている。

（発明の効果） このように、本発明によれば、粒径のバラツキが小さ
く、ホルムアルデヒドによる分子間アセタール化を極力
抑えて、溶剤溶解性に優れ、高アセタール化度で耐熱性
に優れたポリビニルアセタール樹脂を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤田 正典 東京都大田区久が原４―25―14 (72)発明者 鎌苅 克裕 東京都新宿区市谷鷹匠町６ 若葉寮 (56)参考文献 特開 昭49−90792（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸触媒の存在下、水相中でポリビニルアル
   コールとアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドとを反
   応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であ
   って、該アセトアルデヒドの添加量が、該ポリビニルア
   ルコール中のビニルアルコールユニット２モルに対して
   0.7〜2.2モルであり、かつ該アセトアルデヒドの添加量
   が、重量比で該ホルムアルデヒドの３〜10倍である反応
   系を５〜15℃にて30分間以上保つことにより、アセター
   ル化物を析出させる工程と、該アセタール化物が析出し
   た後、該反応系を25〜40℃の温度に保つ工程と、を包含
   するポリビニルアセタール樹脂の製造方法。