JP2003107620A - 熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像時の自動現像機の汚れ及び熱現像後の
感光層と支持体の接着強度劣化が改良され、保存性が改
良された熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 ポリビニルブチラールを製造する際に使
用する酸触媒を、２００ｐｐｍ以下になるまで除去した
ポリビニルブチラールをバインダーに用いることを特徴
とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機銀塩を含有す
る熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるポリ
ビニルブチラール並びに熱現像用ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から広範囲に用いられているハロゲ
ン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広
範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されて
いるが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥
というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式で
あるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その
為、現像工程を熱処理で行う熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料が開発、実用化され、近年医用業界を中心に急
速に普及してきている。

【０００３】かかる技術として、例えば、米国特許第
３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及び
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー
写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等
に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真
ドライイメージング材料（熱現像用ハロゲン化銀写真感
光材料）では溶液系処理薬品を一切使用しないため、よ
り簡便なシステムをユーザーに提供することができる。

【０００４】ところが、このような熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料は、１００℃から１５０℃にフィルムを
加熱し現像処理を行うため、加熱時の性能安定性が新た
な課題となった。例えば、１２５℃で３０秒フィルムを
加熱することにより現像を行う熱現像用ハロゲン化銀写
真感光材料では、感光材料に用いられるプラスチックフ
ィルムと感光層、下引き層との熱膨張の違いにより、熱
現像後感光層がひび割れたり、感光層と支持体との接着
強度が低下したりするという問題が発生した。又、現像
時加えられる熱のため、現像反応で発生する有機酸がバ
インダー中を拡散し、感光材料の表面にオイル状に析出
し、自動現像機を汚すという課題が発生した。

【０００５】更に又、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料は、感光層中に現像主薬を同時に含有するため、生保
存性及び画像形成後の保存性が劣化する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を鑑
みなされたものであり、その目的は、熱現像時の自動現
像機の汚れ及び熱現像後の感光層と支持体の接着強度劣
化が改良され、保存性が改良された熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料（熱現像感光材料ともいう）を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
行った結果、上記課題はバインダーであるポリビニルブ
チラールを製造する際に使用する酸触媒を、２００ｐｐ
ｍ以下になるまで除去することで解決できることを見出
した。即ち、本発明の上記目的は、以下の構成によって
達成された。

【０００８】１．ポリビニルブチラールを製造する際に
使用する酸触媒を、２００ｐｐｍ以下になるまで除去し
たポリビニルブチラールをバインダーに用いることを特
徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】２．塩素イオン含有量が２００ｐｐｍ以下
のポリビニルブチラールをバインダーに用いることを特
徴とする前記１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１０】３．硝酸イオン含有量が２００ｐｐｍ以下
のポリビニルブチラールをバインダーに用いることを特
徴とする前記１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１１】４．硫酸イオン含有量が２００ｐｐｍ以下
のポリビニルブチラールをバインダーに用いることを特
徴とする前記１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】本発明を更に詳しく説明する。本発明で使
用されるポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコー
ルをブチラール化することで得られる。ポリビニルアル
コールをブチラール化するには水媒法、溶媒法、均一系
法の方法など酸触媒を使用する方法が知られている。

【００１３】（１）水媒法：ポリビニルアルコールを熱
水に溶解し、得られた水溶液を２０℃以下の比較的低温
に、保持しておいて、これに酸触媒を添加し、攪拌しな
がらブチルアルデヒドを添加し、ブチラール化反応を進
行させ、次いで反応温度を上げて４０℃以上の高温にて
熟成し、反応を完結させ、その後、中和、水洗、脱水及
び乾燥を行う方法である。

【００１４】（２）溶媒法：ポリビニルアルコール粉末
をメタノールなどの溶媒に懸濁させて酸触媒の存在下、
ブチルアルデヒドを添加し、ブチラール化反応を開始す
る。ブチラール化の進行とともに、反応物は溶媒に溶解
し、その後は均一系で反応を進める。反応完結後、中和
し、水を添加し、析出させ、その後水洗、脱水及び乾燥
を行う方法である。

【００１５】（３）均一系法：ポリビニルアルコール水
溶液に酸触媒の存在下、ブチルアルデヒドを添加してブ
チラール化反応を開始し、沈殿生成前に、水に相溶性の
あるポリビニルブチラールの溶媒を添加し、沈殿の析出
を防止しながら、終始均一系で反応を進める。反応完結
後、中和し、水を添加し、析出させ、その後水洗、脱水
及び乾燥を行う方法である。

【００１６】いずれの方法においても最終段階において
水洗、脱水及び乾燥が行われており、本願はこの水洗、
脱水により、ポリビニルブチラール中の残留酸触媒を２
００ｐｐｍ以下にすることで、感材性能に影響のないバ
インダーを提供することにある。

【００１７】ポリビニルブチラールの原料であるポリビ
ニルアルコールとしては、特に制限はなく市販のものを
用いる事ができ、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステ
ルの重合体、共重合体を完全にあるいは部分的にケン化
した平均重合度２００〜４０００程度のものを使用する
ことができる。

【００１８】反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、
硝酸、硫酸などの中から一種類以上のものが使用され、
一般に反応液のｐＨが２以下になるような量が加えられ
る。

【００１９】反応器としては、一般に攪拌機を備えた槽
型反応器や、管状のループ型反応器と攪拌機を備えた槽
型反応器を繋げた反応器が用いられる。

【００２０】反応温度は一般に０〜９５℃であるが、通
常ブチルアルデヒドが添加される際の温度は、０〜１５
℃付近に調節され、その後ブチルアルデヒドの反応率を
高め反応を熟成させるために５５℃以上に昇温され、数
時間維持される。これにより、樹脂のブチラール化度
は、平均で５５〜７５モル％に制御される。なお、ブチ
ルアルデヒドと共にホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドその他のアルデヒドをブチルアルデヒドと併用するこ
ともできる。

【００２１】反応・熟成終了後、反応液に含まれる酸性
触媒の中和が行われる。これは苛性ソーダや重曹の水溶
液を攪拌下に添加することにより行われるが、一般にス
ラリーのｐＨが７〜９になるように添加量が調整され
る。

【００２２】中和に続いて行われる予備脱水は樹脂と母
液を分離し、スラリー中の水溶解成分である中和塩、
酸、アルカリ、アルデヒドを大まかに除去するために行
われる。予備脱水は通常の固液分離法である、加圧ろ
過、遠心ろ過などで実施される。

【００２３】予備脱水後の洗浄・脱水は樹脂の表面・空
隙に残留している水溶解成分をさらに十分除去すること
を目的とする操作であるが、第一段階として行われる洗
浄・脱水はスラリー中の液の置換を主目的とし、三菱化
工機社製サイホンピラー型遠心ろ過機、または水平ベル
トフィルターを用いた連続式等の方法により、中和スラ
リーから予備脱水を含めて好適に実施される。前者の装
置を用いる場合は、スラリー給液、一次振切り、洗浄水
給液、二次振切り、脱水ケーキ掻取り、サイホン部封液
の各操作の順に供給速度、回転速度などのパラメーター
を該ポリビニルブチラールスラリーの性質に応じ調節す
ることにより、自動的に実施される。また後者の場合
は、移動式水平ベルトへのスラリー供給速度、ろ過減圧
度、洗浄水供給速度を調節することにより実施され、特
定のメーカーの機器によらない。

【００２４】この際、温度は室温〜４０℃の温度範囲で
行うことは脱水が効率がよく、含水量の少ない一次洗浄
スラリーが獲得できる。上記の洗浄・脱水のみでは、樹
脂の空隙に残留している水溶解成分、特に中和塩は十分
に除去されないので、これに続き温水を用いて樹脂を膨
潤させて洗浄する必要があり、５０℃以上の温水による
洗浄を行う。

【００２５】さらにこの温水洗浄においては、スラリー
のｐＨをアルカリ側に制御することにより、乾燥後のポ
リビニルブチラールを若干アルカリ性に保ち、その加工
時の安定性が増し、ひいては接着性、黄色度などの性能
が安定したものとなる。この場合、制御するｐＨ範囲は
１１〜１２が適当である。

【００２６】この温水洗浄は攪拌機を装備した洗浄槽に
よりバッチ式に、あるいは常温洗浄後のスラリー後を連
続供給し、一定滞留時間の後にオーバーフローさせる半
連続式のいずれの方法でも実施できる。

【００２７】温水洗浄後のスラリーは、次工程の乾燥に
供給するために脱水操作が行われるが、この操作は４０
℃以下の洗浄・脱水と同様に、サイホンピラー型遠心ろ
過器、または水平ベルトフィルターを用いた連続式の方
法等により好適に実施される。温度は一次洗浄・脱水と
同様に４０℃以下が好適である。

【００２８】このようにして得られたポリビニルブチラ
ール中に含有される塩素イオン量もしくは、硝酸イオン
量、もしくは硫酸イオン量が２００ｐｐｍ以下、好まし
くは１００ｐｐｍ以下のものである。

【００２９】これらの酸イオン量は、得られたポリビニ
ルブチラールを、水蒸気を含む酸素気流中で完全燃焼さ
せ、発生した酸のガスを、アルカリ水溶液中でトラップ
し、トラップされた酸イオンを定量する事で測定する。
詳細は、実施例中で説明する。

【００３０】こうして、本発明の熱現像用ハロゲン化銀
写真感光材料（熱現像感光材料）用変性ポリビニルアセ
タール樹脂が得られる。このような変性ポリビニルアセ
タール樹脂を用いて熱現像感光材料を製造することによ
り、熱現像前後の熱現像感光層と支持体との接着強度が
低下するというような欠点が改良され、又、現像反応で
発生する有機酸等が感光材料の表面にオイル状に析出
し、自動現像機を汚すという様な欠点も改良される。更
に、熱現像感光材料の保存性も改良される。

【００３１】熱現像感光材料は、バインダー以外公知の
技術で製造できる。以下に、熱現像感光材料のバインダ
ー以外の公知技術について説明する。

【００３２】本発明の熱現像感光材料は、通常は支持体
上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層
を設けた少なくとも２層から構成されて、また感光層の
反対側には必要に応じて適宜バックコート層（ＢＣ
層）、保護層等が設けられている。上記熱現像感光材料
の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光
性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに感光層またはその
隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像
を形成するための還元剤が含有される。熱現像感光材料
の感光層やその隣接層には、熱現像の場を提供する高分
子結合剤、親水性結合剤や疎水性結合剤、或いはラテッ
クスが含有される。上記の熱現像感光材料において、必
要によりイラジエーション防止またはハレーション防止
のための染料を含有するＡＩ層またはＢＣ層が設けられ
る。また、上記の熱現像感光材料の感光層には、必要に
より銀画像の色調を整える色調剤を含有させることがで
きる。

【００３３】本発明において、有機銀塩は還元可能な銀
源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中
でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２
５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が
好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数とし
て４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディス
クロージャー（以降、単にＲＤと略す）第１７０２９及
び第２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ま
しい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げ
られる。

【００３４】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類
の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀があげられる。

【００３５】本発明において用いることのできる感光性
ハロゲン化銀粒子について説明する。なお、本発明にお
ける感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の
固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的
な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ
可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀
結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起
こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を
いう。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体
は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａ
ｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載され
た方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製するこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中
でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を
調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好まし
い。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいず
れであってもよい。

【００３７】本発明で用いることのできるハロゲン化銀
は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画
質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、
平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．
０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４
μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である
場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、
ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の
投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒
子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、こ
れらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハ
ロゲン化銀粒子が好ましい。

【００３９】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は好ましくは１．５以上１００以下、よ
り好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許
第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、
同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に
目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン
化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いるこ
とができる。

【００４０】本発明の熱現像感光材料に内蔵させるに好
適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３
号、及びＲＤ第１７０２９及び第２９９６３に記載され
ており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用するこ
とが出来るが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用
する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレン基
又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフ
ェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少な
くとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又は
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置
換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたビスフェノール類が好ましい。

【００４１】還元剤としては、上述のように、主に、ビ
スフェノール類やスルホンアミドフェノール類のような
プロトンをもった還元剤が用いられているので、これら
の水素を引き抜くことができる活性種を発生することに
より還元剤を不活性化できる化合物が含有されているこ
とが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、
露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な
化合物が好ましい。

【００４２】従ってこれらの機能を有する化合物であれ
ばいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機
フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現
像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であ
ればいかなる構造をもった化合物でもよい。

【００４３】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤
と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定
性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基
を有するものが好ましい。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、化学増感を施すことができる。例えば、特願平１２
−０５７００４号明細書及び特願平１２−０６１９４２
号明細書に開示されている方法等により、硫黄などのカ
ルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオ
ンを放出する貴金属化合物で化学増感中心（化学増感
核）を形成付与できる。本発明においては、カルコゲン
原子を含有する有機増感剤により化学増感されているの
が好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感
剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原
子部位を有する化合物であることが好ましい。

【００４５】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平
１１−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々
の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、そ
れらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二
重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも
１種であることが好ましい。

【００４６】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはア
スコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７
以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成すること
により還元増感することができる。

【００４７】本発明で用いることのできる感光性ハロゲ
ン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施
すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、
メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コン
プレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例
えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３
５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、
米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４
５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，
１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感
色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素
は例えばＲＤ第１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２
月ｐ．２３）、同第１８４３１ Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザイメージャーやスキャナーの光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用い
るのが好ましく、例えば、特開平９−３４０７８号、同
９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が
好ましく用いられる。

【００４８】本発明の熱現像感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀粒子、あるいは有機銀塩粒子を含有する乳剤
は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、こ
れによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよ
び強色増感を示す物質はＲＤ第１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁 IVのＪ項、あるいは特公平９−
２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９−
１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３
４１４３２号等に記載されているものを用いることがで
きる。本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特
願平１２−０７０２９６号明細書に開示されている一般
式（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤
として使用できる。

【００４９】本発明においては省銀化剤を用いる事が出
来る。ここでいう省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得
るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この
低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀
の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。
ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学
濃度をいう。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合
物、ビニル化合物、４級オニウム化合物等が好ましい例
として挙げられる。

【００５０】本発明においては、又、膜付きや、現像ム
ラのみならず、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリン
トアウト銀の生成を抑制する効果のために、架橋剤を用
いることがある。本発明で用いられる架橋剤としては、
従来写真感光材料用として使用されている種々の架橋
剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されてい
るアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニ
ルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いう
るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化
合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。

【００５１】本発明に用いられる好適な色調剤の例は、
ＲＤ第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２
号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３
６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示され
ており、例えば、次のものがある。イミド類（例えば、
スクシンイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、Ｎ−
ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；メルカプタン
類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩
（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラ
ジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオ
キシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンと
マレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水
物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニト
ロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択
される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられ
る。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタ
ラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せであ
る。

【００５２】本発明においては、感光材料の表面層（感
光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設けた場合にも）に、現像前の取り扱いや熱現像後の画
像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好まし
く、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有す
ることが好ましい。本発明において用いられるマット剤
の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例え
ば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等
に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に
記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に
記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸
塩等をマット剤として用いることができる。有機物とし
ては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱
粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８
１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−
３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特
許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポ
リメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号
等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２
２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有
機マット剤を用いることができる。

【００５３】本発明においては帯電性を改良するため
に、金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導
電性化合物を構成層中に含ませることができる。これら
はいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引
層、バッキング層、感光性層と下引層の間の層などに含
まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７
３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ま
しく用いられる。

【００５４】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光
層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一
層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の
上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の
反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにお
いてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けら
れるのが好ましい。

【００５５】本発明の熱現像感光材料においては、感光
層を透過する光の量または波長分布を制御するために感
光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成する
か、感光層に染料又は顔料を含有させることが好まし
い。

【００５６】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセター
ル、セルロースエステル、セルローストリアセテート、
ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラ
スチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム板等の金
属板などが用いられる。

【００５７】本発明においては、感光材料の感色性に応
じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用
できる。例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外光に
よる画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３
６５５号明細書に開示されているようなチオピリリウム
核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクア
リリウム染料）及びピリリウム核を有するスクアリリウ
ム染料（ピリリウムスクアリリウム染料）、又スクアリ
リウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染
料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが
好ましい。

【００５８】本発明の熱現像感光材料は、上述した各構
成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、
それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、乾燥処理を
行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に
重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の
塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別
に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層
塗布を行い、乾燥する工程も同時に行える状態で各構成
層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤
の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けるこ
とである。各構成層を複数同時に重層塗布する方法には
特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコー
ト法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エク
ストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いること
ができる。これらのうちより好ましくはエクストリュー
ジョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有す
る側について述べたが、バックコート層を設ける際、下
引きとともに塗布する場合についても同様である。

【００５９】本発明において、現像条件は使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、像様に露
光した熱現像感光材料を加熱現像することにより、情報
定着せしめることが特徴である。露光後に得られた潜像
は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好まし
くは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１
秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより
現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時
間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバ
インダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのも
のだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。
加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還
元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。こ
の反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給な
しに進行する。

【００６０】本発明の支持体を用いた熱現像感光材料の
露光は、該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源
を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光
に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる
光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワー
である事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外
半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好まし
く用いられる。

【００６１】本発明において、露光はレーザ走査露光に
より行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方
法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、
感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂
直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙
げられる。

【００６２】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ま
しくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以
上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、
最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをい
う。

【００６３】また、第２の方法として、本発明における
露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査
露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走
査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化
が減少する。

【００６４】更に、第３の態様としては、２本以上のレ
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。

【００６５】このような複数本のレーザを利用した画像
記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタ
やデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技
術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等に
より知られている。これは、光源ユニットから放射され
たレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ
等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレー
ザイメージャーなどと原理的に同じレーザ走査光学装置
である。なお、上述した各画像記録方法において、走査
露光に用いるレーザとしては、一般によく知られてお
り、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固
体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒ
イオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄ
レーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レー
ザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓ
Ｐレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、Ｃ
ｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；
化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して
使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大
きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体
レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザイメージャ
ーやレーザイメージセッタで使用されるレーザにおい
て、熱現像感光材料を走査するときの該材料露光面での
ビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μ
ｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ
光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長にお
ける感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な
値に設定することができる。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるも
のではない。

【００６７】残留酸触媒の定量 塩素イオン量、硝酸イオン量、硫酸イオン量の測定は、
下記の方法で行った。前処理（パイロハイドロリシス
法）：ポリビニルブチラール試料約０．３ｇを磁性ボー
トに秤取り、１２５０℃に加熱した管状電気炉内の石英
管に徐々に挿入し、水蒸気を通過した酸素ガス（０．５
Ｌ／分）を挿入して加熱した。発生したガスを吸収液
（２．２５ｍＭ Ｎａ₂ＣＯ₃／２．８ｍＭ ＮａＨＣＯ
₃）に吸収させる（約３０分）。吸収液を１００ｍｌの
定溶とし、イオンクロマトグラフ（ＤＯＮＥＸ社製ＤＸ
−５００）で測定した。空試験は、磁性ボートのみを用
いて同様に操作した。

【００６８】なお、塩素イオン量、硝酸イオン量、硫酸
イオン量は、濃度がわかっている塩化ナトリウム、硝酸
ナトリウム、硫酸ナトリウムの水溶液を希釈、検量線を
作成して、定量した。

【００６９】製造例１ 温度調節及び攪拌装置をそなえた反応容器中で９００ｋ
ｇの純水中に撹拌しながら平均重合度１７００、ケン化
度９８．５モル％のポリビニルアルコール１００ｋｇを
ゆっくりと加えた。その後、加熱溶解した。溶解が終了
した後、攪拌を継続しながらこの水溶液を１０℃まで冷
却し、これに１０モル／リットル塩酸６０ｋｇを加え
た。次いで、ブチルアルデヒド５７ｋｇを３０分間で温
度を１０〜１５℃に調節しながら連続的に添加混合し
た。添加開始１５分後に反応液中にポリビニルブチラー
ル粒子が析出した。その後反応系を攪拌しながら５５℃
に昇温、３時間保持した。反応終了後、水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加して該系をｐＨ９に調整したのち、４０
℃まで冷却した。この中和スラリーの固形分濃度は約１
２％であった。

【００７０】この中和スラリーをサイホンピラー型遠心
ろ過機に連続的に供給し、４０℃の水をスラリーの２倍
質量供給し、１０００００ｍ／ｓｅｃ²の遠心力を掛け
て、洗浄・脱水を実施した。これにより得られた脱水ケ
ーキ中の水分は２８％であった。

【００７１】次に脱水ケーキを温度調節、攪拌機および
ｐＨ計を備えた洗浄槽に導入し、７０℃に調節された温
水を加え、固形分濃度が８％、温度６５℃のスラリーを
形成するとともに、苛性ソーダ水溶液を添加し、ｐＨを
１１．４に調節した。このスラリーを温度とｐＨを維持
したまま、１時間混合攪拌した。

【００７２】ついで、スラリーを４０℃まで冷却し、連
続的にサイホンピラー型遠心ろ過器に供給し、１０００
０ｍ／ｓｅｃ²の遠心力を掛けて、脱水を実施した。こ
の脱水ケーキの水分は２６％であった。更に脱水ケーキ
を気流乾燥機を用いて乾燥し、水分０．９％のポリビニ
ルブチラールを得た。この樹脂中に含まれる塩素の量は
５３ｐｐｍだった。

【００７３】反応に用いる酸触媒を変えたり、遠心分離
機の遠心力を変え、脱水ケーキの水分量を変えること
で、表記載のポリビニルブチラールを合成し、熱現像用
ハロゲン化銀写真感光材料を作製し、評価を行った。

【００７４】〈熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の作
製〉厚さ１７５μｍで青色濃度０．１７５に着色され
た、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
１２Ｗ／ｍ²・分の出力となるようにコロナ放電を施し
た後、下記下引塗布液１を乾燥膜厚が９μｍとなるよう
に塗布した後、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風
で１０秒間かけて乾燥させ、下引層１を形成した。

【００７５】 （下引塗布液１） 純水 ９１１ｍｌ 化合物−１の３０％水溶液 ７３．０ｍｌ トラックスＨ−４５ ５．７８ｍｌ （日本油脂（株）製アニオン界面活性剤：固形分２％に調整） アンモニア水（有効成分０．５％） ９．９ｍｌ 硬膜剤（Ｃ−６：有効成分２０％） ２．０２ｍｌ 次いで、上記下引層１に７Ｗ／ｍ²・分の出力となるよ
うにコロナ放電を施した後、その上に下記下引塗布液２
を、乾燥膜厚が９μｍとなるよう塗布した後、１４０℃
（露点温度：１２℃）の乾燥風で１０秒間掛けて乾燥さ
せて下引層２を形成し、次いで、１２３℃の乾燥ゾーン
を２分間かけて搬送して、絶縁体粒子を含有する下引層
２を設けた。

【００７６】

【化１】

【００７７】 （下引塗布液２） 純水 ９０５ｍｌ 化合物−２の３０％水溶液 ５９．２９ｍｌ トラックスＨ−４５ ５．７８ｍｌ （日本油脂（株）製アニオン界面活性剤：固形分２％に調整） 絶縁体粒子：サイリシア３５０（富士シリシア化学製）を超音波分散した溶液 （固形分濃度１％） ３３．５６ｍｌ

【００７８】

【化２】

【００７９】上記下引塗布液２は、下記の条件にて超音
波分散を行った後、塗布に使用した。

【００８０】分散条件：周波数＝２５ｋＨｚ、出力＝１
００Ｗ、振動子外形寸法＝６４φ×３００ｍｍ、分散時
間＝２０分 次いで、上記下引層２とは、プラスチックフィルムを挟
んで反対側に、バック層面側の下引加工を、上記と同様
の方法で行った。

【００８１】《熱現像感光材料の作製》上記作製したプ
ラスチックフィルムの試料を用いて、以下に示す方法で
調製した各構成層を順次塗布した。

【００８２】（バック面側の塗布）メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、
ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹
脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．
５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇ
の赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇ
に溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４
０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファ
ッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して溶解するまで十分
に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量
％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリ
カ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）
を７５ｇ添加し攪拌してバック面側の塗布液を調製し
た。

【００８３】

【化３】

【００８４】このように調製したバック面塗布液を、前
記作製した各プラスチックフィルムの下引層２上に、乾
燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて
塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０
℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。

【００８５】 （感光層面側の塗布） 〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕 〈溶液Ａ１〉 フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｂ１〉 ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 〈溶液Ｃ１〉 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｄ１〉 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｅ１〉 ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 〈溶液Ｆ１〉 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｇ１〉 ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ 〈溶液Ｈ１〉 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用い
て溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を
温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合
法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調
整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液
Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐ
Ａｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分
１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降
温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降
させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り
除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化
銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上
澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌
後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００
ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加
え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐ
Ｈが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１
６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳
剤Ａを得た。

【００８６】この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。

【００８７】〔粉末有機銀塩Ａの調製〕４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを
加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得
た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保っ
たまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ
と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。

【００８８】次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍ
ｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散
物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器
に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀
塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去し
た。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機
フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業
製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温
度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥し
て有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有
機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用し
た。

【００８９】〔予備分散液Ａの調製〕表１に記載したブ
チラール樹脂１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５
７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾル
バＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しなが
ら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合
することにより予備分散液Ａを調製した。

【００９０】〔感光性乳剤分散液１の調製〕予備分散液
Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となる
ように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）
製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分
散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ
−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓ
にて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製
した。

【００９１】〔安定剤液の調製〕１．０ｇの安定剤−
１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇ
に溶解し安定剤液を調製した。

【００９２】〔赤外増感色素液Ａの調製〕１９．２ｍｇ
の赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香
酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５ｍｇの５−
メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３
ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製
した。

【００９３】

【化４】

【００９４】〔添加液ａの調製〕現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をＭ
ＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。

【００９５】〔添加液ｂの調製〕３．５６ｇのカブリ防
止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇ
に溶解し添加液ｂとした。

【００９６】

【化５】

【００９７】〔感光層塗布液の調製〕不活性気体雰囲気
下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２
１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール
溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１
（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪
拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶
液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化
学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５
を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６
７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前
記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その
後、温度を１３℃まで降温しさらに３０分攪拌した。１
３℃に保温したまま、表１記載の前記予備分散液Ａの調
製に用いた樹脂１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した
後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）
１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌
を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌの
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イ
ソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加
液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得
た。

【００９８】

【化６】

【００９９】〔マット剤分散液の調製〕セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ（メチル
エチルケトン）４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カ
ルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ
社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、デ
ィゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉ
ｎ分散しマット剤分散液を調製した。

【０１００】〔表面保護層塗布液の調製〕ＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）
を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）（１，３
−ジビニルスルホニル−２−ヒドロキシプロパン）を
１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤
（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し
溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪
拌し、表面保護層塗布液を調製した。

【０１０１】〔感光層面側塗布〕前記感光層塗布液と表
面保護層塗布液をエクストルージョン型押し出しコータ
ーを用いて、前記作製した各プラスチックフィルムの下
引層２の上に、同時に重層塗布することにより感光材料
を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／
ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にし
て行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の
乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、熱現像感光材料
を作製した。表１に示す様に各樹脂を変化させ熱現像感
光材料試料１〜１０とした。

【０１０２】《熱現像感光材料試料の評価》以上のよう
にして作製した試料を下記に示す様に評価した。

【０１０３】（露光及び熱現像処理）上記作製した各試
料を、２５℃、５５％ＲＨの環境下で３日間保存した
後、感光層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜
８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露
光源とした露光機によりレーザ走査により濃度１．０に
なるように露光を与えた。この際に、各試料の露光面と
露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。

【０１０４】その後、ヒートドラムを有する自動現像機
を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するよう
にして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露
光及び現像は２５℃、５５％ＲＨに調湿した部屋で行っ
た。

【０１０５】（膜付きの評価）上記の様に露光、現像し
た各試料を、２５℃、５５％ＲＨの環境下で３日間放置
した後、試料の感光層面側に、かみそりの刃で、支持体
に対して４５度の角度で支持体にまで到達するまでのキ
ズを格子状に付け、その上に粘着テープ（セロハン粘着
テープ）を圧着した後、該テープを支持体に対して４５
度の角度で急速に剥離した。この時、貼り付けたテープ
面積に対し、テープと一緒に剥離せずに残った感光層の
面積比率を測定し、下記に示す基準に則り膜付きの評価
を行った。

【０１０６】５：１００％の部分が剥離せず残っている ４：９０％以上〜１００％未満の部分が剥離せず残って
いる ３：８０％以上〜９０％未満の部分が剥離せず残ってい
る ２：５０％以上〜８０％未満の部分が剥離せず残ってい
る １：５０％未満の部分しか残っていない。

【０１０７】（生保存性の評価）得られた感光材料を、
２５℃、５５％ＲＨの環境下で３０日間保存した後、感
光層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０
ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源と
した露光機によりレーザ走査により濃度１．０になるよ
うに露光を与えた。３日保存試料に対する３０日保存試
料の濃度１．０を与えるレーザ露光のエネルギー量の逆
数の対数差を求め、生保存性の尺度とした。すなわちこ
の感度差が小さい試料ほど、生保存性が優れている。結
果を表１に示す。

【０１０８】（画像保存性の評価）写真性能の評価と同
様に２５℃、５５％ＲＨの環境下で３日間保存した後同
様に露光・現像処理をした感光材料を更に２５℃、５５
％で７日間蛍光灯下に放置し、色調を観察し下記基準に
基づき評価した。これも表１に示した。

【０１０９】５：全く問題ない色調 ４：実技上問題の無い色調 ３：僅かに黄色味を帯びているが、問題ない色調 ２：不快な色調であり、問題となる可能性がある色調 １：明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる
色調。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１から明らかなように、本発明の試料
は、比較試料に比べて優れた性能を示す。

【０１１２】

【発明の効果】熱現像後でも感光層と支持体の接着強度
劣化がなく、保存性が向上する熱現像用ハロゲン化銀写
真感光材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 真一 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 細井 勇治 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 倉地 育夫 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB01 AB03 AB18 AB23 AB25 BA00 BA14 BB00 BB25 CB00 CB03 4J002 AD012 BE061 CF002 DD086 DF037 DJ016 GS00 4J100 AD02P AF15P CA01 HA43 HA56 HA61 HC19 HE12 JA37

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルブチラールを製造する際に使
   用する酸触媒を、２００ｐｐｍ以下になるまで除去した
   ポリビニルブチラールをバインダーに用いることを特徴
   とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 塩素イオン含有量が２００ｐｐｍ以下の
   ポリビニルブチラールをバインダーに用いることを特徴
   とする請求項１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 硝酸イオン含有量が２００ｐｐｍ以下の
   ポリビニルブチラールをバインダーに用いることを特徴
   とする請求項１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 硫酸イオン含有量が２００ｐｐｍ以下の
   ポリビニルブチラールをバインダーに用いることを特徴
   とする請求項１記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
   料。