JPH023402A - 接着剤用ポリビニルアセタール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着剤用ポリビニルアセタール樹脂に関し、
特に耐熱性に優れ、印刷回路の積層板用接着剤に好適に
用いられる接着剤用ポリビニルアセタール樹脂に関する
。

（従来の技術） ポリビニルブチラール樹脂に代表されるポリビニルアセ
タール樹脂と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂に代表さ
れる熱硬化性樹脂とを主成分とする接着剤は、積層板用
接着剤として従来より広く使用されている。

積層板は、通常、フェノール樹脂含浸紙の上面に接着剤
を介して銅箔を積層し、このものを加熱・加圧成形して
形成され、この銅張り積層板表面の銅箔をエツチングす
ることによってプリント基板が形成されている。

このようなプリント基板は、近年各種電化製品等の軽量
化及び小型化に伴って、半田浴へ浸漬される時間が長く
なる傾向にあり、また回路密度が高密度化する傾向にあ
る。従って、積層板に使用される接着剤としても、従来
に比べてさらに優れた耐熱性が要求されるようになって
おり、特に、高温における銅箔の引き剥がし強さの向上
が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、そ
の目的は、粒径のバラツキが小さく、耐熱性に優れ、特
に半田耐熱性や、引き剥がし強度に優れた接着剤用ポリ
ビニルアセタール樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、酸触媒
の存在下、水相中でポリビニルアルコールとアセトアル
デヒドとを反応させて得られる接着剤用ポリビニルアセ
タール樹脂であって、アセトアルデヒドの全量をポリビ
ニルアルコールと混合し終わる前、又はアセトアルデヒ
ドの全量をポリビニルアルコールと混合すると同時に、
炭素数３以上のアルデヒドをポリビニルアルコール中の
ビニルアルコールユニット２モルに対して０．００２モ
ル〜０．２モル混合し、ポリビニルアルコールとアセト
アルデヒド及び炭素数３以上のアルデヒドとの反応によ
ってアセタール化物が析出した後、該反応系を４０〜７
５℃の温度に保つことによって得られ、樹脂中の全アセ
タール化部分の割合が６５重量％以上であり、アセトア
ルデヒドによるアセタール化部分の割合が全アセタール
化部分の約８０重量％以上であることを特徴としており
、そのことにより上記目的が達成される。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は次の
ようにして製造することができる。

まず、ポリビニルアルコールを水に完全に溶解させ、ま
たこの水に酸触媒を加えてポリビニルアルコール水溶液
を調製する。ここで、ポリビニルアルコールは、重合度
５００〜３５００のものが通常使用され、好ましい重合
度は１０００〜３０００、さらに好ましい重合度は１５
００〜２５００である。また、ポリビニルアルコールの
ケン化度は通常８８．０〜９９．５モル％のものが使用
される。重合度が３０００を越えたポリビニルアルコー
ルを使用した場合には、製造される樹脂を接着剤の他の
成分である熱硬化性樹脂等と共に、溶剤に溶解して接着
剤を作成した際に、この接着剤の粘度が高くなり過ぎて
実用的でない。

重合度が５００未満のポリビニルアルコールを使用した
場合には、接着剤の高温時における接着性が低下するお
それがある。また、ポリビニルアルコールの残存したビ
ニルアセテート部分は通常３重量％以下とされる。

水に溶解されるポリビニルアルコールの量は、水溶液に
対して４〜１５重量％とするのが好ましい。

酸触媒の添加量は、水溶液に対して４〜１０重量％とす
るのが好ましい。酸触媒の添加量が水溶液に対して４重
量％未満の場合には、アセタール化反応が充分に進行せ
ず製造時間が長くなる傾向にあり、１０重量％を越える
場合には、過剰の酸によってアセトアルデヒドがアルド
ール縮合を起こすため、得られるポリビニルアセタール
樹脂が着色するおそれがある。使用し得る酸触媒には、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸があり、特に塩酸が好ましい
。

次に、このようにして調製したポリビニルアルコール水
溶液とアセトアルデヒド及び炭素３以上のアルデヒドと
を混合して、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド
及び炭素数３以上のアルデヒドとを反応させる。炭素数
３以上のアルデヒドは、アセトアルデヒドの全量をポリ
ビニルアルコール水溶液と混合し終わる前、又はアルデ
ヒドの全量をポリビニルアルコール水溶液と混合すると
同時に、該水溶液と混合してポリビニルアルコールと反
応させる。

ここで、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒド及び
炭素数３以上のアルデヒドとを混合する形態は、例えば
、以下の方法を採用することができる。

■タンクに入れたポリビニルアルコール水溶液に炭素数
３以上のアルデヒドの全量を投入し、所定時間の後、こ
のタンク丙にアセトアルデヒドの全量を投入して反応に
供する。

■タンクに入れたポリビニルアルコール水ｉｇ液に、炭
素数３以上のアルデヒドの全量とアセトアルデヒドの全
量とを同時に投入することにより、ポリビニルアルコー
ルと炭素数３以上のアルデヒド及びアセトアルデヒドと
を共に反応に供する。

ここにおいて、炭素数３以上のアルデヒドとアセトアル
デヒドとを同時に投入するとは、次の場合を含めるもの
とする。

タンク内に炭素数３以上のアルデヒドを投入した直後に
アセトアルデヒドを投入する場合、タンク内にアセトア
ルデヒドを投入した直後に炭素数３以上のアルデヒドを
投入する場合、およびタンク内に炭素数３以上のアルデ
ヒドとアセトアルデヒドとを所定時間内で一緒に投入す
る場合、炭素数３以上のアルデヒドとアセトアルデヒド
とを混合した混合アルデヒド成分をタンク内に投入する
場合等。

■タンクに入れたポリビニルアルコール水溶液に、アセ
トアルデヒドを所定時間をかけて投入すると共に、その
アセトアルデヒドの投入の間に炭素数３以上のアルデヒ
ドをタンク内に投入する。

またはこの逆の場合。

■タンクに入れた炭素数３以上のアルデヒドまたは／及
びアセトアルデヒドにポリビニルアルコールを投入する
場合。

なお、タンク内に入れられた各液体は通常の撹拌装置に
よって常時撹拌・混合するのが好ましいが、上記各液体
の投入の際、あるいは投入時を含めて反応の際に撹拌を
停止したり、撹拌速度を遅くしても良い。

本発明で使用し得る炭素数３以上のアルデヒドとしては
、例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデ
ヒド、グルタルアルデヒド、フルフラール、ベンズアル
デヒド、ベンズアセトアルデヒド等が挙げられるが、例
示したものに限らない、この炭素数３以上のアルデヒド
は上記した各アルデヒドを単独で用いても良く、あるい
は併用スることもできる。炭素数３以上のアルデヒドの
添加量は、ポリビニルアルコール中のビニルアルコール
ユニット２モルに対して０．００２モル〜０．２とし、
より好適にはｏ、ｏｏｓモル〜ｏ、１５モルとされる。

添加量が、０．０２モルを下回る場合には、後述するよ
うに得られるポリビニルアセタール樹脂の粒径のバラツ
キを小さくする効果は小さい。

０．２モルを越える場合には、相対的にアセトアルデヒ
ドによる梼脂のアセタール化部分の割合が低下するため
、ポリビニルアセタール樹脂の特性、例えば、優れた耐
熱性が得られ難い。

アセトアルデヒドの添加量は、良好な物性を得るために
ビニルアルコールユニット２モルに対して０．７〜２．
２モルとするのが好ましい。さらに、反応温度は８〜１
７℃の範囲で実施するのが好ましい、このようにしてポ
リビニルアルコールと炭素数３以上のアルデヒド及びア
セトアルデヒドとを反応させると、アセタール化が徐々
に進行して反応物であるアセタール化物が水溶性から非
水溶性へ変化していくためにアセタール化物が析出する
。

ココテ、反応温度が８℃未満の場合には、アセタール化
物の析出に長時間を要する上に、得られるポリビニルア
セタール樹脂の粒径にバラツキを生じ易く、反応温度が
１７℃を越える場合には、アセタール化物の溶解限界点
が低下するため、低アセタール化物の析出を生じる傾向
にある。この低アセタール化物は巨大粒子状となってお
り、アセトアルデヒドがさらに反応し難いため、アセタ
ール化がそれ以上進行することがなく、従って、高アセ
タール化度のポリビニルアセタール樹脂が得られないこ
となる。

次に、アセタール化物が析出した後は、通常、該反応系
を４０〜７５℃の温度範囲で１時間以上保つ。

すなわち、４０〜７５℃の温度範囲内の所定温度で、通
常の温度制御装置を用いた温度制御により１時間以上保
つのが一般的である。この温度範囲内であれば、やや温
度が変動しても支障はない、この析出後の保持温度が低
過ぎる場合には、粒子を物理的に壊れ難くする効果が小
さく、また析出後の保持温度が高過ぎる場合には、得ら
れる樹脂が粗大化し粒径の大きいものが得られる。また
、範恒温保持時間が１時間未満では、一般にその粒子安
定効果は乏しい。

その後、通常行われている方法で、酸触媒の中和、塩の
除去、未反応アルデヒドの除去を行い、乾燥工程を経て
粉末状のポリビニルアセタール樹脂が得られる。

このようにして得られるポリビニルアセタール樹脂のア
セタール化度は、一般に６５重量％以上であり、アセト
アルデヒドによるアセタール化部分の割合は、通常全ア
セタール化部分の約８０重量％以上である。樹脂中の全
アセタール化部分の割合が６５重重景未満の場合には、
樹脂の耐熱性、特に後述のようにして得られる接着剤と
銅箔との引き剥がし強度が不十分となる。従って、本発
明樹脂の全アセタール化度は、６５重世％以上、好まし
くは７０重量％以上とされる。また、得られたポリビニ
ルアセタール樹脂のガラス転移温度が高いことから、ア
セトアルデヒドによるアセタール化部分の割合が全アセ
タール化部分の８０重量％未満の場合は、耐熱性、特に
製造された接着剤の半田耐熱性が不十分となる傾向にあ
る。従って、本発明樹脂におけるアセトアルデヒドによ
るアセタール化部分の割合は、全アセタール化部分の約
８０重量％以上、好ましくは約８３重量％以上、より好
ましくは８５重量％以上とされる。

また、樹脂の平均粒径は通常３０〜５０μＩとされる０
粒子径が３０μｍを下回ると、樹脂使用時の飛散により
作業性が低下し、粒子径が５０μｍを上回ると、粒子内
に酸触媒や中和による塩が残留し易く、精製が困難とな
り、樹脂自身の保存安定性のみならず、接着剤とした時
の耐熱性や電気特性に悪影響を及ぼす、また、本発明樹
脂の粒度分布を示す指標としては一般に、１００μｍ以
上の粗大粒子が樹脂全体量の０．３重量％以下、１０μ
ｍ以下の微細粒子が樹脂全体量の０．３重量％以下であ
る。

次に、本発明ポリビニルアセタール樹脂を用いた積層板
用接着剤について説明する。

積層板用接着剤は、ポリビニルアセタール樹脂と熱硬化
性樹脂と、これらを溶解し得る溶剤と含有し、必要に応
じて耐熱性向上その他の理由で、酸化防止剤、消泡剤等
、添加剤等が適宜配合される。該熱硬化性樹脂は、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
ウレタン樹脂等が好適に用いられる。ポリビニルアセタ
ール樹脂と該熱硬化性樹脂の重量比は、１：４〜４：１
の範囲が好ましく、特に２：３〜３：２が好ましい、溶
剤は、一般に接着剤用に用いられる溶剤が使用可能であ
り、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙
げられる。

しかして、上記したように、炭素数３以上のアルデヒド
をポリビニルアルコールに添加することにより、炭素数
３以上のアルデヒドによるビニルアセクール環が形成さ
れ、ここで生成するアセタール部分は疎水性であるので
、従来のようにポリビニルアルコールとアセトアルデヒ
ドとだけを反応させる場合に比べて、アセタール化物が
析出し易いと共に、均一な粒径のアセタール化物が析出
し易いのである。これは、炭素数３以上のアルデヒドの
添加より、疎水性のアセタール化部分が形成されて、ア
セタール化物全体の水に対する溶解限界点（水に対する
限界アセタール化度）が低下することと、早期に均一な
核を形成しつつアセタール化物が析出することに起因す
るものと推察される。

また、本質的に脱アセタール化を起こし易いアセトアセ
タール化部分は、炭素数３以上のアルデヒドを添加する
と、炭素数３以上のアルデヒドによるアセタール環とそ
の側鎖の存在が脱アセクールに伴う分子間アセタール化
反応を防ぐ役割をするので、脱アセタール化反応を起こ
し難くなり、溶剤溶解性を改善することとなる。しかも
、ポリビニルアセトアセタール化物が高比率で含まれる
樹脂は、ポリビニルブチラールに比べてはるかに水に溶
解し易い性質を持っているので、ポリビニルアセタール
樹脂が高比率で含まれるアセタール化物の均質な生成物
が得られるのである。

さらに、上記のようにアセタール化物が析出した後、所
定の温度条件で保つことにより、得られたポリビニルア
セタール樹脂の粒子を壊れ難いものとすることができ、
上記反応工程以降の各工程において、該粒子が物理的外
力の作用を受けたとしても、粒子が相互に合着したり、
粉砕されるてその粒径が変化するのを防止することがで
きる。

つまり、析出した直後の樹脂の一次粒子（アセタール化
物）は、未反応の水酸基の周辺に水が接近して存在して
いて水和している状態であるので、非常に脆く、またこ
のような状態でアセタール化反応が進行したとしても、
水が粒子の分子内又は分子間に取り込まれた状態となっ
ていて、水がその粒子から有効に排除され難い。そこで
、上記のようにアセタール化物が析出した後、その反応
系を４０〜７５℃にて恒温保持することにより、樹脂分
子同志の接近を可能とし、水を粒子から有効に排除する
ことができ、粒子を物理的に壊れ難くすることで各工程
での操作等によって粒径が変化するのを防止することが
できる、と推定される。

また、反応系を４０〜７５℃にて恒温保持することによ
り、この樹脂を接着剤に配合した際に、該接着剤の耐熱
性を向上させることができる。すなわち、反応系を恒温
で保持している間に、樹脂のアセタール環の再配列を可
能にすることができ、このことが、ポリビニルアセター
ル樹脂に残存する水酸基と例えば、フェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂との反応性を増加させることができるので
ある。

このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂は、
粒度分布が狭く、また耐熱性及び溶剤溶解性に優れてい
るので、例えば耐熱性に優れた積層板用接着剤に含有さ
れる樹脂として用いることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

尚、樹脂の組成分析は、先ずＪＩＳ　Ｋ６７２８　　ｒ
ポリビニルブチラールの試験方法」に準拠して、１種ま
たは２種のアルデヒドによってアセタール化された部分
の重量％を、滴定法によって算出した。

また、同じ＜　ＪＩＳ　Ｋ６７２８に基づいてビニルア
セテート部分の割合（重量％）を算出し、ビニルアルコ
ール部分は、上記２成分を１００から減することにより
算出した。

一方、樹脂を、流延法等により厚さ数十μ園程度の膜に
調製し、その赤外吸収スペクトルから混合アデヒドのそ
れぞれのアルデヒドによるアセタール化部分の割合を算
出した。

裏１糎上 くポリビニルアセタール樹脂の調製〉 撹拌羽根を備えた５１のセパラブルフラスコに純水２８
１０ｇを入れ、これにポリビニルアルコール（重合度２
４００、ケン化度９８．８モル％）　２２０ｇを加えて
撹拌することにより、ポリビニルアルコールを水に完全
に溶解させた。次に、この溶液を２０℃に保ち、この溶
液に３５重量％濃度の塩酸６４５ｇを加えた。その後、
液温を１０℃まで下げて、このフラスコ内にブチルアル
デヒドを３．６ｇ　（ポリビニルアルコール中のビニル
アルコールユニット２モルに対して０．０２モル）添加
した。添加後、５分間放置し、次いでフラスコ内にアセ
トアルデヒド１４３ｇを加えたところ、５０分後にアセ
タール化物が析出した。

続いて、この反応系を６０℃に昇温して２時間この温度
で保った後、水洗及び中和して、溶液に含まれる触媒、
塩及び未反応のアルデヒドを除去し、微粒子状のポリビ
ニルアセタール樹脂を得た。

得られた樹脂のアセタール化度は７５．７モル％、平均
粒径は４０ａｓであった。この樹脂に含まれる１００μ
−以上の粗大粒子は樹脂全体量の０．０５重量％、１０
μ−以下の微細粒子は樹脂全体量の０．１重量％であり
だ、樹脂のガラス転移温度、溶剤溶解性及びアセタール
化度を測定し、全アセタール化部分に対するアセトアル
デヒドによるアセタール化度を計算により求めた。その
結果を表２に示す。

なお、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、
理学電気工業■製、示差熱分析ＤＳＣ−８２３０を使用
して測定した。樹脂の溶剤溶解性は、ＮＥＷ／トルエン
−１／　１の混合溶削を使用し、樹脂の濃度は５重量％
で行った。溶剤溶解性の判定は、溶剤に樹脂を投入後、
２時間振とうして静置し、目視で溶解性を観察して判定
した。アセタール化度の測定は塩酸ヒドロキシルアミン
法に準じて行った。

く接着剤の調製及び適用〉 上記ポリビニルアセタール樹脂４０ｇ、フェノール樹脂
（群栄化学■製、ＰＬ−２２０５）６２ｇ　、及びエポ
キシ樹脂（シェル化学■製、エピコー）　８２Ｂ）　４
　ｇを、アセトン／ＭＵＫ／　　）ルエン（重量比２／
２／Ｌ）の混合溶剤２５８ｇに溶解させて、接着剤を調
製した。

次に、この接着剤をプリント基板用銅箔に固形分として
、３３μｍ厚となるように塗布し、１４０℃で４分間乾
燥して、接着剤付き銅箔を得た。このｗ４箔とフェノー
ル含浸紙を１５０℃で３０分間、１２０ｋｇ／ｃ−で加
圧成形し、銅張積層板を作成した。

得られた銅張積層板の「半田耐熱性」と「引き剥がし強
度」をそれぞれＪＩＳ　Ｃ−６４８５に準じて測定した
。なお、試験温度は、「半田耐熱性」については２６０
℃１「引き剥がし強度」については２０℃及び１５０℃
で行った。その結果を表２にまとめて示す。

ス＆ 表１に示すように、ポリビニルアルコールの重合度、反
応温度、塩酸濃度、ビニルアルコールユニット２モルに
対するアセトアルデヒドの添加量、炭素数３以上のアル
デヒドの種類とその添加量、アセトアルデヒドの投入時
を基準とした時の炭素数３以上のアルデヒドの投入時期
及び反応後の恒温保持条件を変えた以外は、実施例１と
同様にして微粒子状のポリビニルアセタール樹脂を得た
。

得られた樹脂の各評価及びこの樹脂を用いて作成した銅
張積層板の耐熱性評価を実施例１と同様にして行った。

それらの結果を表２に示す。

止較桝上 添加するブチルアルデヒドの量をビニルアルコールユニ
ット２モルに対して０．００１モルとした以外は、実施
例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。

得られた樹脂の各評価及びこの樹脂を用いて作成した銅
張積層板の耐熱性評価を実施例１と同様にして行った。

結果を表２に示す。

止較１１ ブチルアルデヒドを添加しないで実施し、かつ樹脂粒子
析出後の恒温保持温度を３５℃とした以外は実施例１と
同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた
樹脂の各評価及びこの樹脂を用いて作成した銅張積層板
の耐熱性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表
２に示す。

（以下余白） 表２の結果から、比較例１及び２の樹脂に含まれる粗大
粒子及び微細粒子の割合は、各実施例と比較して多く、
樹脂の粒度分布が広いことが分かり、またこの樹脂で接
着剤を作成した際の耐熱性に劣っていることがわかる。

これに対して、実施例１〜７で得られたポリビニルアセ
タール樹脂は、粒度分布が狭く、この樹脂を接着剤に配
合した際に、該接着剤の耐熱性を向上できることが確認
された。

（発明の効果） このように、本発明によれば、アセトアルデヒドと炭素
数３以上のアルデヒドをポリビニルアルコールに対して
所定量添加して反応させ、その後該反応系を４０〜７５
度の温度を保持しているので、粒径のバラツキが小さく
、耐熱性に優れた接着剤用ポリビニルアセタール樹脂を
得ることができ、この樹脂を配合することにより、半田
耐熱性及び引き剥し強度等に優れた積層、板用接着剤を
得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸触媒の存在下、水相中でポリビニルアルコールと
   アセトアルデヒドとを反応させて得られる接着剤用ポリ
   ビニルアセタール樹脂であって、アセトアルデヒドの全
   量をポリビニルアルコールと混合し終わる前、又はアセ
   トアルデヒドの全量をポリビニルアルコールと混合する
   と同時に、炭素数３以上のアルデヒドをポリビニルアル
   コール中のビニルアルコールユニット２モルに対して０
   ．００２モル〜０．２モル混合し、ポリビニルアルコー
   ルとアセトアルデヒド及び炭素数３以上のアルデヒドと
   の反応によってアセタール化物が析出した後、該反応系
   を４０〜７５℃の温度に保つことによって得られ、樹脂
   中の全アセタール化部分の割合が６５重量％以上であり
   、アセトアルデヒドによるアセタール化部分の割合が全
   アセタール化部分の約８０重量％以上であることを特徴
   とする接着剤用ポリビニルアセタール樹脂。