JPS62143902A - 水溶性光重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、光重合開始剤、及び光重合開始剤。 不飽和結合を有する重合性イし合物、及び結合剤を含む
光重合性組成物に関する。更に詳しくは紫外線露光後に
水だけを用いて処理することのできる光重合性組成物に
関する。 Ｋ従来の技術】 不飽和化合物の光重合は公知の技術であって、石版印刷
及び活字印刷の印刷版、スクリーン印刷のステンシル、
エツチングレジスト、紫外ａｔ化インキ、上塗りラッカ
ー、フィルムの耐摩耗及び傷つき防止塗膜などの製造に
広く使用されている。 このように広く使用されている材料の化学的組成は、ビ
ニル或いはアクリル基などの二重結合を有する化合物を
有する。これらの化合物は適当な光重合開始剤に紫外線
を照射することによって生じるフリーラジカルによって
重合が引き起こされる。これらの目的のために通常用い
られる光重合開始剤としては、ベンシール、ベンゾイン
、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ミツシェラ
−（旧ｃｈｌｅｒ）のケトンのような置換されたベンゾ
フェノン類、チオキサントン及び＠換されたチオキサン
トン類、及びアセトフェノン及び置換されたアセトフェ
ノン類が挙げられる。写真像が処理によって再生される
場合、即ち写真のネガ或いはポジを通して感光性塗膜を
露光し、それによって光を照射した部分だけ重合によっ
て硬化させるような使い方の場合は、必ず露光の後に現
像の段階が必要である。この現象処理においては塗膜の
硬化していない部分を適当な溶媒で溶解除去する。 露光した後、簡単に水或いはアルカリ水溶液で処理する
ことによって現像することのできる光重合システム、即
ちそれによって可燃性或いは有害な溶媒を使用しないで
済み、且つ処理工程のコストを減らすことのできる光重
合システムに対する関心が高まりつつある。 Ｋ発明が解決しようとする問題点】 光重合工程の効率を最適化するためには、゛光重合開始
剤、不飽和化合物、接着剤の全てが水に可溶であること
が望ましい。残念ながら、上記の市販の光重合開始剤は
水溶性ではない。疎水性モノマーと光重合開始剤の混合
物を水に分散させて、塗布する前に水性コロイド溶液と
する方法によってそれらを使用する試みはあまり成功し
ていない。 即ち、コロイド状になると結合剤が光反応の段階で適切
に１ｑ割りを果さなくなる。このようなことから硬化の
効率が低下し、長時間の露光時間を要するばかりて゛な
く、形成される像の質も劣ったものとなる。上記の従来
使用されている光重合開始剤の水溶性誘導体、例えば、
４−（スルホメチル）ベンゾフェノンナトリウム、４−
スルホメチルベンシールナトリウム、及び２−（３−ス
ルホプロポキシ）チオキサントンナトリウム等の英国特
許第２．１０８．４８７号明細古に記載されているよう
なものが数多く知られている。しかしこれらは、一般に
合成経路が複雑であり、以下に述べるように吸収特性に
欠点があり、受は入れ難いものである。 水溶性と同様に光重合開始剤の光吸収特性は重要である
。光重合の効率を最適にするためには光重合開始剤の吸
収は励起光の放射波長とできるだけ近いことが必要であ
る。使用される紫外線の光源は一般には水虫対であり、
更に通常は金属ハロゲン化物を添加した水銀灯である。 水銀灯は３６５ｎｉの所に最大強度を持っている。゛水
銀灯に金属ハＯグン化物を添加するとスベク１〜ル、腺
の故が増大し、特に長波長部分の光の割合いが増大する
。多くの水銀灯において４００〜４２０ｎ１１の所に強
い光強度を示すのは極く一般的である。 このことは幾つかの理由によって望ましいことである。 即ち、長波長の光は事故によって光に曝された場合に生
理的な有害性が低く、また露光装置のガラス、或いは感
光性エマルジョンの塗布ペースとしてよく使用されるフ
ィルムベースに短波長光は吸収されやすく、他方長波長
光は透過力が高く、厚さの厚いレジストでも適切に露光
することができる。更に、特にマイクロエレクトロニツ
クス工業の分野においてフォトレジスト材料の露光にレ
ーザーを使用することに対して関心が高まりつつある。 このようなレーザーはスペクトルの可視領域に非常に特
徴的な強い波長を一般的に持っている。光重合反応の効
率は光重合開始剤によって吸収される光の吊に依存する
ので、それぞれの用途に使用される光源の強度波長にな
るべく近く位置するように吸収分子の４！４造を操作で
きることは非常に望ましいことである。例えば、一般的
な用途で、金属ハロゲン化物を添加した水銀灯を用いる
場合などに関しては４００ｎｎに中心を有する広範な吸
収バンドを持つような光重合開始剤をつくることか望ま
しく、他方レーザーを用いる場合はむしろ狭い特性的な
ピーク吸収を持つような光重合開始剤が望ましい。上記
の水溶性光重合開始剤は何れもこのような操作は不可能
であ、る。 本発明は、水溶性であると同時に露光時に使用される励
起光の放射波長とできるだけ近い波長に光吸収特性を有
する光重合開始剤を得ることを目的とする。 Ｋ問題点を解決するための手段】 本発明の水性光重合性組成物は、（ｉ）少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び（１
１）光重合開始剤より成り、該光重合開始剤が下記一般
式で表わされる化合物であり、○ 式中、Ｒ及びＲ２は同一であっても異なってちよく、そ
れぞれが水ＸＡ原了或いはアルキル基、または同様にし
てＲ１及びＲ２は脂肪族環であり、口は零或いは整数、
Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なってもよく、それぞ
れが下記より選は′れた水溶化基であって、 ＋　５ （ａ）−Ｘ（Ｃ１１２）ｍＮ　　Ｒ３゜（ｂ）−Ｘ（Ｃ
Ｉ−１２＞ｍＣｏｏ　　Ｍ（ｃ）−Ｘ（ＣＨ２）ｍＳ０
３　Ｍ、５ｉ３！いは（ｄ＞−ＮＲ２５２基、 上記においてＸは−ＣＨ２−、−０−、！いは−８−を
表し、Ｒ５はアルキル基であり、ＭはＨ　　或いは金属
陽イオンであり、ｍは零或いは１〜６の整数であり、Ｒ
３とＲ４の何れかが−ＮＲ２である場合は、ＲとＲ以外
の基は水溶化基　（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）から選択
されるものであることを特徴とする水性光重合性組成物
である。 更に、本発明の水溶性光反応開始剤は、下記一般式で表
わされる化合物であり、 式中、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なってもよく、
それぞれは水累原了或いはアルキル基であり、または同
様にしてＲ及びＲ２は脂肪族環であり、ｎは零或いは整
数、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なってもよく、そ
れぞれが下記より選ばれた基であって、 ＋　５ （ａ　）　　Ｘ　（ＣＨ２）　ｍ　Ｎ　　Ｒ３゜（ｂ）
−Ｘ　（ＣＨ２）ｍＣＯＯ−　　Ｍ（ｃ）−Ｘ　（ＣＨ
２）ｍＳＯ３ 　Ｍ（ｄ）−ＮＲ２基 上記においてＸは−ＣＨ２−、−０−、−８−を表わし
　Ｒ５はアルキル基、ＭはＨ＋或いは金属陽イオンであ
り、ｍは零或いは１〜６の整数であり、Ｒ１＝　Ｒ２＝
水素で且つｎ＝Ｑである場合にはＲ３及びＲ４の両方が
オルト−（ＣＩ−１、−ＣＩ−１２Ｃｏｏｌ）であった
り、或いは両方がパラ−（Ｏ−０Ｍ２　Ｃ００Ｈ）であ
ることはなく、またＲ３及びＲ４の一方が（ｄ）である
場合はＲ３及びＲ４の他の一方は（ａ）。 ｆｂ）、　（Ｃ）及びそれら化合物の金Ｆ４塩から選ば
れでいるもの である。 このように、上記の一般式において、Ｒ３が（ａ）、　
（ｂ）、　（ｃ）から遣ばれた水溶化基である場合はＲ
４は−ＮＲ５２か上記の（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）の
何れかであり、Ｒ４が上記の（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ
）から選ばれた水溶化基である場合はＲは−ＮＲか上記
の（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）の何れかである。 以上の新規な光重合開始剤は製造が容易であり、はとん
どの場合容易に入手可能な出発物質から製造することが
できる。吸収特性は共役的分子鎖（“’ｎ”）の長さを
変えることによって変化させることが可能であり、通常
の紫外線光源の波長に適合させることができる。即ち、
分子鎖長を長くすればλｍａｘは可視光スペクトル中を
長波長側へ変化する。 この化合物は高い光効率を有し、重合性のエチレン性不
飽和化合物に対して０．１〜１０重量％用いればよい。 この光重合開始剤と組み合わせて使用できる不飽和化合
物としては、アクリルアミド。 Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−ピロリド
ン、ジアセ１−ンーアクリルアミド、メチレン−ビス−
アクリルアミド、ビス−アクリルアミド醋酸などを挙げ
ることができる。適当な、水溶性結合剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、ヒドロキシエ
チルセルロ−スドロキシプロピルセルローズ、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ ことができる。 最終的につくられる像を目で見やすくするために顔料を
加えたり、カオリン、シリカ、酸化チタンなどの充填材
、ポリ醋酸ビニル分散液のような分散液、塗膜の柔軟性
を向上するための湿潤剤或いは可塑剤などを添加しても
よい。 紫外線は自然光を含むどのような光源のものを用いても
よいが、この重合開始剤はドーピングした水銀灯，レー
ザー光源に特に適している。 上記システムを用いて形成したレジスト像は、レジス１
−．ステ〉・シル、レリーフ象を必要とするどのような
写真或いは写真製版工程、例えば印刷版、銘板、ダイア
ル、回路パターン用レジストのエツチング、シルクスク
リーン用ステンシル製造のためのレジストのエツチング
などにも使用することができる。この重合開始剤は紫外
線照射によって硬化する水含有印刷インキの中に添加し
て使用することもできる。 Ｋ実　施　例】 この発明の化合物は、２モルの置換したベンズアルデヒ
ドと１モルのケトンとのｊＷ％触媒を使用した縮合反応
によって容易に合成することができる。下記において実
施例の１から５は本発明の化合物の製造法を示すもので
あり、実施例６は化合物の用途と公知の光反応開始剤と
比較した本発明の組成物を示すものである。 実施例１ ２．２′　−ジカルボキシメトキシジベンザールアセト
ンジナトリウムｍ（Ｉ）の合成 １１Ｅ７．　０．１モルの２−ホルミルフェノキシ醋酸
を９０ｇの渇エタノールに溶解し、６ｇ、　　０．１５
モルのカセイソーダを１０Ｊの水に溶解した液を加えた
。 攪拌しながら３ｇ、　　０．０５モルのアセトンを加え
た。５分後に生成物が沈澱しはじめた。反応混合物をそ
のまま４時間放置し、生成物を濾過し、エタノールでポ
ンプを使用して洗浄した。収率は９０％であった。生成
物Ｉは次のような構造を有する。 （一般式におけるＲ１＝Ｒ２＝ｌｌ、ｎ＝ｏ、Ｘ＝０、
ｍ＝ｏ、Ｍ＝Ｎａ） 実施例２ アセトンの代りに５ｇ、　　０．０５モルのシクロヘキ
サノンを用い実施例１に記載と同様の方法で対応するジ
ベンザールシクロヘキサノン（Ｒ１及び１又　は共に−
（Ｃ１１２）４−である）を収率８０％で青た。 （ｎ） 実施例３ １ｇｇ、　　０．１モルの４−ホルミルフェノキシ醋酸
を、９０７のアセトンと１０ヒの水に５ｇ、０１０５モ
ルのシクロヘキサノンと６９．　０．１５モルのカセイ
ソーダを溶解した溶液で処理した。５分後に生成物（［
＞が沈澱し、濾過し、エタノールで洗浄した。 収率は９０％であった。 （Ｉ［ｌ） 実施例４ １．８ｇ、　　０．０１モルの４−ホルミルフェノキシ
醋酸を、１０ｇのエタノール及び５ｇの水に溶解した０
、６ｇのカセイソーダの存在下でｅｇ、　　ｏ、ｉモル
（１０モル過剰）のアセトンで処理した。カルボキシメ
トキシベンジリデンアセトンナトリウム塩が沈澱し、濾
別した。１．５び、　　０．０１モルのジメチルアミノ
ベンズアルデヒドを含む１０ｇのメタノールに生成物を
溶解し、５９の水に０．２ｇのカセイソーダを溶解した
水溶液を加えた。混合物を還流しながら３時間加熱し、
放冷した。反応混合液を一夜放置して生成物を析出させ
、濾別し、少量のメタノールで洗浄した。収率３０％。 （ＩＶ　） 実施例５ ４．４′　−ジスルホキシエ１〜キシジベンザールア２
．４！７．　０．０２モルの１１−ヒドロキシベンズア
ルデヒドを５！７のエタノールに溶解し、０．８ｇのカ
セイソーダを５ｇの水に溶解した水溶液を加えた。 放置すると４−ヒドロキシベンズアルデヒドのナトリウ
ム塩が晶出した。これを濾過して集めエタノールで洗浄
した。 この塩と、４．２９　、　０．０２モルのブロムエタン
スルボン酸ナトリウムとを共に２０ｊＪのメタノールに
溶解した。混合物を沸騰する迄加熱し、メタノールを徐
々にプロピレングリコールメチルエステル（Ｄｏｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社製、登録商標Ｄｏｗａｎｏｌ　ＰＨ
）に置換した。１０分後に臭化ナトリウムが完全に沈澱
し、溶液は深紅色でなくなった。臭化ナトリウムを濾過
によって除去し、濾液を冷却すると４−ホルミルフェノ
キシ−エタンスルホン酸ナトリウムが生成した。これを
濾過し、洗浄し、乾燥して、１０ｇの熱エタノールに溶
解した。０．２ｇのカセイソーダを５！７の水に溶解し
た水溶液を加え、続いて０．６ｇ、　　０．０１　Ｅル
のアビ１−ンを添加した。混合物を）！流しながら２０
分間加熱し、放冷した。−夜装置すると生成物（Ｖ）が
晶出し、これを濾過し、エタノールで洗浄し乾燥した。 収率２０％であった。 （Ｖ） 次表に実施例１〜５に記載のようにして製造した化合物
の物理的、化学的特性の詳細を示した。 以下余白 本　当該高度で分解 実施例６ （ａ）実施例１〜５の化合物のフリーラジカルによる光
重合開始能力を標準処方で試験した。更に、公知の化合
物である４、４′　−ジカルボキシメトキシベンザール
アセトンジナトリウム塩（ＶＴ＞に基〈発明の組成物も
試験した。該化合物（ＶＩ）の光感応性は、従来報告さ
れていなかった。比□較のために次の市販のチオキサン
トン系光重合開始剤も含めて試験を行った。 （Ｖｌ） Ｗａｒｄ　ＢＩｅｎｋｉｎＳＯｐ＆ＣＯ，Ｌｔｄ　Ｈ，
ｌｉ録商標Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　）スルホプロピオキ
シチオアンドンナトリウム塩（１４８４７１８） （ｂ）標準処方 フィルム形成体：２６／８８ポリビニルアルコ一ル１５
％水溶液・・・１００ｇ モノマー：ラーン（Ｒａｈｎ）水溶性二官能性オリゴマ
ー８５−５７８／　７９・・・７ｇ 顔　料：ユニスパース　バイオレット （Ｕｎｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ）・０．２ｇ協力
剤ニトリエタノールアミン・・・１．５ｇ光反応開始剤
：　　　　　　・・・０．１５　ｇｆｆｌＩ１９をポリ
エステルベース上に形成した。そのポリエステルベース
は予めゼラチンで下塗りしたものである。塗膜の塗布は
５ｒＲｎの２００”の巻線バーを用い、乾燥塗膜の厚さ
が４０μｍとなるように塗布した。 （Ｃ）　　５ｋｗの金属塩化物をドーピングした水銀灯
を用い、コダック（にｏｄａｋ）　製０．１５インクレ
メントステップウェッジ及びオートタイプ（八ｕｔｏｔ
ｙｐｅ）Ｗ露光計算器を・用いて露光を行なった。３１
３５ｎｎで測定した露光強度は３０ｍ、Ｊ／ｃｍてあっ
た。 流水て現像した後、コダックステップウエッジで見える
段数は次の通りであった。 光反応開始剤　　　見える段数 ■０ ■４ ＩＶ　　　　　　　　　８ Ｖ　　　　　　　　　１６ Ｖｌ　　　　　　　　　１７ ＱＴＸ　　　　　　　　１２

【発明の効果】

本発明の光重合開始剤は新規な化合物であって、製造が
容易であり、原料も入手の容易なものを使用する。しか
も、本発明の光重合開始剤は、該物質の光吸収特性を、
共役的分子偵の長さを変えることによって変化させるこ
とが可能であるので、通常の、又は好ましい紫外線光源
の波長に適合させることかできる。この化合物は、実施
例に記載のように高い光効率を有し、重合性の不飽和化
合物と組み合せて使用することによって印刷版、ステン
シル、エッチングレジス＋−、ｇ外ａｔ化インキ、ラッ
カー等に使用できる組成物を得る。この組成物は紫外線
露光後に水だけを用いて処理することができるので、後
処理工程のコスト軽減等にきわめて好ましいものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であっても異なってもよ
   く、それぞれは水素原子或いはアルキル基であり、また
   は同様にしてＲ＾１及びＲ＾２は脂肪族環であり、ｎは
   零或いは整数、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一であっても異な
   ってもよく、それぞれが下記より選ばれた基であって、 （ａ）−Ｘ（ＣＨ＿２）ｍＮ＾＋Ｒ＾５＿３、（ｂ）−
   Ｘ（ＣＨ＿２）ｍＣＯＯ＾−Ｍ （ｃ）−Ｘ（ＣＨ＿２）ｍＳＯ＿３＾−Ｍ （ｄ）−ＮＲ＾５＿２基 上記においてＸは−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、或いは−Ｓ−
   を表わし、Ｒ＾５はアルキル基、ＭはＨ＋或いは金属陽
   イオンであり、ｍは零或いは１〜６の整数であり、Ｒ＾
   １＝Ｒ＾２＝水素でかつｎ＝０である場合にはＲ＾３及
   びＲ＾４の両方がオルト−（ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２ＣＯ
   ＯＨ）であったり、或いは両方がパラ−（Ｏ−ＣＨ＿２
   ＣＯＯＨ）であることはなく、またＲ＾３及びＲ＾４の
   一方が（ｄ）である場合はＲ＾３及びＲ＾４の他の一方
   は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及びそれらの金属塩から選ば
   れている、 を有することを特徴とする、光によって反応する光重合
   開始剤として有用な化合物。 ２、一般式（Ａ）を有する化合物が２，２′−ジカルボ
   キシメトキシジベンザールアセトン及びその塩である特
   許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３、一般式（Ａ）を有する化合物が２，２′−ジカルボ
   キシメトキシジベンザールシクロヘキサノン及びその塩
   である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ４、一般式（Ａ）を有する化合物が４，４′−ジカルボ
   キシメトキシジベンザールシクロヘキサノン及びその塩
   である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５、一般式（Ａ）を有する化合物が４−ジメチルアミノ
   −４′−カルボキシメトキシジベンザールアセトン及び
   その塩である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ６、一般式（Ａ）を有する化合物が４，４′−ジスルホ
   キシエトキシジベンザールアセトン及びその塩である特
   許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ７、（ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有
   する重合性化合物及び（ｉｉ）光重合開始剤より成り、
   該光重合開始剤が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であっても異なってもよ
   く、それぞれが水素原子或いはアルキル基、または同様
   にしてＲ＾１及びＲ＾２は脂肪族環であり、ｎは零或い
   は整数、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一であっても異なっても
   よく、それぞれが下記より選ばれた水溶化基であって、 （ａ）−Ｘ（ＣＨ＿２）ｍＮ＋Ｒ＾５＿３、（ｂ）−Ｘ
   （ＣＨ＿２）ｍＣＯＯ＾−Ｍ （ｃ）−Ｘ（ＣＨ＿２）ｍＳＯ＿３＾−Ｍ或いは（ｄ）
   −ＮＲ＾５＿２基、 上記においてＸは−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、或いは−Ｓ−
   を表わし、Ｒ＾５はアルキル基であり、ＭはＨ＾＋或い
   は金属陽イオンであり、ｍは零或いは１〜６の整数であ
   り、Ｒ＾３とＲ＾４の何れかが−ＮＲ＾５＿２である場
   合は、Ｒ＾３とＲ＾４以外の基は水溶化基（ａ）、（ｂ
   ）、（ｃ）から選択される、で表わされる化合物である
   ことを特徴とする水性光重合性組成物。 ８、光重合開始剤が、２，２′−ジカルボキシメトキシ
   ジベンザールアセトン、２，２′−ジカルボキシメトキ
   シジベンザールシクロヘキサノン、４，４′−ジカルボ
   キシメトキシジベンザールアセトン、４，４′−ジカル
   ボキシメトキシジベンザールシクロヘキサノン、４−ジ
   メチルアミノ−４′−カルボキシメトキシジベンザール
   アセトン、４，４′−ジスルホキシエトキシジベンザー
   ルアセトン及びそれらの塩から選ばれたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の水性光重合
   性組成物。 ９、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重
   合性化合物が、水溶性コロイドを形成して溶解或いは分
   散されてなるエチレン性不飽和モノマーよりなり、特許
   請求の範囲第７項に定義した一般式（Ａ）を有する光重
   合開始剤を含有する、ポリマーレジスト像の製造に使用
   する感光性組成物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項に記載の水性光重合性組成物。