JP6874567B2 - 感熱記録媒体、及び物品 - Google Patents

感熱記録媒体、及び物品 Download PDF

Info

Publication number
JP6874567B2
JP6874567B2 JP2017126673A JP2017126673A JP6874567B2 JP 6874567 B2 JP6874567 B2 JP 6874567B2 JP 2017126673 A JP2017126673 A JP 2017126673A JP 2017126673 A JP2017126673 A JP 2017126673A JP 6874567 B2 JP6874567 B2 JP 6874567B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heat
sensitive recording
mass
recording medium
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017126673A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019001141A (ja
Inventor
和正 野田
和正 野田
清水　健司
健司 清水
康寛 門田
康寛 門田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of JP2019001141A publication Critical patent/JP2019001141A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6874567B2 publication Critical patent/JP6874567B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/20—Stability against chemicals, e.g. grease
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/36—Backcoats; Back layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description

本発明は、感熱記録媒体、及び物品に関する。
感熱記録媒体を用いた感熱記録方法は他の記録方法に比べて、現像、定着等の処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置を用いて短時間で記録することができる上に、コストが安いという利点がある。このため、前記感熱記録媒体は、例えば、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野、図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野、券売機、レシート、領収書等の発券分野、航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に幅広く用いられている。
前記感熱記録媒体を用いた乗車券や定期券は、自動改札機の普及により、その表面を指で触れる機会が従来に比べて大幅に増えている。そのため、手の保護のために用いられるハンドクリームが、前記乗車券や定期券の感熱記録層に付着すると硬度低下や画像部の退色等の悪影響が生じるという新たな問題がある。
また、前記感熱記録媒体からなる感熱記録ラベルは、薬局等において使用されるピルボトルやピルケースに貼り付けて用いられることがある。前記ピルボトルやピルケースは、家庭内の様々な場所での保管が想定され、手の保護のために用いられるハンドクリームを使用後の手で触れることがある。この際、ハンドクリームに接触した画像部が退色してしまうという新たな問題がある。
そこで、耐ハンドクリーム性、耐洗濯性、耐熱性等を向上させるため、例えば、感熱記録層のバインダーとしてヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有する感熱記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
本発明は、高い発色感度及び画像濃度を有し、かつ優れた耐ハンドクリーム性を備えている感熱記録媒体を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の感熱記録媒体は、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面上に、ロイコ染料、第１の顕色剤、及び第２の顕色剤を含有する感熱記録層とを有する感熱記録媒体であって、
前記第１の顕色剤、及び前記第２の顕色剤が、それぞれ、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホンと、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物とであり、かつ前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の含有量が、前記４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、３．０質量部未満である。
［一般式（１）］
Figure 0006874567
 ただし、前記一般式（１）中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基、及び炭素数が１〜６のアルケニル基のいずれかを表す。ｏは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｐは、１〜１１の整数を表す。Ｒ４は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式（１−１）で表される置換フェニレン基、及び下記一般式（１−２）で表される２価基のいずれかを表す。
［一般式（１−１）］
Figure 0006874567
 ただし、前記（１−１）中、Ｒ５は、メチレン基、及びエチレン基のいずれかを表す。
［一般式（１−２）］
Figure 0006874567
 ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒ６は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
本発明によると、高い発色感度及び画像濃度を有し、かつ優れた耐ハンドクリーム性を備えている感熱記録媒体を提供することができる。
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面上に、感熱記録層を有し、アンダー層及び保護層を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
本発明の感熱記録媒体は、従来技術では、感熱記録層のバインダーとしてヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有することにより、耐ハンドクリーム性としての感熱記録媒体表面の硬度低下を防止するものであるが、画像部へのハンドクリームの付着による画像劣化を防止することはできないという知見に基づくものである。
したがって、本発明の感熱記録媒体は、前記感熱記録層に含まれる前記第１の顕色剤、及び前記第２の顕色剤が、それぞれ、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホンと、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物とであり、かつ前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の含有量が、前記４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、３．０質量部未満であることにより、高い発色感度及び画像濃度を有し、かつ優れた耐ハンドクリーム性を実現できるものである。
前記耐ハンドクリーム性におけるハンドクリームとしては、例えば、保湿成分としてグリセリンを含むＣｕｒｅｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒｅａｍｉｄｅ社製、Ｔｈｅｒａｐｙ Ｄａｉｌｙ Ｍｏｉｓｔｕｒｅなどが挙げられる。
本発明において、優れた耐ハンドクリーム性が得られる点についての詳しいメカニズムは不明であるが、アルコールに対する溶解度の小さい特定の２種類の顕色剤を併用することにより、ロイコ染料と前記顕色剤の反応生成物が、グリセリン等の多価アルコールを主成分とするハンドクリームに対して、耐性が得られるものと推測される。
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及び結着樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、感熱記録媒体に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好適に挙げられる。
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−顕色剤−
前記第１の顕色剤、及び前記第２の顕色剤が、それぞれ、下記構造式で表される４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホンと、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物とである。
Figure 0006874567
［一般式（１）］
Figure 0006874567
 ただし、前記一般式（１）中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基、及び炭素数が１〜６のアルケニル基のいずれかを表す。ｏは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｐは、１〜１１の整数を表す。Ｒ４は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式（１−１）で表される置換フェニレン基、及び下記一般式（１−２）で表される２価基のいずれかを表す。
［一般式（１−１）］
Figure 0006874567
 ただし、前記（１−１）中、Ｒ５は、メチレン基、及びエチレン基のいずれかを表す。
［一般式（１−２）］
Figure 0006874567
 ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒ６は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
ここで、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基、及び炭素数が１〜６のアルケニル基のいずれかを表し、好ましくは水素原子を表す。
アルキル基又はアルケニル基は、炭素数が1〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
ｏは、それぞれ独立して、０〜４であり、好ましくは０を表す。
ＯＨ基及び−ＯＲ４Ｏ−基は、ＳＯ２基に対して、パラ位にあることが好ましい。
前記ｐの値が互いに異なる、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の混合物を用いることが好ましい。
Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
Ｒ４としては、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２、好ましくは３〜７の飽和若しくは不飽和の、好ましくは飽和の、直鎖若しくは分枝の、好ましくは直鎖の炭化水素基であってもよい。このような炭化水素としては、ポリアルキレンオキシド鎖やアルキレン基が挙げられ、ポリアルキレンオキシド鎖が好ましい。
前記ポリアルキレンオキシド鎖（−ＯＲ４Ｏ−）としては、例えば、−Ｏ−（ＣａＨ２ａＯ）１〜３−（ただし、ａ＝２〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２）などが挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、−ＣｂＨ２ｂ−（ただし、ｂは任意の整数）などが挙げられる。
Ｒ４としては、下記一般式（１−１）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式（１−２）で表される２価基を表す。
［一般式（１−１）］
Figure 0006874567
 ただし、前記（１−１）中、Ｒ５は、メチレン基、及びエチレン基のいずれかを表す。
［一般式（１−２）］
Figure 0006874567
 ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒ６は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
Ｒ４としては、これらの中でも、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基が好ましい。
前記ジフェニルスルホン化合物において、Ｒ４で表される基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。
前記ジフェニルスルホン化合物は、置換基（Ｒ３）及びｐの少なくともいずれかの数が違う数種類のものを混合して使用してもよく、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン；４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン；１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン；４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル；α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン；α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン；α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン；２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記一般式（１）で表される数種類のジフェニルスルホン化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、Ｒ３が同一で、ｐの値のみが異なる２種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりｐの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。これらのうち、特にｐ＝１で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン；１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン、１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン；１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン；１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン；１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン；１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン；α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン；α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン；α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン；２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル；４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル；１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン；１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテンなどが挙げられる（例えば、特開平７−１４９７１３号公報、国際公開第９３／０６０７４号パンフレット、国際公開第９５／３３７１４号パンフレット等参照）。
このような化合物として、例えば、下記構造式（Ａ）で表される商品名Ｄ９０（日本曹達株式会社製）として市販されているものが使用できる。
［構造式Ａ］
Figure 0006874567
 ただし、前記構造式（Ａ）中、ｎは、１〜１１の数値である。
前記商品Ｄ９０は、ｎが１〜１１の数値で表される前記構造式（Ａ）の化合物の混合物である。
前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の含有量が、前記４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、３．０質量部未満であり、０．１質量部以上２．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下が更に好ましい。前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の含有量が、前記４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、３．０質量部未満であると、高い発色感度及び画像濃度を有し、かつ優れた耐ハンドクリーム性を備えている感熱記録媒体が得られる。
前記顕色剤としては、前記４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン及び前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物以外にも、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、公知の他の顕色剤を含有しても構わない。
前記顕色剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ロイコ染料１質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルション；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等のラテックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性を向上させる点から、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が特に好ましい。
前記感熱記録層には、必要に応じて感度向上剤として種々の熱可融性物質を添加することができる。
前記熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グリコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記感熱記録層には、必要に応じて補助添加剤として、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物、又はヒンダードアミン化合物を添加してもよい。これらの具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、滑剤、填料などが挙げられる。
前記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末などが挙げられる。
前記感熱記録層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、前記ロイコ染料及び前記顕色剤を、前記結着樹脂、前記その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下になるまで粉砕分散した後、必要に応じて前記填料、前記熱可融性物質分散液等と共に、混合して感熱記録層塗布液を調製し、前記感熱記録層塗布液をアンダー層上に塗布し、乾燥させることによって感熱記録層を形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
前記感熱記録層の乾燥後の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記支持体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記支持体は、前記アンダー層の接着性を向上させる目的で、例えば、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理などにより表面改質することが好ましい。また、前記支持体は、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２０μｍ以上２，０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１，０００μｍ以下がより好ましい。
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、中空粒子を含有し、樹脂及び架橋剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。なお、前記アンダー層は、中間層と称することもある。
−中空粒子−
前記中空粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中空率は５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。前記中空率が、５０％以上であると、発色感度、及び発色精細性が良好となる。
前記中空率とは、中空粒子の体積と空隙の比であり、百分率（％）で表される。前記中空粒子はほぼ球形とみなせるため、前記中空率は下記式で表される。
中空率（％）＝［（空隙の体積）／（中空粒子の体積）］×１００
前記中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、既に発泡状態となっている非発泡中空粒子であり、その体積平均粒子径は０．４μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。前記体積平均粒子径（粒子外径）が、０．４μｍ以上１０μｍ以下であると、良好な感度向上効果が得られる。したがって、前記中空粒子は、体積平均粒子径が前記範囲にあると共に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
前記中空粒子の殻を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、又はこれらの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体が特に好ましい。
前記中空粒子としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、中空粒子（ロームアンドハース社製、ローペイクＳＮ−１０５５、中空率５０％）、中空粒子（ロームアンドハース社製、ローペイクＯＰ−６２、中空率３３％）、中空粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＳＸ８７８２（Ｄ）、中空率５０％）などが挙げられる。
前記中空粒子の前記アンダー層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性ポリマー及び水性ポリマーエマルションのいずれかが好ましい。
前記水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリウレタン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水性ポリマーエマルションとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、カルボキシル基を有するアクリル樹脂等の変性アクリル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス；酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルション、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記結着樹脂のアンダー層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記中空粒子１００質量部に対して、３０質量部以上３００質量部以下が好ましく、４０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。
前記含有量が、３０質量部以上３００質量部以下であると、支持体とアンダー層の十分な結着力が得られ、発色性が良好となる。
−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾリン基を有する化合物、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン、ヒドラジド誘導体、カルボジイミド誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、支持体との結着性が高いこと、アンダー層としての耐水性及び耐水化するために必要な硬化時間が短いことから、オキサゾリン基を有する化合物が特に好ましい。
前記オキサゾリン基を有する化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製）などが挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下が好ましく、３０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、２０質量部以上７０質量部以下であると、アンダー層の耐水化に必要な硬化時間が長くなることがなく、発色性が良好となる点から好ましい。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、フィラー、滑剤、填料などが挙げられる。
前記アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結着樹脂、前記中空粒子、水、及び好ましくは架橋剤、必要に応じてその他の成分と共に、分散機により分散させてアンダー層塗布液を調製し、該アンダー層塗布液を前記支持体上に塗布し、乾燥させることにより、形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
前記アンダー層の乾燥後の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下が好ましく、２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
−保護層−
前記保護層は、結着樹脂、及び架橋剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性樹脂が特に好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、変性ポリビニルアルコールが好ましい。
前記変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ジアセトン変性ポリビニルアルコール；アセトアセチル変性ポリビニルアルコール；イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール等のカルボン酸変性ポリビニルアルコール；などが挙げられる。
前記架橋剤としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン、ポリアミドエピクロルヒドリン、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン、ヒドラジド誘導体、オキサゾリン誘導体、カルボジイミド誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、取り扱い上の安全性が高いこと、耐水化に必要な硬化時間が短いことから、ポリアミドエピクロルヒドリンが特に好ましい。
前記ポリアミドエピクロルヒドリンの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
また、必要に応じて保護層に顔料（フィラー）を含有させることが好ましい。保護層に用いる顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどの無機顔料や架橋ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料が挙げられる。
前記保護層には、上記の樹脂、耐水化剤及び顔料の他に、従来から用いられている補助添加成分、例えば、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。
前記保護層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができる。
前記保護層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バック層、などが挙げられる。
−バック層−
前記バック層は、必要に応じて支持体の感熱記録層を設けない側の面上に設けることができる。
前記バック層は、フィラー、及び結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
前記フィラーとしては、例えば、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感熱記録層の結着樹脂と同様なものを用いることができる。
前記バック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
本発明の感熱記録媒体の態様について特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、このままラベルとして用いてもよく、保護層上又は支持体上に、文字、マーク、絵、バーコード又はＱＲコード（登録商標）などの二次元コードなどの情報をプリントする層を設けてもよい。また、支持体上の感熱記録層が設けられている側と反対側に粘着層を設けた態様としてもよい。
また、本発明の感熱記録媒体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラベル状、シート状、ロール状などが挙げられる。
以下、本発明の感熱記録媒体の態様の具体例について説明する。
＜感熱記録ラベル＞
本形態の感熱記録媒体は、前記支持体が、前記感熱記録層を有する面とは反対側の面上に粘着層と、前記粘着層上に剥離紙とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる感熱記録ラベルである。なお、粘着層は、ラベル全体に塗布されていても構わないし、一部のみに塗布されていても構わない。
前記粘着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
＜ライナーレス型感熱記録媒体＞
（離型層有りタイプ）
本形態の感熱記録媒体は、前記支持体が、前記感熱記録層を有する面（表面側）の最上層に離型層を更に有し、感熱記録層を有する面とは反対側（裏面側）の面上に粘着層を更に有するライナーレス型感熱記録媒体である。なお、必要に応じてその他の層を設けても構わない。
離型層は、粘着層との剥離性が良好な材料を用いて形成された層が好ましく、特にシリコーンを含む層が好ましい。
本形態のライナーレス型感熱記録媒体は、剥離層の上に粘着層が重なるように巻かれたロール状の形態として取り扱うことができる。
（離型層無しタイプ）
本形態の感熱記録媒体は、前記支持体が、前記感熱記録層を有する面とは反対側の面上に粘着層を更に有し、前記粘着層が、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層であり、更に必要に応じてその他の層を有するライナーレス型感熱記録媒体である。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
＜感熱磁気記録紙＞
本形態の感熱記録媒体は、前記支持体が、前記感熱記録層を有する面とは反対側の面上に磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる感熱磁気記録紙である。
前記磁気記録層としては、酸化鉄、バリウムフェライト等と、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂等とを用い、前記支持体上に塗工するか、蒸着又はスパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。前記磁気記録層は前記支持体における前記感熱記録層を有する面とは反対側の面上に設けることが好ましいが、前記支持体と前記感熱記録層との間、前記感熱記録層上の少なくとも一部に設けてもよい。
（記録方法）
本発明の感熱記録媒体を用いた記録方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザーなどが挙げられる。
前記サーマルヘッドとしては、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記レーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９．３μｍ以上１０．６μｍ以下の波長を有するＣＯ２レーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。
（用途）
本発明の感熱記録媒体は、高い発色感度及び画像濃度を有し、かつ優れた耐ハンドクリーム性を備えているので、例えば、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグ、ピルケース、ピルボトルなどの多方面に用いることができる。
（物品）
本発明の物品は、本発明の感熱記録媒体を有する。
前記感熱記録媒体としては、本発明の感熱記録媒体を好適に用いることができる。
本発明の感熱記録媒体を有するとは、本発明の感熱記録媒体を貼付、装着などをしている状態を意味する。
本発明の物品としては、本発明の感熱記録媒体を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、梱包材、包装資材、包装紙などが挙げられる。 より具体的には、生鮮食料品、弁当、惣菜、図書、文書などの包装資材などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜感熱記録媒体の作製＞
−アンダー層塗布液［Ａ液］の調製−
下記組成を混合攪拌して、アンダー層塗布液［Ａ液］を調製した。
［Ａ液の組成］
・中空粒子（アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、イソボニルメタクリレートとの共重合体、中空率９０％、体積平均粒径４．４μｍ、固形分濃度３３質量％）：２０質量部
・スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５質量％）：２０質量部
・ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１１７）：２０質量部
・イオン交換水：４０質量部
−感熱記録層塗布液［Ｅ液］の調製−
下記組成の［Ｂ液］、［Ｃ液］、及び[Ｄ液]を、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が［Ｂ液］：０．５μｍ、［Ｃ液］、及び[Ｄ液]：１．０μｍとなるように分散し、調製した。
次に、［Ｂ液］２０質量部、［Ｃ液］３０質量部、[Ｄ液]１０質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５質量％）５質量部、イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液１０質量部、及びイオン交換水４０質量部を混合攪拌して、感熱記録層塗布液［Ｅ液］を調製した。
［Ｂ液の組成］
・ロイコ染料（３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）：２０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（株式会社クラレ製、２５−８８ＫＬ）：４０質量部
・界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、Ｎｅｗｃｏｌ２９０、固形分濃度１００質量％）:０．２質量部
・イオン交換水：４０質量部
［Ｃ液の組成］
・４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン：２０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（株式会社クラレ製、２５−８８ＫＬ）：２０質量部
・非晶質シリカ（水澤化学工業株式会社製、ミズカシルＰ５２７）：１５質量部
・界面活性剤（日信化学工業株式会社製、ＰＤ−００１、固形分濃度１００質量％）：０．２質量部
・イオン交換水：６０質量部
［Ｄ液の組成］
・下記構造式Ａで表されるＤ９０（日本曹達株式会社製）・・・２０質量部
［構造式Ａ］
Figure 0006874567
 ただし、前記構造式（Ａ）中、ｎは、１〜１１の数値である。
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（株式会社クラレ製、２５−８８ＫＬ）：２０質量部
・非晶質シリカ（水澤化学工業株式会社製、ミズカシルＰ５２７）：１５質量部
・界面活性剤（日信化学工業株式会社製、ＰＤ−００１、固形分濃度１００質量％）：０．２質量部
・イオン交換水：６０質量部
−保護層塗布液［Ｇ液］の調製−
下記組成からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて、体積平均粒径が０．５μｍとなるように分散して、［Ｆ液］を調製した。
［Ｆ液の組成］
・水酸化アルミニウム：３０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（株式会社クラレ製、２５−８８ＫＬ）：３０質量部
・イオン交換水：４０質量部
次いで、以下に示すように、下記の組成を混合攪拌して、保護層塗布液［Ｇ液］を調製した。
［Ｇ液の組成］
・前記［Ｆ液］：３０質量部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＤＦ−１７）：５０質量部
・架橋剤液（アジピン酸ジヒドラジド、固形分濃度１０質量％）：２０質量部
・モンタン酸エステルワックス分散液（固形分濃度３０質量％）：５質量部
・イオン交換水：１５質量部
−保護層塗布液［Ｈ液］の調製−
次いで、以下に示すように、下記の組成を混合攪拌して、保護層塗布液［Ｈ液］を調製した。
［Ｈ液の組成］
・前記［Ｆ液］：３０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（クラレ株式会社製、２５−８８ＫＬ）：５０質量部
・架橋剤液（ポリアミドエピクロロヒドリン、固形分濃度１０質量％）：２０質量部
・モンタン酸エステルワックス分散液（固形分濃度３０質量％）：５質量部
・イオン交換水：１５質量部
−保護層塗布液［Ｉ液］の調製−
次いで、以下に示すように、下記の組成を混合攪拌して、保護層塗布液［Ｉ液］を調製した。
［Ｉ液の組成］
・前記［Ｆ液］：３０質量部
・完全ケン化ポリビニルアルコール１０質量％水溶液（クラレ株式会社製、２８−９８）：５０質量部
・オキサゾリン系架橋剤液（株式会社日本触媒製 ＷＳ−５００、固形分濃度３９質量％）：５質量部
・モンタン酸エステルワックス分散液（固形分濃度３０質量％）：５質量部
・イオン交換水：１５質量部
−保護層塗布液［Ｊ液］の調製−
次いで、以下に示すように、下記の組成を混合攪拌して、保護層塗布液［Ｊ液］を調製した。
［Ｊ液の組成］
・前記［Ｆ液］：３０質量部
・コアシェル型アクリルエマルション（三井化学株式会社製、バリアスターＢ−２０００、固形分濃度１９質量％）：２７質量部
・架橋剤液（ポリアミドエピクロロヒドリン、固形分濃度１０質量％）：２０質量部
・モンタン酸エステルワックス分散液（固形分濃度３０質量％）：５質量部
・イオン交換水：１５質量部
−保護層塗布液［Ｋ液］の調製−
次いで、以下に示すように、下記の組成を混合攪拌して、保護層塗布液［Ｋ液］を調製した。
［Ｋ液の組成］
・前記［Ｆ液］：３０質量部
・アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（日本合成化学工業株式会社製、Ｚ−２００）：５０質量部
・架橋剤液（アジピン酸ジヒドラジド、固形分濃度１０質量％）：２０質量部
・モンタン酸エステルワックス分散液（固形分濃度３０質量％）：５質量部
・イオン交換水：１５質量部
次に、支持体として坪量６２ｇ／ｍ２の紙表面に、前記アンダー層塗布液［Ａ液］、前記感熱記録層塗布液［Ｅ液］、及び前記保護層塗布液［Ｇ液］を用いて、アンダー層、感熱記録層、及び保護層を、それぞれ乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２、２．５ｇ／ｍ２、及び３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させた。
次に、表面平滑度が１，５００秒間〜２，５００秒間になるように、スーパーカレンダーにより表面処理を行い、高密度ポリエチレン袋の中に密閉して４０℃環境下にて所定の期間キュアを実施した。以上により、実施例１の感熱記録媒体を作製した。
（実施例２〜１５及び比較例１〜７）
実施例１において、表１に示す、感熱記録層、及び保護層の組み合わせに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１〜７の感熱記録媒体を作製した。
Figure 0006874567
次に、作製した実施例１〜１５及び比較例１〜７の感熱記録媒体について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。
＜最大発色濃度＞
各感熱記録媒体を、熱傾斜試験機（ＨＥＡＴ ＧＲＡＤＩＥＮＴ、東洋精機株式会社製）を用いて１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、及び１７０℃の条件下で、０．２ＭＰａ、２秒間それぞれ発色させたものの画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）で測定し、最も高い濃度を記録し、下記基準で評価した。
［評価基準］
◎：最大発色濃度が１．３０以上
○：最大発色濃度が１．２０以上１．２９以下
×：最大発色濃度が１．１９以下
＜感度倍率＞
各感熱記録媒体を印字シミュレーター（大倉電機株式会社製）にて、ヘッド電力０．４５ｗ／ドットの条件下で、０．１ｍｓｅｃ毎にパルス巾（印加エネルギー）０．１ｍｓｅｃ〜１．２ｍｓｅｃで印字し、画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）にて測定した。この時、画像濃度１．０を得るために必要としたパルス巾を算出し、そのエネルギー値から、以下の数式にしたがって実施例１を基準とした場合の感度倍率を算出し、下記基準で評価した。
感度倍率＝（実施例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）
［評価基準］
◎：感度倍率が０．９５以上
○：感度倍率が０．７５以上０．９４以下
×：感度倍率が０．７４以下
＜耐ハンドクリーム性＞
各感熱記録媒体を印字シミュレーター（大倉電機株式会社製）にて、ヘッド電力０．４５ｗ／ドットの条件下で、０．１ｍｓｅｃ毎にパルス巾（印加エネルギー）１．０ｍｓｅｃで印字したサンプルを作製した。
作製したサンプルの画像部に対して、ハンドクリーム（Ｃｕｒｅｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒｅａｍｉｄｅ社製、Ｔｈｅｒａｐｙ Ｄａｉｌｙ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ）を、綿布を用いて均一に塗布し、４０℃で９０％ＲＨの環境下、１５時間保管した後の画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）にて測定し、下記式より、画像残存率を求め、下記基準で評価した。
画像残存率（％）＝［（ハンドクリームを塗布し１５時間保管後の画像濃度）／（ハンドクリーム塗布前の画像濃度）］×１００
［評価基準］
◎：画像残存率が８０％以上
○：画像残存率が６０％以上７９％以下
×：画像残存率が５９％以下
Figure 0006874567
本発明の態様としては、以下のとおりである。
＜１＞ 支持体と、該支持体の少なくとも一方の面上に、ロイコ染料、第１の顕色剤、及び第２の顕色剤を含有する感熱記録層とを有する感熱記録媒体であって、
前記第１の顕色剤、及び前記第２の顕色剤が、それぞれ、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホンと、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物とであり、かつ前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の含有量が、前記４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、３．０質量部未満であることを特徴とする感熱記録媒体である。
［一般式（１）］
Figure 0006874567
 ただし、前記一般式（１）中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基、及び炭素数が１〜６のアルケニル基のいずれかを表す。ｏは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｐは、１〜１１の整数を表す。Ｒ４は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式（１−１）で表される置換フェニレン基、及び下記一般式（１−２）で表される２価基のいずれかを表す。
［一般式（１−１）］
Figure 0006874567
 ただし、前記（１−１）中、Ｒ５は、メチレン基、及びエチレン基のいずれかを表す。
［一般式（１−２）］
Figure 0006874567
 ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒ６は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
＜２＞ 前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の含有量が、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、０．１質量部以上２．５質量部以下である前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞ 前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の含有量が、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、０．３質量部以上１．５質量部以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞ 前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物が、下記構造式Ａで表される化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
［構造式Ａ］
Figure 0006874567
 ただし、前記構造式（Ａ）中、ｎは、１〜１１の数値である。
＜５＞ 前記感熱記録層上に、変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞ 前記変性ポリビニルアルコールが、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びカルボン酸変性ポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の感熱記録媒体である。
＜７＞ 前記支持体と前記感熱記録層との間に、中空粒子を含有するアンダー層を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜８＞ 前記中空粒子の中空率が５０％以上である前記＜７＞に記載の感熱記録媒体である。
＜９＞ 前記中空粒子の前記アンダー層における含有量が、２０質量％以上５０質量％以下である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞ 前記支持体が、前記感熱記録層を有する面とは反対側の面上に粘着層を更に有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞ 前記支持体が、前記感熱記録層を有する面の最上層に離型層を更に有し、前記感熱記録層を有する面とは反対側の面上に粘着層を更に有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録媒体を有することを特徴とする物品である。
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録媒体、及び前記＜１２＞に記載の物品によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
特開平７−１１７３５４号公報

Claims (10)

  1. 支持体と、該支持体の少なくとも一方の面上に、ロイコ染料、第１の顕色剤、及び第２の顕色剤を含有する感熱記録層とを有する感熱記録媒体であって、
    前記第１の顕色剤、及び前記第２の顕色剤が、それぞれ、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホンと、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物とであり、かつ前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の含有量が、前記４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン１．０質量部に対して、０．５質量部以上１．０質量部以下であることを特徴とする感熱記録媒体。
    ［一般式（１）］
    Figure 0006874567
     ただし、前記一般式（１）中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基、及び炭素数が１〜６のアルケニル基のいずれかを表す。ｏは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｐは、１〜１１の整数を表す。Ｒ４は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式（１−１）で表される置換フェニレン基、及び下記一般式（１−２）で表される２価基のいずれかを表す。
    ［一般式（１−１）］
    Figure 0006874567
     ただし、前記（１−１）中、Ｒ５は、メチレン基、及びエチレン基のいずれかを表す。
    ［一般式（１−２）］
    Figure 0006874567
     ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒ６は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
  2. 前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物が、下記構造式Ａで表される化合物である請求項１に記載の感熱記録媒体。
    ［構造式Ａ］
    Figure 0006874567
     ただし、前記構造式（Ａ）中、ｎは、１〜１１の数値である。
  3. 前記感熱記録層上に、変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
  4. 前記変性ポリビニルアルコールが、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びカルボン酸変性ポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種である請求項３に記載の感熱記録媒体。
  5. 前記支持体と前記感熱記録層との間に、中空粒子を含有するアンダー層を有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
  6. 前記中空粒子の中空率が、５０％以上である請求項５に記載の感熱記録媒体。
  7. 前記中空粒子の前記アンダー層における含有量が、２０質量％以上５０質量％以下である請求項５から６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
  8. 前記支持体が、前記感熱記録層を有する面とは反対側の面上に粘着層を更に有する請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
  9. 前記感熱記録層を有する面の最上層に離型層を更に有し、前記感熱記録層を有する面とは反対側の面上に粘着層を更に有する請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
  10. 請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録媒体を有することを特徴とする物品。
JP2017126673A 2016-06-28 2017-06-28 感熱記録媒体、及び物品 Active JP6874567B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016127948 2016-06-28
JP2016127948 2016-06-28
JP2017094327 2017-05-11
JP2017094327 2017-05-11
JP2017123262 2017-06-23
JP2017123262 2017-06-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019001141A JP2019001141A (ja) 2019-01-10
JP6874567B2 true JP6874567B2 (ja) 2021-05-19

Family

ID=59297330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017126673A Active JP6874567B2 (ja) 2016-06-28 2017-06-28 感熱記録媒体、及び物品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190152248A1 (ja)
EP (1) EP3475095B1 (ja)
JP (1) JP6874567B2 (ja)
KR (1) KR20190021376A (ja)
CN (1) CN109328143B (ja)
WO (1) WO2018003758A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019172098A1 (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 日本製紙株式会社 感熱記録体
WO2020175649A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 王子ホールディングス株式会社 感熱記録ライナーレスラベル

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3376610B2 (ja) 1991-09-24 2003-02-10 日本曹達株式会社 ２−プロパノール化合物及びそれを用いた記録材料
JP3317567B2 (ja) 1993-08-31 2002-08-26 ザ・インクテック株式会社 感熱記録材料およびこれを用いた感熱磁気記録媒体
JP3544218B2 (ja) 1993-11-30 2004-07-21 株式会社三光開発科学研究所 スルホニル系化合物、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料
US5801288A (en) 1994-06-06 1998-09-01 Nippon Soda Co., Ltd. Diphenyl sulfone derivative and recording material prepared therefrom
JP3584364B2 (ja) * 1998-11-02 2004-11-04 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2001071644A (ja) * 1999-09-08 2001-03-21 Oji Paper Co Ltd 感熱多重複写シート
EP2314573A4 (en) * 2008-07-28 2012-12-05 Nicca Chemical Co CROSS-LINKED DIPHENYLSULPHONE COMPOUND, COLOR DEVELOPMENT SUBSTANCE FOR THERMAL RECORDING AND MATERIAL FOR THERMAL RECORDING
EP2332733B1 (en) * 2008-08-04 2012-11-28 Nippon Soda Co., Ltd. Color developing composition containing molecular compound, and recording material
WO2011027752A1 (ja) * 2009-09-03 2011-03-10 日本製紙株式会社 感熱記録ラベル
JP5282711B2 (ja) * 2009-10-01 2013-09-04 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP5794021B2 (ja) * 2011-07-27 2015-10-14 王子ホールディングス株式会社 ライナーレス感熱記録ラベル
MY183919A (en) * 2013-02-13 2021-03-17 Oji Holdings Corp Heat-sensitive recording body

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018003758A1 (en) 2018-01-04
EP3475095B1 (en) 2020-01-22
US20190152248A1 (en) 2019-05-23
JP2019001141A (ja) 2019-01-10
KR20190021376A (ko) 2019-03-05
CN109328143A (zh) 2019-02-12
EP3475095A1 (en) 2019-05-01
CN109328143B (zh) 2021-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6566100B2 (ja) 感熱記録材料
JP4719036B2 (ja) 感熱記録材料
JP5621388B2 (ja) 感熱記録材料
EP1452334B1 (en) Thermosensitive recording material
JP5157287B2 (ja) 感熱記録材料、及びこれを用いた記録方法
US20070184978A1 (en) Thermosensitive recording material and method of producing the same
JP6874567B2 (ja) 感熱記録媒体、及び物品
JP2020152027A (ja) 感熱記録媒体
JP3919151B2 (ja) 感熱記録材料
JP2007230233A (ja) 感熱記録材料及びその製造方法
JP5054624B2 (ja) 感熱記録材料
JP2021146642A (ja) 感熱記録媒体、感熱記録媒体の製造方法、及び物品
JP2006175673A (ja) 感熱記録材料
JP4986780B2 (ja) 感熱記録材料
JP7415712B2 (ja) 感熱記録媒体の製造方法
JP4854629B2 (ja) 感熱記録材料及びこれを適用した感熱記録ラベル
JP5022156B2 (ja) 感熱記録材料及びその製造方法
JPH06127129A (ja) 感熱記録材料
JP5298693B2 (ja) 感熱記録材料
JP2022086163A (ja) 疑似接着媒体及びその製造方法
JP4986781B2 (ja) 記録材料
JP2007245699A (ja) 感熱記録材料
JP2002059665A (ja) 感熱記録組成物およびそれを用いた感熱記録材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200226

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201110

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210323

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210405

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6874567

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151