JPH01318008A - ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法
に関し、特に高アセタール化度であり、且つ粒径のバラ
ツキが少なく、また物理的な作用によって粒子の形状が
壊れ難い樹脂が比較的短時間で得られるポリビニルアセ
トアセタール樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法は、ポリビ
ニルブチラール樹脂はど研究されていない状況であり、
その反応条件は多く公表されていないのが現状である。

本発明者等の知見によれば、ポリビニルアセトアセター
ル樹脂の製法上の問題点は以下の通りである。

アセトアルデヒドとポリビニルアルコールとの反応性が
低いために、ポリビニルブチラールと比較すると樹脂を
析出させるのに長時間を要する。

またアセトアルデヒドとポリビニルアルコールとの初期
の反応によって得られる低アセタール化物が水溶性を有
するため、水相中では水分子がアセタール化物の未反応
水酸基と水和状に結合し、ア七トアルデヒドによる攻撃
から該水酸基を保護しているので、高アセタール化度の
樹脂を得ることが難しい。

ポリビニルアセトアセタール樹脂のアセタール化度を高
める方法として、使用する酸触媒を増量し、且つその低
アセタール化物が水溶恍であるポリビニルアセトアセタ
ール樹脂特有の性質を利用して、アルデヒドを投入後、
所定温度で一定時間以上保持することにより、その低ア
セタール化物とアセトアルデヒドとをさらに反応させる
方法を挙げることができる。

すなわち、ポリビニルアルコール水溶液に触媒とアセト
アルデヒドとを投入してポリビニルアルコールとアセト
アルデヒドとを反応させることにより、樹脂のアセター
ル化度を徐々に上昇させ、反応物であるアセタール化物
が水溶性から非水溶性へ変化してゆく過程において、所
定温度で所定時間保持するのである。

上記方法では、比較的アセタール化度の高いポリビニル
アセトアセタール樹脂が得られる。ところが、この樹脂
の粒径分布を調べてみると粒度分布が広く、粒径１００
μｍ以上の粗大粒子及び１０μｍ以下の微細粒子の含量
が多いのである。従って、得られた樹脂の上記した耐熱
性や溶剤溶解性が発揮され難い欠点があり、また樹脂中
に微細粒子の含量が多い場合には、この微細粒子が飛散
し易いため作業性が低下し、粗大粒子の含量が多い場合
には、該粒子内に酸触媒等が残留することにより、物性
等を低下させるおそれもある。

（発明が解決しようとする課題） 上記したように、ポリビニルアルコール水溶液に触媒と
アセトアルデヒドとを添加してポリビニルアルコールと
アセトアルデヒドとを反応させ、反応物であるアセター
ル化物を所定温度で所定時間保持することにより、ポリ
ビニルアセトアセタール樹脂を製造する方法において、
得られる樹脂の粒径にバラツキを生じる原因は以下のよ
うに推測される。

つまり、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとが
反応する際の温度の変動は、アセタール化度の上昇度合
を変動させ、そのアセタール化度の上昇度合の変動は析
出する樹脂の一次粒子の大きさを変化させる。そして、
この−成粒子の大きさの変化が樹脂粒子のその後の粒径
分布を決定づける主要な要因となっているのである。従
って、得られる樹脂の粒度分布を狭くするためには、反
応温度を厳格に制御しなければならない。ところが、こ
のような反応温度を厳格に制御するためには、撹拌熱、
外気温度、反応熱など内的、外的要因を全て制御する必
要があって、設備費が高くなる欠点がある。

さらに、上記のように水相中での反応においては、樹脂
粒子は反応工程で所定の粒子形状に作られるが、反応工
程の後工程、例えば、中和、洗浄、脱水、乾燥工程等で
の撹拌、振動、遠心分離等の機械的・物理的外力により
、粒子が相互に合着したり、粉砕されるため、樹脂の粒
径がばらつき易いという欠点もある。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的は、
アセタール化度が高く、しかも粒径分布の狭いポリビニ
ルアセトアセタール樹脂を厳格な温度制御を必要としな
い比較的安価な設備で、比較的短時間に製造することが
できるポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法は
、酸触媒下、水相中でポリビニルアルコールとアセトア
ルデヒドとを反応させてポリビニルアセトアセタール樹
脂を製造する方法であって、前記アセトアルデヒドの全
量をポリビニルアルコールと混合し終わる前、又はアセ
トアルデヒドの全量をポリビニルアルコールと混合する
と同時に、炭素数３以上のアルデヒドをポリビニルアル
コール中のビニルアルコールユニット２モルに対して０
．００２モル〜０．２モル混合する工程と、ポリビニル
アルコールとアセトアルデヒド及び炭素数３以上のアル
デヒドとの反応によってアセタール化物が析出した後、
該反応系を４０〜７５℃の温度に保つ工程と、を包含し
ており、そのことにより上記目的が達成される。

以下に、本発明の詳細な説明する。

まず、ポリビニルアルコールを水に完全に溶解させ、ま
たこの水に酸触媒を加えてポリビニルアルコール水溶液
を調製する。ここで、ポリビニルアルコールは、重合度
３００〜３５００のものが通常使用され、ケン化度８８
．０〜９９．５モル％のものが好適に使用される。水に
溶解されるポリビニルアルコールの量は、水溶液に対し
て４〜１５重量％とするのが好ましい。酸触媒の添加量
は、通常、水溶液に対して４〜１０重量％とする。酸触
媒の添加量が水溶液に対して４重量％未満の場合には、
一般にアセタール化が充分に進行せず製造時間が長くな
り、１０重量％を越える場合には、過剰の酸によってア
セトアルデヒドがアルドール縮合を起こすため、得られ
るポリビニルアセトアセタール樹脂が着色するおそれが
ある。使用し得る酸触媒には、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸があり、特に塩酸が好ましい。

次に、このようにして調製したポリビニルアルコール水
溶液とアセトアルデヒド及び炭素数３以上のアルデヒド
とを混合して、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒ
ド及び炭素数３以上のアルデヒドとを反応させる。炭素
数３以上のアルデヒドは、アセトアルデヒドの全量をポ
リビニルアルコール水溶液と混合し終わる前、又はアル
デヒドの全量をポリビニルアルコール水溶液と混合する
と同時に、該水溶液と混合してポリビニルアルコールと
反応させる。

ここで、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド及び
炭素数３以上のアルデヒドとを混合する形態は、例えば
、以下の方法を採用することができる。

■タンクに入れたポリビニルアルコール水溶液に炭素数
３以上のアルデヒドの全量を投入し、所定時間の後、こ
のタンク内にアセトアルデヒドの全量を投入して反応に
供する。

■タンクに入れたポリビニルアルコール水溶液に、炭素
数３以上のアルデヒドの全量とアセトアルデヒドの全量
とを同時に投入することにより、ポリビニルアルコール
と炭素数３以上のアルデヒド及びアセトアルデヒドとを
共に反応に供する。

ここにおいて、炭素数３以上のアルデヒドとアセトアル
デヒドとを同時に投入するとは、次の場合を含めるもの
とする。

上記■の場合を除いて、タンク内に炭素数３以上のアル
デヒドを投入した直後に、アセトアルデヒドを投入する
場合、タンク内にアセトアルデヒドを投入した直後に炭
素数３以上のアルデヒドを投入する場合、およびタンク
内に炭素数３以上のアルデヒドとアセトアルデヒドとを
所定時間内で一緒に投入する場合、炭素数３以上のアル
デヒドとアセトアルデヒドとを混合した混合アルデヒド
をタンク内に投入する場合等。

■タンクに入れたポリビニルアルコール水溶液に、アセ
トアルデヒドを所定時間をかけて投入すると共に、その
アセトアルデヒドの投入の間に炭素数３以上のアルデヒ
ドをタンク内に投入する。

またはこの逆の場合。

■タンクに入れた炭素数３以上のアルデヒドまたは／及
びアセトアルデヒドにポリビニルアルコールを投入する
場合。

なお、タンク内に入れられた各液体は通常の撹拌装置に
よって常時撹拌・混合するのが好ましいが、上記各液体
の投入の際、あるいは投入時を含めた反応の際に撹拌を
停止したり、撹拌速度を遅くしても良い。

本発明で使用し得る炭素数３以上のアルデヒドとしては
、例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、ベンズアセトアルデヒド等が
挙げられるが、例示したものに限らない。この炭素数３
以上のアルデヒドは上記した各アルデヒドを単独で用い
てもよく、あるいは併用することもできる。炭素数３以
上のアルデヒドの添加量は、ポリビニルアルコール中の
ビニルアルコールユニット２モルに対して０．００２　
モ）Ｌｔ　〜０．２　モル、より好適には０．００５　
モル−０，１５モルとする。添加量が、０．００２モル
を下回る場合には、後述するように得られるポリビニル
アセトアセタール樹脂の粒径分布を狭くする効果は小さ
い。０．２モルを越える場合には、相対的にアセトアル
デヒドによる樹脂のアセタール化部分の割合が低下する
ため、ポリビニルアセトアセタール樹脂の特性が得られ
難い。

アセトアルデヒドの添加量は、良好な物性を得るために
ビニルアルコールユニット２モルに対して０．７〜２．
２モルとするのが好ましい。さらに、反応温度は８〜１
７℃の範囲で実施するのが好ましい。

このようにしてポリビニルアルコールと炭素数３以上の
アルデヒド及びアセトアルデヒドとを反応させると、ア
セタール化が徐々に進行して反応物であるアセタール化
物が水溶性から非水溶性へ変化していくためにアセター
ル化物が比較的容易に析出してくる。ここで、反応温度
が８℃未満の場合には、アセタール化物の析出に長時間
を要する上に、得られるポリビニルアセトアセタール樹
脂の粒径にバラツキを生じ易（、反応温度が１７℃を越
える場合には、アセタール化物の溶解限界点が低下する
ため、低アセタール化物の析出を生じる傾向にある。こ
の低アセタール化物は巨大粒子状となっており、アセト
アルデヒドがさらに反応し難いため、アセタール化がそ
れ以上進行することがなく、従って、高アセタール化度
のポリビニルアセトアセタール樹脂が得られないことと
なる。

次に、アセタール化物が析出した後、反応系を４０〜７
５℃の温度範囲で１時間以上保つのが好ましい。すなわ
ち、４０〜７５℃の温度範囲内の所定温度で、通常の温
度制御装置を用いた温度制御で１時間以上保つのが好ま
しい。この析出後の保持温度が低過ぎる場合には、粒子
を物理的に壊れ難くする効果が小さく、また析出後の保
持温度が高過ぎる場合には、得られる樹脂が粗大化し、
粒径の大きいものが得られることになる。また、門恒温
保持時間が１時間未満では、−Ｇにその粒子安定効果は
乏しい。

その後、通常行われている方法で、酸触媒の中和、塩の
除去、未反応アルデヒドの除去を行い、乾燥工程を経て
粉末状のポリビニルアセトアセタール樹脂が得られる。

このようにして製造されたポリビニルアセトアセタール
樹脂のアセタール化度は、一般に６５モル％以上であり
、アセトアルデヒドによるアセタール化部分の割合は通
常、全アセタール化部分の約８０重量％以上、好ましく
は８５重量％以上とされる。また、粒子の平均粒径は殆
どの場合、３０〜５５μｍである。さらに、粒子の粒度
分布を示す指標として、この樹脂に含まれる１００μｍ
以上の粗大粒子を測定すると、該粗大粒子の割合は樹脂
全体量の０．３重量％以下、１０μｍ以下の微細粒子を
測定すると、該微細粒子は樹脂全体量の０．３重量％以
下である。なお、上記した反応の諸条件については、適
宜変更することができ、反応条件の範囲外であっても、
本発明の趣旨を逸脱するものではない。

上記したように、炭素数３以上のアルデヒドをポリビニ
ルアルコールに添加することにより、炭素数３以上のア
ルデヒドによるビニルアセタール環が形成され、ここで
生成するアセタール化部分は疎水性であるので、従来の
ようにポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとだけ
を反応させる場合に比べて、アセタール化物が析出し易
いと共に、均一な粒径のアセタール化物が析出し易いの
である。これは、炭素数３以上のアルデヒドの添加によ
り、疎水性のアセタール化部分が形成されてアセタール
化物全体の水に対する溶解限界点（水に対する限界アセ
タール化度）が低下することと、早期に均一な核を形成
しつつアセタール化物が析出することに起因するものと
推察される。

また、本質的に脱アセタール化をおこしやすいアセトア
セタール化部分は、炭素数３以上のアルデヒドを添加す
ると、炭素数３以上のアルデヒドによるアセタール環と
その側鎖の存在が、脱アセタールに伴う分子間アセクー
ル化反応を防ぐ役割をするので、脱アセタール化反応を
起こし難くなり、溶剤溶解性を改善することとなる。

さらに、上記のようにアセタール化物が析出した後、所
定の温度条件で保つことにより、得られたポリビニルア
セトアセタール樹脂の粒子を壊れ難いものとすることが
でき、上記反応工程以降の各工程において、該粒子が物
理的外力の作用を受けたとしても、粒子が相互に合着し
たり、粉砕されるでその粒径が変化するのを防止するこ
とができる。つまり、析出した直後の樹脂の一次粒子（
アセタール化物）は、未反応の水酸基の周辺に水が接近
して存在していて水和している状態であるので、非常に
脆く、またこのような状態でアセタール化反応が進行し
たとしても、水が粒子の分子内又は分子間に取り込まれ
た状態となっていて、水がその粒子から有効に排除され
難い。そこで、上記のようにアセタール化物が析出した
後、その反応系を４０〜７５℃にて恒温保持することに
より、樹脂分子同志の接近を可能とし、水を粒子から有
効に排除することができ、粒子を物理的に壊れ難くする
ことで各工程での操作等によって粒径が変化するのを防
止することができる、と推察される。

このようにして得られたポリビニルアセトアセタール樹
脂は、粒度分布が狭く、また耐熱性及び溶剤溶解性に優
れているので、例えば耐熱性に優れた接着剤用樹脂とし
て用いることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

尚、樹脂の組成分析は、先ずＪＩＳ　Ｋ６７２８　　ｒ
ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して、２種のア
ルデヒドによってアセタール化された部分の重量％を１
滴定法によって算出した。また、同じくＪＩＳ　Ｋ６７
２８に基づいてビニルアセテート部分の割合（重量％）
を算出した。

一方、樹脂を流延法等により厚さ数十μｍ程度の膜に調
製し、その赤外吸収スペクトルから混合アルデヒドのそ
れぞれのアルデヒドによるアセタール化部分の割合を算
出した。またポリビニルアルコールの重合度は、実施例
４で１７００、実施例７で１０００のものを用いた以外
は比較例も含めて全て２４００のものを用いた。

裏施皿上 撹拌羽根を備えた５℃のセパラブルフラスコに純水２８
１０ｇを入れ、これにポリビニルアルコール（重合度２
４００、ケン化度９８．８モル％）　２２０ｇを加えて
撹拌することにより、ポリビニルアルコールを水に完全
に溶解させた。次に、この溶液を２０℃に保ち、これに
３５重量％濃度の塩酸６４５ｇを加えた。

その後、液温を１０℃まで下げて、このフラスコ内にブ
チルアルデヒドを３．６ｇ　（ポリビニルアルコール中
のビニルアルコールユニット２モルに対して０．０２モ
ル）添加した。添加後、５分間放置し、次いでフラスコ
内にアセトアルデヒド１４３ｇを加えたところ、５０分
後にアセタール化物が析出した。続いて、この反応系を
６０℃に昇温しで２時間この温度で保った後、水洗及び
中和して、溶液に含まれる触媒、塩及び未反応のアルデ
ヒドを除去し、微粒子状のポリビニルアセトアセタール
樹脂を得た。

得られた樹脂のアセタール化度は７５．７モル％であっ
た。また、この樹脂の平均粒径は４０μｍであった。こ
の樹脂に含まれる１００μｍ以上の粗大粒子は樹脂全体
量の０．０５重量％、１０μｍ以下の微細粒子は樹脂全
体量の０．１重量％であった。

ｎ貨ユ：ユ 表１に示すよう巳こ、ポリビニルアルコールの重合度、
反応温度、ビニルアルコールユニット２モルに対するア
セトアルデヒドの添加モル数、炭素数３以上のアルデヒ
ドの種類とその添加量、アセトアルデヒドの投入時を基
準とした時の炭素数３以上のアルデヒドの投入時期及び
析出後の恒温保持条件等を変えた以外は、実施例１と同
様にして微粒子状のポリビニルアセトアセタール樹脂を
製造した。但し、塩酸触媒の添加量は、実施例３及び７
では水溶液濃度が５重量％、実施例４では４重量％とじ
た以外は全て６重量％になる量とした。

また、得られた樹脂の平均粒径、粗大粒子及び微細粒子
を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表１
にまとめて示す。

ル較拠上 添加するブチルアルデヒドの量をビニルアルコールユニ
ット２モルに対して０．００１モルとした以外は、実施
例１と同様にしてポリビニルアセトアセタール樹脂を製
造した。

得られた樹脂の平均粒径、粗大粒子及び微細粒子を実施
例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。比較例
１の樹脂の平均粒径は、各実施例の平均粒径とほぼ同等
であるが、比較例１の樹脂に含まれる粗大粒子及び微細
粒子の割合は、各実施例と比較して多く、樹脂の粒度分
布が広いことが分かる。また、析出に要する時間が長い
。

北較拠１ ブチルアルデヒドを添加しないで実施し、かつ樹脂粒子
析出後の恒温保持温度を３５℃とした以外は実施例１と
同様にしてポリビニルアセトアセタール樹脂を製造した
。得られた樹脂の平均粒径、粗大粒子及び微細粒子を実
施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。比較
例２の樹脂の平均粒径は、各実施例の平均粒径とほぼ同
等であるが、比較例２の樹脂に含まれる粗大粒子及び微
細粒子の割合は、各実施例と比較して多く、樹脂の粒度
分布が広いことが分かる。また、析出に要する時間が長
い。

北較勇主及グ↓ 炭素数３以上のアルデヒドの投入時期及び析出後の恒温
保持条件を変えた以外は、実施例１と同様にして微粒子
状のポリビニルアセトアセタール樹脂を製造した。

得られた樹脂の平均粒径、粗大粒子及び微細粒子を実施
例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。比較例
３の樹脂の平均粒径は、非常に大きくなっており、しか
も比較例３の樹脂に含まれる粗大粒子及び微細粒子の割
合は、各実施例と比較して多く、樹脂の粒度分布が広い
ことが分かる。

また、比較例４では樹脂の析出時間が長く、得られた樹
脂の粒度分布も広いものであった。

（以下余白） （発明の効果） このように、本発明によれば、炭素数３以上のアルデヒ
ドをポリビニルアルコールに対して所定量添加している
ので、反応温度に大きく影響されることなくほぼ均一な
粒径のアセタール化物を短時間に析出させて、ポリビニ
ルアセトアセタール樹脂の粒径分布を狭めることができ
る。しかも、アセタール化物が析出した後、所定の温度
条件で保っているので、得られたポリビニルアセトアセ
タール樹脂の粒子を壊れ難いものとして、粒径がばらつ
くのを防止することもできる。

従って、従来のように、反応温度を厳格に制御する高価
な設備を必要とすることな（、高アセタール化度を有し
、且つ粒度分布の狭いポリビニルアセトアセタール樹脂
を短時間に得ることができる。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸触媒下、水相中でポリビニルアルコールとアセト
   アルデヒドとを反応させてポリビニルアセトアセタール
   樹脂を製造する方法であって、前記アセトアルデヒドの
   全量をポリビニルアルコールと混合し終わる前、又はア
   セトアルデヒドの全量をポリビニルアルコールと混合す
   ると同時に、炭素数３以上のアルデヒドをポリビニルア
   ルコール中のビニルアルコールユニット２モルに対して
   ０．００２モル〜０．２モル混合する工程と、ポリビニ
   ルアルコールとアセトアルデヒド及び炭素数３以上のア
   ルデヒドとの反応によってアセタール化物が析出した後
   、該反応系を４０〜７５℃の温度に保つ工程と、を包含
   するポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法。