JPH0713095B2 - 接着剤用ポリビニルアセタール樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂に関し、
特に耐熱性に優れ、印刷回路の積層板用接着剤に好適に
用いられる接着剤用ポリビニルアセタール樹脂に関す
る。

（従来の技術） ポリビニルブチラール樹脂に代表されるポリビニルアセ
タール樹脂と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂に代表さ
れる熱硬化性樹脂とを主成分とする接着剤は、積層板用
接着剤として従来より広く使用されている。

積層板は、通常、フェノール樹脂含浸紙の上面に接着剤
を介して銅箔を積層し、このものを加熱・加圧成形して
形成され、この銅張り積層板表面の銅箔をエッチングす
ることによってプリント基板が形成されている。

このようなプリント基板は、近年各種電化製品等の軽量
化及び小型化に伴って、半田浴へ浸漬される時間が長く
なる傾向にあり、また回路密度が高密度化する傾向にあ
る。従って、積層板に使用される接着剤としても、従来
に比べてさらに優れた耐熱性が要求されるようになって
おり、特に、高温における銅箔の引き剥がし強さの向上
が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、そ
の目的は、粒径のバラツキが小さく、耐熱性に優れ、特
に半田耐熱性や、引き剥がし強度に優れた接着剤用ポリ
ビニルアセタール樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、酸触媒
の存在下、水相中でポリビニルアルコールとアセトアル
デヒドとを反応させて得られる接着剤用ポリビニルアセ
タール樹脂であって、アセトアルデヒドの全量をポリビ
ニルアルコールと混合し終わる前、又はアセトアルデヒ
ドの全量をポリビニルアルコールと混合すると同時に、
炭素数３以上のアルデヒドをポリビニルアルコール中の
ビニルアルコールユニット２モルに対して0.002モル〜
0.2モル混合し、ポリビニルアルコールとアセトアルデ
ヒド及び炭素数３以上のアルデヒドとの反応によってア
セタール化物が析出した後、該反応系を40〜75℃の温度
に保つことによって得られ、樹脂中の全アセタール化部
分の割合が65重量％以上であり、アセトアルデヒドによ
るアセタール化部分の割合が全アセタール化部分の約80
重量％以上であることを特徴としており、そのことによ
り上記目的が達成される。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は次の
ようにして製造することができる。

まず、ポリビニルアルコールを水に完全に溶解させ、ま
たこの水に酸触媒を加えてポリビニルアルコール水溶液
を調製する。ここで、ポリビニルアルコールは、重合度
500〜3500のものが通常使用され、好ましい重合度は100
0〜3000、さらに好ましい重合度は1500〜2500である。
また、ポリビニルアルコールのケン化度は通常88.0〜9
9.5モル％のものが使用される。重合度が3000を越えた
ポリビニルアルコールを使用した場合には、製造される
樹脂を接着剤の他の成分である熱硬化性樹脂等と共に、
溶剤に溶解して接着剤を作成した際に、この接着剤の粘
度が高くなり過ぎて実用的でない。重合度が500未満の
ポリビニルアルコールを使用した場合には、接着剤の高
温時における接着性が低下するおそれがある。また、ポ
リビニルアルコールの残存したビニルアセテート部分は
通常３重量％以下とされる。

水に溶解されるポリビニルアルコールの量は、水溶液に
対して４〜15重量％とするのが好ましい。酸触媒の添加
量は、水溶液に対して４〜10重量％とするのが好まし
い。酸触媒の添加量が水溶液に対して４重量％未満の場
合には、アセタール化反応が充分に進行せず製造時間が
長くなる傾向にあり、10重量％を越える場合には、過剰
の酸によってアセトアルデヒドがアルドール縮合を起こ
すため、得られるポリビニルアセタール樹脂が着色する
おそれがある。使用し得る酸触媒には、例えば、塩酸、
硫酸、硝酸があり、特に塩酸が好ましい。

次に、このようにして調製したポリビニルアルコール水
溶液とアセトアルデヒド及び炭素３以上のアルデヒドと
を混合して、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド
及び炭素数３以上のアルデヒドとを反応させる。炭素数
３以上のアルデヒドは、アセトアルデヒドの全量をポリ
ビニルアルコール水溶液と混合し終わる前、又はアルデ
ヒドの全量をポリビニルアルコール水溶液と混合すると
同時に、該水溶液と混合してポリビニルアルコールと反
応させる。

ここで、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド及び
炭素数３以上のアルデヒドとを混合する形態は、例え
ば、以下の方法を採用することができる。

タンクに入れたポリビニルアルコール水溶液に炭素数
３以上のアルデヒドの全量を投入し、所定時間の後、こ
のタンク内にアセトアルデヒドの全量を投入して反応に
供する。

タンクに入れたポリビニルアルコール水溶液に、炭素
数３以上のアルデヒドの全量とアセトアルデヒドの全量
との同時に投入することにより、ポリビニルアルコール
と炭素数３以上のアルデヒド及びアセトアルデヒドとを
共に反応に供する。

ここにおいて、炭素数３以上のアルデヒドとアセトアル
デヒドとを同時に投入するとは、次の場合を含めるもの
とする。

タンク内に炭素数３以上のアルデヒドを投入した直後に
アセトアルデヒドを投入する場合、タンク内にアセトア
ルデヒドを投入した直後に炭素数３以上のアルデヒドを
投入する場合、およびタンク内に炭素数３以上のアルデ
ヒドとアセトアルデヒドとを所定時間内で一緒に投入す
る場合、炭素数３以上のアルデヒドとアセトアルデヒド
とを混合した混合アルデヒド成分をタンク内に投入する
場合等。

タンクに入れたポリビニルアルコール水溶液に、アセ
トアルデヒドを所定時間かけて投入すると共に、そのア
セトアルデヒドの投入の間に炭素数３以上のアルデヒド
をタンク内に投入する。またはこの逆の場合。

タンクに入れた炭素数３以上のアルデヒドまたは／及
びアセトアルデヒドにポリビニルアルコールを投入する
場合。

なお、タンク内に入れられた各液体は通常の攪拌装置に
よって常時撹拌・混合するのが好ましいが、上記各液体
の投入の際、あるいは投入時を含めて反応の際に攪拌を
停止したり、攪拌速度を遅くしても良い。

本発明で使用し得る炭素数３以上のアルデヒドとして
は、例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルア
ルデヒド、グルタルアルデヒド、フルフラール、ベンズ
アルデヒド、ベンズアセトアルデヒド等が挙げられる
が、例示したものに限らない。この炭素数３以上のアル
デヒドは上記した各アルデヒドを単独で用いても良く、
あるいは併用することもできる。炭素数３以上のアルデ
ヒドの添加量は、ポリビニルアルコール中のビニルアル
コールユニット２モルに対して0.002モル〜0.2とし、よ
り好適には0.005モル〜0.15モルとされる。添加量が、
0.02モルを下回る場合には、後述するように得られるポ
リビニルアセタール樹脂の粒径のバラツキを小さくする
効果は小さい。0.2モルを越える場合には、相対的にア
セトアルデヒドによる樹脂のアセタール化部分の割合が
低下するため、ポリビニルアセタール樹脂の特性、例え
ば、優れた耐熱性が得られ難い。

アセトアルデヒドの添加量は、良好な物性を得るために
ビニルアルコールユニット２モルに対して0.7〜2.2モル
とするのが好ましい。さらに、反応温度は８〜17℃の範
囲で実施するのが好ましい。このようにしてポリビニル
アルコールと炭素数３以上のアルデヒド及びアセトアル
デヒドとを反応させると、アセタール化が徐々に進行し
て反応物であるアセタール化物が水溶性から非水溶性へ
変化していくためにアセタール化物が析出する。ここ
で、反応温度が８℃未満の場合には、アセタール化物の
析出に長時間を要する上に、得られるポリビニルアセタ
ール樹脂の粒径にバラツキを生じ易く、反応温度が17℃
を越える場合には、アセタール化物の溶解限界点が低下
するため、低アセタール化物の析出を生じる傾向にあ
る。この低アセタール化物は巨大粒子状となっており、
アセトアルデヒドがさらに反応し難いため、アセタール
化がそれ以上進行することがなく、従って、高アセター
ル化度のポリビニルアセタール樹脂が得られないことに
なる。

次に、アセタール化物が析出した後は、通常、該反応系
を40〜75℃の温度範囲で１時間以上保つ。すなわち、40
〜75℃の温度範囲内の所定温度で、通常の温度制御装置
を用いた温度制御により１時間以上保つのが一般的であ
る。この温度範囲内であれば、やや温度が変動しても支
障はない。この析出後の保持温度が低過ぎる場合には、
粒子を物理的に壊れ難くする効果が小さく、また析出後
の保持温度が高過ぎる場合には、得られる樹脂が粗大化
し粒径の大きいものが得られる。また、範恒温保持時間
が１時間未満では、一般にその粒子安定効果は乏しい。

その後、通常行われている方法で、酸触媒の中和、塩の
除去、未反応アルデヒドの除去を行い、乾燥工程を経て
粉末状のポリビニルアセタール樹脂が得られる。

このようにして得られるポリビニルアセタール樹脂のア
セタール化度は、一般に65重量％以上であり、アセトア
ルデヒドによるアセタール化部分の割合は、通常全アセ
タール化部分の約80重量％以上である。樹脂中の全アセ
タール化部分の割合が65重量％未満の場合には、樹脂の
耐熱性、特に後述のようにして得られる接着剤と銅箔と
の引き剥がし強度が不十分となる。従って、本発明樹脂
の全アセタール化度は、65重量％以上、好ましくは70重
量％以上とされる。また、得られたポリビニルアセター
ル樹脂のガラス転移温度が高いことから、アセトアルデ
ヒドによるアセタール化部分の割合が全アセタール化部
分の80重量％未満の場合は、耐熱性、特に製造された接
着剤の半田耐熱性が不十分となる傾向にある。従って、
本発明樹脂におけるアセトアルデヒドによるアセタール
化部分の割合は、全アセタール化部分の約80重量％以
上、好ましくは約83重量％以上、より好ましくは85重量
％以上とされる。

また、樹脂の平均粒径は通常30〜50μｍとされる。粒子
径が30μｍを下回ると、樹脂使用時の飛散により作業性
が低下し、粒子径が50μｍを上回ると、粒子内に酸触媒
や中和による塩が残留し易く、精製が困難となり、樹脂
自身の保存安定性のみならず、接着剤とした時の耐熱性
や電気特性に悪影響を及ぼす。また、本発明樹脂の粒度
分布を示す指標としては一般に、100μｍ以上の粗大粒
子が樹脂全体量の0.3重量％以下、10μｍ以下の微細粒
子が樹脂全体量の0.3重量％以下である。

次に、本発明ポリビニルアセタール樹脂を用いた積層板
用接着剤について説明する。

積層板用接着剤は、ポリビニルアセタール樹脂と熱硬化
性樹脂と、これらを溶解し得る溶剤と含有し、必要に応
じて耐熱性向上その他の理由で、酸化防止剤、消泡剤
等、添加剤等が適宜配合される。該熱硬化性樹脂は、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、ウレタン樹脂等が好適に用いられる。ポリビニルア
セタール樹脂と該熱硬化性樹脂の重量比は、1:4〜4:1の
範囲が好ましく、特に2:3〜3:2が好ましい。溶剤は、一
般に接着剤用に用いられる溶剤が使用可能であり、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類及び
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ
る。

しかして、上記したように、炭素数３以上のアルデヒド
をポリビニルアルコールに添加することにより、炭素数
３以上のアルデヒドによるビニルアセタール環が形成さ
れ、ここで生成するアセタール部分は疎水性であるの
で、従来のようにポリビニルアルコールとアセトアルデ
ヒドとだけを反応させる場合に比べて、アセタール化物
が析出し易いと共に、均一な粒径のアセタール化物が析
出し易いのである。これは、炭素数３以上のアルデヒド
の添加より、疎水性のアセタール化部分が形成されて、
アセタール化物全体の水に対する溶解限界点（水に対す
る限界アセタール化度）が低下することと、早期に均一
な核を形成しつつアセタール化物が析出することに起因
するものと推察される。

また、本質的に脱アセタール化を起こし易いアセトアセ
タール化部分は、炭素数３以上のアルデヒドを添加する
と、炭素数３以上のアルデヒドによるアセタール環とそ
の側鎖の存在が脱アセタールに伴う分子間アセタール化
反応を防ぐ役割をするので、脱アセタール化反応を起こ
し難くなり、溶剤溶解性を改善することとなる。しか
も、ポリビニルアセトアセタール化物が高比率で含まれ
る樹脂は、ポリビニルブチラールに比べてはるかに水に
溶解し易い性質を持っているので、ポリビニルアセター
ル樹脂が高比率で含まれるアセタール化物の均質な生成
物が得られるのである。

さらに、上記のようにアセタール化物が析出した後、所
定の温度条件で保つことにより、得られたポリビニルア
セタール樹脂の粒子を壊れ難いものとすることができ、
上記反応工程以降の各工程において、該粒子が物理的外
力の作用を受けたとしても、粒子が相互に合着したり、
粉砕されるてその粒径が変化するのを防止することがで
きる。つまり、析出した直後の樹脂の一次粒子（アセタ
ール化物）は、未反応の水酸基の周辺に水が接近して存
在していて水和している状態であるので、非常に脆く、
またこのような状態でアセタール化反応が進行したとし
ても、水が粒子の分子内又は分子間に取り込まれた状態
となっていて、水がその粒子から有効に排除され難い。
そこで、上記のようにアセタール化物が析出した後、そ
の反応系を40〜75℃にて恒温保持することにより、樹脂
分子同志の接近を可能とし、水を粒子から有効に排除す
ることができ、粒子を物理的に壊れ難くすることで各工
程での操作等によって粒径が変化するのを防止すること
ができる、と推定される。

また、反応系を40〜75℃にて恒温保持することにより、
この樹脂を接着剤に配合した際に、該接着剤の耐熱性を
向上させることができる。すなわち、反応系を恒温で保
持している間に、樹脂のアセタール環の再配列を可能に
することができ、このことが、ポリビニルアセタール樹
脂に残存する水酸基と例えば、フェノール樹脂等の熱硬
化性樹脂との反応性を増加させることができるのであ
る。

このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂は、
粒度分布が狭く、また耐熱性及び溶剤溶解性に優れてい
るので、例えば耐熱性に優れた積層板用接着剤に含有さ
れる樹脂として用いることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

尚、樹脂の組成分析は，先ずJIS K6728「ポリビニルブ
チラールの試験方法」に準拠して、１種または２種のア
ルデヒドによってアセタール化された部分の重量％を、
滴定法によって算出した。また，同じくJIS K6728に基
づいてビニルアセテート部分の割合（重量％）を算出
し、ビニルアルコール部分は、上記２成分を100から減
ずることにより算出した。

一方、樹脂を、流延法等により厚さ数十μｍ程度の膜に
調製し、その赤外吸収スペクトルから混合アデヒドのそ
れぞれのアルデヒドによるアセタール化部分の割合を算
出した。

実施例１ ＜ポリビニルアセタール樹脂の調製＞ 攪拌羽根を備えた５のセパラブルフラスコに純水2810
gを入れ、これにポリビニルアルコール（重合度2400、
ケン化度98.8モル％）220gを加えて攪拌することによ
り、ポリビニルアルコールを水に完全に溶解させた。次
に、この溶液を20℃に保ち、この溶液に35重量％濃度の
塩酸645gを加えた。その後、液温を10℃まで下げて、こ
のフラスコ内にブチルアルデヒドを3.6g（ポリビニルア
ルコール中のビニルアルコールユニット２モルに対して
0.02モル）添加した。添加後、５分間放置し、次いでフ
ラスコ内にアセトアルデヒド143gを加えたところ、50分
後にアセタール化物が析出した。続いて、この反応系を
60℃に昇温して２時間この温度で保った後、水洗及び中
和して、溶液に含まれる触媒、塩及び未反応のアルデヒ
ドを除去し、微粒子状のポリビニルアセタール樹脂を得
た。

得られた樹脂のアセタール化度は75.7モル％、平均粒径
は40μｍであった。この樹脂に含まれる100μｍ以上の
粗大粒子は樹脂全体量の0.05重量％、10μｍ以下の微細
粒子は樹脂全体量の0.1重量％であった。樹脂のガラス
転移温度、溶剤溶解性及びアセタール化度を測定し、全
アセタール化部分に対するアセトアルデヒドによるアセ
タール化度を計算により求めた。その結果を表２に示
す。

なお、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、
理学電気工業（株）製、示差熱分析DSC−8230を使用し
て測定した。樹脂の溶剤溶解性は、MEK/トルエン＝1/1
の混合溶剤を使用し、樹脂の濃度は５重量％で行った。
溶剤溶解性の判定は、溶剤に樹脂を投入後、２時間振と
うして静置し、目視で溶解性を観察して判定した。アセ
タール化度の測定は塩酸ヒドロキシルアミン法に準じて
行った。

＜接着剤の調製及び適用＞ 上記ポリビニルアセタール樹脂40g、フェノール樹脂
（群栄化学（株）製、PL−2205）62g、及びエポキシ樹
脂（シェル化学（株）製、エピコート828）4gを、アセ
トン/MEK/トルエン（重量比2/2/1）の混合溶剤258gに溶
解させて、接着剤を調製した。

次に、この接着剤をプリント基板用銅箔に固形分とし
て、33μｍ厚となるように塗布し、140℃で４分間乾燥
して、接着剤付き銅箔を得た。この銅箔とフェノール含
浸紙を150℃で30分間、120kg/cm²で加圧成形し、銅張積
層板を作成した。

得られた銅張積層板の「半田耐熱性」と「引き剥がし強
度」をそれぞれJIS C−6485に準じて測定した。なお、
試験温度は、「半田耐熱性」については260℃、「引き
剥がし強度」については20℃及び150℃で行った。その
結果を表２にまとめて示す。

実施例２〜７ 表１に示すように、ポリビニルアルコールの重合度、反
応温度、塩酸濃度、ビニルアルコールユニット２モルに
対するアセトアルデヒドの添加量、炭素数３以上のアル
デヒドの種類とその添加量、アセトアルデヒドの投入時
を基準とした時の炭素数３以上のアルデヒドの投入時期
及び反応後の恒温保持条件を変えた以外は、実施例１と
同様にして微粒子状のポリビニルアセタール樹脂を得
た。

得られた樹脂の各評価及びこの樹脂を用いて作成した銅
張積層板の耐熱性評価を実施例１と同様にして行った。
それらの結果を表２に示す。

比較例１ 添加するブチルアルデヒドの量をビニルアルコールユニ
ット２モルに対して0.001モルとした以外は、実施例１
と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。

得られた樹脂の各評価及びこの樹脂を用いて作成した銅
張積層板の耐熱性評価を実施例１と同様にして行った。
結果を表２に示す。

比較例２ ブチルアルデヒドを添加しないで実施し、かつ樹脂粒子
析出後の恒温保持温度を35℃とした以外は実施例１と同
様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた樹
脂の各評価及びこの樹脂を用いて作成した銅張積層板の
耐熱性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表２
に示す。

表２の結果から、比較例１及び２の樹脂に含まれる粗大
粒子及び微細粒子の割合は、各実施例と比較して多く、
樹脂の粒度分布が広いことが分かり、またこの樹脂で接
着剤を作成した際の耐熱性に劣っていることがわかる。

これに対して、実施例１〜７で得られたポリビニルアセ
タール樹脂は、粒度分布が狭く、この樹脂を接着剤に配
合した際に、該接着剤の耐熱性を向上できることが確認
された。

（発明の効果） このように、本発明によれば、アセトアルデヒドと炭素
数３以上のアルデヒドをポリビニルアルコールに対して
所定量添加して反応させ、その後該反応系を40〜75度の
温度を保持しているので、粒径のバラツキが小さく、耐
熱性に優れた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を得る
ことができ、この樹脂を配合することにより、半田耐熱
性及び引き剥し強度等に優れた積層板用接着剤を得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸触媒の存在下、水相中でポリビニルアル
   コールとアセトアルデヒドとを反応させて得られる接着
   剤用ポリビニルアセタール樹脂であって、 アセトアルデヒドの全量をポリビニルアルコールと混合
   し終わる前、又はアセトアルデヒドの全量をポリビニル
   アルコールと混合すると同時に、炭素数３以上のアルデ
   ヒドをポリビニルアルコール中のビニルアルコールユニ
   ット２モルに対して0.002モル〜0.2モル混合し、ポリビ
   ニルアルコールとアセトアルデヒド及び炭素数３以上の
   アルデヒドとの反応によってアセタール化物が析出した
   後、該反応系を40〜75℃の温度に保つことによって得ら
   れ、樹脂中の全アセタール化部分の割合が65重量％であ
   り、アセトアルデヒドによるアセタール化部分の割合が
   全アセタール化部分の約80重量％以上であることを特徴
   とする接着剤用ポリビニルアセタール樹脂。