JPH02142856A - ロイコ染料溶液の安定化法およびロイコ染料を含有する放射線重合性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、有機溶媒中のロイコ染料の溶液の安定化法、
対応して安定化された溶液および高分子結合剤、重合性
化合物、放射線活性可能な重合開始剤およびロイコ染料
を含有する放射線重合性混合物に関する。

〔発明の背景〕

前記組成物の混合物は、技術上既知である。ロイコ染料
が露光時または露光後に酸化されて対応染料を生成する
ので、ロイコ染料の添加は、露光後に、混合物が露光部
と未露光部との間に可視コントラストを示すという効果
を有する。この種の混合物は、例えば、ＤＥ−Ａ第３１
３１４４８号明細書およびＥＰ−Ａ第２３０９４１号明
細書に記載されている。

ロイコ染料が暗所においてさえゆっくりと酸化されると
いう事実のため、これらの混合物は、暗所貯蔵時に既に
変色する傾向がある。この傾向は、露光時にハロゲンラ
ジカルを分裂する光酸化剤、例えば、トリハロメチル化
合物を加えてコントラストの補力を得る時には増大され
る。それゆえ、多数の安定剤、例えば、硫黄化合物、フ
ェノール類および他の還元剤は、この種の光重合性混合
物および材料に推奨されている。

ＤＥ−Ａ第３５３４５２７号明細書は、安定剤として使
用するチウラムジスルフィドを記載している。チオ尿素
と同様に、チウラムジスルフィドは、中位の安定剤であ
る。これらの化合物も、硫酸銅と反応するという不利を
有し、このことはアニーリングチント、現像時の色付け
および爾後の電気メツキプロセスでの問題を生ずる。更
に、光感度は、チウラムジスルフィドによって減少され
る。

米国特許第３．０４２，５７５号明細書は、レゾルシノ
ール、ヒドロキノンなどのフェノール類からなる安定剤
を記載している。しかしながら、大抵の場合に、これら
の化合物の効果は、不適当である。

ＤＥ−Ａ第２９４１８４６号明細書は、還元安定剤とし
ての２．４−ジヒドロキシベンズアルドキシムを記載し
ており、これはより良い安定作用を有する。しかし、こ
の化合物を加える時には、貯蔵寿命は、依然として不十
分であり、更に、層の銅への接着は損なわれる。

ＤＥ−Ａ第３７３５０８８号明細書は、エポキシ化合物
の添加によるこの種の混合物の安定化法を記載している
。この添加は、非常に有効であり且つ長時間の貯蔵時に
おいてさえ固体光重合性層の成分の変色を防止する。

ロイコ染料の酸化、従って、前記のように安定化されて
いる混合物の変色は、混合物を有機溶媒中の溶液（これ
は支持体の被覆前にしばしば不可避である）の形態で成
る期間保つ時には依然として生ずることが今や見出され
た。光の不在下での被覆溶液の特に重大な変色は、溶液
がハロメチル化合物を含有する場合に生ずる。しかしな
がら、この変色は、一般にロイコ染料溶液中、即ち、ロ
イコ染料のみを含有し更に他の溶解成分を含有していな
い溶液中でさえ観察される。

〔発明の概要〕 本発明の目的は、有機溶媒中のロイコ染料を酸化に対し
て安定化する方法、そしてまた重合性化合物および放射
線活性可能な重合開始剤、特にジハロメチレンまたはト
リハロメチル基を有する化合物を含有するだけではなく
、ロイコ染料も含有し且つ溶液中での放置時に実質的変
色を示さずに溶液から被覆することによって加工できる
放射線重合性混合物を提案することにある。

本発明は、有機溶媒中のロイコ染料溶液を空気中の酸化
に対して安定化する方法を提供するものである。

本発明の方法は、少なくとも１個の２．　２．　６゜６
−テトラアルキルピペリジン、２．２−ジアルキルピペ
リジン−６−スピロシクロアルカンまたはピペリジン−
２，６−ジスピロシクロアルカン原子団を含有する化合
物を溶液に加えることを更に含有する、。

また、本発明は、少なくとも１個の２．　２．　６゜６
−テトラアルキルピペリジン、２，２−ジアルキルピペ
リジン−６−スピロシクロアルカンまたはピペリジン−
２，６−ジスピロシクロアルカン原子団を有する化合物
を含有することを更に含有する、有機溶媒中のロイコ染
料の溶液を提供する。

更に、本発明は、必須成分として、少なくとも１個の末
端エチレン二重結合および標準圧力下で１００℃よりも
高い沸点を有する重合性化合物、化学線の作用下で不飽
和化合物の重合を開始することができる化合物、および
ロイコ染料を含有する放射線重合性混合物を提供する。

本発明の混合物は、少なくとも１個の２，２゜６．６−
テトラアルキルピペリジン、２，２−ジアルキルピペリ
ジン−６−スピロシクロアルカンまたはピペリジン−２
，６−ジスピロシクロアルカン原子団を有する化合物を
追加的に含有することを更に含有する、。

本発明で安定剤として使用するピペリジン誘導体は、「
ハルズ（Ｈａｌｓ）　Ｊ製品として既知である。

好適な化合物は、例えば、［アンゲバンテ・マクロモレ
キュラレΦヘミ−（ＡｎｇｅνａｎａｔｅＭａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）　Ｊ　　［アプラ
イド・マクロモレキュラー・ケミストリー）、、Ｎｏ、
１５８／１５９　（１９８８）、第２８４頁〜第２８５
頁。

ＥＰ’−Ａ第４２５５４号明細書およびＤＥ−Ａ第２６
３４９５７号明細書およびＤＥ−Ａ第３６４１０１４号
明細書に記載されている。

これらの化合物が式 （式中、すべてのＲは同じでも異なっていてもよく、水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、２
個の隣接アルキル基Ｒは各々の場合に結合して脂環式環
を形成してもよい）の基を含有することは、これらの化
合物の必須の特徴である。ＲがＨである化合物は、一般
に、好ましい。

水素原子または非置換または置換アルキルまたはアルキ
レン基（エーテル酸素原子、カルボニル基またはエステ
ル基によって中断してもよい）は、ピペリジン環の窒素
原子に結合されている。アルキレン基が存在するならば
、後者は、高分子化合物が生成されるように、自由原子
価によって前記式の更に他の置換ピペリジン基に好まし
くは４位で結合されている。

ピペリジン環は、４位に１または２個の置換基を有して
いてもよく、これらの置換基は互いに結合して同素環式
または複素環式環を形成してもよく、この同素環式また
は複素環式環はピペリジン環と一緒にスピラン構造を形
成する。４位における１個の置換基は、好ましくは、酸
素または窒素原子によって環に結合されている。また、
４位における置換基は、少なくとも２個のピペリジン環
を担持するオリゴマーまたは重合体鎖であってもよい。

高分子ピペリジン化合物は、分子中に約３０個までのピ
ペリジン原子団を含有してもよい。

本発明の溶液または混合物は、一般に、ロイコ染料の量
に対して０．１〜１５０重量％、好ましくは２〜５０重
量％のピペリジン誘導体を含有する。

ピペリジン誘導体は、ロイコ染料を比較的長い時間溶液
中に保つべきであり且つ酸化から保護すべきであるすべ
ての場合にロイコ染料の溶液に成功裡に加える。安定化
は、溶液か感光性有機ハロゲン化合物、特にジハロメチ
レンまたはトリハロメチル基、例えば、ジクロロメチレ
ン、ジブロモメチレンまたはトリブロモメチル基、特に
トリクロロメチル基を有する化合物を追加的に含有する
ならば、特に有効である。本発明に係る安定化法は、露
光時に色を変化する物質としてロイコ染料を含有する光
重合性混合物に関連して主として使用される。一般に、
混合物は、不揮発性成分に対して０，１〜８重量％、好
ましくは０．３〜５重量％のロイコ染料を含有する。

好ましいロイコ染料は、トリフェニルメタンまたはキサ
ンテン系列のものである。これらの例は、クリスタルバ
イオレット、ビクトリアブルーＢＨ。

ビクトリアピュアブルーＢＯＨ，メチルバイオレット、
ツクシン、マラカイトグリーン、アシッドバイオレット
５Ｂ、ソーラーシアニン６Ｂ、ブリリアントグリーンお
よびアシランバイオレットＳのロイコベースである。ト
リス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン、トリス
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス−（
２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ト
リス−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタンおよび
３，６−ビス−ジエチルアミノー９−フェニルキサンテ
ンが、特に好ましい。

ピペリジン誘導体に加えて、本発明の光重合性混合物は
、例えば、ＤＥ−Ａ第３７３５０８８号明細書に記載の
ようなエポキシ化合物を追加安定剤として含有していて
もよい。

エポキシ化合物は、不揮発性または事実上不揮発性であ
るべきである。しかしながら、エポキシ化合物の分子量
は、好ましくは６００よりも高くではならず、特に４０
０以下である。

好適な化合物は、例えば、脂肪族化合物および芳香族化
合物のグリシジルエーテル、例えば、２゜２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンのモノ−またはジグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−
ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシフェ
ニルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジ
ルエーテルまたはスチレンオキシドである。モノエポキ
シドそしてまた分子中に少なくとも１個の芳香環を有す
る化合物、例えば、アリールグリシジルエテルが、好ま
しい。エポキシドは、好ましくは、混合物の不揮発性成
分に対して０．０５〜２重量％の量で加える。

使用してもよい光開始剤としては、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーケトン、チオキサントン、ｐ−ジアルキルアミノ
安息香酸エステルおよび２〜５個の芳香環およびヘテロ
原子として少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式
化合物、特にアクリジン、フェナジンおよびキノリン誘
導体が挙げられる。

記載できる化合物としては、９−　、、（４’　−トリ
ル）アクリジン、９−（４’　　−メトキシフェニル）
アクリジン、９−　（４’　　−ヒドロキシフェニル）
アクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、９１０−
ジメチルベンズ（ａ）フェナジン、１０メチルベンズ（
ａ）フェナジン、９−メトキシベンズ（ａ）フェナジン
、１０−メトキシベンズ（ａ）フェナジン、ジベンズ（
ａ、　　Ｃ）フェナジン、１１−メトキシジベンズ（ａ
、ｃ：ｌフェナジン、ジベンズ［ａ、ｊ）フェナジン、
特に９−フェニルアクリジン、９−（４’−ｔ−ブチル
フェニル）アクリジン、ベンズ〔ａ〕フェナジン、９メ
チルベンズ（ａ）フェナジン、２−スチリルキノリン、
シンナミリデンキナルジンおよび３（０−クロロベンジ
リデン）−９−フェニル−２゜３−ジヒドロ−ＩＨ−シ
クロペンタ（ｂ）キノリンが挙げられる。

開始剤の量は、一般に、混合物の不揮発性成分に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜４重量％
である。

好ましくは、混合物は、前記化合物の１つとの組み合わ
せで開始剤として、または補助開始剤として、分子中に
少なくとも１個のトリハロメチル置換基またはジハロゲ
ン化メチレン基を有する化合物を含有する。

これらの化合物のうち、トリブロモメチルフェニルスル
ホン、２．２−ジブロモマロン酸ジアミド、α、α−ジ
ブロモーα−シアノメチルフェニルスルホン、α１　α
−ジブロモ−α−ベンゾイルメチルフェニルスルホン、
２，２−ジブロモマロン酸ビス−Ｎ−メチルアミド、２
，４．６−）リス（トリクロロメチル）＝ｓ−トリアジ
ン、４６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−）リアジン
または２−トリブロモメチルキノリンが、特に使用でき
る。４，６−ビス（トリクロロメチル）＝ｓ　−トリア
ジンのうち、２位で置換された誘導体が、好ましくは使
用される。好ましい置換基は、メチル−、エチル−、フ
ェニル−１４−メトキシフェニル−または４′−スチリ
ルフェニル−である。トリブロモメチルフェニルスルホ
ンが、特に好ましい。補助開始剤は、好ましくは、０゜
０１〜２重量％の量で使用される。

本発明の目的で有用な重合性化合物は、既知であり、例
えば、米国特許第２，７６０，８６３号明細書および米
国特許第３．０６０，０２３号明細書に記載されている
。

好ましい例は、−価または多価、好ましくは少なくとも
二価アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリトールおよびジペンタエリトリトールのアクリレー
トおよびメタクリレート、および多価脂環式アルコール
のアクリレートおよびメタクリレートまたはＮ＝置換ア
クリル酸およびメタクリル酸アミドである。

モノ−またはジイソシアネートと多価アルコールの部分
エステルとの反応生成物も、有利に使用される。この種
の単量体は、ＤＥ−Ａ第２０６４０７９号明細書、ＤＥ
−Ａ第２３６１０４１号明細書およびＤＥ−Ａ第２８２
２１９０号明細書に記載されている。層に含有される単
量体の割合は、一般に、約１０〜８０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％で変化する。

好ましくは、混合物は、高分子結合剤を追加的に含有す
る。大多数の可溶性有機重合体は、結合剤として使用で
きる。例は、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビ
ニルアセクール、ポリビニルエーテル、エポキシド樹脂
、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル
、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアクリルアミド、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリジ
メチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルメチルホルムアミド、ポリビニルメチルアセトアミ
ド、および前記単独重合体を生成する単量体の共重合体
である。

特に有利には、水に不溶性であるが水性−アルカリ性溶
液に可溶性または少なくとも膨潤性である結合剤は、使
用される。その理由は、このような結合剤を含有する層
が好ましくは使用される水性−アルカリ性現像剤で現像
できるからである。

この種の結合剤は、例えば、下記基を含有できる：Ｃ０
ＯＨ，−ＰＯＨ−５ｏ３Ｈ。

３２ゝ 一５ｏ　ＮＨ−−８ｏ　−ＮＨ−８Ｏ２−１および−８
Ｏ２−ＮＨ−ＣＯ これらの結合剤の例は、マレエート樹脂、βメタクロイ
ルオキシエチル−Ｎ−（ｐ−１−リルスルホニル）カル
バメートの重合体およびこれらの単量体および同様の単
量体と他の単量体との共重合体、酢酸ビニル／クロトン
酸共重合体およびスチレン／無水マレイン酸共重合体で
ある。アルキル（メタ）アクリレートとメタクリル酸と
の共重合体およびメタクリル酸と高級アルキル（メタ）
アクリレートとメタクリル酸メチルと／またはスチレン
、アクリロニトリルなどとの共重合体（ＤＥ−Ａ第２０
６４０８０号明細書およびＤＥＡ第２３６３８０６号明
細書に記載）は、好ましくは使用される。

一般に、結合剤の添加量は、層成分の２０〜９０重量％
、好ましくは４０〜８０重量％である。

意図される用途および所望の性質に応じて、光重合性混
合物は、各種の迫力ｉ物質を含有できる。

これらの添加物の例は、接着促進剤、単量体の熱重合を
防止するための抑制剤、水素供与体、この種の層の感光
性を変性する物質、染料、着色顔料および未着色顔料、
可塑剤、例えば、ポリグリコールまたはｐ−ヒドロキシ
安息香酸のエステルである。

好適な追加物質は、例えば、硫黄化合物、例えば、メル
カプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体、三価リン
を含有する化合物、例えば、トリフェニルホスフィンま
たはトリフェニルホスファイトである。

これらの成分は、有利には化学線の領域内での吸収を最
小限にするように選ぶべきであり、このことは開始プロ
セスに重要である。

本発明の光重合性混合物は、各種の応用で使用でき、例
えば、光の作用によって硬化するワニスの製造、特に複
製の分野で使用する感光性記録材料で使用できる。この
分野での応用の例は、活版印刷、石版印刷、グラビア印
刷またはスクリーン印刷に好適な印刷版の光機械的製造
用記録層、例えば、点字本、単コピー、褐色画像、顔料
画像などの製造におけるレリーフコピーである。また、
本発明の混合物は、例えば、名札、プリント回路および
化学ミリング用エッチレジストの光機械的製造に使用で
きる。本発明の混合物は、特に乾燥フォトレジスト材料
として使用するフォトレジストテクノロジーに関して特
定の重要性を有する。

本発明内の混合物は、液体溶液または分散液、例えば、
フォトレジスト溶液として前記応用のために工業上使用
できる。それは、例えば、化学ミリング用、プリント回
路、スクリーン印刷ステンシルなどの製造用に消費者に
よって個々の支持体に適用する。また、混合物は、好適
な支持体上に被覆された固体感光性層として、即ち、例
えば、印刷版の製造用の貯蔵可能な予備感光された感光
性複写材料として存在できる。また、それは、乾燥レジ
ストの製造にも使用できる。

本発明の混合物を使用して調製される記録材料に好適で
ある層支持体としては、例えば、アルミニウム、鋼、亜
鉛、銅、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレン
テレフタレートまたはセルロースアセテートのフィルム
、およびスクリーン印刷支持体、例えば、ペルロン・ゲ
ージが挙げられる。

本発明の混合物を使用した感放射線または感光性材料は
、常法で調製する。

成分は、有機溶媒に溶解し、得られた溶液または分散液
は注型、噴霧、浸漬、ローラー塗布などによってフィル
ムとして所期の支持体に適用した後、乾燥する。有機溶
媒は、所期応用に応じて選ぶ。乾燥レジストの製造の場
合には、低沸点溶媒、即ち、成分の少なくとも９０％が
１００℃未満の沸点を有する溶媒または溶媒混合物、例
えば、炭素数４までのアルコール、ケトン、エステル、
エーテルおよびハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチ
レンおよびトリクロロエタンは、一般に、使用される。

吹付は塗、浸し塗およびローラー塗は、好ましくは、中
沸点〜高沸点溶媒、即ち、約１２０〜２５０℃の範囲内
の沸点を有する溶媒、例えば、エトキシプロプロパノー
ル、メトキシブタノール、ブチロラクトン、Ｎ−メチル
ピロリドンまたはジメチルホルムアミドおよびそれらの
混合物中の溶液を使用して実施する。

材料は、既知の方法を使用して加工する。画像は、化学
線への露光によって製造する。本説明の範囲内で、化学
線は、そのエネルギーが少なくとも短波可視光のエネル
ギーに対応するいかなる放射線も意味する。例えば、長
波ＵＶ線は、使用でき且つ波長＞４００ｎｍのレーザー
線も使用される。

材料は、適当な現像液、例えば、有機溶媒の溶液で処理
することによって現像するが、好ましくは層の未露光部
が除去される一方、光重合性層の露光部が支持体上に残
るように、弱アルカリ性水溶液で処理することによって
現像する。

下記例は、本発明の好ましい態様を例示する。

定量的比率および％は、重量単位と理解すべきである。

個々の成分の量は、重量部（ｐｂｗ）で表現する。

式の下記リストは、例で安定剤として使用するピペリジ
ン化合物の構造式を示す。

Ｃｌｌ３ Ｃｌｌ３ ■ ■ 例１ ブタノン１１００ｐｂにロイコクリスタルバイオレット
ｌｐｂｗを溶解した。下記成分を加えた＝（Ａ）化合物
ＩＯ，０５ｐｂｗまたは （Ｂ）化合物１１０．０５ｐ’ｂｗまたは（Ｃ）化合物
Ｎｏ、０５ｐｂｗまたは （Ｄ）ジー（１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピ
ペリジニル）−ブチル−（３′　　５′ジーｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）マロネートｏ、０５ｐｂｗ
または （Ｅ）添加なし。

４時間放置後、最初は無色の溶液を熱量測定試験でのク
リスタルバイオレットの含量に関して調べた。溶液Ａ−
Ｄは、淡すみれ色であり、クリスタルバイオレット約２
ｐｐｍを含有し、溶液Ｅは顕著により暗く、クリスタル
バイオレット１０ｐｐｍを含有していた。

例２ ブタノン１１００ｐｂにロイコクリスタルバイオレット
ｌｐｂｗおよびトリブロモメチルフェニルスルホン０．
ｌｐｂｗを溶解した。下記成分を加えた： （Ａ）化合物１０．１ｐｂｗまたは （Ｂ）化合物１１０．ｌｐｂｗまたは （Ｃ）化合物ｍＯ，ｌｐｂｗまたは （Ｄ）添加なし。

すべての溶液は、最初は無色であった。３時間後、溶液
Ａ−Ｃは、クリスタルバイオレット約２ｐｐｍを含有し
、溶液りはクリスタルバイオレット約１１００ｐｐを含
有していた。

例３ 下記物質： （Ａ）２，２，６．６−チトラメチルピペリジン、（Ｂ
）２，２，６．６−チトラメチルピペリドン（４）、 （Ｃ）式■の化合物、 （Ｄ）式■の化合物、 （Ｅ）弐■の化合物、 （Ｆ）式Ｉの化合物、 （Ｇ）　２．　２．　６．　６−テトラメチルピペリジ
ノキシ（遊離基；式■）、 （Ｈ）ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、（１）
ヒドロキノン七ツメチルエーテル、（Ｋ）２．４−ジヒ
ドロキシベンズアルドキシム、（Ｌ）サリチルアルドキ
シム、 （Ｍ）（添加なし） の１つの各々Ｑ、ｌｐｂｗの量を （ｉ）エタノール３０ｐｂｗおよび （ｉｆ）ブタノン１５０ｐｂｗ 中の （ａ）酸価１９０を有するスチレンとメタクリル酸ｎ−
ヘキシルとメタクリル酸との三元共重合体（１０：　６
０　：　３０）５５ｐｂｗ。

（ｂ）２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート１モルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２
モルとから得られた反応生成物３６ｐｂｗ。

（ｃ）ｎ−ブチルイソシアネート１モルとメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１モルとから得られた反応生成物
３９ｐｂｗ。

（ｄ）ロイコクリスタルバイオレット２ｐｂｗ。

（ｅ）トリブロモメチルフェニルスルホン０．１ｐｂｗ
。

（ｆ）９−フェニルアクリジン０．３５ｐｂｗおよび （ｇ）ワキソリンブルー（Ｃ，１，６１５５１）０．０
３５ｐｂｗ からなる被覆溶液に加えた。

溶液を暗所で２３℃において４０時間放置した後、各溶
液の一部分を２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート
フィルムに適用し、１００°Ｃで２分間乾燥した。層重
量４２　ｇ／ｒｆを有する乾燥レジスト層が得られた。

これらの層をポリエチレンフィルム（２０μｍ）で被覆
して汚れから保護した。

ハンター・ラブ・カラー・テスター（ＨｕｎｔｅｒＬａ
ｂ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｔｅ５ｔｅｒ）によって、層のカラー
値を測定した。層Ａ−Ｆ（Ｌ＝７７〜８０）は明るく、
層Ｇ−Ｍ（Ｌ＜７３）は暗かった（表１も参照）。

更に、各溶液の小部分を１：２５の比率でブタノンで希
釈した。溶液Ａ−Ｆは淡青色であり、溶液Ｈはすみれ色
の色合いを有する青色であり、溶液ＧおよびＩ　−Ｍは
暗いすみれ色であった。

パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）　Ｕ　
Ｖ分光計を新鮮な溶液に対する１ｃｍのバルブ（ｂｕｌ
ｂ）中の溶液の比較試験のために使用した。溶液Ａ−Ｆ
はクリスタルバイオレットの含量を示さない一方、溶液
Ｈは著しい含量を示し、溶液ＧおよびＩ　−Ｍは一層高
い含量のクリスタルバイオレットを示した。

表１中の第二欄は、５９０　ｎｍてのレジスト層の吸収
を示し、これは実質上クリスタルバイオレットのためで
ある。

希薄溶液Ａ−Ｍを黄色光中で別の８時間放置した。この
処理後、溶液Ａ−Ｆは依然として非常に明るい一方、比
較溶液Ｇ−Ｍはすべて暗かった。

表１ 実験　し値（ハンターラブ）　　　５９０ｎｍでの吸収
Ａ　　　　　７９．　２　　　　　　０．　００Ｂ　　
　　　７７．９　　　　　　０．０１Ｃ７７，８０，０
１ Ｄ　　　　　７９．５　　　　　　０．００Ｅ　　　　
　７７．８　　　　　　０．０１Ｆ　　　　　７９．３
　　　　　　０．００Ｇ　　　　　６４．７　　　　　
　０．８５Ｈ７２，６０，１２ １７０，１０，１９ Ｋ　　　　　６９．４　　　　　　０．２６Ｌ　　　　
　６９．１　　　　　　０．２７Ｍ　　　　　７０．２
　　　　　　０．１７例４ 安定効果を生ずるために、 （Ａ）２，２，６．６−チトラメチルピペリジンｌｐｂ
ｗまたは （Ｂ）　２．　２．　６．６−テトラメチルピペリジン
０．５ｐｂｗまたは （Ｃ）なし を （ｉ）２−メトキシエタノール５５０ｐｂｗおよび （ｉｆ）ブタノン１２０ｐｂｗ 中の （ａ）メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体
（酸価１１５）５０ｐｂｗ。

（ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレート５０ｐ
ｂｗ。

（Ｃ）９−フェニルアクリジンｌｐｂｗ。

（ｄ）ロイコクリスタルバイオレットｌｐｂｗ。

（ｅ）２−メチル−４，６−ピスートリクロロメチルー
ｓ−トリアジンｌｐｂｗ、および（ｆ）１．４−ビス−
（４−ｔ−ブトキシフェニルアミノ）−５，８−ジヒド
ロキシアントラキノン〔ポリシントレン・グリーン（Ｐ
ｏ１ｙｓｙｎｉｈｒｅｎｃＧｒｅｅｎ）］　０．　０２
　ｐ　ｂ　ｗからなる被覆溶液に加えた。

溶液を密閉容器中で暗所において２２℃で６４時間放置
した。その後、溶液Ａは淡緑色であり、溶液Ｂは青色の
色合いを有する淡緑色であり、溶液Ｃは深いすみれ色で
あった。

次いで、溶液Ａ〜Ｃを、電解的にグレン化され且つ陽極
処理によって硬化された０、３關厚のアルミニウム上に
スピン被覆することによって適用した。層を１００℃で
２分間乾燥して、層重量３ｇ／イを生じた。

層Ａは非常に明る＜　（Ｌ−５１，０）　、層Ｂはわず
かにより暗＜　（Ｌ−４６，５）　、層Ｃは非常に暗か
った（Ｌ　−２５，，８）。

感光性層が設けられた版をポリビニルアルコールの１５
％濃度の水溶液で被覆しく残留アセチル基１２％、Ｋ値
４）、再度乾燥して層重量４〜５ｇ／ｎｆを与えた。

このようにして得られた印刷版をネガのオリジナルおよ
び０．１５の濃度増分を有する１３ステツプ露光ウエツ
ジ下で８０ｃｍの距離に配置された５ｋＷの金属ハライ
ドランプの光に１０秒間露光した。印刷版ＡおよびＢは
、直ちに高いコントラストポジ画像を示す一方、印刷版
Ｃは比較できる結果を与えなかった。光によって硬化さ
れていない感光性層の面積を下記組成の現像液での拭き
取りによって除去した： 十分に脱イオンされた水１１００ｐｂ中の（ａ）メタケ
イ酸ナトリウム（×９Ｈ２０）３ｐｂｗ。

（ｂ）塩化ストロンチウム０．０５ｐｂｗ。

（Ｃ）非イオン湿潤剤（約８個のオキシエチレン単位を
含有するココナツツ脂肪アルコール−ポリオキシエチレ
ンエーテル）０．０３ｐｂｗおよび（ｄ）泡止め剤０．
００３ｐｂｗ０ 露ウェッジの十分に硬化されたステップ数は、層Ｃ（４
ステツプ）が層ＡおよびＢ（両方とも６ステツプ）の半
分の感光性のみであることを示した。

例５ 下記物質： （Ａ）２，２，６．６−チトラメチルピペリジン０、　
　ｌｐｂｗ。

（Ｂ）　２．　２．　６．６−チトラメチルピペリジン
ｌｐｂｗ。

（Ｃ）２．２，６．６−チトラメチルピペリジン０．０
５ｐｂｗ＋フェニルグリシジルエーテル０．０５ｐｂｗ
。

（Ｄ）ジー（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジニル）−２，２−ジー（３，５ジーｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）マロネート０．１ｐｂｗ。

（Ｅ）（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペ
リジニル）−アクリレートＯ，ｌｐｂｗ。

（Ｆ）フェニルグリシジルエーテル０．ｌｐｂｗ。

（Ｇ）　２．　２．　６．　６−チトラメチルピペリジ
ノキシ（遊離基；化合物Ｖｌ）　０．　１　ｐ　ｂｗ、
または（Ｈ）（添加なし） を （ｉ）ブタノン８０ｐｂｗおよび （１１）エタノール８０ｐｂＷ 中の （ａ）酸価１９０を有するスチレンとメタクリル酸ｎ−
ヘキシルとメタクリル酸との三元共重合体（１０：　６
０　：　３０）５０ｐｂｗ。

（ｂ）２，２．６−１リメチルへキサメチレンジイソシ
アネート１モルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２
モルとから得られた反応生成物２５ｐｂｗ。

（Ｃ）アクリル酸ヒドロキシエチル１モルとカプロラク
トン２モルとｎ−ブチルイソシアネート１モルとから得
られた反応生成物２５ｐｂｗ。

（ｄ）ロイコマラカイトグリーン２．４ｐｂｗ。

（ｅ）イソプロピルチオキサントン０．８ｐｂｗ。

（ｆ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル２．Ｏｐｂｗ
および （ｇ）２−フェニル−４，６−ビス−トリクロロメチル
−ｓ−）リアジン０．１５ｐｂｗからなる溶液に加えた
。

溶液を１日後および７日後に調べ、各溶液の一部分をポ
リエステルフィルムに適用し、乾燥した。

溶液Ａ〜Ｅは依然として無色であり、７日後に明るい一
方、溶液Ｆ−Ｈはわずか１日後に緑色の着色を示し、こ
の緑色の着色は７日後に増大した。

従って、感光性フィルムＡ−Ｅは１日後および７日後に
鮮明に明るい一方、フィルムＦ−Ｈは帯緑色であり且つ
明るさが異なっていた。このように、不変量のフォトレ
ジストは、種類Ａ−Ｅの溶液からのみ調製できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶媒中のロイコ染料溶液を空気中の酸化に対し
   て安定化するにあたり、少なくとも１個の２、２、６、
   ６−テトラアルキルピペリジン、２、２−ジアルキルピ
   ペリジン−６−スピロシクロアルカンまたはピペリジン
   −２、６−ジスピロシクロアルカン原子団を含有する化
   合物を溶液に加えることを特徴とするロイコ染料溶液の
   安定化法。 ２、窒素原子上に水素原子または非置換または置換アル
   キル基を担持するピペリジン化合物を加える、請求項１
   に記載の方法。 ３、４位においてピペリジン環が置換基の酸素または窒
   素原子に結合されている化合物を加える、請求項１に記
   載の方法。 ４、分子中に１〜３０個の置換ピペリジン原子団を含有
   する化合物を加える、請求項１に記載の方法。 ５、少なくとも１個の２、２、６、６−テトラアルキル
   ピペリジン、２、２−ジアルキルピペリジン−６−スピ
   ロシクロアルカンまたはピペリジン−２、６−ジスピロ
   シクロアルカン原子団を有する化合物を含有することを
   特徴とする有機溶媒中のロイコ染料の溶液。６、有機溶
   媒が、アルコール、ケトン、エステル、エーテルまたは
   ハロゲン化炭化水素またはそれらの混合物である、請求
   項５に記載の溶液。 ７、溶媒の少なくとも９０％が、沸点１００℃未満を有
   する、請求項５に記載の溶液。 ８、ロイコ染料が、トリフェニルメタンまたはキサンテ
   ン染料である、請求項５に記載の溶液。 ９、感放射線トリハロメチル化合物を追加的に含有する
   、請求項５に記載の溶液。 １０、ロイコ染料１００重量部当たり０．１〜１５０重
   量部のピペリジン化合物を含有する、請求項５に記載の
   溶液。 １１、必須成分として、少なくとも１個の末端エチレン
   二重結合および標準圧力下で１００℃よりも高い沸点を
   有する重合性化合物、化学線の作用下で不飽和化合物の
   重合を開始することができる化合物、およびロイコ染料
   を含有する放射線重合性混合物であって、少なくとも１
   個の２、２、６、６−テトラアルキルピペリジン、２、
   ２−ジアルキルピペリジン−６−スピロシクロアルカン
   またはピペリジン−２、６−ジスピロシクロアルカン原
   子団を有する化合物が追加的に存在することを特徴とす
   る放射線重合性混合物。 １２、高分子結合剤を更に含有する、請求項１１に記載
   の放射線重合性混合物。 １３、安定剤としてエポキシ化合物を更に含有する、請
   求項１１に記載の放射線重合性混合物。