CN101056896B

CN101056896B - 低剪切稀化聚乙烯基缩醛

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Publication number: CN101056896B
Application number: CN2005800386241A
Authority: CN
Inventors: K·司塔克
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2005-11-03
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2025-11-03
Also published as: JP2008519871A; DE102004054569A1; TW200624454A; ATE426622T1; JP4838806B2; EP1824890B1; TWI338697B; US20070293645A1; DE502005006961D1; CN101056896A; US7776962B2; EP1824890A1; WO2006050853A1

Abstract

本发明涉及低剪切稀化聚乙烯基缩醛，其特征为，在剪切速率1至100s^-1的范围内，其在甲基乙基酮中浓度为30重量％溶液的溶液粘度的变化超过10％。本发明进一步涉及了制备低剪切稀化聚乙烯基缩醛的方法，该方法通过部分水解或完全水解的、含有≥50摩尔％乙烯醇单元的乙烯基酯聚合物与一种或多种醛的缩醛化作用得以实现，任选醛以其水合物或半缩醛或全缩醛的形式存在，该方法的特征为，在缩醛化作用的第一个1至10分钟内，以醛的总重量计0至60重量％的醛被首先加入，并在1至30分钟内进行预反应，然后在至少20分钟内将其余部分连续定量加入。

Description

低剪切稀化聚乙烯基缩醛

本发明涉及低剪切稀化聚乙烯基缩醛、低剪切稀化聚乙烯基缩醛的制备方法及其用途。

由对应的聚乙烯醇与对应醛进行的类聚合物反应来制备聚乙烯基缩醛的方法自1924年已众所周知，随后多种醛已被用于制备对应的聚乙烯基缩醛。聚乙烯基缩醛是依照三步骤法制备(聚乙酸乙烯酯→聚乙烯醇→聚乙烯基缩醛)，所制产品中除乙烯基缩醛基之外，亦含有乙烯醇及乙酸乙烯酯。在商业上具有特别重要意义的是聚乙烯缩甲醛、聚乙烯基缩乙醛及聚乙烯基缩丁醛(PVB)。

特别因为其对颜料的粘合力强，聚乙烯基缩丁醛也被用作涂料，尤其是印刷油墨的粘合剂。在这种应用中，有一项要求是，即使在高剪切负荷的情况下，亦即在高速印刷机运作期间，该聚乙烯基缩醛有机溶液的溶液粘度仍尽可能恒定不变。无论所施加的剪切速率如何，必须具有牛顿行为。

欧洲专利EP 535643 A1的内容是通过乙烯醇、共聚物与一部分聚烯键式不饱和共聚单体的缩醛化作用以制备具有改进熔融粘度的聚乙烯基缩醛的方法。为进行缩醛化作用，首先加入聚乙烯醇及醛，连续将酸定量加入。JP-A2001-288215中曾公开一种制造聚乙烯基缩醛树脂的方法，其中首先将聚乙烯醇及醛各自部分送入，并于该反应混合物冷却后，将其余部分分批各自定量加入。在JP-A 2000-159831中，为制造聚乙烯基缩醛，首先将聚乙烯醇主要部分送入，添加酸催化剂及醛，再将其余的聚乙烯醇定量加入。在JP-A 10-158328的方法中，通过添加已经缩醛化的聚乙烯醇将缩醛化作用加以最优化。WO 03/066690的内容是一种制造金属含量低的聚乙烯基缩醛的方法，其中聚乙烯醇的缩醛化作用在两个串联的反应器内进行。

本发明的目的是提供聚乙烯基缩醛，该聚乙烯基缩醛在高剪切负荷的情况下，尤其在有机溶剂中，表现低剪切稀化，与聚合物组成及浓度无关，意即无论剪切速率如何，在有机溶剂中，实际上溶液粘度或牛顿流变行为恒定不变。

J.Imag.Sci.Technol.43，535(1999)研究了聚乙烯基缩醛在甲基乙基酮中的溶液，该溶液的溶液粘度在剪切速率1至100s-1的范围内剧烈变化。DE-A 2365005描述了一种制备聚乙烯基缩醛的方法，在该方法中，缩醛化作用在两个温度范围中进行，在每一个情况中部分的醛没有被定量地连续加入，而是被立即加入。EP 594026A2，描述了一种制备聚乙烯基缩醛分散体的方法，该方法中醛的部分在多个小时的时间段内被定量地连续加入。

本发明涉及制备低剪切稀化聚乙烯基缩醛的方法，通过使用锥板测量系统测量，在剪切速率为1至100s^-1的情况下，该低剪切稀化聚乙烯基缩醛在甲基乙基酮中的浓度为30重量％的溶液的溶液粘度改变不超过10％。该方法通过部分水解或完全水解的含有≥50摩尔％乙烯醇单元的乙烯基酯聚合物与一种或多种醛的缩醛化作用得以实现，任选醛以其水合物或半缩醛或全缩醛的形式存在，该方法的特征为，在缩醛化作用的第一个1至10分钟内，以醛的总重量计的0.1至60重量％的醛被首先加入，并在1至30分钟的时间内进行初步反应，而后在至少20分钟内将其余部分连续定量加入。

适当的部分水解或全部水解的乙烯基酯聚合物为衍生自含有50至100摩尔％乙烯基酯单元的聚合物。适当的乙烯基酯是具有1至15个碳原子、直链或支化羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯(乙酸异丙烯酯)、三甲基乙酸乙烯酯及具有5至11个碳原子、α-分支一元羧酸的乙烯基酯，例如，VeoVa9R或VeoVal0R(Shell公司的商标名称)。其中特别优选乙酸乙烯酯。

除乙烯基酯单元之外，选自具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯烃、二烯、乙烯基芳烃及乙烯基卤化物的一种或多种单体也可加以共聚合。选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的适当单体是具有1至15个碳原子的直链或支化醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、异丁酯及叔-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、异丁酯及叔-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片基酯。其中特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正-丁酯、异丁酯及叔-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片基酯。适当的二烯是1，3-丁二烯及异戊二烯。可聚合烯烃的实例是，乙烯及丙烯。可以聚合单元形式加入的乙烯基芳烃是，苯乙烯及乙烯基甲苯。选自乙烯基卤化物的，通常使用氯乙烯、偏二氯乙烯及氟乙烯，尤其优选氯乙烯。这些共聚单体所占的比例必须适当以使在乙烯基酯聚合物中乙烯基酯单体所占的比例≥50摩尔％。

其它共聚单体可以任选以某一比例被含有，优选0.02至20重量％，以乙烯基酯聚合物的总重量计。该共聚单体的实例是烯键式不饱和单或二羧酸，尤其优选巴豆酸、亚甲基丁二酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸；其它烯键式不饱和羧酰胺及腈，尤其优选N-乙烯基甲酰胺；以及氮上载有一不饱和基的环型酰胺，例如，N-乙烯基吡咯烷酮；反丁烯二酸及顺丁烯二酸的单及二酯，例如，二乙基酯及二异丙基酯，及顺丁烯二酐、烯键式不饱和磺酸或其盐，尤其优选乙烯基磺酸。其它适当的共聚单体是阳离子型单体，例如，氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)、氯化3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺(MAPTAC)、氯化2-三甲基铵甲基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基醚及乙烯基酮更适合用作辅助单体。

其它适当共聚单体是可聚合硅烷或氢硫基硅烷。其中优选γ-丙烯酰基-或γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰基氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷及乙烯基三(烷氧基)硅烷，举例来说，可使用的烷氧基可以是，甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基团、甲氧基亚丙基二醇醚或乙氧基亚丙基二醇醚基。该共聚单体的诸实例是，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅炕、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷，及3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酐-硅烷。其中也优选3-氢硫基丙基三乙氧基硅烷、3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷及3-氢硫基丙基甲基二甲氧基硅烷。

其它实例是预交联共聚单体，例如，聚烯键式不饱和共聚单体，其实例为己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯、三聚氰酸三烯丙基酯，或后交联共聚单体，其实例为丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N-羟甲基烯丙基胺基甲酸酯，及烷基醚，例如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羟甲基烯丙基胺基甲酸酯的酯。

该乙烯基酯聚合物可按商购方式获得或借助于聚合作用以已知的方式制得；优选本体聚合法、悬浮聚合法或有机溶剂内聚合法，尤其优选在醇溶液内。举例来说，适当的溶剂及调节剂是甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇。聚合作用是在有回流及温度40℃至100℃的情况下进行且通过添加常用的引发剂用自由基引发。常用引发剂的实例是过碳酸酯，例如过氧二碳酸环己酯、偶氮引发剂或过酸酯，例如过新癸酸叔-丁酯或过三甲基乙酸叔-丁酯。通过添加调节剂、借助于溶剂含量、根据引发剂浓度的改变以及根据温度的改变、以已知的方式可确定分子量。在聚合作用完成后，溶剂和任何多余的单体及调节剂被蒸馏出去。

该乙烯基酯聚合物的水解作用用已知的方式实施，例如，添加酸或碱、在碱性或酸性介质内，凭借输送带法或捏合机法进行。优选的情况是，乙烯基酯固体树脂被吸收在醇内，例如，甲醇，并达到15至70重量％的固体含量。水解作用优选在碱性介质中实施，例如，通过添加NaOH、KOH或NaOCH3。碱的使用量通常为每摩尔脂单元1至5摩尔％。水解作用是在20℃至70℃温度下实施。水解作用完成后，溶剂被蒸馏出去，所得聚乙烯醇为粉末。然而，在溶剂蒸馏出去时，通过连续添加水，也可将聚乙烯醇制成水溶液。

完全水解的乙烯基酯聚合物被定义为水解度＞96摩尔％的聚合物。部分水解的聚乙烯基酯可以被认为是水解度≥50％摩尔并且≤96摩尔％。部分或者完全水解的乙烯基酯聚合物优选具有50摩尔％至99.9摩尔％的水解度，特别优选70摩尔％至99.9摩尔％，最为优选90摩尔％至99.9摩尔％。该聚乙烯醇的粘度(德国工业标准DIN 53015，贺普勒法(H

ppler Method)，在水中的4％浓度溶液)为1至30mPa·s，优选1至10mPa·s，且被用以测量该部分或完全水解乙烯基酯聚合物的分子量及聚合度。所用聚乙烯醇的聚合度至少为130。

优选的醛为具有1至15个碳原子的脂肪族及芳族醛及其混合物。特别优选的选自具有1至15个碳原子的脂肪族醛的醛是，甲醛、乙醛、丙醛及最优选的丁醛，或丁醛和乙醛的混合物。举例来说，所用芳族醛可以是苯甲醛或其衍生物。所用醛亦可以半缩醛或全缩醛或其醛水合物的形式存在。醛的添加量视预期的缩醛化程度而定。因缩醛化作用进行时实际上是完全转化，所以添加量可由简单的化学计量计算决定。

为进行缩醛化作用，最好将部分水解或全部水解的聚乙烯基酯吸收在水性介质内。通常，水溶液中的固体含量被定为5至30重量％。缩醛化作用在有酸性催化剂存在的情况下进行，例如，盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。在一个优选的具体实施方案中，通过添加20％浓度的盐酸或35％浓度的硝酸，将该溶液的pH值初始调节至≤5，而后至≤1。

添加该催化剂之后，优选将该溶液冷却至-10℃至+30℃。在此情况下，下列规则可以适用，所用改性聚乙烯醇的分子量愈低，所选沉淀温度愈低。该缩醛化反应通过添加醛、或其半缩醛或全缩醛而引发。

在该缩醛化作用的第1个1至10分钟内，初始时将0.1至60重量％，更为优选1至50重量％，最为优选3至30重量％的醛、或半缩醛或全缩醛组分加入，总是以醛或水合物、半缩醛或全缩醛的总量计，并在1至30分钟的时段中进行初步反应，pH值达到0至5。初始时所加醛的添加时长优选1至5分钟。而后，在至少20分钟的时段中将其余部分定量加入，pH值最好为＜1。进行该工作的优选的时间长度为20至120分钟。

醛的添加工作完成后，将该批反应物加热至20℃至60℃并搅拌数小时，优选1至6小时，使缩醛化作用完成，粉状反应产物通过过滤作用及下游的清洗步骤被分离出来。为达到稳定化作用，可另外添加碱。在沉淀及后处理期间，可采用乳化剂将该聚乙烯基缩醛的水悬浮液加以稳定化。

]在一个特别优选的方法中，首先将一种或多种醛或其水合物、半缩醛或全缩醛添加于该聚乙烯醇水溶液内，优选高于沉淀温度。醛的量为0.1至60重量％，优选1至50重量％，特别优选3至30重量％，总是以醛或其水合物或半缩醛或全缩醛的总量计。利用催化剂，例如，盐酸或硝酸，调整pH值在0至5，以使醛与该聚乙烯醇经历一段较长时间(至多30分钟)的预反应。在沉淀温度下，通过添加其余数量的醛，该醛在至少20分钟的时间内被定量加入，进行聚乙烯基缩醛的沉淀作用。为进行沉淀作用，任选另外添加催化剂，以使pH值被调整到优选的≤1。随后进行上述的操作。

通过此程序，可制得低剪切稀化聚乙烯基缩醛。应了解的是，低剪切稀化意味着，各个聚乙烯基缩醛在甲基乙基酮中的30％浓度溶液，在剪切速率1至100s^-1的范围内，其溶液粘度变化不超过10％(通常减低＝结构性粘度或剪切稀化)。该溶液的粘度用本领域中的技术人员已知的方式，利用商业途径购得的流变计，例如，利用锥板测试系统(cone-and-plate system)测得。举例来说，可以使用于实施例中所述的测试粘度的测试方法。

该低剪切稀化聚乙烯基缩醛特别适用作印刷油墨中的粘合剂。适当的印刷油墨配方为本领域中的技术人员所熟知，通常含有，5至50重量％的颜料，例如双偶氮或酞青素颜料，4至25重量％的聚乙烯基缩醛粘合剂以及溶剂，例如醇，如，乙醇，或酯，如，乙酸乙酯。也可含有其它添加剂，例如阻滞剂，粘着增进剂、增塑剂及其它添加剂，例如，填料或蜡。

该低剪切稀化聚乙烯基缩醛也非常适用于层合安全玻璃、玻璃层压材料、高性能安全玻璃或上光膜。

该低剪切稀化聚乙烯基缩醛可进一步用作水基涂料或基于有机溶剂的涂料的粘合剂，例如，用作罐内涂层的粘合剂。该低剪切稀化聚乙烯基缩醛的其它用途是用作腐蚀抑制剂的粘合剂。再者，该低剪切稀化聚乙烯基缩醛也适合用作陶瓷工业内的粘合剂，尤其适用作陶瓷生压坯的粘合剂。也可以被用作粉末注射成型的陶瓷粉末及金属粉末的粘合剂。

该低剪切稀化聚乙烯基缩醛更可用作照相胶片的粘合剂。该低剪切稀化聚乙烯基缩醛用作光热照相材料的粘合剂尤其有利。

以下的实施例将本发明作进一步说明，但本发明的范围绝非仅局限于此，

实施例1：

在一个6升的玻璃反应器内，首先装入1200毫升蒸馏水及2400毫升、粘度5.4mPa·s(联德国工业标准DIN53015，贺普勒法，4％浓度水溶液)、由两种完全水解的商购获得的聚乙烯醇混合物(ClariantMowiol 4-98(20％)与Clariant Mowiol 6-98(80％)的混合物)的10.0％浓度水溶液。量得此初始送入混合物的pH值为5.4。添加少量35％浓度的硝酸使pH值达到4.2。在不停搅拌的情况下，将其冷却至10℃，在此温度下，在5分钟内，添加21.7克丁醛。在10℃温度下，使该丁醛与聚乙烯醇混合物进行初级反应，历时10分钟，发生有效键联。随后，冷却至2.7℃，添加500毫升、35％浓度的硝酸。内部温度增至7℃。在进一步冷却至1℃(沉淀温度)之后，于40分钟内，定量加入194.8克丁醛。在该程序期间，聚乙烯醇沉淀下来。在1℃下，再反应40分钟之后，于3.5小时内将温度升至26℃，并将此温度再保持2.5小时。之后，将产品滤出，并用蒸馏水加以清洗直至滤液呈中性。在真空情况下，初始时在22℃下，而后在35℃下进行干燥，以至固体含量至少达到98％。

包含11.8重量％乙烯醇单元的白色、粉状聚乙烯基缩丁醛被获得。乙酸乙烯酯的含量低于2.0重量％。

实施例2：

程序与实施例1类似。然而，所用的是粘度为5.6mPa·s(德国工业标准DIN 53015；贺普勒法，4％浓度水溶液)、由商业途径购得的聚乙烯醇Clariant Mowiol 4-98(10％)及Clariant Mowiol 6-98(90％)所组成的混合物。

包含12.2重量％乙烯醇单元的白色、粉状聚乙烯基缩丁醛被获得。乙酸乙烯酯的含量低于2.0重量％。

实施例3：

在一个6升玻璃反应器内，首先装入1200毫升蒸馏水及2400毫升、粘度5.2mPa·s(德国工业标准DIN 53015，贺普勒法，4％浓度水溶液)、由两种完全水解的由商业途径购得的聚乙烯醇的混合物(Clariant Mowiol 4-98(30％)与Clariant Mowiol 6-98(70％)的混合物)的10.0％浓度水溶液。测得此初始送入混合物的pH值为5.6。添加少量35％浓度的硝酸使pH值达到3.5。在搅拌的情况下，将其冷却至10℃，在此温度下，在5分钟内，添加36.9克丁醛。在10℃下，使该丁醛与聚乙烯醇混合物进行初级反应，历时10分钟，发生有效键联。随后，冷却至2.7℃，添加500毫升、35％浓度的硝酸。内部温度增至7℃。在进一步冷却至1℃(沉淀温度)之后，于50分钟内，定量加入147.6克丁醛。在该程序期间，聚乙烯基缩丁醛沉淀下来。在1℃温度下，再反应40分钟之后，于3.5小时内将温度升至26℃，并将此温度再保持2.5小时。而后，将产物滤出，并用蒸馏水加以清洗直至滤液呈中性。在真空情况下，初始时在22℃时，而后在35℃时，进行干燥以至固体含量至少为98％。

包含14.3重量％乙烯醇单元的白色、粉状聚乙烯基缩丁醛被获得。乙酸乙烯酯的含量低于2.0重量％。

实施例4：

在一个6升的玻璃反应器内，初始时装入2715毫升蒸馏水及1172毫升、03/20型、粘度3.4mPa·s(德国工业标准DIN 53015；贺普勒法，4％浓度水溶液)、完全水解聚乙烯醇所形成混合物的20.0％浓度水溶液。测得此初始送入混合物的pH值为5.5。添加少量35％浓度的盐酸使pH值达到3.5。在搅拌的情况下，将其冷却至10℃。在此温度下，在5分钟内，添加30.1克丁醛。在10℃温度下，使该丁醛与聚乙烯醇混合物进行初级反应，历时20分钟，发生有效键联。随后，冷却至2.7℃，添加500毫升、35％浓度的硝酸。在该程序过程中，内部温度增至7℃。在冷却至-2℃(沉淀温度)之后，于35分钟内，定量加入170.4克丁醛。在该程序过程中，聚乙烯基缩丁醛沉淀下来。在-2℃下，再反应40分钟之后，于3.5小时内将温度升至26℃，并将此温度再保持2.5小时。而后，将产物滤出，并用蒸馏水加以清洗直至滤液呈中性。在真空情况下，在初始22℃时，而后在35℃时进行干燥以至固体含量至少达到98％。

包含13.2重量％乙烯醇单元的白色、粉状聚乙烯基缩丁醛被获得。乙酸乙烯酯的含量低于2.0重量％。粘度(在EtOH中10％)是24.1mPa·s。

实施例5：

初始装入的混合物与实施例4相似，但不同的是，添加520毫升35％浓度的硝酸使pH值达到0。于25分钟内，在沉淀温度-2℃下，将200.5克的丁醛连续加入初始装入的混合物内。在该程序过程中，该聚乙烯基缩丁醛沉淀下来。如同实施例4中的程序，进行进一步的操作。

包含14.0重量％乙烯醇单元的白色粉状聚乙烯基缩丁醛被获得。乙酸乙烯酯的含量低于2.0重量％。粘度(在EtOH中10％)是24.6mPa·s。

比较例6：

如同实施例1中聚乙烯基缩丁醛的具有类似分子量及可比OH数(乙烯醇单元的重量％)的商业途径获得的聚乙烯基缩丁醛。

测定方法：

1.聚乙烯基缩醛溶液动态粘度的测定：

将称得的90.00+0.01克乙醇及10.00+0.01克聚乙烯基缩醛置入250毫升附有磨砂玻璃瓶塞的圆锥烧瓶中，在机械摇动器内在50℃下使其完全溶解。随后将该溶液冷却至20℃，并利用适当的球，例如2或3号球，在20℃下测定其动态粘度(德国工业标准DIN 53015；贺普勒法)。

2.乙烯醇含量的测定：

聚乙烯基缩醛中乙烯醇基团的含量在有吡啶及4-二甲基氨基吡啶存在的情况下，利用乙酐将羟基基团乙酰化进行测定。

为达到此目的，在50℃下，于2小时内，将1克±0.001克的聚乙烯基缩醛溶解在24毫升吡啶及0.04克4-二甲基氨基吡啶中。将冷却至25℃的溶液混以10毫升由吡啶及乙酐(87/13体积份数比)所形成的混合物并彻底混合1小时。而后，添加30毫升的吡啶/水混合物(5/1体积份数比)并再摇动1小时。用甲醇的0.5N的KOH进行滴定直至pH值为7。

3.聚乙烯醇粘度的测定：

用作起始原料的部分或全部水解固体树脂的粘度用类似于聚乙烯基缩醛动态粘度测定的方法测得，不同的是，所使用的是浓度为4％的水溶液。

性能的测试：

a)包含聚乙烯基缩醛的有机溶液的制备(甲基乙基酮中浓度30％的溶液)：

在23℃温度下，在一容积500毫升、可封闭的玻璃容器内，将75克聚乙烯基缩醛溶解在175克的甲基乙基酮(MEK)中，并借助于溶解器(转速为3000rpm的机械搅拌器)进行至少15分钟的彻底搅拌。而后，将该容器封闭并用磁力搅拌器做进一步搅拌3小时45分钟。此4小时后，该聚乙烯基缩醛完全且均匀地溶解于甲基乙基酮中。然后按流变学的方式将该溶液的特征加以描述(请参阅b))。

b)溶液粘度的测试：

在20℃温度下，利用具有锥板测试系统(CP 4/40)的Bohlin流变计CVO 120 HR测试浓度30％的该聚乙烯基缩醛的甲基乙基酮溶液(依照a)制得)。为避免蒸发作用，将该测试系统用溶剂气液分离器(trap)盖着。测试时，于1.5分钟内，将约4克该溶液送入测试系统内。该1.5分钟后，在恒定剪切速率为10s^-1的情况下，将该溶液连续预剪切90秒。经过60秒等待时间后，启动预设测量程序，该程序以剪切速率0.3s^-1开始，以500s^-1终止，然后返回至剪切速率0.3s^-1。在该0.3s^-1至500s^-1的剪切速率范围内，记录40个测试点的粘度，为达到目的，将各个对应的剪切速率保持短时间内恒定(恒定剪切速率测试)。将在剪切速率为1s^-1及100s^-1情况下的粘度加以评估。

表1所示为依照b)对浓度为30％的聚乙烯基缩醛的甲基乙基酮溶液进行的流变测试结果。

表1：

实施例	1s<sup>-1</sup>时的η<sub>1</sub>[mPas]	100s<sup>-1</sup>时的η<sub>2</sub>[mPas]	η<sub>1</sub>/η<sub>2</sub>	[(η<sub>2</sub>-η<sub>1</sub>)/η<sub>1</sub>] ×100[％]
实施例	1s<sup>-1</sup>时的η<sub>1</sub>[mPas]	100s<sup>-1</sup>时的η<sub>2</sub>[mPas]	η<sub>1</sub>/η<sub>2</sub>	[(η<sub>2</sub>-η<sub>1</sub>)/η<sub>1</sub>] ×100[％]	1	4500	4360	1.032	-3.1
2	5000	4790	1.044	-4.2	1	4500	4360	1.032	-3.1
2	5000	4790	1.044	-4.2	3	3430	3330	1.030	-2.9
4	810	790	1.025	-2.5	3	3430	3330	1.030	-2.9
4	810	790	1.025	-2.5	5	860	800	1.075	-7.0
比较例6	6200	4550	1.363	-26.6	5	860	800	1.075	-7.0

表中数据明确显示，本发明的制备方法得到的聚乙烯基缩醛在溶液内(此处指浓度为30％的在甲基乙基酮中的溶液)表现出牛顿流变行为，意即在剪切速1至100s^-1的范围内，这些溶液的粘度实际上与剪切速率无关。此种情形如实施例1至5所示，其中在100s^-1时粘度的减低，在以1s^-1的值为基础进行计算时，仅至多为7.0％，意即明显在所定范围内。

商业途径购得的聚乙烯基缩醛不具有此性质(比较例6)。这里，在剪切速率100s^-1时粘度的减低，在以剪切速率1s^-1的值为基础进行计算时，远超过20％，意即明显在两位数的范围。

本发明的制备方法的另一优点是，聚乙烯基缩醛总是溶解于有机溶剂中，获得绝对澄清溶液。传统的通过商业购买的产品则经常显示出轻微的混浊。

Claims

1.制备低剪切稀化聚乙烯基缩醛的方法，通过使用锥板测量系统测量，在剪切速率为1至100s^-1的情况下，该低剪切稀化聚乙烯基缩醛在甲基乙基酮中的浓度为30重量％的溶液的溶液粘度改变不超过10％，其中所述溶液粘度在20℃下测定，该方法通过部分水解或完全水解的含有≥50摩尔％乙烯醇单元的乙烯基酯聚合物与一种或多种醛的缩醛化作用进行，任选醛以其水合物或半缩醛或全缩醛的形式存在，该方法的特征为，在缩醛化作用的第一个1至10分钟内，以醛的总重量计0.1至60重量％的醛被首先加入，并在1至30分钟内进行预反应，然后在至少20分钟内将其余部分连续定量加入，其中反应温度为-10℃至+30℃。

2.根据权利要求1所述的制备低剪切稀化聚乙烯基缩醛的方法，其特征为，与一种或多种醛进行缩醛化作用，其中的醛选自具有1至15个碳原子的脂肪族或芳族醛。

3.根据权利要求1或2所述的制备低剪切稀化聚乙烯基缩醛的方法，其特征为，以醛的总重量计0.1至60重量％的醛在缩醛化作用的第一个1至5分钟内被首先加入。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法的产物在印刷油墨中作为粘合剂的用途。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法的产物在涂料中及腐蚀抑制剂中的作为粘合剂的用途。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法的产物在陶瓷生压坯、陶瓷粉末及金属粉末中作为粘合剂的用途。

7.根据权利要求1-3任一项所述的方法的产物用作照相胶片的粘合剂的用途。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法的产物用作光热照相材料的粘合剂的用途。