JPH0778097B2

JPH0778097B2 - 接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0778097B2
Application number: JP63148999A
Authority: JP
Inventors: 研一朝比奈; 勝章坂下
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH01318009A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アセトアルデヒドによるアセタール環を有す
る接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関
し、特に、高アセタール化度であり、しかも広範囲の溶
剤に溶解可能で特に耐熱性に優れた接着剤用ポリビニル
アセタール樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術）ポリビニルアセタール樹脂は、耐熱性に優れた樹脂とし
て知られている。この樹脂は、ポリビニルアルコールに
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ドなどのアルデヒド成分を縮合反応させて得られる。そ
して、使用するアルデヒド成分のうち、ポリビニルアセ
タール樹脂のアセタール環を形成する炭素数が少ないほ
ど、樹脂のガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れる
ことが知られている（「高分子の力学的性質」p-19.化
学同人発行.1965）。

しかし、アセタール環の炭素数が最も少ないポリビニル
ホルマールは、溶解する溶剤が限られている。例えば、
ホルマール化度の高いポリビニルホルマールは、塩化メ
チレン、塩化メチレン−クロロホルム、メタノール、グ
リコール、ホルマリン、ベンゼン−アルコールなどの限
られた溶剤にのみ可溶である。

一方、アセタール環の炭素数が多い、例えばポリビニル
ブチラールは、溶剤に対する溶解性に優れているが、こ
の樹脂は耐熱性に劣っている。

また、ポリビニルアルコールにアセトアルデヒドを縮合
反応させてポリビニルアセタール樹脂を得る縮合反応で
は、アセトアルデヒドの反応性が低いため、高アセター
ル化物（アセタール化度60％以上）が得られず、そのた
め、耐熱性に劣っている。

アセタール化度の高いポリビニルアセタール樹脂を得る
べく、反応温度を高めてアセトアルデヒドの反応性を上
げることが考えられる。ところが、このように反応温度
が高くなれば、アセタール化物の溶解限界点（水に不溶
化する限界アセタール化度）が低下するため、低アセタ
ール化物の析出を起こすことになる。この析出した低ア
セタール化物は巨大粒子状となっており、アセトアルデ
ヒドがアセタール化物の未反応の水酸基に攻撃し難いた
め、アセタール化はそれ以上進行せず、従って、所望の
高アセタール化物が得られないのである。しかも、この
巨大粒子状のアセタール化物は、その粒子内の酸触媒な
どが残留することにより、精製が困難でもある。また、
得られるポリビニルアセタール樹脂の粒径のバラツキも
大きい。

（発明が解決しようとする課題）このように、使用するアルデヒド成分として炭素数の多
いアルデヒドを用いた場合には、溶剤溶解性に優れてい
るが、耐熱性に劣り、また炭素数の最も少ないホルムア
ルデヒドを用いた場合には、耐熱性に優れているが、溶
剤溶解性に劣るものであり、溶剤溶解性及び耐熱性を共
に有する接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の開発が要
望されている。

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
目的は粒径のバラツキが小さく、溶剤溶解性に優れ、ア
セタール化度が高く、耐熱性に優れた接着剤用ポリビニ
ルアセタール樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明はアルデヒド成分として、アセトアルデヒド及び
ホルムアルデヒドを使用するものである。ホルムアルデ
ヒドだけを用いて製造されたアセタール化物が限られた
溶剤にのみ溶解する理由は、アセタール化反応の際に、
ホルムアルデヒドによって分子間アセタールが形成され
るためであることが知られている。

本発明者らは、所定量のアセトアルデヒドをホルムアル
デヒドと共に使用し、かつ反応条件及びアセタール化物
が析出した後の保持条件を所定条件に設定することによ
り、ホルムアルデヒドによる分子間アセタール化を極力
抑えて溶剤溶解性を向上することができると共に、高耐
熱性を向上することができる知見を得て、本発明を完成
したものである。

すなわち、本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂
の製造方法は、酸触媒の存在下、水相中でポリビニルア
ルコールとアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドとを
反応させて接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を製造す
る方法であって、ポリビニルアルコールとアセトアルデ
ヒド及びホルムアルデヒドとの反応系を５〜15℃にて30
分間以上保つことにより、アセタール化物を析出させる
工程と、該アセタール化物が析出した後、該反応系を40
を越えた75℃迄の温度に保つ工程と、を包含しており、
そのことにより上記目的が達成される。

以下に、本発明を詳細に説明する。

まず、ポリビニルアルコールを水に完全に溶解させ、ま
たこの水に酸触媒を加えてポリビニルアルコール水溶液
を調製する。ここで、ポリビニルアルコールは、重合度
500〜3500のものが通常使用され、好ましい重合度は100
0〜3000、さらに好ましい重合度は1500〜3000である。
また、ポリビニルアルコールのケン化度は88.0〜99.5モ
ル％のものが好適に使用される。水に溶解されるポリビ
ニルアルコールの量は、水溶液に対して４〜15重量％と
するのが好ましい。酸触媒の添加量は、通常、水溶液に
対して３〜12重量％、好ましくは４〜10重量％とする。
酸触媒の添加量が水溶液に対して３重量％未満の場合に
は、アセタール化反応が充分に進行せず製造時間が長く
なる。酸触媒の添加量が水溶液に対して12重量％を越え
る場合には、過剰の酸によってアセトアルデヒドがアル
ドール縮合を起こすため、得られる接着剤用ポリビニル
アセタール樹脂が着色するおそれがある。使用し得る酸
触媒には、例えば塩酸、硫酸、硝酸があり、特に塩酸が
好ましい。

次に、このようにして調製したポリビニルアルコール水
溶液にアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを添加し
て、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド及びホル
ムアルデヒドとを反応させる。アセトアルデヒドの添加
量は、重量比でホルムアルデヒドの添加量の３倍以上
（モル比で２倍以上）が好ましく、例えば３〜10倍とす
ることができる。アセトアルデヒドの添加量が、重量比
でホルムアルデヒドの添加量の３倍未満の場合には、ホ
ルムアルデヒドによる分子間アセタール化を抑える効果
が小さくなり、溶剤溶解性が低下すると共に、得られる
樹脂の粒径が大きくなり、耐熱性を向上する効果が小さ
い。アセトアルデヒドの添加量は、良好な物性を得るた
めにポリビニルアルコール中のビニルアルコールユニッ
ト２モルに対して0.7〜2.2モルとするのが好ましい。さ
らに、ポリビニルアルコールと、ホルムアルデヒド及び
アセトアルデヒドを合わせたアルデヒド成分との反応条
件は、５〜15℃にて30分間以上とすることが必要であ
る。

本発明において“反応系を５〜15℃にて30分間以上保
つ”とは、ポリビニルアルコールに、このポリビニルア
ルコールと実質的に反応し得るアルデヒドを添加した後
の反応条件を意味し、分割又は連続添加の場合は、ポリ
ビニルアルコールと実質的に反応し得る最後の量のアル
デヒドを添加してからの反応条件を意味する。つまり、
アルデヒドの全量をポリビニルアルコールに一度に添加
する場合には、そのアルデヒドを添加した後、この混合
液を５〜15℃にて30分間以上保持する。アルデヒドの全
量を小分けし、分けられた各アルデヒドをポリビニルア
ルコールに所定時間をおいて、間欠的に添加する場合、
又は所定時間の間にアルデヒドを少量ずつ連続して添加
する場合には、ポリビニルアルコールと実質的に反応し
得るアルデヒドの全量を添加し終わった後、この混合液
を５〜15℃にて30分間以上保持する。

このようにしてポリビニルアルコールとアルデヒド成分
とを反応させると、アセタール化が徐々に進行して反応
物であるアセタール化物が析出してくる。ここで、該反
応温度が５℃未満の場合には、アセタール化物の析出に
長時間を要する上に、得られる接着剤用ポリビニルアセ
タール樹脂の粒径にバラツキを生じ易く、また反応温度
が15℃を越える場合には、アセタール化物の溶解限界点
が低下するため、低アセタール化物の析出を生じること
になる。この低アセタール化物は巨大粒子状となってお
り、アセトアルデヒドがさらに反応し難いため、アセタ
ール化がそれ以上進行することがなく、従って、高アセ
タール化度のポリビニルアセタール樹脂が得られないの
である。

次に、アセタール化物が析出した後、反応系を40℃を越
えた75℃迄の温度範囲、好ましくは45〜70℃、より好ま
しくは50〜70℃の温度範囲で１時間以上保つのがよい。
すなわち、上記の温度範囲内の所定温度で、通常の温度
制御装置を用いた温度制御により１時間以上保つのが好
ましい。また、この温度範囲であれば変動しても支障は
ない。このアセタール化物の析出後の保持温度が40℃未
満の場合には、得られる樹脂を後述するように接着剤組
成物の成分として用いる場合には、該接着剤組成物の耐
熱性が劣る傾向にある。また、アセタール化物の析出後
の保持温度が75℃を越える場合には、得られる樹脂の粒
径が大きくなり、また溶剤溶解性にも劣る。保持時間が
１時間未満では、その粒子安定効果は乏しい。

その後、通常行われている方法で、酸触媒の中和、塩の
除去、未反応アルデヒドの除去を行い、乾燥工程を経て
粉末状の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂が得られ
る。

このようにして得られた接着剤用ポリビニルアセタール
樹脂のアセタール化度は通常60モル％以上、好ましくは
65モル％、より好ましくは70モル％以上であり、また一
般に全アセタール化部分の65重量％以上がアセトアルデ
ヒドによるアセタール化部分となっている。

しかして、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒド及
びアセトアルデヒドとを反応させるにあたって、上記し
たようにポリビニルアルコールと該アルデヒド成分との
反応系を５〜15℃にて30分間以上保持し、該アセタール
化物が析出した後、該反応系を40〜75℃の温度に保つこ
とにより、耐熱性を向上できると同時に、ホルムアルデ
ヒドによる分子間アセタールの形成を極力抑えることが
できて、樹脂の溶剤溶解性が低下するのを防ぐことがで
きる。また、樹脂の粒径がそろっており、粒径分布が狭
いものが得られる。

しかも、この樹脂を熱硬化性樹脂等の接着剤用樹脂と、
溶剤とともに混合して接着剤組成物を作成した場合に
は、耐熱性に優れた接着剤組成物が得られる。すなわ
ち、上記のようにアセタール化物が析出した後、該反応
系を40℃を越えた75℃迄の比較的高温で保つことによ
り、この高温で保持している際にアセタール環の再配列
を行わせると共に、他の接着剤用樹脂との反応性を上げ
て、接着剤組成物としての耐熱性を向上することができ
るものと推測される。上記接着剤用樹脂としては、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が好適に用いられ、溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に
用いられる。さらに、接着剤組成物には、必要に応じ
て、酸化防止剤、消泡剤、添加剤等が適宜配合される。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

尚、ポリビニルアルコールは比較的例も含め、全て重合
度2400のものを用いた。

実施例１〈接着剤用ポリビニルアセタール樹脂の調製〉撹拌羽根を備えた5lのセパラブルフラスコに純水2790g
を入れ、これにポリビニルアルコール（重合度2400、ケ
ン化度98.8モル％）220gを加えて撹拌することにより、
ポリビニルアルコールを水に完全に溶解させた。次に、
この溶液を20℃に保ち、この溶液に35重量％濃度の塩酸
650gを加えた。その後、液温を６℃まで下げて、このフ
ラスコ内に35重量％のホルマリン溶液109gとアセトアル
デヒド115.5gを加えて反応させると、白色粉末が析出し
た。なお、使用した塩酸量は６重量％、アセトアルデヒ
ド量は、ポリビニルアルコール２モルに対して1.05モ
ル、ホルムアルデヒド量はポリビニルアルコール中のビ
ニルアルコールユニット２モルに対して0.51モルであっ
た。また、アセトアルデヒドを加えてから析出するまで
の時間は６時間であった。

次に、反応系を50℃に昇温して４時間この温度で保った
後、水洗及び中和して、溶液に含まれる触媒、塩及び未
反応のアルデヒドを除去し、微粒子状の接着剤用ポリビ
ニルアセタール樹脂を得た。

得られた樹脂のアセタール化度は74.0モル％であった。
この樹脂の平均粒径は約50μｍであった。また、得られ
た樹脂のガラス転移温度、溶剤溶解性及びアセタール化
度を測定し、全アセタール化部分に対するアセトアルデ
ヒドによるアセタール化度を計算で求めた。その結果を
表１に示す。

なお、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移
温度は、理学電気工業（株）製、示差熱分析DSC-8230を
使用して測定した。接着剤用ポリビニルアセタール樹脂
の溶剤溶解性は、MEK/トルエン＝1/1の混合溶剤を使用
し、樹脂の濃度は５重量％で行った。溶剤溶解性の測定
は、溶剤に樹脂を投入した後、２時間振とうした後この
ものを静置し、目視で観察して判定した。

また、樹脂の組成分析は、先ずJIS K6728「ポリビニル
ブチラール試験方法」に準拠して、２種のアルデヒドに
よってアセタール化された部分の重量％を，滴定法によ
って算出した。また、同じくJIS K6728に基づいてビニ
ルアセテート部分の割合（重量％）を算出した。一方、
樹脂を、流延法等により厚さ数十μｍ程度の膜に調製
し、その赤外線吸収スペクトルから混合アルデヒドのそ
れぞれのアルデヒドによるアセタール化部分の割合を算
出した。

〈接着剤組成物の調製及び評価〉上記接着剤用ポリビニルアセタール樹脂75g、フェノー
ル樹脂（群栄化学（株）製、PL-2205）62g、及びエポキ
シ樹脂（シェル化学（株）製、エピコート828）4gを、
アセトン/MEK/トルエン（重量比2/2/1）の混合溶剤408g
に溶解させて、接着剤組成物を調製した。

次に、この接着剤組成物をプリント基板用銅箔に固形分
として、33μｍ厚となるように塗布し、140℃で４分間
乾燥して、接着剤付き銅箔を得た。次いで、この銅箔と
フェノール含浸紙を150℃で30分間、120kg/cm²で加圧成
形し、銅張積層板を作製した。

得られた銅張積層板の「半田耐熱性」と「引き剥がし強
度」をそれぞれJIS C-6485に準じて測定した。なお、試
験温度は、「半田耐熱性」については、260℃、「引き
剥がし強度」については、20℃及び150℃にて行った。
その結果を表２に示す。

実施例２表１に示すように、ビニルアルコールユニット２モルに
対するアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの添加モ
ル数及び析出後の恒温保持条件を変えた以外は、実施例
１と同様にして微粒子状のポリビニルアセタール樹脂を
得た。

得られた樹脂の各評価及びこの樹脂を用いて作製した銅
張積層板の耐熱性を実施例１と同様にして測定した。そ
れらの結果を表１及び表２に示す。

比較例１表１に示すように、樹脂の各成分の添加量及び製造条件
を変えた以外は、実施例１と同様にして接着剤用ポリビ
ニルアセタール樹脂を得た。

得られた樹脂の各評価及びこの樹脂を用いて作製した銅
張積層板の耐熱性を実施例１と同様にして測定した。そ
れらの結果を表１及び表２にまとめて示す。

表１及び表２の結果から、アセタール化物が析出した後
の恒温温度が40℃より低い場合には、溶剤溶解性に優
れ、また比較的高いガラス転移温度を有しているが、接
着剤組成物として評価した際の耐熱性に劣っていること
がわかる。

比較例２表１に示すように、アセタール化物が析出した後の恒温
温度を80℃とした以外は、実施例１と同様にして接着剤
用ポリビニルアセタール樹脂を製造した。

得られた樹脂の各評価及びこの樹脂を用いて作製した銅
張積層板の耐熱性を実施例１と同様にして測定した。そ
れらの結果を表１及び表２に示す。表１及び表２の結果
から、比較例３で得られた樹脂の粒径は非常に大きく、
しかも耐熱性に劣っていることがわかる。

比較例３表１に示すように、樹脂の各成分の添加量及び製造条件
を変えた以外は、実施例１と同様にして接着剤用ポリビ
ニルアセタール樹脂を得た。

表１及び表２の結果から、反応温度が15℃より高い場合
には、粒径の非常に大きい樹脂が得られ、溶剤溶解性に
も劣っている。また、接着剤組成物として評価した際の
耐熱性にも劣っていることがわかる。

（発明の効果）このように、本発明によれば、粒径のバラツキが小さ
く、ホルムアルデヒドによる分子間アセタール化を極力
抑えて、溶剤溶解性に優れ、高アセタール化度で耐熱性
に優れた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸触媒の存在下、水相中でポリビニルアル
コールとアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドとを反
応させて接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を製造する
方法であって、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒ
ド及びホルムアルデヒドとの反応系を５〜15℃にて30分
間以上保つことにより、アセタール化物を析出させる工
程と、該アセタール化物が析出した後、該反応系を40℃
を越えた75℃迄の温度に保つ工程と、を包含する接着剤
用ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。