JP2008519871A5

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Publication number: JP2008519871A5
Application number: JP2007540544A
Authority: JP
Filing date: 2005-11-03
Publication date: 2011-09-22
Anticipated expiration: 2025-11-03

Description

本発明の他の対象は、ビニルアルコール単位５０モル％以上を有する部分的に鹸化されたまたは完全に鹸化されたビニルエステルポリマーを、場合により水和物、半エステルまたは完全エステルの形の１種以上のアルデヒドでアセタール化することにより低い剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法であり、アセタール化の最初の１〜１０分の間全アルデヒドの量に対して０〜６０質量％のアルデヒド部分を装入し、１〜３０分の間予め反応させ、引き続き残りの部分を少なくとも２０分にわたって連続的に供給することを特徴とする。

有利にアルデヒド成分もしくは半アセタールまたは完全アセタール成分を、それぞれアルデヒドもしくは水和物、半アセタールまたは完全アセタールの全量に対して０．１〜６０質量％、特に１〜５０質量％、特に有利に３〜３０質量％の量でアセタール化の最初の１〜１０分にわたって装入し、１〜３０分にわたって予め反応させ、その際ｐＨ値を０〜５に調節する。有利にアルデヒド装入物の添加の時間は１〜５分である。残りの部分を引き続き少なくとも２０分にわたって連続的に配量し、その際１より大きいｐＨ値が好ましい。これは有利に２０〜１２０分の時間にわたり行う。

特に有利な方法において、まずポリビニルアルコールの水溶液に１種以上のアルデヒド、もしくはその水和物、半アセタールまたは完全アセタールを、有利に沈殿温度より高い温度で添加する。アルデヒドの量はそれぞれアルデヒドもしくはその水和物、半アセタールまたは完全アセタールの全量に対して０．１〜６０質量％、有利に１〜５０質量％、特に３〜３０質量％である。触媒、例えば塩酸または硝酸を使用して０〜５のｐＨ値に調節し、アルデヒドを長い時間（３０分まで）ポリビニルアルコールと予め反応させることができる。引き続き沈殿温度で少なくとも２０分にわたって供給される残りのアルデヒド量の添加によりポリビニルアセタールの沈殿を行う。沈殿のために、場合により他の触媒を添加することができ、ｐＨ値は有利に１以上である。これに前記処理方法を続ける。

低い剪断減粘性ポリビニルアセタールは更に結合剤として水ベースまたは有機溶剤ベース塗料に、例えば結合剤として、缶詰の内側被覆に有利に使用される。低い剪断減粘性ポリビニルアセタールの他の使用分野は腐食保護剤への結合剤としての使用である。更に低い剪断減粘性ポリビニルアセタールはセラミック工業に結合剤として、特にセラミック生素地の結合剤として適している。射出成形（粉末注入成形）でのセラミック粉末および金属粉末の結合剤としての使用も記載できる。

例１
６リットルガラス反応器中に、蒸留水１２００ｍｌおよび２種の完全に鹸化された、市販されたポリビニルアルコールの混合物（ＣｌａｒｉａｎｔＭｏｗｉｏｌ４−９８（２０％）およびＣｌａｒｉａｎｔＭｏｗｉｏｌ６−９８（８０％）の混合物、粘度５．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法、４％水溶液））の１０．０％水溶液２４００ｍｌを装入した。この装入物の測定されたｐＨ値は５．４であった。約３５％硝酸の添加により、ｐＨ値を４．２に調節した。攪拌下に１０℃に冷却し、この温度でブチルアルデヒド２１．７ｇを５分にわたって添加した。ブチルアルデヒドを１０℃でポリビニルアルコール混合物と１０分間で予め反応させ、これにより有効な結合が行われた。引き続き２．７℃に冷却し、３５％硝酸５００ｍｌを添加した。その際内部温度が７℃に上昇した。１℃（沈殿温度）に更に冷却後、引き続き４０分の時間にわたってブチルアルデヒド１９４．８ｇを供給した。その際ポリビニルブチラールが沈殿した。１℃で更に４０分の反応時間の後に３．５時間の時間にわたり温度が２６℃に上昇し、この温度を更に２．５時間維持した。その後生成物を濾別し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続きまず真空中、２２℃、引き続き３５℃で少なくとも９８％の固形分まで乾燥した。

例３
６リットルガラス反応器中に、蒸留水１２００ｍｌおよび２種の完全に鹸化された、市販されたポリビニルアルコールの混合物（ＣｌａｒｉａｎｔＭｏｗｉｏｌ４−９８（３０％）およびＣｌａｒｉａｎｔＭｏｗｉｏｌ６−９８（７０％）の混合物、粘度５.２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法、４％水溶液））の１０．０％水溶液２４００ｍｌを装入した。この装入物の測定されたｐＨ値は５.６であった。約３５％硝酸の添加により、ｐＨ値を３．５に調節した。攪拌下に１０℃に冷却し、この温度でブチルアルデヒド３６．９ｇを５分にわたって添加した。ブチルアルデヒドを１０℃でポリビニルアルコール混合物と１０分間予め反応させ、これにより有効な結合が行われた。引き続き２．７℃に冷却し、３５％硝酸５００ｍｌを添加した。その際内部温度が７℃に上昇した。１℃（沈殿温度）に更に冷却後、引き続き５０分の時間にわたってブチルアルデヒド１４７．６ｇを供給した。その際ポリビニルブチラールが沈殿した。１℃で更に４０分の反応時間の後に３．５時間の時間にわたり温度が２６℃に上昇し、この温度を更に２．５時間維持した。その後生成物を濾別し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続きまず真空中、２２℃、引き続き３５℃で少なくとも９８％の固形分まで乾燥した。

例４
６リットルガラス反応器中に、蒸留水２７１５ｍｌおよびタイプ０３／２０、粘度３．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法、４％水溶液）の完全に鹸化されたポリビニルアルコールの２０．０％水溶液１１７２ｍｌを装入した。この装入物の測定されたｐＨ値は５．５であった。約３５％硝酸の添加により、ｐＨ値を３．５に調節した。攪拌下に１０℃に冷却し、この温度でブチルアルデヒド３０．１ｇを５分にわたって添加した。ブチルアルデヒドを１０℃でポリビニルアルコールと１０分間予め反応させ、これにより有効な結合が行われた。引き続き２．７℃に冷却し、３５％硝酸５００ｍｌを添加した。その際内部温度が７℃に上昇した。−２℃（沈殿温度）に更に冷却後、引き続き３５分の時間にわたってブチルアルデヒド１７０．４ｇを供給した。その際ポリビニルブチラールが沈殿した。−２℃で更に４０分の反応時間の後に３．５時間の時間にわたり温度が２６℃に上昇し、この温度を更に２．５時間維持した。その後生成物を濾別し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続きまず真空中、２２℃、引き続き３５℃で少なくとも９８％の固形分まで乾燥した。

このために、ポリビニルアセタール１ｇ±０．００１ｇを、ピリジン２４ｍｌおよび４−ジメチルアミノピリジン０．１４ｇに５０℃で２時間にわたって溶解した。２５℃に冷却した溶液をピリジンおよび無水酢酸（８７／１３容量部）からなる混合物１０ｍｌと混合し、１時間激しく混合した。その後ピリジン／水（５／１容量部）からなる混合物３０ｍｌを添加し、更に１時間振り出した。引き続きメタノール０．５ＮＫＯＨを使用してｐＨ７に滴定した。
３．ポリビニルアルコール溶液の粘度の測定
エダクトとして使用される部分的または完全に鹸化された固体樹脂の粘度の測定をポリビニルアセタールの動的粘度の測定と同様に行った。４％水溶液のみを使用した。

使用技術的試験
ａ）ポリビニルアセタールを有する有機溶液（メチルエチルケトン中３０％溶液）の製造
ポリビニルアセタール７５ｇを、２３℃で、容積５００ｍｌを有する密閉可能なガラス容器中でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７５ｇに溶解し、ディスソルバー（機械的撹拌機、３００ｒｐｍ）を使用して少なくとも１５分間集中的に攪拌して入れた。引き続き容器を閉鎖し、磁気撹拌機を使用して更に３時間４５分攪拌した。その４時間後、ポリビニルアセタールを完全におよび均一にＭＥＫに溶解した。引き続き溶液をレオロジーにより特性化した（ｂ）参照）。
ｂ）溶液粘度の測定
（ａ）により製造した）ＭＥＫ中のポリビニルアセタールの３０％溶液を、２０℃で球−平板測定装置（ＣＰ４／４０）を有するボーリンレオメーター（ＢｏｈｌｉｎＲｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＣＶＯ１２０ＨＲを使用して測定した。蒸発を避けるために、測定装置に溶剤トラップを取り付けた。測定のために、溶液約４ｇを約１．５分にわたって測定装置に入れた。その１．５分後に、溶液を９０秒間、１０ｓ^−１の一定の剪断速度で連続的に予め剪断した。その後６０秒待機し、引き続き、０．３ｓ^−１の剪断速度で開始し、５００ｓ^−１の剪断速度で終了する予め調節した測定プログラムを開始し、その後再び剪断速度０．３ｓ^−１に戻した。０．３ｓ^−１〜５００ｓ^−１のこの剪断速度の範囲内で、粘度に関して４０個の測定点をプロットし、その際このためにそれぞれの相当する剪断速度を短時間一定に保持した（一定の速度試験）。剪断速度１ｓ^−１および１００ｓ^−１での粘度を評価した。

Claims

５０モル％以上のビニルアルコール単位を有する部分的に鹸化されたまたは完全に鹸化されたビニルエステルポリマーを、場合により水和物、半アセタールまたは完全アセタールの形の１種以上のアルデヒドでアセタール化することにより、剪断速度範囲１〜１００ｓ^−１でのメチルエチルケトン中の３０質量％溶液中の溶液粘度（球−平板測定装置で２０℃で測定した）が最大１０％だけ変動する、低い剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法において、アセタール化の最初の１〜１０分にわたって全アルデヒドの量に対して０．１〜６０質量％のアルデヒド部分を装入し、１〜３０分にわたって予め反応させ、引き続き残りの部分を少なくとも２０分にわたって連続的に供給することを特徴とする剪断減粘性ポリビニルアセタールを製造する方法。
１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族アルデヒドを有する群からの１種以上のアルデヒドによりアセタール化する請求項１記載の方法。
アセタール化の最初の１〜５分にわたってアルデヒド部分を装入する請求項１または２記載の方法。
印刷インキへの結合剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載の方法により得られた生成物の使用。
塗料および腐食保護剤への結合剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載の方法により得られた生成物の使用。
セラミック生素地、セラミック粉末および金属粉末の結合剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載の方法により得られた生成物の使用。
写真フィルムの結合剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載の方法により得られた生成物の使用。
フォトサーモグラフィー材料の結合剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載の方法により得られた生成物の使用。