CN118165149A - 一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，涉及高分子材料技术领域，在所述第一混合液开始析出固体时加入促树脂析出剂，降低了聚乙烯醇缩醛树脂对反应体系的亲和力及其在反应体系中的溶解性，促进了聚乙烯醇缩醛树脂以较小颗粒的形式快速析出；在所述第一混合液固体析出后至第一混合液温度上升至30℃之间，加入促树脂析出剂减少了聚乙烯醇缩醛树脂过度聚集形成大颗粒，同时促树脂析出剂的加入还降低了反应体系的粘度，增加了反应体系聚乙烯醇、酸和醛分布的均匀性，提高了缩醛基团引入的均一性，从而提高了聚乙烯醇缩醛树脂颗粒的均匀性。

Description

一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法技术领域。

背景技术

聚乙烯醇缩醛树脂因良好的透明度与化学稳定性、优良的成膜性、耐冲击性以及对玻璃、金属等材料极强的粘合力而被广泛应用于建筑与汽车安全玻璃、陶瓷薄膜花纸、涂料、粘合剂等领域。

聚乙烯醇缩醛树脂的工业化生产通常为沉淀法，所用聚乙烯醇原料聚合度高、分子量大，反应体系粘度高，在缩醛化反应过程中分子间作用力强、反应不均匀，聚乙烯醇缩醛树脂易抱团析出，形成较粗的聚乙烯醇缩醛树脂。

当前，在聚乙烯醇缩醛树脂的工业化生产中为保证产品反应均匀性、实现稳定生产，大多数生产企业均选择在8％以下的固含量体系下生产聚乙烯醇缩醛树脂，所述固含量指聚乙烯醇溶质与聚乙烯醇溶液的质量比。然而低固含量的体系存在聚乙烯醇缩醛树脂的生产效率低、产量低等问题。在相同装置条件下，提高反应固含量是实现产量提升的重要途径。但在聚乙烯醇缩醛树脂工业化生产中，随固含量的提高，反应体系粘度骤增，由此造成的粗硬颗粒在影响缩醛化反应均匀性的同时，极大地影响了树脂的后处理工序，导致无法正常稳定生产且产品性能低劣。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，旨在解决现有技术中高固含量体系中生产的聚乙烯醇缩醛树脂存在的颗粒粗硬、缩醛化反应不均匀、产量低且产品性能差的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，所述聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法包括以下步骤：

S10、将聚乙烯醇和水加热混合，冷却，得聚乙烯醇溶液；

S20、将所述聚乙烯醇溶液与酸性催化剂、醛在0～30℃下混合，加热，得第一混合液；

S30、在所述第一混合液析出固体至第一混合液温度上升至30℃之间，将所述第一混合液和促树脂析出剂混合，加热搅拌，得第二混合液；

S40、将所述第二混合液冷却，与氢氧化钠溶液混合，得悬浮液；

S50、将所述悬浮液水洗，经固液分离，取固体物干燥，得聚乙烯醇缩醛树脂。

可选地，步骤S10中，所述聚乙烯醇和水的质量比为(9～20)：100。

可选地，步骤S20中，所述聚乙烯醇、醛、酸性催化剂的质量比为1：(0.54～0.60)：(0.2～0.45)。

可选地，步骤S20中，所述加热时的缩醛度为30wt％～45wt％。

可选地，步骤S30中，所述促树脂析出剂包括乙腈、芳香烃、脂肪烃中的至少一种。

可选地，所述促树脂析出剂的温度为5～40℃。

可选地，所述促树脂析出剂和所述聚乙烯醇溶液的质量比为(5～100)：100。

可选地，步骤S30中，所述加热温度为65～80℃；和/或，

所述加热时间为0.5～4h。

可选地，所述加热时的搅拌速度为110～180r/min。

本发明提出一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，在所述第一混合液开始析出固体时加入促树脂析出剂，降低了聚乙烯醇缩醛树脂对反应体系的亲和力及其在反应体系中的溶解性，促进了聚乙烯醇缩醛树脂以较小颗粒的形式快速析出；在所述第一混合液固体析出后至第一混合液温度上升至30℃之间，加入促树脂析出剂减少了聚乙烯醇缩醛树脂过度聚集形成大颗粒，同时促树脂析出剂的加入还降低了反应体系的粘度，增加了反应体系聚乙烯醇、酸和醛分布的均匀性，提高了缩醛基团引入的均一性，从而提高了聚乙烯醇缩醛树脂颗粒的均匀性。因此，本发明可以在高固含量条件下制颗粒尺寸较小、颗粒尺寸较均匀、无明显粗颗粒、缩醛基团分布较均匀、性能较稳定的聚乙烯醇缩醛树脂，此外，所得的聚乙烯醇缩醛树脂的产量较高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为聚乙烯醇缩醛树脂中粗颗粒形成的演变过程；

图2为本发明实施例1～8和实施例12～13在反应温度达到30℃时的树脂宏观形态；

图3为本发明对比例1～3在反应温度达到30℃时的树脂宏观形态；

图4为本发明实施例1、实施例3、实施例5和实施例7终产物树脂的粒径分布曲线；

图5为本发明实施例12、实施例13、对比例1和对比例3终产物树脂的粒径分布曲线。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

聚乙烯醇缩醛树脂因良好的透明度与化学稳定性、优良的成膜性、耐冲击性以及对玻璃、金属等材料极强的粘合力而被广泛应用于建筑与汽车安全玻璃、陶瓷薄膜花纸、涂料、粘合剂等领域。

从反应机理来说，聚乙烯醇缩醛树脂主要是在酸性条件下，通过醛类试剂与聚乙烯醇中的羟基进行缩醛化反应而制得。聚乙烯醇缩醛树脂的工业化生产通常为沉淀法，所用聚乙烯醇原料聚合度高、分子量大，导致体系粘度较高；且因聚乙烯醇含有大量羟基，分子间易产生氢键相互作用，导致缩醛化反应极不均匀，聚乙烯醇缩醛树脂易抱团析出，形成较粗的聚乙烯醇缩醛树脂。

在缩醛化反应过程中，体系粘度呈现先增大、后减小的趋势，如图1所示，析出点即体系中聚乙烯醇缩醛树脂开始析出的时刻，也即相变开始，此时体系粘度达到最大值。在相变临界状态，因体系粘度最大，树脂析出速度缓慢，易发生颗粒间的聚集，最终树脂以颗粒团聚的形式析出，即粗颗粒。随缩醛化反应温度的升高，聚乙烯醇缩醛颗粒表面能进一步增大；为降低表面能，一方面：均匀的树脂细颗粒以相变时析出的粗颗粒为核，进一步团聚，导致粗颗粒进一步长大；另一方面：在高浓度反应体系中，均匀的树脂细颗粒相互间发生聚集，形成新的粗颗粒。温度＜30℃时，这些团聚的粗颗粒相互作用力较弱，松散度较高，可一碰即碎。而当反应温度进一步升高至＞30℃时，原本松散的粗颗粒相互作用力加强，由蓬松变坚硬，最终演变成粗的硬颗粒，形成过程如图1所示。粗硬颗粒的形成不仅影响了缩醛化反应的均匀性，同时也极大地影响了树脂水洗、气干等后处理工序，导致树脂粗颗粒内部残留的酸、醛杂质无法有效水洗去除且难以气干，从而影响了聚乙烯醇缩醛树脂产品的质量与生产效率。此外，若聚乙烯醇缩醛树脂产品中存在明显的粗颗粒，在下游胶片加工过程中将因无法彻底塑化导致聚乙烯醇缩醛中间膜产品中存在不透明的白色斑点，最终影响产品质量。所述胶片应用于夹层安全玻璃的中间膜，因此，有效解决聚乙烯醇缩醛树脂合成中存在的粗硬颗粒问题，在提高聚乙烯醇缩醛树脂生产效率与良品率的同时，亦可有效解决下游聚乙烯醇缩醛中间膜存在的产品质量问题。

工业上采用的沉淀法制备聚乙烯醇缩醛树脂时，该反应为可逆反应，包括低温阶段的均相反应和后续的升温阶段的非均相反应。低温阶段能促使反应物充分接触并发生初步反应，在后续逐步升温的过程中完成缩醛化反应的平衡向产物方向移动，最终获得具有所需性质的树脂产品。

目前所知提高聚乙烯醇缩醛树脂产品均匀性的途径包括：1)使用固体酸作为催化剂，但相比于液体酸催化剂，固体酸催化剂催化活性和稳定性差、易失活且价格昂贵，难以广泛应用于工业化生产中。2)加入乳化剂或表面活性剂，乳化剂和表面活性剂可有效防止树脂团聚、结块，但因乳化剂表现出两亲性，无法有效清除，因此无法作为一种调控粗颗粒的有效方法。3)分段实施缩醛化反应、通过提高搅拌转速和催化剂用量缩短粘度高峰持续时间并减少粘结、成块的聚乙烯醇缩丁醛树脂。需要说明的是，方法2和方法3提及的成块聚乙烯醇缩丁醛树脂与本发明阐述的聚乙烯醇缩醛树脂粗颗粒是两种完全不同的树脂形态结构。相比较而言，成块的聚乙烯醇缩醛树脂可能更多归因于其缩醛化速率和升温速率的不匹配；即一定温度下，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度相对偏低，随反应体系温度的进一步升高，树脂溶解性降低，形成絮状团聚物，迅速结块。因而可通过调控工艺与温度程序实现聚乙烯醇缩醛树脂缩醛化速率与升温速率的匹配，防止树脂成块。而粗颗粒并不归因于树脂缩醛化速率与升温速率的不匹配，因此，单纯的投料工艺及温度程序优化无法有效解决树脂粗颗粒的问题。

当前，在聚乙烯醇缩醛树脂的工业化生产中为保证产品反应均匀性、实现稳定生产，大多数生产企业均选择在8％以下的固含量体系下生产聚乙烯醇缩醛树脂，所述固含量指聚乙烯醇溶质与聚乙烯醇溶液的质量比。然而低固含量的体系存在聚乙烯醇缩醛树脂的生产效率低、产量低等问题。在相同装置条件下，提高反应固含量是实现产量提升的重要途径。但在聚乙烯醇缩醛树脂工业化生产中，随固含量的提高，反应体系粘度骤增，由此造成的粗硬颗粒在影响缩醛化反应均匀性的同时，极大地影响了树脂的后处理工序，导致无法正常稳定生产且产品性能低劣。如固含量从8％增大到9％时，对应的粘度至少增加一倍、对应的产量理论增加13.86％。

本发明所提供的方法主要是在高固含量、高粘度的反应体系中，通过在聚乙烯醇缩醛树脂相变时引入促树脂析出剂，促使树脂颗粒快速析出，调控树脂颗粒间的相互作用，从源头控制粗颗粒的产生；或在树脂反应至一定阶段时，即粗颗粒未变多、未变硬前，通过引入促树脂析出剂，改变反应体系的分散性，促使团聚的树脂颗粒分散；并协同投料工艺进一步控制体系反应的均匀性，防止在高粘度状态下树脂颗粒不断发生聚集，形成粗颗粒。

鉴于此，本发明提供一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

S10、将聚乙烯醇和水加热混合，冷却，得聚乙烯醇溶液；

S20、将所述聚乙烯醇溶液与酸性催化剂、醛在0～30℃下混合，加热，得第一混合液；

S30、在所述第一混合液析出固体至第一混合液温度上升至30℃之间，将所述第一混合液和促树脂析出剂混合，加热搅拌，得第二混合液；

S40、将所述第二混合液冷却，与氢氧化钠溶液混合，得悬浮液；

S50、将所述悬浮液水洗，经固液分离，取固体物干燥，得聚乙烯醇缩醛树脂。

需要说明的是，所述酸性催化剂包括盐酸、硫酸、硝酸以及对甲苯磺酸中的至少一种。也即，所述酸性催化剂可以含有盐酸、硫酸、硝酸以及对甲苯磺酸中的任意一种，也可以同时含有盐酸、硫酸、硝酸以及对甲苯磺酸中的两种或两种以上，均属于本发明的保护范围。

需要说明的是，所述醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛以及苯乙醛中的至少一种。也即，所述醛可以含有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛以及苯乙醛中的任意一种，也可以同时含有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛以及苯乙醛中的两种或两种以上，均属于本发明的保护范围。

促树脂析出剂是指对特定溶质溶解能力较弱，或者与溶质的相互作用参数大于0.5，导致溶质在其中不易溶解或溶解度极低的溶剂。促树脂析出剂用于改变聚合物的溶液行为，比如促使聚合物从溶液中析出或导致聚合物链收缩，形成致密结构。促树脂析出剂影响结晶和溶胀性能。在重结晶过程中，加入促树脂析出剂可以诱导固体溶质从溶液中析出形成晶体，而且会改变高分子材料的溶胀状态，例如使聚合物链收缩或排列更加紧密。

利用不易溶解聚乙烯醇缩醛树脂的促树脂析出剂来增强聚乙烯醇缩醛树脂制备的均匀性，其原理包括：1)选择性溶解与析出，聚乙烯醇缩醛树脂在促树脂析出剂中表现为部分溶解或者难以溶解，在缩醛化反应过程中，由于生成的缩醛产物对促树脂析出剂的溶解度较弱，易于形成微小且均匀的颗粒。2)防止凝聚与团聚，促树脂析出剂有助于防止树脂在反应过程中过度聚集或形成大颗粒，从而促进反应物料在整个体系中的均匀分布，提高缩醛基团引入的均一性。3)调控反应动力学，溶剂性质可以影响反应速率和反应程度，促树脂析出剂可能会降低缩醛化反应的速率，但能够维持一个稳定的反应环境，使体系中各处的反应条件趋于一致，从而提高最终产品的均一性；同时控制促树脂析出剂的加入的温度，能从提高温度的方向提高反应速率。4)沉淀法控制粒径与形态，在缩醛化完成后，添加促树脂析出剂可以促使缩醛树脂从溶剂中均匀沉淀出来，得到粒径分布窄、形态规整的颗粒。5)提高反应可操作性：选用促树脂析出剂还可以改善工艺操作性能，如粘度控制、过滤与洗涤效率等，这些因素间接影响了最终树脂产品的质量和性能。

本发明的技术方案中，在所述第一混合液开始析出固体时加入促树脂析出剂，降低了聚乙烯醇缩醛树脂对反应体系的亲和力及其在反应体系中的溶解性，促进了聚乙烯醇缩醛树脂以较小颗粒的形式快速析出；在所述第一混合液固体析出后至第一混合液温度上升至30℃之间，加入促树脂析出剂减少了聚乙烯醇缩醛树脂过度聚集形成大颗粒，同时促树脂析出剂的加入还降低了反应体系的粘度，增加了反应体系聚乙烯醇、酸和醛分布的均匀性，提高了缩醛基团引入的均一性，从而提高了聚乙烯醇缩醛树脂颗粒的均匀性。因此，本发明可以在高固含量条件下制颗粒尺寸较小、颗粒尺寸较均匀、无明显粗颗粒、缩醛基团分布较均匀、性能较稳定、产量高的聚乙烯醇缩醛树脂。

在本发明的任意实施例中，步骤S10中，所述聚乙烯醇和水的质量比为(9～20)：100。所述聚乙烯醇和水的质量比可以是9：100、15：100或20：100，所述质量比在合适的范围内可以保证高固含量体系，固含量超过该范围会导致反应装置将很难对其进行搅拌，即反应设备难以满足该反应条件，易造成反应装备的损坏等，不利于工业化的稳定、安全生产。

在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2400，醇解度为90.0％～99.0％。所述聚合度为1700～2400表明每个聚乙烯醇分子链上大约有1700到2400个醋酸乙烯酯单体单元连接而成，即所使用的聚乙烯醇具有较高分子量，高聚合度的聚乙烯醇分子原料会提升树脂的机械性能、成膜强度和耐水性等特性。醇解度为90.0％～99.0％表明聚乙烯醇分子中羟基基团相对于可能的最大羟基数目的百分比，醇解度高的聚乙烯醇不仅水溶性较好，而且缩醛反应活性也更强，这直接影响到聚乙烯醇与醛发生缩合反应的能力和最终树脂产品的性能。

在本发明的一些实施例中，步骤S10中，所述聚乙烯醇和水混合的温度为80～90℃。所述混合的温度可以是80℃、85℃或90℃，合适的混合温度可以保证聚乙烯醇充分且快速地溶解在水中。需要说明的是，所述溶解温度可以为90～100℃，但综合考虑到低成本和高溶解效率，优选80～90℃。

在本发明的任意实施例中，所述聚乙烯醇、醛、酸性催化剂的质量比为1：(0.54～0.60)：(0.2～0.45)。所述聚乙烯醇、醛、酸性催化剂的质量比可以是1：0.60：0.45、1：0.58：0.3或1：0.54：0.2，所述质量比在合适的范围内可以保证树脂的均匀性较好。酸可以调节聚乙烯醇分子间的相互作用，进而影响反应的均匀性。酸量过高会降低反应均匀性，增大对设备的腐蚀性和树脂产品的后处理难度。

在本发明的一些实施例中，步骤S10中，所述冷却的温度为0～30℃。所述冷却的温度可以是0℃、11.5℃、21.5℃或30℃。选择合适的低温进行初步缩合反应的目的包括：控制缩合反应速率、防止聚乙烯醇缩醛树脂过度交联、维持反应溶液稳定性和提高选择性。

在本发明的任意实施例中，步骤S20中，将所述聚乙烯醇溶液与酸性催化剂、醛在0～30℃下混合。缩醛化反应是聚乙烯醇分子中的醇羟基与甲醛、丁醛等醛类化合物的醛基的缩醛化反应，形成缩醛基团。低于30℃的低温条件下开始缩合反应可以较好地维持聚乙烯醇溶液的流动性，有利于缩醛反应的均相进行，且有助于避免由于反应过快而导致的高分子链间的过度交联和副反应的发生，从而减少体系中不溶性或低熔点的副产物，保证聚乙烯醇缩醛基团的高效形成，保持树脂的溶解性和加工性能。

所述混合温度可以通过调节缩合釜内的温度控制系统来实现的，所述温度控制系统包括夹套和内盘管。当选用夹套控温时，夹套介质可以是乙二醇、二甲基硅油、二甲苯基醚混合物中的任意一种。通过调整引入介质的方式来保持釜内物料在所需的温度区间内，以促进目标反应的进行并提高产物的质量和产率。

在本发明的任意实施例中，步骤S20具体包括：

S210、将所述聚乙烯醇溶液、30％～100％酸性催化剂、10％～60％醛和促树脂析出剂在0～30℃下混合，得反应液A；

S220、在体系开始升温前或升温过程中，将所述反应液A、0％～70％酸性催化剂、40％～90％醛混合，搅拌反应，得反应液B。

需要说明的是，步骤S210和步骤S220中，可以通过控制投酸时间和投醛时间来控制投料速度，进而控制体系反应速度和反应均匀性，从而改变缩醛化反应的进程，提升树脂产品在150℃下熔指等性能。

第一次投酸体积占总酸体积的30％～100％、投醛体积占总醛体积的10％～60％；第二次投剩余的酸性催化剂和醛。步骤S210为低温缩合阶段进行第一次投酸和醛，步骤S220为升温熟化阶段进行第二次投酸和醛。所述低温缩合阶段温度为0～30℃，搅拌反应0.5～2h；所述升温熟化阶段反应体系温度由0～30℃升至65～80℃。

在本发明的任意实施例中，在所述第一混合液析出固体至第一混合液温度上升至30℃之间，加入促树脂析出剂。所述升温至30℃为反应体系加入促树脂析出剂的最后时机，体系温度超过30℃则缩醛化反应至聚乙烯醇缩醛树脂的颗粒开始变粗、变多、变硬的阶段，仅通过增大搅拌速率无法将颗粒分散变小、从而提高最终树脂产品的颗粒均匀性和粒径大小。

在大于8％的高固含量、高粘度体系下，通过引入促树脂析出剂，改善了反应体系分散性、调控了树脂颗粒间的相互作用，减少了树脂颗粒团聚而形成粗颗粒的情况，有效减少了在高固含量体系下的树脂反应不均匀问题。

在本发明的一些实施例中，所述促树脂析出剂加入的时机包括：步骤S210中，投醛过程体系开始析出固体时，一次性加入。步骤S210包括：以投完酸后的时间为基准计算，在10～45min内投完醛，投醛时匀速滴加。在投醛过程中，当观察到开始析出固体时，将促树脂析出剂加入体系中，可以保证促使树脂颗粒快速析出，调控树脂颗粒间的相互作用，防止树脂颗粒在高粘度状态长时间相互作用，形成粗颗粒。

在本发明的一些实施例中，所述促树脂析出剂加入的时机包括：步骤S210中，投醛过程体系开始析出固体时，加入部分促树脂析出剂，投完醛后，再加入部分促树脂析出剂。步骤S210包括：以投完酸后的时间为基准计算，在10～45min内投醛，投醛时匀速滴加。在投醛过程中，当观察到开始析出固体时，先向体系中加入总促树脂析出剂的一半，投完醛后，再向体系中加入总促树脂析出剂的另一半。所述促树脂析出剂两次的投入比例可以调整，如先加入1/3，再加入2/3；或先加入2/3，再加入1/3。通过控制促树脂析出剂前后加入的比例，可以起到改变反应进程的目的：如前期加入的比例过高，则体系浓度被稀释，反应浓度降低，反应速率也因此降低。

在本发明的一些实施例中，所述促树脂析出剂加入的时机包括：步骤S210中，投醛完毕，一次性加入。在工业生产中，投第一次醛后会先将所述反应浆液从缩合釜中转移至升温釜中进行初步升温，再进行第二步升温。因此步骤S220中投醛完毕、投入促树脂析出剂的时机包括两个：1)缩合釜中；2)升温釜中。第二个时机是在将反应液A投入升温釜中前，先将所述促树脂析出剂加入升温釜，升温釜控温在12～40℃，所述控温方式包括升温釜夹套。在升温釜中提前加入促树脂析出剂，是出于工业化生产过程中实际需求考虑：在工业化生产中，在缩合釜中的反应液A打入到升温釜时，因为升温釜中没有原料，故不能开启搅拌，当升温釜中的原料达到一定体积时才开起搅拌，在这个打料且未开动搅拌的过程中，易造成树脂颗粒的聚集；通过在升温釜中提前打入一定的促树脂析出剂，则可以提起开启搅拌，防止在打料过程中的树脂颗粒团聚。

在本发明的一些实施例中，所述促树脂析出剂加入的时机包括：步骤S220中，与醛或酸性催化剂混合后加入。步骤S220包括：将所述促树脂析出剂与剩余的醛混合后加入反应体系，或者将所述促树脂析出剂与剩余的酸性催化剂混合后加入反应体系。该时机加入促树脂析出剂可以调控反应均匀性、改变反应进程，从而起到调控树脂产品性能，如提高其150℃下熔指。

在本发明的任意实施例中，步骤S20中，所述加热时的质量缩醛度为30wt％～45wt％。所述加热时的缩醛度可以是30wt％、35wt％、40wt％或45wt％，反应体系的质量缩醛度是指发生缩醛反应后，聚乙烯醇分子链上通过缩醛化反应形成的缩醛基团与占整个分子链的质量比，所述整个分子链的结构和质量随反应过程的进行而变化。控制加热前的聚乙烯醇缩醛树脂缩醛度其实是控制树脂在低温、高粘度状态下的停留时间；若树脂在低温下反应较长时间，因体系粘度较大，即使加入一定量促树脂析出剂后，亦会因粘度较大而产生部分粗颗粒；此外，低温下的反应时间越长、反应程度越高，越易形成交联的聚乙烯醇缩醛树脂，不利于150℃下的熔指性能。因此所述加热时反应体系的质量缩醛度在合适的范围内可以减少粗颗粒的生成。质量缩醛度大于45wt％后再加入促树脂析出剂，由于低温下反应体系的粘度较低，会导致部分树脂粗颗粒生成；若质量缩醛度过低时便将反应液打入升温釜进行升温，因为树脂缩醛度较低，在升温过程中可能易结块。

在本发明的任意实施例中，步骤S30中，所述促树脂析出剂包括乙腈、芳香烃、脂肪烃类溶剂中的至少一种。乙腈、芳香烃、脂肪烃作为促树脂析出剂可以调控聚乙烯醇缩醛树脂的反应条件，优化聚乙烯醇缩醛树脂的合成过程，且这些促树脂析出剂较容易从体系中移除或促进聚乙烯醇缩醛树脂析出，便于后续的提纯处理，并且获得微小且均匀的产品。其中，乙腈能促进缩醛反应进行，在反应完成后，可以通过沉淀、水洗除去；芳香烃和脂肪烃可以调整树脂在不同相中的溶解状态，从而控制树脂颗粒大小、形态以及最终产品的性能，反应结束后，通过沉淀、固液分离可使聚乙烯醇缩醛树脂从这类溶剂中分离出来，进而干燥得到纯净的固体树脂产品。

在本发明的任意实施例中，所述促树脂析出剂的温度为5～40℃。所述促树脂析出剂的温度可以是5℃、11.5℃、21.5℃、31.5℃或40℃。当前工业化装备普遍较大，难以实现反应体系温度的快速升温，通过引入具有一定温度的促树脂析出剂，可实现反应体系温度的快速转变，这种瞬间升高温度的方式，可以调节聚乙烯醇缩醛树脂的分子结构，提升产品150℃下的熔指等性能。促树脂析出剂的温度超过40℃，会导致反应体系结块；促树脂析出剂的温度过低，会导致反应体系温度偏低，体系粘度增大，不利于树脂均匀性的调控。需要说明的是，促树脂析出剂与醛或酸性催化剂混合后加入反应体系时，体系温度处于升温中，不用控制促树脂析出剂温度为5～40℃也可提升树脂颗粒的均匀性。

在本发明的任意实施例中，所述促树脂析出剂和所述聚乙烯醇溶液的质量比为(5～100)：100。所述促树脂析出剂和所述聚乙烯醇溶液的质量比可以是5：100、25：100、55：100、75：100或100：100，质量比在合适的范围内可以保证均匀性的改善效果较好且成本较低。促树脂析出剂的加入量越高，改善均匀性的效果越好，但是质量比较高，导致成本增加；质量比较低，则均匀性的改善效果不佳。若聚乙烯醇溶液的固含量原本就相对偏低，那在反应过程中只需加入少量促树脂析出剂便可起到改善均匀性的目的；若聚乙烯醇溶液的固含量相对偏高，则需要加入更多的促树脂析出剂方可起到改善均匀性的目的。

在本发明的一些实施例中，工业化生产中，所述升温釜的温度高于缩合釜。如设置低温釜温度为11.5℃，保证缩醛反应缓慢进行；升温釜设置为15℃，将所述反应浆液投入升温釜时，所述反应浆液快速升温到15℃，该设置的目的在于体系温度瞬间升高，对树脂的性能较好，且调整升温釜的升温速率后，反应体系从15℃继续升温65℃～80℃所用时间会更短。通过快速加热升温，降低体系粘度，可进一步改善树脂颗粒大小的均匀性。

在本发明的任意实施例中，步骤S30中，所述加热温度为65～80℃；所述加热时间为0.5～4h。所述加热温度可以是65℃、70℃、75℃或80℃，所述加热时间可以是0.5h、1.5h、2.5h或4h。所述加热温度和加热温度在此范围内可以保证树脂产品达到理想的缩醛度，产品性能达到下游使用要求。

在本发明的任意实施例中，步骤S30中，所述加热时的搅拌速度为110～180r/min。所述搅拌速度可以是110r/min、130r/min、150r/min、170r/min或180r/min，所述搅拌速度在合适的范围可以提高反应体系的分散性，促使团聚的聚乙烯醇缩醛树脂颗粒分散，从而获得颗粒度较小、较均匀的树脂颗粒。

需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂相变前的搅拌转速为100～130r/min，相变时及相变后的搅拌转速为80～100r/min。这是由于相变前体系粘度逐渐增大，较高的搅拌速度可以促使加入的反应原料都进入体系中进行反应；相变后，体系粘度逐渐降低，较低的搅拌速度可以降低聚乙烯醇缩醛树脂被浇到容器壁上而结块的概率。

步骤S40中，所述冷却温度为30～50℃。氢氧化钠与体系中的催化剂中和时会放出大量热量，若体系不降温至30～50℃，直接在60～80℃投氢氧化钠，将导致体系进一步升温，树脂在高温下易软化，从而出现结块的风险。

步骤S60中，所述pH为10～11。pH控制在此范围可促使不稳定的半缩醛结构解离，使最终的树脂产品结构更加稳定等。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

S10、将800g平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于6470g纯水中，在90℃下搅拌3h使其充分溶解，冷却至11.5℃，得聚乙烯醇溶液；

S210、以开始滴加盐酸为起点计算，在30min内滴加256g质量浓度为33％的盐酸溶液；随后，在45min内匀速滴加正丁醛278g至体系中，控制体系搅拌转速在110r/min；投醛过程中，当体系开始析出固体时，将搅拌转速调至90r/min，在2min内将457g温度为11.5℃的乙腈加入至体系中，得反应液A；

S220、投完一步醛，将所述反应液A立即打入夹套温度为18℃的升温釜中，控制搅拌速度在140r/min；反应体系以25℃/h开始升温，同步开始滴加186g正丁醛至体系中并控制在15min内加完；升温至66℃，得反应液B。

S30、在66℃下搅拌反应120min，得第二混合液；

S50、将所述第二混合液冷却至35℃，30min内匀速向所述第二混合液中加入质量浓度为15％的氢氧化钠溶液620g，并搅拌10min，得悬浮液；

S60、将所述悬浮液离心脱水，得到固体物，将固体物在50℃下重复水洗并控制溶液pH在10，离心得滤渣，在60℃下干燥12h，得聚乙烯醇缩醛树脂。

实施例2

除了将“步骤S210中，在2min内将457g温度为11.5℃的乙腈加入至体系中”改为“先加入228.5g的乙腈，待投完一步醛后继续加入剩下的228.5g乙腈”，其余步骤和条件与实施例1相同。

实施例3

除了将步骤S210中“在2min内将457g温度为11.5℃的乙腈加入至体系中”改为“在2min内将691g温度为11.5℃的乙腈加入至体系中”，其余步骤和条件与实施例1相同。

实施例4

除了将步骤S210中“在2min内将457g温度为11.5℃的乙腈加入至体系中”改为“在2min内将温度为11.5℃的91g乙腈与366g苯的混合溶液加入至体系中”，其余步骤和条件与实施例1相同。

实施例5

除了将步骤S210中“在2min内将457g温度为11.5℃的乙腈加入至体系中”改为“在2min内将457g温度为17℃的乙腈加入至体系中”，其余步骤和条件与实施例1相同。

实施例6

除了将步骤S210中“在2min内将457g温度为11.5℃的乙腈加入至体系中”改为“在投完一步醛后将457g温度为11.5℃的乙腈加入至体系中”，其余步骤和条件与实施例1相同。

实施例7

除了将步骤S210中“在2min内将457g温度为11.5℃的乙腈加入至体系中”改为“步骤S220中，在反应液A打入升温釜后，将457g乙腈与186g正丁醛混合后在15min内滴加至体系中”，其余步骤和条件与实施例1相同。

实施例8

除了将步骤S210中“将457g温度为11.5℃的乙腈加入至体系中”改为“步骤S220中，提前将457g的乙腈加入至升温反应釜中，控制温度在11.5℃，并在投完一步醛后将反应液A立即打入升温反应釜中”，其余步骤和条件与实施例1相同。

实施例9

一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

S10、将平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于纯水中，在90℃下搅拌3h使其充分溶解，冷却至11.5℃，得聚乙烯醇溶液；所述聚乙烯醇和水的质量比为9：100(582g聚乙烯醇、6470g水)；

S210、以开始滴加盐酸为起点计算，在30min内滴加261.9g质量浓度为33％的盐酸溶液；随后，在45min内匀速滴加正丁醛209.52g至体系中，控制体系搅拌转速在110r/min；投醛过程中，当体系开始析出固体时，将搅拌转速调至90r/min，在2min内将352.6g温度为11.5℃的苯加入至体系中，得反应液A；所述反应液A的质量缩醛度为30wt％；所述苯和所述聚乙烯醇溶液的质量比为5：100；

S220、投完醛，将所述反应液A立即打入夹套温度为18℃的升温釜中，控制搅拌速度在110r/min；反应体系以25℃/h开始升温，同步开始滴加139.68g正丁醛至体系中并控制在15min内加完；升温至65℃，得反应液B；所述聚乙烯醇、总醛、总酸性催化剂的质量比为1：0.60：0.45；

S30、在65℃下搅拌反应30min，得第二混合液；

S40、将所述第二混合液冷却至35℃，30min内匀速向所述第二混合液中加入质量浓度为15％的氢氧化钠溶液634g，并搅拌10min，得悬浮液；

S50、将所述悬浮液离心脱水，得到固体物，将固体物在50℃下重复水洗并控制溶液pH在10，离心得滤渣，在60℃下干燥12h，得聚乙烯醇缩醛树脂。

实施例10

一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

S10、将平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于纯水中，在90℃下搅拌3h使其充分溶解，冷却至20℃，得聚乙烯醇溶液；所述聚乙烯醇和水的质量比为20：100(1294g聚乙烯醇、6470g水)；

S210、以开始滴加盐酸为起点计算，在15～30min内滴加258.8g质量浓度为33％的盐酸溶液；随后，在45min内匀速滴加正丁醛419.26g至体系中，控制体系搅拌转速在110r/min；投醛过程中，当体系开始析出固体时，将搅拌转速调至90r/min，搅拌10min时间，得反应液A；所述反应液A的缩醛度为45wt％；

S220、投完醛，将所述反应液A立即打入夹套温度为18℃的升温釜中，控制搅拌速度在180r/min；反应体系以25℃/h开始升温，同步开始滴加279.5g正丁醛至体系中并控制在15min内加完；在温度升至30℃时加入7764g正己烷；升温至80℃，得反应液B；所述聚乙烯醇、总醛、总酸性催化剂的质量比为1：0.54：0.2；

S30、在80℃下搅拌反应4h，得第二混合液；所述正己烷和所述聚乙烯醇树脂溶液的质量比为100：100；

S40、将所述第二混合液冷却至35℃，30min内匀速向所述第二混合液中加入质量浓度为15％的氢氧化钠溶液627g，并搅拌10min，得悬浮液；

S50、将所述悬浮液离心脱水，得到固体物，将固体物在50℃下重复水洗并控制溶液pH在10，离心得滤渣，在60℃下干燥12h，得聚乙烯醇缩醛树脂。

实施例11

一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

S10、将平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于纯水中，在90℃下搅拌3h使其充分溶解，冷却至11.5℃，得聚乙烯醇溶液；所述聚乙烯醇和水的质量比为9：100(582g聚乙烯醇、6470g水)；

S210、以开始滴加盐酸为起点计算，在15～30min内滴加261.9g质量浓度为33％的盐酸溶液；随后，在45min内匀速滴加正丁醛209.52g至体系中，控制体系搅拌转速在110r/min；投醛过程中，当体系开始析出固体时，将搅拌转速调至90r/min，在2min内将352.6g温度为40℃的苯加入至体系中，得反应液A；所述反应液A的缩醛度为30％；所述苯和所述聚乙烯醇溶液的质量比为5：100；

S220、投完醛，将所述反应液A立即打入夹套温度为18℃的升温釜中，控制搅拌速度在110r/min；反应体系以25℃/h开始升温，同步开始滴加139.68g正丁醛至体系中并控制在15min内加完；升温至65℃，得反应液B；所述聚乙烯醇、总醛、总酸性催化剂的质量比为1：0.60：0.45；

S30、在65℃下搅拌反应30min，得第二混合液；

S40、将所述第二混合液冷却至35℃，30min内匀速向所述第二混合液中加入质量浓度为15％的氢氧化钠溶液634g，并搅拌10min，得悬浮液；

S50、将所述悬浮液离心脱水，得到固体物，将固体物在50℃下重复水洗并控制溶液pH在10，离心得滤渣，在60℃下干燥12h，得聚乙烯醇缩醛树脂。

实施例12

除步骤S220中升温反应釜的搅拌转速为105r/min外，其他与实施例1相同。

实施例13

除了步骤S220中“投完一步醛，将反应液A立即打入升温反应釜中”改为“投完一步醛，将反应液A在缩合反应釜中继续反应45min，使其缩醛度为48％，然后打入升温反应釜中”外，其他与实施例1相同。

对比例1

对比例1与实施例1相比，除步骤S210中乙腈的添加量为0mL外，其他与实施例1相同。

由于对比例1不含促树脂析出剂，因此对比例1的产品颗粒尺寸相对偏大、含水量相对偏高、150℃熔指等产品性能相对较差、产品合格率仅为45％。

对比例2

对比例2与实施例1相比，除步骤S210中将温度为11.5℃的乙腈改为温度为45℃的乙腈外，其他与实施例1相同。

由于对比例2乙腈温度超过40℃，因此对比例2的颗粒尺寸较大，即形成团块、颗粒大小显著不均匀、生产出大量粗颗粒、产品大部分性能无法有效表征，产品细粉率仅为25％、无法有效使用。

对比例3

对比例3与实施例1相比，除乙腈在反应液A打入升温釜并升温至40℃时加入外，其他与实施例1相同。

由于对比例3乙腈加入时的体系温度超过30℃，因此对比例3的产品颗粒尺寸显著偏大、均匀性较差、粗颗粒明显较多，150℃下熔指偏低、产品合格率仅为48％。

对比例4

对比例4与实施例1相比，除了步骤S210中在体系析出固体前加入乙腈外，其他与实施例1相同。

由于对比例4在体系析出固体前加入乙腈，因此对比例4的产品颗粒尺寸较大、出现明显的不均匀团块、大量粗颗粒、产品性能相对偏差、产量低。

性能测试

将实施例1～13所制备的聚乙烯醇缩醛树脂以及对比例1～4所制备的聚乙烯醇缩醛树脂进行宏观观察、粒径分布、羟基值、含水率、150℃下熔指、平均粒径、粒径分散系数、休止角和细粉率测定。测定结果如下：

图2为实施例1～8和实施例12～13在反应温度达到30℃时的树脂宏观形态图。图3为对比例1～3在反应温度达到30℃时的树脂宏观形态图。将图2和图3进行对比，其中，实施例的颗粒均匀度更高，颗粒更小，明显优于对比例。因此，用本发明中聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法所制备的聚乙烯醇缩醛树脂的颗粒尺寸均匀、无明显粗颗粒。相比于对比例，实施例产品具有明显更小、更均匀的宏观结构，这对于工业化的大规模稳定生产及产品性能提升都是有利的。

对实施例1～13和对比例1～4所制备的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基值、含水率、150℃下熔指、平均粒径、粒径分散系数、休止角和细粉率进行检测：

1)羟基值采用化学滴定法测试：通过在吡啶溶液中利用乙酸酐酯化聚乙烯醇缩醛树脂中的羟基，再水解过量的乙酸酐，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定中和，计算聚乙烯醇缩醛树脂中的羟基含量，公式如下所示：

X(％)＝{(V₀-V)×c×0.044}/(m-m×R％)×100％

式中：

X——羟基含量，％；

V——滴定试样消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

V₀——滴定空白消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

c——氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L；

m——试样质量，g；

R——试样的挥发分，％(参照PVB挥发分的测试操作规程)；

0.044——与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液{C(NaOH)＝1.000mol/L}

相当的以克表示的乙烯醇单元链节的质量。

2)含水率：将1g待测树脂均匀分布于已恒重的称量瓶中，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥2h，根据试样减少的质量与试样原质量之比即可计算出挥发分；

3)150℃下熔指：树脂中添加27.5wt％的三甘醇二异辛酸酯，在150℃、21.6kg的负荷下通过熔指指数仪，记录10min下的流出质量即为其熔指；

4)平均粒径及粒径分布系数：取待测树脂3～5g，通过激光粒度仪设备获得树脂平均粒径及粒径分布系数；

5)休止角：将待测聚乙烯醇缩醛树脂从漏斗上方慢慢加入，测量漏斗底部漏出的物料在水平面上形成圆锥状堆积体的倾斜角大小即为聚乙烯醇缩醛树脂的休止角；

6)细粉率：将干燥后得到的聚乙烯醇缩醛树脂产物通过40目、筛孔尺寸0.425mm的筛网进行筛分，计算聚乙烯醇缩醛树脂产物的细粉率，计算公式如下所示：

细粉率(％)＝(m₂/m₁)×100％

式中：

m₁——过筛前的产品质量，g；

m₂——过筛后的产品质量，g；

检测结果如表1所示。

表1实施例1～13和对比例1～4中聚乙烯醇缩醛树脂的性能测试

由表1可知，实施例1～11通过添加促树脂析出剂并有效控制树脂加热时的搅拌速度及加热时的缩醛化反应程度，使最终产品保持了较好的性能：羟基值为17.90～19.10wt％、含水率≤1.00％、150℃下的熔指≥17.00g/10min、平均粒径在100～200μm、粒径分散系数≤1.10、休止角≤35.5°、终产物的细粉率＞90％；

而实施例12与13，通过添加促树脂析出剂，一定程度上改善了产品150℃熔指、平均粒径等性能，但因未有效控制树脂加热时的搅拌速度及加热时的缩醛化反应程度，导致产品的最终性能略有偏差、产品细粉率也相对偏低。但相比于对比例，实施例1～13的产品性能均有显著改善，产品细粉率亦有显著提高。

表1中，羟基值表示经缩醛化反应后，产品分子结构中未参与反应的羟基含量；即羟基值越高，缩醛化程度越低，生成的聚乙烯醇缩醛树脂比例越低，与对比例1～4相比，实施例1～13的羟基值相对偏低，说明在相同含量的反应原料下，实施例1～13的反应条件更易保证缩醛化反应的均匀性，使聚乙烯醇缩醛树脂始终保持均匀的颗粒尺寸结构，从而提升聚乙烯醇缩醛树脂的反应程度；

含水率表示经干燥后聚乙烯醇缩醛树脂中的水分含量；相同干燥工艺下，聚乙烯醇缩醛树脂含水量越高可能表明树脂均匀性相对偏差、颗粒尺寸相对偏大，水分挥发困难，含水率易偏高，导致产品无法正常使用，与对比例1～4相比，实施例1～13的含水率相对偏低，说明通过实施例1～13的反应条件，可获得颗粒尺寸均匀、偏小的聚乙烯醇缩醛树脂产品且易于干燥，可直接稳定使用；

150℃下的熔指表示聚乙烯醇缩醛树脂在高温下的流动性强弱，与对比例1～4相比，实施例1～13的150℃下的熔指相对偏高，说明通过实施例1～13的反应条件，可获得高温下流动性强、易于加工的聚乙烯醇缩醛树脂产品；

平均粒径和粒径分散系数分别表示聚乙烯醇缩醛树脂的颗粒尺寸大小及颗粒尺寸的均匀；平均粒径树脂越小，表面树脂颗粒尺寸整体偏小；粒径分散系数越小，表征树脂均匀性越好，与对比例1～4相比，实施例1～13的平均粒径显著偏小，粒径分散系数显著偏小，说明通过实施例1～13的反应条件，可获得颗粒尺寸整体偏小、均匀性良好的聚乙烯醇缩醛树脂产品；

休止角是指粉体堆积层的自由斜面与水平斜面所形成的最大角。休止角越小，摩擦力越小，流动性越好，与对比例1～4相比，实施例1～13的休止角较小，这表明所述聚乙烯醇缩醛值具有较好的流动性；

细粉率表示在干燥后的聚乙烯醇缩醛树脂产品中，除大颗粒状树脂产品外，均匀的树脂颗粒产品在总的产品中的占比；细粉率越高，表明树脂均匀性越好，产品合格率越高，与对比例1～4相比，实施例1～13的细粉率显著偏高，说明通过实施例1～13的反应条件，可显著提高聚乙烯醇缩醛树脂的细粉率和产品合格率，可稳定用于工业化生产。

以上分析表明，通过本发明可实现在高固含量体系下稳定生产颗粒尺寸均匀、颗粒感强、无明显粗颗粒的聚乙烯醇缩醛树脂，在实现聚乙烯醇缩醛树脂产量大幅提升的同时，保证产品较高的合格率；其中颗粒感强能有效避免了因树脂尺寸偏小而在使用过程中引起的灰尘较大，污染空气、危害人员身体安全的问题和因树脂颗粒尺寸偏大导致无法正常干燥等情况。并且本发明制备的聚乙烯醇缩醛树脂反应均匀、缩醛基团分布均匀、产品批次稳定性较高、性能稳定：其中较好的熔指性能有利于产品的加工；较低的休止角使树脂具有较好的流动性，在树脂加工过程中可有效防止树脂因流动性较差而发生架桥、难下料等极大影响树脂加工的问题。此外，本发明的工艺简单，较现有生产工艺，本发明的反应过程中无需添加乳化剂等可能影响产品性能的添加剂、具有良好的市场竞争力。

综上所述，在聚乙烯醇缩醛树脂的制备过程中，通过精心选择和调控促树脂析出剂，可以增强缩醛化反应的均匀性和树脂微观结构的一致性，进而优化树脂的综合性能。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、将聚乙烯醇和水加热混合，冷却，得聚乙烯醇溶液；

S20、将所述聚乙烯醇溶液与酸性催化剂、醛在0～30℃下混合，加热，得第一混合液；

S30、在所述第一混合液析出固体至第一混合液温度上升至30℃之间，将所述第一混合液和促树脂析出剂混合，加热搅拌，得第二混合液；

S40、将所述第二混合液冷却，与氢氧化钠溶液混合，得悬浮液；

S50、将所述悬浮液水洗，经固液分离，取固体物干燥，得聚乙烯醇缩醛树脂。

2.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述聚乙烯醇和水的质量比为(9～20)：100。

3.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述聚乙烯醇、醛、酸性催化剂的质量比为1：(0.54～0.60)：(0.2～0.45)。

4.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述加热时的质量缩醛度为30wt％～45wt％。

5.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述促树脂析出剂包括乙腈、芳香烃、脂肪烃中的至少一种。

6.如权利要求5所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，所述促树脂析出剂的温度为5～40℃。

7.如权利要求5所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，所述促树脂析出剂和所述聚乙烯醇溶液的质量比为(5～100)：100。

8.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述加热温度为65～80℃；和/或，

所述加热时间为0.5～4h。

9.如权利要求8所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，所述加热时的搅拌速度为110～180r/min。