DE1955271A1 - Unter Lichteinwirkung haertbare UEberzugsmasse - Google Patents
Unter Lichteinwirkung haertbare UEberzugsmasseInfo
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Description
Ö Köln . Fpieaensfiaß.j ß i . TsUun 21 4t §S 1955271 S
Eint Huhuii&rftarnriiig j i
1 .β. „β ...ο... h r.. e _jL. b u. η a
zu der
finaa
KMSAI PAINS COMPANY,
365» Kanzaki, Ajaagasaki-ahi»
Japan>
Unter Liohteinwirlcung laärtbare Überzugsmaase
Priorität vom 7» November 1968» Nr· 80937/60,
Japan.
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Überzugsmasse,
die durch Bestrahlen Bit Iiicht ausgehärtet wird·
Es sind verschiedene Viny!monomere bekannt, die durch
Polymerisation unter Bestrahlung mit Licht in Gegenwart eines Lichtsensibilisators Polymere bilden. Durch intensive
Entwicklungearbeiten konnte nun gefunden werden, daß Acrylharze, in die polymer!sierbare ungesättigte
Gruppen eingeführt wurden, in Gegenwart «in·» Lichtse&ffibilisator*
leicht hart·»·
Acrylharz findet weit verbreitete Anwendung al» bei Raumtemperatur troolciiestes Anstrichmittel oder thermisch
härtbares Anstrichmittel und entsprechend der
601111/144$ Vg'- j
ι BAD ORIQINAi. j
Vemendungamethodö und dem Anwendung©zweck sind zahlreiche
Arten dieses Harzes im Handel erhältlich« Als
Komponenten solcher Harze werden Methacrylsäureester,
wie Methylaeta&erylat und n-Butylmethaerylat» Acrylsäureester»
wie Xthylaorylat und fr-Butylacrylat» Viaylmonomere
aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und Vinyltoluol oder Yinylmonomere mit verschiedenen
funktioneilen Ö-ruppen, wie Acrylnitril» Acrylamid, Acrylsäure und ß-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet·
Biese Verbindungen werden durch Polymerisation für sich oder durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Ausgangsverbindungen
in das Harz Übergeführt· Sie Komponenten werden in einem nichtpolymerisierbaren» flüchtigen
Lösungemittel der Lösungsmittelpolymerisation unterworfen und in Form der erhaltenen Lösung.oder nach
Entfernen des Lösungsmittels in fester Form ihrem Verwendungszweck zugeführt. In Abhängigkeit von der speziellen
Zusammensetzung kann das Polymerisat in wässriger Phase erhalten werden» wie in Form einer wässrigen Lösung
oder Emulsion.
Im allgemeinen verbleibt in der Molekülstruktur eines solchen Acrylharzeβ keine atar^>olymerisierbare Bindung·
Infolgedessen tritt nur die Polymerisation zwischen den Molekülen ein» wenn die Lösung άητ Monomeren eines solchen
Harze» mit Licht bestrahlt wird und da keine Vernetzung zwischen ά·η Molekülen de« Aarylharsee statt*·
findet» kann kein überlegen·« Verhalten bei der tatsächliches Verwendung al* Überzug erwartet werden· Es
i*t awar möglich» eine gewleöe vernetzte Struktur zu
erzielen» indem gleichzeitig pelyfunktionell·, polymer!
ei erbare Monomer· verwendet werdenj die Bildung
eimer vernetzten Struktur i«t jeäeeli sehr begrenzt, da
BAD ORIGINAL
Acrylharz im wesentlichen keine polymerisierbaren Anteile mit funktionellen Gruppen enthält. Aus diesem
Grund ist es schwierig, einen brauchbaren, praktisch geeigneten und zähen Überzug zu erhalten, selbst wenn
ein großer Anteil an polyfunktionellem polymerisierbarem Monomeren zugesetzt wird, um eine vernetzte Struktur
auszubilden. ,
Im Gegensatz zu dem erwähnten bekannten Verfahren stellt die Erfindung eine Methode dar, bei der eine funktioneile
Gruppe mit Polymerisationsfähigkeit in das Acrylharz eingeführt wird*. Beim Bestrahlen mit Licht zur Härtung dieses
Harzes bildet das als Grundmaterial dienende Acrylharzmolekül einen Teil der vernetzten Struktur aus und
es kann eine Überzugsmasse erhalten werden, die zu Überzügen mit überlegenen Jüigenscliaften führt.
Man sollte annehmen, daß es möglich sei, modifizierte Acrylharze mit polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen
zu erzielen, wenn die Möglichkeit bestände, Vinylmonomere zu verwenden, die als den das Acrylharz
bildenden Teil des Copolymeren ß-Hydroxyäthylmethacrylat,
ß-Hydroxyäthylacrylat oder ß-Hydroxypropylaerylat aufweisen,
an welche durch Veresterung der Hydroxylgruppe eine ungesättigte Carbonsäure, wie Methacrylsäure oder
Acrylsäure gebunden ist. Die gleiche Möglichkeit wäre umgekehrt die Verwendung von Vinylmonomeren .mit Carbon-•äuregruppen
als Teil des Copolymeren und die Veresterung dieser Carboxylgruppen mit Hydroxylgruppen eines
Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren· Die PoIy-
«erisationafähigkeit von Hydroxyalkylmethacrylat und
Hydroxyalkylacrylat, speziell von Methacrylsäure und
Aoryleäur« 1st jjedooh sehr hoch, so daß eie lediglich
0018127144 0
1-
durch Erhitzen auf hohe Reaktionstemperatur, wie die
Temperatur der Veresterungsreaktion (über 150° G) auch in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators zu einein
merklichen Ausmaß polymerisieren. Selbst wenn daher der Versuch gemacht wird, durch Veresterung ungesättigte
G-ruppen in das Acrylharz einzuführen, ist es nicht möglich, die ungesättigte Verbindung in ausreichender Menge
einzuführen, weil das gesamte Reaktionssystein geliert· Auch bei Verwendung von Methacrylsäure und Acrylsäure
ist es nicht möglich, diese auf eine für die Veresterung
eines Reaktionssystems, das Äquivalente dieser Verbindungen enthält, geeignete Reaktionstemperatur3
beispielsweise 180 bis 200° C, zu erhitzen, weil die Siedepunkte dieser Verbindungen relativ niedrig sind»
Wegen dieser Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung hat die Methode zur Herstellung ungesättigter
Acrylharze, die Polymerisationsfähigkeit aufweisen, durch Sinführung ungesättigter G-ruppen durch Veresterung
keine allgemeine Anwendung gefunden.
Durch die Erfindung wurde nun ein Verfahren zugänglich, durch das Verfahrensstufen vermieden werden, in denen
diese Schwierigkeiten auftreten. Gemäß der Erfindung
werden leichyoolymerisierbare ungesättigte G-ruppen in
Acrylharze innerhalb kurzer Zeit ohne daß G-elbildung
eintritt, während der Reaktion eingeführt, indem man die ,Lethüclo de^ Halbveresterung anwendet.
Gegenstand der Erfindung ist eine unter Lichteinwirkung härtbare Überzugsmasse, die gekennzeichnet ist durch den
Geha.11 einer Lösung eines ungesättigte Gruppen enthaltenden
Acrylharzes, das durch Halbveresterung eines Säureanhydricü*ruppen
tragenden Acrylharzes init einem 'Ij'droxyl-
009822/U4*
BAD ORIGINAL
■ ' ' f
195527t
gruppen tragenden, polymerisierbaren ungesättigten Monomeren
oder Halbveresterung eines Hydroxylgruppen tragenden Acrylharzes mit einem Säureanhydridgruppen tragenden,
polymeriaierbaren, ungesättigten Monomeren gebildet ist» und eines Lichtsensibilisators in einem Yiny!monomeren.
Die erfindungsgemäß erhaltene Überzugsmasse härtet nach
dem Auftragen auf einen Gegenstand bei Bestrahlung mit Licht rasch und vollständig aua und hat darüber hinaus
zahlreiche andere Vorteile, da sie geringe Produktionskosten erfordert und als Oberflächenüberzug auf organische
Substrate, wie Holz, Kunststoffe und Papier aufgetragen werden kann. Selbstverständlich kann Sonnenlicht
als Lichtquelle für die Bestrahlung verwendet werden? außerdem können jedoch zu diesem Zweck auch handelsübliche
riochleistungslampen» wie Xenonlampen und Hoclidruckquecksilberlampen
dienen. Die zum Härten durch Bestrahlung mit diesen Lampen erforderliche Dauer beträgt
einige Sekunden bis einige zehn Sekunden. Kontinuierliche Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsverfahren, beispielsweise
mit hoher Geschwindigkeit durchgeführtes "coil coating" mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit
von einigen zehn Metern pro Minute, kann mit geringem Piafczbedarf für die Anlage durchgeführt v/erden»
'ti der Erfindung wird eine Halbveresterimgsi: fraktion
zwischen α er Hydroxylgruppe und der Säureanh:/(ii3iä.gruppe
-T1 -ewendet. Genauer ausgedrückt wird (a) ein Acrylharz
aj rj xeil der Gopo.lymerenkomponente verwendet, ö&s aus
poiyjneri si erbaren ungesättigten Monomeren mit Säureanhydridgruppen
gebildet ist und an diese Säureanliydridgruppen
werden polymerisierbar ungesättigte Mo
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BAD ORIGIN/^
mit Hydroxylgruppen gebunden, oder es wird (b) ein aus polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen
gebildetes Acrylharz als Teil der Copolymerenkomponente
verwendet und die Hydroxylgruppen werden durch Halbesterbildung mit polymerisierbaren, ungesättigten
Monomeren, die Säureanhydridgruppen tragen, verbunden. Dadurch können in einfacher Weise polymerisierbar
ungesättigte Gruppen in das Acrylharz eingeführt und somit das Ziel der Erfindung erreicht werden.
Polymerisierbare ungesättigte Monomere, die Hydroxylgruppen tragen und erfindungsgemäß eingesetzt werden
können, sind Hydroxyalky!methacrylate, wie ß-Hydroxyäthylmethacrylat
und ß-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyalkyl-Aerylsäureester,
wie ß-Hydroxyäthylaerylat·
und ß-Hydroxypropylacrylat sowie ungesättigte Allylalkohol-Berive.te,
wie Allylalkohol und Methaliylalfcciioi.
Irfindungsgemäß geeignete, polymerisierbare, ungesättigte
Monomere mit Säureanhydridgruppen sind Maleinsäureanhydrid, 'fetrahydropiruhalsaureanhydrid und endo-cis-Bicyclo-(2,2,1)-5-penten-2,3-dicarbonsäureanhyarid
(eine Verbindung mit dem Handelsnamen Himic Anhydride, hergestellt aurch Hitachi Kasei Kogyo Co.).
Im allgemeinen ist die Haloveresterungsreaktion einer
Hydroxylgruppe mit einer Säureanhydridgruppe bei einer
Eeaktionstemperatur von e twa 100° ö vollständig abgelaufen
und es findet unter diesen Rea]<tionsDeaingur;-;-;3n
naxiezu keine Polymerisation des Vinylcionomer-.in eta"t
oder bei Zusatz einer Spur (60 bis 1OC 'Xeile pro
1 Million Teile) eines Polymerisationsinhibitors, λ . ,·
Hydrochinon oder tert-Butylbrenzcatecr.in tritt üce?j
haupt keine Polymerisation ein» Da hanaelsüWiehern
BAD
Vinylmonomeren gewöhnlich Polymerisationsinhibitor zugesetzt
ist, ist ein weiterer Zusatz nicht erforderlich. Speziell in dem oben erwähnten Fall (b), das heißt der
Umsetzung von Acrylsäureharz mit Hydroxylgruppen mit einea ungesättigten luonomeren mit Säureanhydridgruppen
besteht keine lnoglichkeit der Gelbildung, weil Maleinsäureanhydrid
oder Tetrahydrop^ithalsäureanhydrid als Monomeres
verwendet werden, die für sich, keine Polymerisation sfähigkeit besitzen· Jedoch auch im Pail der Umsetzung
(a), das heißt der Umsetzung von Acrylharz mit ti äur eanhy dridgruppen mit einem ungesättigten, Hydroxylgruppen
tragenden Lonomeren besteht keine Möglichkeit der Gelbildung, wenn Allylalkohol oder Methallylalkohol,
der selbst eine geringe Polymerisationsfähigkeit aufweist, als ilonomeres verwendet wird· Ss ist dafeer möglich,
polymerisierbare, ungesättigte Gruppen in einfacher Weise und innerhalb einer kurzen Dauer in das
.».erylharz einzuführen, ornie daß GelMlditng möglich ist,
indem die Methode der Halbveresterung gemäß der Erfindung
angewendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll naoh.steh.end genauer beschrienen v/erden.
Kach der ersten Ausführungsform der Erfindung wird das oben erwähnte Acrylharz mit (a) Säureanhydridgruppen
oder (b) Hydroxylgruppen nach dem konventionellen Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt und die ungesättigten
Gruppen an das Acrylharz gebunden', indem eine Halbveresterung mit (a) einem ungesättigten polymerisierbaren
Monomeren mit Hydroxylgruppen oder (b) einem polymerisierbaren ungesättigten wlonomeren mit
..liureanhydridgruppen durchgeführt wii'd» Bei diesem Verxahren
können Lösungsmittel, welche die Halbvereste-
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BAD
ΛΑ
rungsreaktion zwischen dem Harz und dem Monomeren
stören, wie Alkohole, nicht eingesetzt werden. Das .acrylharz, in welches auf diese Weise ungesättigte
Gruppen eingeführt wurden, hat sogenannte selbsthärtende Eigenschaften und kann Vernetzungen zwischen den
einzelnen Molekülen ausbilden. Dadurch wird beim Beschichten eines Substrats mit einer Lösung dieses Harzes
in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Verdampfen
des Lösungsmittels und Bestrahlen mit Licht ein gehärteter Überzugsfilm erhalten. Es irst jedoch, schwie-
W rig, die Vernetzungsdichte des Acrylharzes, welches
selbst keinerlei Polyrcerioationsfähigkeit zeigt oder
das wie erwähnt selbst eine geringe Polyrnerip-tionsfähigkeit
zeigt, zu erhöhen und darüber hinaus ist ein rasches Härten nicht möglich, weiJ eine beträchtliche Zeit;
zum Verdampfen des größten i'eils dieses flüchtigen Lösungsmittels
erforderlich ist.
In diesem 'Fall, ist es daher wünschenswert, eine möglichst
große Lösungsmittelmenge aus dem Harzüberzug au verdampfen und diesen in Form einer Paste oder in feste
Form überzuführen oder lediglich das enthaltene Harz auszufällen, indem.die Lösung in eine größere kenge
eines Mchtlösers, wie Methanol oder Petroläther eingeführt
wird, der Niederschlag daraus entfernt und durch Trocknen in feste Fora übergeführt wird. Dieser feste
Niederschlag kann dann in einem in flüssiger Form vor-' liegendem polymerisierbaren ...onomeren aufgelöst werden.
In diesem Fall wird eine ausreichende Härtbarkeit erzielt,
wenn Acrylharz mit ungesättigten Gruppen, das selbst keine Polymeriaationsfähigkeit oder eine sehr
geringe Polymerisationsfähigkeit besitzt, in einem polymerisierbaren
luonomeren gelöst wird, welches leicht
BAD ORJGINAL1
mit diesen ungesättigten Gruppen reagiert. So kann beispielsweise Acrylharz, in das ein ungesättigtes
Maleat eingeführt wurde, das selbst keine Polymerisationsfähigkeit besitzt, in Styrol gelöst werden.
Ferner kann Acrylharz, in das eine sogenannte alicyclische ungesättigte Gruppe eingeführt wurde, wie es
durch Halbveresterung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid
oder endo-cis-Bicyclo-C2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid
erhalten wird, in einer Monomerenmasse gelöst
werden, die Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester enthält oder Acrylharz, welches
ungesättigte Allylgruppen mit sehr geringer Polymerisationsfähigkeit aufweist, kann in einer Monomerenmasse,
die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, gelöst werden, um das gewünschte Ziel zu erreichen«
Wach der zweiten Methode werden keine Lösungsmittel verwendet, die sich in ihrem Reaktionsverhalten so wie
die Lösungsmittel der erstgenannten Methode verhalten, sondern die Herstellung von Acrylharz und die Reaktion
der Halbveresterung werden gleichzeitig oder in einer kontinuierlichen Reaktion vorgenommen· Das bedeutet,
daß (a) das erwähnte polymerisierbar, ungesättigte Monomere, welches Säureanhydridgruppen trägt (beispielsweise
Maleinsäureanhydrid) mit einem flüssigen Viny!monomeren, welches mit diesem Monomeren reagieren
kann (beispielsweise Styrol) oder einem Gemisch mit anderen "Vinylmonomeren (beispielsweise einem Gemisch
aus Styrol und Methylmethacrylat) ohne Verwendung eines Lösungsmittels bis zu einem Polymerisationsgrad
von etwa 30 bis 70 $ polymerisiert wird (in diesem Fall
verbleibt nahezu kein nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid,
wenn ein Überschuß an Styrol in bezug auf
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BAD
- ίο -
Laleinsäureanhydrid verwendet wird)» an Hydroxylgruppen
tragendes, polymerisierbares, ungesättigtes Monomeres, das eine geringe Men.^e (bü bis 100 2eile
pro 1 Million Teile) eines Polymerisationsinhibitors
enthält, wird zugesetzt und die Haloveresterung durchgeführt.
Nach der Ausführungsform (b) wird ein Hydroxylgruppen
tragendes, ungesättigtes Monomeres (beispielsweise ß-Hydroxyäthylmethacrylat) mit einem oder mehreren anderen
Vinylmonomeren (beispielsweise Acrylester, Methacrylester
und Styrol) ohne Verwendung eines Lösungsmittels bis zu einem Polymerisationsgrad von etwa 30
bis 70 io polymerisiert, dann wird eine geringe Menge
eines Polymerisationsinhibitors (60 bis 100 Teile pro 1 Million Teile) und ein polymerisierbares, ungesättigtes
Monomeres mit Säureanhydridgruppen zugesetzt und die Halbveresterung durchgeführt· In diesem Fall ist
es nicht erforderlich, einen Polymerisationsinhibitor während der Halbveresterung zuzusetzen, wenn das verwendete
Yiny!monomere, welches mit dem ungesättigten,
Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren copolymerisiert, vorher entfernt wird, weil jenes für sich keine
oder nur eine geringe Polymerisationsfähigkeit aufweist, wie bereits erwähnt wurde. Andererseits kann
das Säureanhydridgruppen tragende Monomere vor der Polymerisation zugemischt und die Polymerisation und
Halbveresterung gleichzeitig durchgeführt werden. Vinylmonomeres, welches mit dem Säureanhydridgruppen
tragenden Monomeren copolymerisiert, wird nach Vervollständigung dieser Reaktionen zugesetzt·
Bei dem zweiten beschriebenen /erfahren ist es nicht erforderlich, wie im Fall des ersten Verfahrens das
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BAD
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Lösimgsmitüel zu entfernen und das erhaltene Produkt
kann als solches auf Substrate aufgetragen werden, da es bereits eine Lösung in Monomeren darstellt. Dann
wird der erhaltene überzug mit Licht bestrahlt. Der Prozentgehalt an oäureanhydridgruppen oder Hydroxylgruppen,
die in dem Acrylharz vorliegen sollen, ist von dem Ausmaß abhängig, zu dem ungesättigte Komponenten
in das Acrylharz eingeführt werden sollen. I\.ach einen allgemeinen Regel '.iird angenommen, daß mindestens
zwei Säureanhydriägruppen oder Hydroxylgruppen pro PolymerenmolekUl des Acrylharzes wünschenswert
sind, um durch das Härten eine ausreichende Vernetzungsuiel:te
zu erzielen«
Das auf diese V/eise hergestellte modifizierte Acrylharz
läßt sich durch Zusatz des gewünschten Anteils eines flüssigen polymerisierbaren Monomeren auf eine
geeignete Zusammensetzung und eine geeignete Viskosität
einstellen, um es leicht anwendbar zu machen. Mehtpolymerisierbare organische Lösungsmittel, insbesondere
solche mit niedrigem Siedepunkt, können ansteile des flüscdgen polymerisierbai:er· i..onoineren verwendet
v/erden, wenn der Anteil der nichtpolymerisierbaren organischen Lösungsmittel klein^ehalxen wird. ·
In diesen FaI*! wird ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt,
wie er zur stabilen Lagerung während einer längeren Dauer erforderlich ist.
Die so hergestellte Massy kann zwar durch Bestrahlen
liiit Licht :-ls solche gehärtet werden; dazu ist jedoch
ein beträchtlicher Zeitaufwand erforderlich, was bei
Anwendung in einetr. mit hoher Geschwindigkeit betriebenen, kontinuierlichen Beschichtungsverfahren, bei dem
beispielsweise Substrate beschichtet v/erden, die sich
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- 12 BAD ORIGIN" ■ ^ ^
4Γ
- 12 -
mit einer Geschwindigkeit von mehr als einigen zehn I-Ietern pro Minute fortbewegen und daher rasches Trocknen
erfordern, nicht möglich ist. Infolgedessen ist es
im allgemeiner, wünschenswert, einen Lichtsensibilisator
zuzusetzen, uei das Härten unter Lichteinwirkung zu beschleunigen.
Geeignete Lichtsensibilisatoren sind Zimtsäurederivate, Azoverbindungen, Diazoverbindungen,
Thiuramverbindungen, Halogenverbindungen, Peroxyde, Äz-ic derivate, Carboxylverbindungen, Farbstoff verbindungen,
organische Phosphorverbindungen und anorganische Salze. Diese Verbindungen kennen für sich oder als
Gemisch aus mehr als zwei Arten eingesetzt werden. Sine zum Zusatz geeignete l^enge liegt im Bereich zwischen
C,05 und 5,0 Gewichtsprozent. Ais Zimteäurederivate
können Zimtalkohol, ji-Ionon, ui-Amyizimtalaehyd,
Zimtalkohol-Sssigsäureester, Zimtsäuremethylester,
Zimtsäureäthyiester, Zimtaldehyd oder Iscprcpyl-ocmethylzimtaidehyd
verwendet werden· Als Azoverbindungen
eignen sich .-iZO-bis-isopropan, Azobenzol, 2,2·-Αζο-bis-isobutyronitril,
2,2l-Azo-bis-diniethylvaIeronitril,
2,2·-Azc-bis-(2,3,3-trimethylbutyronitrii), 2,2-(Ihiocyanato)-2,2^aZOPrODaH,
2-Phenylazo-2, 4,4-trimethylvaleronitrii,
DC-Naphthyl-azo-oC-isobutyronitril oder
2,2l-Azo-bis-(2,4,4-trimethylvaleronitril). Als Diazoverbindungen
können außerdem Diazoaminobenzol, para-Diäthylaminobensol,
Diazoniumchrorid, para-Chlcrbenzoldiazoniumchlorid,
das Zinksalz von 5-Nitro-2-aminoanisodiazoniumchlorid
oder das Zinksalz von oCr-Amino-anthrachinondiazoniumchlorid
und als Thiuramverbindungen eignen sich folgende "/erbindungen: Tetramethylthiurammcnosulfid,
Diphenyldisulfid, Dibenzoyldisulfid, 2-Liercapto-5-niethylmercapto-1,2,3-thiadiazol,
Naphthalin-
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BAD
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2-sulfonyIchlorid, Diphenylsulfoxyd, Dibutylsulfoxyd,
ilethyl-benzyl-sulfoxyd, Dibenzylsulfoxyd, Diamylsulfoxyd,
Dihexylsulfoxyd, Dioctylsulfoxyd, Didecylsulfoxyd,
<x-iiaph-chyl3ulfoxyd, Athyl-dodecyl-sulfoxyd, Di-n-butyldisuifid,
Di-n-octyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Ditolyldisulfid,
Diacetyldisulfid, Dilauroyldisulfid, Dibornyldisulfid,
Njli'-Iipentamethyleiithiuramdisulfid, Tetraathylthiuramdisulfid,
Tetrabutylthiuramdisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid, Perner können ß-Öhlorstyrol,
ei-Ohiorstyrol, ß-Bromstyrol, u<L-3romstyrol und Tetrachlorkohlenstoff
als Halogenverbindungen, Di-tert-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd und Methyläthylketonperoxyd
als Peroxyverbindungen und 4,4'-Diazidostilben,
p-Phenylen-bis-azid, 4,4-Diazidobenzophenon,'
4,4'-I)iazidophenylipethan und 4»4I-Diazidochalcon als
Azidderivate verwendet werden. Geeignete Carbonylverbindungen sind Diacetyl, Benzophenon, Benzil, 3enzoin,
3enzoin-2iethyläther, Benzoin-äthyläther, 3enzoin-isopropyläther,
Phenacylbromid, p~3romophenacylbromid, Desylchlorid undoC-Methylbenzoin, als Farbstoffe lassen
sioh Fluorescein, Sosin, Kristallviolett, Thiazin, Rose-Bengal, Erithrosin, 2,4,5,6-ΤβΐΓ3θΜθΓ-2', 41 ,
51, T'-tetrabromfluorescein, Acridinorange, Acridingelb,
Thianin, Phthalocyaninblau und Victoriablau verwenden.
Geeignete organische Phosphorverbindungen sind Triphenylphosphin,
Sri-o-tolylphosphin, Tri-p-tolylphosphin
und Tri-m-tolylphosphin und geeignete anorganische
Salze sind Uranylnitrat und Cernitrat.
Die Photohärtungs-Wirkung kann weiter erhöht werden,
indem in Verbindung mit den genannten Lichtsensibilisatoren
0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Anthrachinon,
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BAD A^ :
-H-
2-liitrofruoren oder 5-Hitroacenaphthen verwendet
werden.
Unter den lichtsensibilisatoren sind Verbindungen, die
eine wärmestabilisierende »7irkung haben, wie Zimtsäurederivate
und letramethylthiurammonosulfid. Durch Zusa~z
solcher lichtsensibilisatoren wird eine lan-se Lagerdauer
ermöglicht.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Massen als Überzugsmaterial für Substrate wird ein
fester und harter Oberflächenüberzug erzielt, wenn die Oberfläche des Substrats mit der Hasse beschichtet und
dann belichtet wird. Sine andere, anwendbare Härtungsmethode ist der Zusatz eines Redoxpolymerisationsxnitiators,
wie Hethyläthylketonperoxyd und Kobaltnaphthenat zu der Überzugsmasse, bevor das Beschichten durchgeführt
wird. Sine bessere Möglichkeit ist das Härten durch Belichten mit stärker aktivierendem Licht, wobei
ein rascheres Aushärten erzielt wird· Diese üiethode
ist vorteilhafter bei einem mit hoher Geschwindigkeit durchgeführten, kontinuierlichen Beschichtungsverfahren
für Substrate, die sich mit einer Geschwindigkeit von mehreren zehn Metern pro Minute fortbewegen, wie im
Fall von "coil coating. Dabei treten axe Vorteile, die mit den e-rfindungsgemäßen Überzugsmassen ersielt
werden, klar zutage.
Die Wellenlänge des Lichts, das sich zur Photopolymerisation gemäS der Erfindung eignet, liegt gewöhnlich
zwischen etwa 3000 Angströmeinheiten und etwa 5200 Angströmeinheiten. Neben Sonnenlicht können als
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BAD ORK&NÄt
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Lichtquelle verschiedene Bestrahlungslampen verwendet
werden, die Licht vom fernen Ultraviolett "bis zum fernen Infrarot aussenden, wie Quecksilberlampen,
Aenonla:npen, Glühlampen und Infrarotlampen. Insbesondere
sind 3estrahlungsvorrichtungen mit hoher Intensität, die zur Durchführung photochemischer Reaktionen
im industriellen kaßstab geeignet sind, wie Ultrahochdruckauecksilberlampen
handelsüblich, so daß die erfir.dungsgemäße I^asse in einfacher '»eise technisch
verwendet werden kann.
Die Vorteile der Erfindung liegen darin, dal? eine sehr
hohe Härtungsgeschwindigkeit erzielt wird und in dem
gehärteten l'bersug eine hohe Vernetzungsdichte ausgebildet
wird, da:; die Kosten für die Vorrichtung für das Aushärten niedrig sind und kein Erwärmen erforderlich
ist» Vorteilhaft ist außerdem, daß die erfindungpreriHie
-.asse auf verschiedene lüaterialien aufgetragen
werden kann, wie Holz, Papier, Kunststoffe und Textilien. Auch bei Verwendung als Anstrichmittel irt Straßenbau
und für Gebäude härtet es unter der Einwirkung dee Sonnenlichts rasch zu zähen, gehärteten Überzügen
aus und hat daher überlegene praktische Vorteile als technisches Anstrichmittel oder Vielzweckanstrichmittel.
Durch die hohe Vernetzungsdichte des gehärtexen Überzugs werden vor allem eine überlegene Härte
und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Haftfähigkeit, ausgezeichnete chemische Eigenschaften
wie Lösunfrsnittelbeständigkeit und V/asserbeständigkeit
sowie Bewitterungsbestänfligkeit erzielt. Durch
die Erfindung werden daher gegenüber dem Stand der Technik bedeutende Vorteile erzielt.
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BAD ORIGINAL
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Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher "beschrieben, ohne daß sie darauf beschränkt sein soll. In diesen Beispielen bedeuten feile
und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente
(1) Herstellung von Acrylharz mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen»
Beispiel 1 ^.! —
450 Teile n-Butylaeetat und 100 Teile Maleinsäurean-' '
hydrid wurden in ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ver- ·'
sehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde unter Rühren und Einleiten von Stickstoff
auf 115 C erhöht« Nachdem die Temperatur des
Reaktorinhalts 115° C erreicht hatte, wurde während eines Zeitraums von zwei Stunden aus dem Tropftrichter
tropfenweise ein Gemisch aus 200 Teilen Styrol, 200 Teilen n-Butylacrylat und 7,5 Teilen Benzoylperoxyd
zugesetzt. Eine Stunde nach vollständiger Zugabe des Vinylmonomerengemisches wurde die Hälfte einen in den
Tropftrichter gegebenen Gemisches, das aus 50 Teilen
n-Butylacetat und 2,5 Teilen Benzoylperoxyd bestand,
tropfenweise während eines Zeitraums von 15 Minuten bei einer Temperatur von 115° C und nach einer Stunde
die andere Hälfte dieses Gemisches tropfenweise während einer Dauer von 15 Minuten zugegeben« Dann -wurde während
weiterer 3 Stunden*gerührt, die Temperatur des
Reaktorinhalts auf 100° 0 verringert, 152 Teile ß-Hydroxyäthylmethacrylat
und 0,05 Teile Hydrochinon dem Reaktionsgefäß zugesetzt und eineinhalb Stunden
bei 100° C gerührt, der Harzlack in etwa die zehnfache
Menge Petroläther eingegossen, um das Hare auszufällen,
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das nooh im Harz befindliche Lösungsmittel dreimal mit
frischem Petroläther extrahiert und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet» wobei das Harz in
fester Form erhalten wurde.
Dann wuröen 100 Teile des festen Harzea in einem Gemisch
aus 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Äthylacrylat, 0,05 Teilen festem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von
62 C und 0,03 Teilen Hydrochinon unter Bildung der Monomerenlösung
gelöst. Durch diesen Vorgang wurde eine Lösung von Acrylharz mit polymerisierbaren ungesättigten
Gruppen in der Seitenkette in Vinylmonomeren erhalten.
450 Teile Dioxan und 75 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid
wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und die Temperatur des Reaktorinhalts
unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 100° 0 erhöht. Nachdem das Gemisch die Temperatur von 100° C
erreicht hatte, wurde eine aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 125 Teilen n-Butylacrylat, 250 Teilen Acrylsäure
und 10 Teilen Benzoylperoxyd bestehende Mischung unter Verwendung des Tropftrichters während einer Dauer
von 3 Stunden tropfenweise zugesetzt* Sine Stunde nach beendigten Zusatz des Yinylinonomerengeinisches wurde
die Hälfte eines in den Tropftrichter gegebenen Gemisches aus 50 Teilen Dioxan und 3 Teilen Benzoylperoxyd
während einer Dauer von 15 Minuten bei 100° G
tropfenweise zugesetzt und nach einer Stunde wurde die
andere Hälfte tropfenweise während einer Dauer von
15 Minuten zugegeben. Daa Hühren wurde während 3 Stunden
fortgesetzt, die Temperatur des Reaktorinhalts
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- 18 BAD ORIGINAi-
195527t
- 18 -
auf 95 C verringert, 29 Teile Allylalkohol zugesetzt
und weitere 2 Stunden "bei 95° C gerührt, wodurch die
Reaktion vervollständigt wurde« Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt, der Harzlack in etwa die zehnfache
Menge Petrdäther gegossen, um das Harz auszufällen,
das Lösungsmittel in dem Harz dreimal mit frischem Petroläther extrahiert und das Harz unter vermindertem
Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Dabei wurde das Harz in fester form erhalten. Danach wurden 100 !eile
dieses festen Harzes in einem Gemisch gelöst, das aus 70 Teilen Ithylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure, 0,05
Teilen festem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 62° C und 0,03 Teilen Hydrochinon bestand, um die Lösung
in Monomeren zu erhalten· Durch dieses Verfahren wurde eine Lösung eines Acrylsäureharzes mit polymer!—
sierten ungesättigten Gruppen in der Seitenkette in Vinylmonomerem erhalten.
100 Teile n-Butylacetat und 350 Teile Toluol wurden in das gleiche Reaktionsgefäß gegeben, wie es in Beispiel
1 verwendet wurde. Unter Rühren und 3inleitan von gasförmigem Stickstoff wurde die Temperatur des
Reaktorinhalts auf 120° 0 erhöht. Hachdem die Temperatur
des Reaktorinhalts 120° C erreicht hatte, wurde
ein aus 250 Teilen Styrol, 200 Teilen Laurylmethacrylat,
50 Teilen ß-Hydroxypropylmethaerylat und 7»5 Teilen
Di-tert-butylperoxyd bestehendes Gemisch tropfenweise
während einer Dauer von 1,5 Stunden aus dem Tropftrichter
zugesetzt. Eine Stunde nach beendigter Zugabe, des Vinylmonomerengemiechee wurde ein in den Tropftriohter
gegebenes Gemisch au» 50 Teilen Toluol und
BAD ORIGINAl.
It -. »
2,5 feilen Di-tert-butylperoxyd tropfenweise während
einer Dauer von 20 Minuten zugesetzt» Bann wurde das Rühren weitere 3 Stunden fortgesetzt, 34 Seile Maleinsäureanhydrid
zugefügt und 1 Stunde lang bei 120° 0 gerührt, wodurch die Umsetzung vervollständigt wurde«
Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt, der harzartige Lack in etwa die 15-fache Menge Methanol eingegossen,
um das Harz auszufällen, das *in dem Harz verbliebene Lösungsmittel dreimal mit frischein Methanol extrahiert
und das Harz unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, um es in fester Form zu erhalten· Dann
wurden 100 Teile dieses festen Harzes in einem Gemisch gelöst, das aus 60 Teilen Styrol, 60 Teilen Äthylacry-Iat,
0,05 Teilen festem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 62° C und 0,03 Teilen Hydrochinon bestand»
um die Monomerenlösung zu erhalten« Durch dieses Verfahren
wurde eine Lösung von Acrylharz mit polymerisierbaren ungesättigten G-ruppen in der Seitenkette in
Vinylmonomerem erhalten.
1*00 Teile n-Butylacetat und 350 Teile eines Xylolge«-
misches (Destillation des Gemisches ergab ein Verhältnis von ortho-Xylol/meta-Jfylol/para-Xylol = 30/30/40)
wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und die Temperatur des Reaktorinhalts unter
Rühren und Einleiten von gasförmigem Stickstoff auf 115° C erhöht· Hachdem die Temperatur 115° C erreicht
hatte» wurde tropfenweise während einer Dauer τοη 2 Stunden aus dem Tropftrichter ein Gemisch zugesetzt,
das aus 200 feilen Vinyltoluol, 175 Teilen 2-Äthylhexylacrylat,
125 Seilen ß-Hydroxyäthylacrylat und 7,5 Teilen Benzoylperoxyd bestand. Eine Stunde
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nach dem vollständigen Zusatz des Vinylmonomeren-Gemisches
wurde während einer Dauer von 15 Minuten bei einer Temperatur von 115 G eine Hälfte eines in
dem Tropftrichter gegebenen Gemisches aus 50 Teilen Xylolgemisch und 2,5 Teilen Benzoylperoxyd zugesetzt
und nach einer Stunde wurde die andere Hälfte desselben Gemisches tropfenweise während einer Dauer von
15 Minuten zugefügt. Dann wurde das Rühren weitere 3 Stunden fortgesetzt, 177 Teile endo-cis-Bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(hergestellt durch Hitachi Kasei Kogyo Go, unter dem Ilandelsnamen
Himic Anhydrid) zugesetzt, während weiterer eineinhalb Stunden bei 115° C gerührt, wodurch die Umsetzung
vervollständigt wurdeo Das erhaltene Produkt
wurde abgekühlt, der Harzlack in etwa die zehnfache Menge Petroläther eingegossen, um das Harz auszufällen,
das Lösungsmittel in dem Harz dreimal mit frischem Petroläther extrahiert und das Harz unter vermindertem
Druck bei Raumtemperatur getrocknet, um es in fester Form zu erhalten. Danach wurden 100 Teile dieses festen
Harzes in einem Gemisch aus 80 Teilen Methacrylsäure, 20 Teilen n-Butylacrylat, 0,05 Teilen festem Paraffin
mit einem Schmelzpunkt von 62° C und 0,03 Teilen Hydrochinon gelöst, um die Monomerenlösung zu erhalten.
Durch dieses Verfahren wurde eine Lösung von Acrylharz mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in der
Seitenkette in Vinylmonomerem erhalten.
150 Teile Methylmethacrylat, 600 Teile Äthylacrylat
und 200 Teile ß-Hydroxyäthylmethaerylat wurden in
das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und die Temperatur des Reaktorinhalts unter Rühren
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CIfI, I t
it-
und Einleiten von gasförmigem Stickstoff auf 90° C erhöht. Nach Erreichen einer Temperatur von 90° C in
dem Reaktionsgefäß wurde ein aus 50 Teilen Methylmethacrylat und 0,4 Teilen Benzoylperoxyd bestehendes
Gemisch tropfenweise während einer Dauer von 1 Stunde 45 Minuten aus dem Tropftrichter zugesetzt. Da die
Neigung besteht, daß sich die Temperatur des Reaktorinhalts während dieser Verfahrensstufe durch die freiwerdende Polymerisationswärme erhöht, wurde die Temperatur
durch Regeln der Wärmequelle auf 90° ö gehalten. 30 Minuten nachdem die tropfenweise Zugabe des
Gemisches aus Methylmethacrylat und Benzoylperoxyd vervollständigt wurde, wurden 150 Teile Maleinsäureanhydrid
und 0,3 Teile Hydrochinon zugesetzt und weitere 2 Stunden bei 90° 0 gerührt, wodurch die Umsetzung
vervollständigt wurde. Der erhaltene Harzlack war eine viskose Monomerenlösung und enthielt 54 $
des Harzes. Dieser Harzlack wurde abgekühlt und ein Gemisch aus 200 Teilen Styrol und 0,05 Teilen festem
Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 62° 0 zugesetzt, um eine Monomerenlösung mit einem Harzgehalt von 45 %>
zu erzielen. Durch diese Verfahrensweise wurde eine Lösung von Acrylharz mit polymerisierbaren ungesättigten
Gruppen in der Seitenkette in Vinylmonomerem erhalten.
850 Teile Styrol und 100 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1
gegeben und die Temperatur des Reaktorinhalts unter j Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 100° 0 erhöht· j
Nachdem die Temperatur des Reaktorinhalts 100° 0 erreicht hatte, wurde ein aus 50 Teilen Styrol und 0,5
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- 22 -
Teilen Benzoylperoxyd bestehendes Gemisch tropfenweise
während einer Dauer von 2 Stunden und 30 Minuten aus einem Tropftrichter zugesetzt. Während dieser
Zugabe wurde die Temperatur des Reaktorinhalts bei. 100 0 gehalten· Eine Stunde nachdem der tropfenweise
Zusatz von Styrol und Benzoylperoxyd vervollständigt wurde, wurden 128 Teile ß-Hydroxypropylacrylat und
0,3 Teile Hydrochinon zugesetzt, weitere 2 Stunden und 30 Minuten bei 100° C gerührt und dadurch die Umsetzung
vervollständigt. Der erhaltene Harzlack war. eine, viskose Lösung in Styrol und enthielt 61 $ Harz.
Dieser Harzlack wurde abgekühlt und ein Gemisch aus 220 Teilen n-Eutylacrylat und 0,05 Teilen festem
Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 62° C zugefügt, um eine Monomerenlösung mit 50 σ/>
Harzgehalt zu erzielen. Duroh die beschriebene Verfahrensweise wurde eine lösung von Acrylharz mit polymerisierbaren ungesättigten
Gruppen in der Seitenkette in Vinylmonomerem erhalten.
(2) Härten durch Belichtung
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse aufgeführt, die erhalten
wurden, indem gemäß Beispiel 1 bis 6 erhaltene lösungen von modifiziertem Acrylharz in Monomerem direktem
Sonneniicht ausgesetzt wurden. Zu Vergleichszwecken werden außerdem die Ergebnisse von Versuchen
aufgeführt, in welchen unmodifizierte Acrylharze, die nach den gleichen Verfährenssohritten wie in Beispiel
1 bis 6, jedooh ohne Modifizieren durch Halbveresterung
erhalten wurden, direktem Sonnenlicht ausgesetzt wurden.
009822/1U8
- 23 -
- 23 -
Allen Proben wurde 1,0 $, bezogen auf die Monomerenlösung,
Tetramethylthiurammonosulfid als Lichtsensibilisator
zugesetzt· Zur Belichtung wurde die Monomerenlösung auf eine Seite einer 1,5 mm dicken Glasplatte
aufgetragen, wobei die Beschichtungsstärke 0,5 mm betrug
und an einem klaren Tag bei einer Umgebungstemperatur von 30 C vom Morgen an' dem Sonnenlicht ausgesetzt.
Die Härte des Überzugs nach der Bestrahlung
wurde durch Messen der Bleistiftritzhärte und des in Aceton unlöslichen Anteils geprüft.
wurde durch Messen der Bleistiftritzhärte und des in Aceton unlöslichen Anteils geprüft.
009822/1U8
Härtungsdauer u. erzielter
Härtungsgrad
des Überzugs
Härtungsgrad
des Überzugs
belichtete Proben
Beispiel 1
Monomerenlösung von modifiziertem Acrylharz
Monomerenlösung von modifiziertem Acrylharz
Zur Härtung 7/erte der In Aceton erforder- Bleistift- unlöslicher
liehe Zeit ritzhärte*- Anteil der überzüge gehärteten
(Anmer- überzüge kung 1) (7°) *der cehär- (Anmerkung 2)
97,4
konomerenlösung von unmodifiziertem
Acrylharz
45
Beispiel 2
Monomerenlösung von modifiziertem Acryl-
Monomerenlösung von modifiziertem Acryl-
Lonomerenlösung von unmodifiziertem
Acrylharz
45
Beispiel 5
Monomerenlösung von modifiziertem Acrylharz
Monomerenlösung von modifiziertem Acrylharz
Monomerenlösung von unmodifiziertem Acrylharz __
45
Beispiel 6
Monomerenlösung von modifiziertem Acrylharz
Monomerenlösung von modifiziertem Acrylharz
2B
_3H
2B
5H
er^r'.! üruru von
unmodi i?i z'x π
Acr.vlhar:-.
Acr.vlhar:-.
/lh
009822/1U8
| harz | 5 | 2-3H | 95,9 |
| Monomerenlösung von unmodifiziertem Acrylharz |
60 | 2B | 0 |
| Beispiel 3 Monomerenlösung von modifiziertem Acryl harz |
VJI | 3H | 96,2 |
| Monomerenlösung von unmodifi ziert eir Acrylharz |
45 | 2B | 0 |
| Beispiel 4 Monomerenlösung von modifiziertem Acryl harz |
VJl | 2H | 95,0 |
.9,7,2
98,0
BAD
Die Werte der Bleistiftritzhärte wurden nach, dem folgenden Verfahren "bestimmt (JIS-K-5652 5.15-Vorsohri.ft):
Eine Probe wurde 24 Stunden in einem Raum mit konstant gehaltener Temperatur und Feuchtigkeit "bei einer Temperatur
von 2Of 10O und einer relativen Feuchtigkeit
von 75+ 3 i° gehalten. Die Probe wurde in dem Raum in
horizontaler Lage gehalten und mit einem spitzen Bleistift stark geritzt. Der Wert wurde durch die Härte
des härtesten Bleistifts erhalten, der die beschichtete Oberfläche nicht anritzte.
(Anmerkung 1).
Dies trifft für Beispiel 9, 10 und 11, wie später beschrieben, zu.
(Anmerkung 2).
(Anmerkung 2).
Der Überzug wurde nach dem Belichten abgeschabt, χϊϊ
Aceton einer Temperatur von 50° 0 getaucht, unter ständigem Schütteln 50 Stunden lang nehengelaasen,
der lösliche Anteil abfiltriert, der Rückstand mit
Aceton gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und ausgewogen. Die Menge dieses in Aceton unlöslichen
Anteils gibt Aufschluß auf das Ausmaß an gebildeten Vernetzungen.
1 Teil 2,2l-Azo-bis-isobutyronitril wurde in 100
Teilen der Monomerenlösung des modifizierten Acrylharzes,
das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, gelöBt und die erhaltene Masse in einer Stärke von 20 Mikron
auf eine Seite eines 100 Mikron sta'rken Papiers aufgetragen und mit einer Fluoressenzlampe (hergestellt
durch Tokyo Shibaura Electric Go,, Model FL-40 BL) unter einem Abstand von 15 om belichtet. Nach
009822/UAd
- 26 BAD ORIGINAL
2J\ 1855271
einminütigem Belichten war der Überzug ausgehärtet. In einem getrennten Versuch wurden 2 Teile 2,2'-Azo-■
bis-ÖLimethylvaleronitril in 100 Teilen einer Monomerenlösung
des modifizierten Acrylharzes gelöst, das in Beispiel 1 erhalten wurde, 20 Teile Cyaninblau darin
unter Bildung einer blauen Anstrichfarbe dispergiert.
Diese blaue Anstrichfarbe wurde in einer Dicke von 10 Mikron auf eine Seite eines 100 Mikron dicken Papiers
aufgetragen und mit der erwähnten Fluoressenzlampe unter einem Abstand von 15 cm bestrahlt. Der
Überzug härtete nach 45 Sekunden Belichtungsdauer aus.
2 Teile ß-Ionon und 0,5 Teile Anthrachinon wurden zu
100 Teilen der lösung von modifiziertem Acrylharz in Monomeren, wie sie in Beispiel 3 erhalten wurde, gegeben,
das ganze gründlich vermischt und in einer Stärke von 10 Mikron auf eine Seite einer 6 mm dicken
Sperrholzplatte aufgetragen. Dann wurde mit einer Uitrahoohdruck-Queoksilberlampe (hergestellt durch
Tokyo Shibaura Electric Co., Model SHL-100 UV) unter
einem Belichtungsabstand von 10 cm bestrahlt. Dabei wurde die Härtung des Überzugs nach 1 Minute langem
Bestrahlen erzielt. Der wert der Bleistiftritzhärte des gehärteten Überzugs betrug <ίΗ·
In einem getrennten Versuch wurden 2 Teile Tetramethylthiurajödisulfid
in 1.00 Teilen der Monomerenlösung des
modifizierten Aorylharzes, die in Beispiel 4 erhalten wurde, gelöst. In dem erhaltenen Produkt wurden 10
Teile Titandioxyd vom Rutil-Typ dispergiert, um eine weiße Anstrichfarbe zu erhalten· Die weiße Anstrichfarbe
wurde dann in einer 10 Mikron dicken Sohicht
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- 27 -
.t
< : t ί
auf eine Seite einer 6 mm starken Furnierholzplatte aufgetragen und mit der genannten Hochdruck-Quecksilberlasipe
unter einem Abstand von 10 cm "belichtet. Der überzug härtete nach 30 Sekunden langem Bestrahlen
aus ·
5 Teile 4,4'-Diazidostilben wurden zu 100 Teilen der
Monomerenlösung von modifiziertem Acrylharz gegeben,
wie sie in Beispiel 5 erhalten wurde, gründlich gemischt und das Produkt in einer Stärke von 100 Mikron
auf die mit Papier beklebte Oberfläche eines 3 mm starken mit Papier beschichteten Furnierblatts aufgetragen
und mit einer Xenonlampe (hergestellt durch Ushio Electric Co., Model UXL-500 D) unter einem Belichtungsabstand
von 20 mm bestrahlt. Dabei härtete der Überzug nach 2 Minuten langem Bestrahlen aus und
zeigte einen Wert der Bleistiftritzhärte von 3 H. Außerdem wurden unabhängig davon 0,5 Teile Diazoaminobenzol
in 100 Teilen der Lösung des modifizierten Acrylharzes in Monomerem, das in Beispiel 6 erhalten
wurde, gelöst und in dem erhaltenen Produkt 3 Teile Ruß dispergiert, um eine schwarze Anstrichfarbe
herzustellen. Diese schwarze Anstrichfarbe wurde in einer Stärke von 5 Mikron auf die mit Papier
beklebte Oberfläche eines 3 mm starken papierbesohichteten Furnierholzblatts aufgetragen.und mit
der genannten Xenonlampe unter einem Abstand von 20 cm belichtet. Dadurch härtete der Überzug nach
20 Sekunden dauerndem Bestrahlen· Einzelheiten der Erfindung wurden in diesen Beispielen
H hin 10 beschrieben. Die erfindungsgemäßen
009822/U4H
- 28 -
BAD ORIGINAL
> ■ · 'III
J)IJ) Il ti
- 28 -
Massen können auf: organische Substanzen, wie Papier
und Holz aufgetragen und dann innerhalb kurzer Zeit durch Bestrahlung mit Licht ausgehärtet werden. Darüber
hinaus werden die erfindungsgemäßen Massen in gehärtete Überzüge mit hoher Vernetzungsdichte übergeführt,
wenn sie mit Licht bestrahlt werden. Diese Merkmale verleihen der Erfindung außerordentliche
Vorteile im Hinblick auf die praktische Verwendbarkeit, da eine leicht durchführbare Härtungsmethode angewendet
werden kann und daher geringe Anlagekosten anfallen.
200Teile eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen modifizierten
Acrylharzes wurden in einem Gemisch aus 80 Teilen Vinyltoluol, 60 Teilen Butylmethacrylat, 40 Teilen
Divinylbenzol, 20 Teilen Acrylnitril und 0,1 Teil
festem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 62° C gelöst, um die Monomerenlösung mit 50 $>
Harzgehalt zu erzielen. Zu der genannten Lösung in Monomerem wurden die in Tabelle 2 gezeigten Lichtsensibilisatoren gegeben.
Die Monomerenlösung wurde auf eine Seite
einer 0,8 mm starken Stahlplatte aufgetragen, so daß die Stärke des feuchten Überzugs 50 Mikron betrug und
dann mit einer 2 KW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (hergestellt durch Tokyo Shibaura Electric Co., Model
HB-2000) unter einem Abstand von 30 cm bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt·.
Q-emäß Tabelle 2 wurde der Lichtsensibilisator außerdem
zu der Monomer enlö sung in einer Menge von 1 $>
gegeben, ausgenommen Probe 1 und 35· Die Probe Nr. 1 wurde mit 2 io Zimtalkohol und 1 # 5-Nitroacenaphthen und Probe
Nr. 35 mit 1,5 $> Benzoylperoxyd und 0,2 # Aoridinorange,
OO9822/1U0
BAD ORIGINAL
- 29 - > 4
das zu der Monomerenlösung gegeben wurde, zersetzt.
Die Proben Nr. 2 bis 34, 36 und 37 wurden bestrahlt, sobald der Lichtsensibilisator in der
Monomerenlösung aufgelöst war und nur Probe Nr.
wurde 24 Stunden nach dem Zusatz des Lichtsensibilisators zur Lösung bestrahlt. Als erforderliche Härtungsdauer
ist die Zeit angegeben, die vergeht, bis υ er gehärtete Überzug die Härte H beim Bleistiftritztest
zeigt.
009822/1US
| »rob | e Iichtsensibilisator | erforder |
| liche | ||
| - | Härtungs- | |
| dauer (Min) | ||
| 1 | Zimtalkohol + 5-Nitroacenaphthen | 5 |
| 2 | oC-Amylzimtaldehyd | 10 . |
| 3 | Cinnamylac e tat | 20 |
| 4 | Azo—bis-isopropan | 1 |
| 5 | Azobenzol | 2 |
| 6 | 2-Phenylazo-2,4,4-trimethylvalero- | |
| nitril | 45/60 | |
| 7 | öC-Naphthyl-azo-öC-isobutyronitril | 1 |
| 8 | Diazoaminobenzol | 1 |
| 9 | ut-Aminoanthrachinon-diazoniumchlorid | 5 |
| 10 | 5-Nitro-2-aminoanisodiazoniuinchlorid | 6 |
| 11 | Diphenyldi sulfid | 1,5 |
| 12 | 2-Mercapto-5-methylmercapto-1,3,4- | |
| thiadiazol | 2 | |
| 13 | Diphenylsulfoxyd | 2 |
| 14 | Naphthalin-2-sulfonylchlorid | 1 |
| 15 | Di-n-butyldisulfid | 1,5 |
| 16 | ß-Ohlorstyrol | 10 |
| 17 | ß-Bromstyrol | 1 15 |
| 18 | Benzoylperoxyd | io |
| 19 | Acetylperoxyd | 10 |
| 20 | Methyläthylperoxyd | 10 |
| 21 | Benzil | 1 |
| 22 | Benzoin | 1 |
| 23 | Benzoin-methyläther | 40/60 |
| 24 | Benzoin-isopropyläther | 40/60 |
| 25 | Benzoin-äthyläther | 40/60 |
| 26 | Desylchlorid | 45/60 |
| 27 | Phenylaoylbromid | 50/60 |
| 28 | ß-Bromophenacylbromid | 1 |
| 29 | p-Phenylen-bis-azid | 5 |
| 30 | 4,4*—Diazidoohaloon | 5 |
| 31 | Eosin | 2 |
| 32 | Fluorescein | 5 |
| 33 | ErithTQBin | 3 |
| 34 | Phthalocyaninblau | 5 |
| 35 | Acridinorange + Benzoylperoxyd | 1 |
| 36 | Triphenylphosphin | 3 |
| 37 | Tri-o-tolylphoephin |
QO9922/U40
Claims (5)
- Patentansprüche1»JUnter Lichteinwirkung härtbare Überzugsmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt einer lösung eines ungesättigte Gruppen enthaltenden Acrylharzes, das durch Halbveresterung eines Säureanhydridgruppen tragenden Acrylharzes mix einem Hydroxylgruppen tragenden,! polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren oder Halbveresterung eines Hydroxylgruppen tragenden Acrylharzes mit einem Säureanhydridgruppen tragenden, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren gebildet ist, und eines-Lichtsensibilisators in einem Vinylmonomeren·
- 2. überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtsensibilisator ein Derivat von Zimtsäure, Zimtalkohol, Zimtaldehyd, eine Azoverbindung, Diazoverbindung, Thiuramver— bindung, Halogenverbindung, Peroxyverbindung, Azidverbindung, Carbonylverbindung, einen Farb-• stoff, eine organische Phosphorverbindung und/ oder ein anorganisches Salz enthält·
- 3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen tragende, polymerisierbare, ungesättigte Monomere aus mindestens einem Hydroxyalkylmethacrylat," Hydroxyalkylacrylat oder Allylalkohol und das Säureanhydridgruppen tragende polymerisierbare ungesättigte Monomere aus mindestens einer der Verbindungen Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und endo-cis-Bioyclo-(2,2,1)-009822/UA8- 32 -5-penten-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht.
- 4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekenm-,eiohnet, daß sie außerdem einen Härtungsbeschleuniger enthalte
- 5. überzugsmasse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß vsie als Härtungpbepchleuniger Anthrachinon, 2-ijitrofJluoren oder 5-Nitroapenar)hthen enthält.0098?2/1448BAD ORIGINAL
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| BHJ | Nonpayment of the annual fee |