JP2893362B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物に関し、
さらに詳細には、発色に際してロイコ染料を必要とせず
に優れた露光可視画性を有し、且つ光重合に際して空気
中の酸素による重合阻害がなく、保存安定性に優れた感
光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にエチレン性不飽和化合物又はその
他の重合性化合物に光重合開始剤及び補助的添加剤等を
加えた光重合性組成物は、無溶媒若しくは溶液の形態で
被膜形成され、例えば印刷、複写、レジスト形成その他
の多数の用途に広く使用されている。該光重合性組成物
は、通常、露光により被照射帯域に変色をもたらすべき
染料等を含有しており、該変色は活性光線の照射による
画像露光後の材料の視覚的検査及び調整、例えばフォト
レジストによるプリント回路及びプリント回路基板を製
造する際の画像形成露光後のレジスト現像前のフォトマ
スク載置位置の確認、未露光物と既露光物との区別等の
ために重要である。したがって、前記組成物は、通常、
黄色光下で取扱われることが多く、露光に際して明確な
コントラストを呈し、濃色に変化することが必要であ
り、更に貯蔵安定性、すなわち製造時から使用時までの
期間に呈色変化、感光度低下等が起こらないようにする
必要がある。このため、通常、ポジ型感光性組成物では
キノンジアジド化合物、ネガ型感光性組成物ではロイコ
染料が使用されている。

【０００３】しかしながら、前記キノンジアジド化合物
を用いたポジ型感光性組成物では、キノンジアジド化合
物が露光により光分解し退色するので、コントラストが
低く、黄色光下での認定が困難である。そこで該感光性
組成物に、更にキノンジアジドと塩形成能を有する染料
を添加することが行われているが、この場合には保存安
定性が悪く、効果が減少するという問題がある。

【０００４】一方、前記ロイコ染料を用いたネガ型感光
性組成物では、組成物の構成が複雑になり、感光性組成
物の調整が煩雑になるという問題がある。更に露光時
に、空気中の酸素によって光重合が著しく阻害されるた
め、露光前に酸素を除去し、露光中には酸素を遮断して
おく必要があり、プロセスが複雑化するという問題があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
に際してロイコ染料を必要とせずに優れた露光可視画性
を有し、且つ光重合に際して空気中の酸素による重合阻
害がなく、保存安定性に優れた感光性組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
二級アミンを付加したグリシジルアミン型エポキシ樹脂
に、芳香族イソシアナート化合物と不飽和アルコール化
合物との反応で得られる化合物を反応させて得られる樹
脂（以下、（Ａ）成分と称す）及び（Ｂ）光重合開始剤
（以下、（Ｂ）成分と称す）を含むことを特徴とする感
光性組成物が提供される。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００８】本発明において用いる（Ａ）成分は、二級
アミンを付加したグリシジルアミン型エポキシ樹脂（以
下、エポキシ樹脂１と称す）に、芳香族イソシアナート
化合物と不飽和アルコール化合物との反応で得られる化
合物（以下、不飽和基含有イソシアナート化合物２と称
す）を反応させて得られる樹脂である。

【０００９】前記エポキシ樹脂１の原料成分であるグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂としては、具体的には例え
ば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシ
ジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−ア
ミノフェノール、ジグリシジルアニリン、テトラグリシ
ジルメタキシリレンジアミン、ビス（ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサン等を好ましく挙げることがで
き、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。更に、例えば「Araldite MY 720」（商
標、CIBA-GEIGY社製）等の市販のグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂を用いることもできる。

【００１０】前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂に付
加される二級アミンとしては、具体的には例えば、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のジア
ルキルアミン類；メチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ−メチルアニリ
ン等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独
若しくは混合物として用いることができる。前記グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂に対する二級アミンの付加量
は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂中のエポキシ基１
当量に対して通常０．７０〜１．１０倍、好ましくは
０．９０〜１．０５倍とするのが望ましい。前記二級ア
ミンの付加量が０．７０倍未満の場合には、残存エポキ
シ基の重合によるゲルが生成しやすく、また１．１０倍
を越える場合には過剰のアミンが系内に残存して得られ
る樹脂が着色するので好ましくない。

【００１１】前記エポキシ樹脂１を調製するにあたり、
二級アミンの付加反応は、好ましくは溶媒中において、
通常３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃にて、
１〜２０時間程度反応させる等して行うことができる。
前記反応温度が３０℃未満の場合には反応に長時間を要
し、１８０℃を越えると望ましくない副反応等が生じる
ので好ましくない。この際用いることができる溶媒とし
ては、付加反応に不活性な溶媒であれば特に限定される
ものではなく、具体的には例えばトルエン、ブタノー
ル、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エトキシエチル、安
息香酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、Ｎ−メチルピロリドン等を好ましく挙げることがで
きる。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基１当量に対する前記二級アミンの付加量が１．０
倍未満の場合には、残存するエポキシ基と反応し得る化
合物を反応させてもよい。該化合物としては、例えば酢
酸、吉草酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、安息香酸、ナフトエ酸、アビエチン酸
等の有機酸類を好ましく用いることができる。該反応
は、前記二級アミンの付加反応と同様な反応条件で行う
ことができ、いずれの反応が先でもよい。

【００１２】前記エポキシ樹脂１の数平均分子量は、２
００〜１０００が好ましく、前記範囲以外では、得られ
る感光性組成物の造膜性が低下し、またゲル化が生じや
すくなるので好ましくない。

【００１３】本発明に用いる（Ａ）成分の前記不飽和基
含有イソシアナート化合物２は、芳香族イソシアナート
化合物と不飽和アルコール化合物との反応で得られる、
芳香族分子中にそれぞれ少なくとも１個のイソシアナー
ト基と不飽和基とを有する化合物である。

【００１４】前記芳香族イソシアナート化合物として
は、具体的には例えば、２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２，６−トリレンジイソシアナート、パラフェニ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレ
ンジイソシアナート及びこれらの縮合体等の芳香族ジイ
ソシアナート化合物等を好ましく挙げることができ、使
用に際しては、単独でも混合物として用いてもよい。

【００１５】また前記不飽和アルコールとしては、アリ
ルアルコール、クロチルアルコール、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和
モノアルコール、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸と低分子量エポキシ化合物とを反応させて得られ
る、１分子中に（メタ）アクリロイル基等の不飽和基と
ヒドロキシル基とを有する化合物、例えばアリルグリシ
ジルエーテルとメタ（アクリル）酸との反応物等を好ま
しく挙げることができる。

【００１６】前記不飽和基含有イソシアナート化合物２
を調製するには、無溶媒でも十分に反応が進行するが、
反応に不活性な溶媒、例えば、トルエン、ジオキサン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、安息香酸エチル、酢酸
エトキシエチル等を用いて、通常３０℃〜２００℃の範
囲の反応温度にて行うのが望ましい。前記反応温度が３
０℃未満の場合には反応に長時間を要し、また２００℃
を越える場合にはゲル化が生じるので好ましくない。さ
らに該反応を速やかに進行させるために、三級アミンや
錫系化合物を添加してもよい。

【００１７】またこの際、前記芳香族イソシアナート化
合物と前記不飽和アルコールとの仕込みモル比は、イソ
シアナート基：ヒドロキシル基の当量比で１：１〜１：
１．５の範囲とするのが好ましい。前記不飽和アルコー
ルの仕込みモル比が１未満の場合には反応物中に芳香族
イソシアナート化合物が多量に残存してイソシアナート
基によるゲル化が生じ、また１．５を越える場合にはイ
ソシアナート基が少なくなり、前記エポキシ樹脂１との
反応性に劣るため好ましくない。

【００１８】前記（Ａ）成分を調製するには、前記エポ
キシ樹脂１と、前記不飽和基含有イソシアナート化合物
２とを、無溶媒若しくは前記不飽和基含有イソシアナー
ト化合物２の調製において列挙した反応に不活性な溶媒
等を用い、通常３０℃〜２００℃の範囲の反応温度で、
２０分〜８時間反応させる等して得ることができる。前
記反応温度が３０℃未満の場合には反応に長時間を要
し、２００℃を越える場合にはゲル化が生じるので好ま
しくない。さらに、該反応を速やかに進行させるため
に、三級アミンや錫系化合物を添加してもよい。なお、
前記エポキシ樹脂１を調製する際に、溶媒としてヒドロ
キシル基含有化合物を用いた場合には、該ヒドロキシル
基含有化合物を除去しておく必要がある。

【００１９】この際、前記エポキシ樹脂１と、前記不飽
和基含有イソシアナート化合物２との反応割合は、該エ
ポキシ樹脂１中のヒドロキシル基１当量に対して不飽和
基含有イソシアナート化合物２中のイソシアナート基が
１当量以下、特に０．３〜１当量の範囲とするのが好ま
しい。前記イソシアナート基の配合割合が１当量を越え
る場合には、生成物中にイソシアナート基が残存し安定
性が低下するので好ましくない。

【００２０】前記（Ａ）成分の数平均分子量は、通常３
００〜１００００、好ましくは５００〜８０００である
のが望ましい。数平均分子量が３００未満である場合に
は形成される感光性組成物層の強度が低下して造膜性が
劣下し、また数平均分子量が１００００を越える場合に
は粘度が高くなりすぎ、作業性が悪化したり、ゲル化が
生じやすくなるので好ましくない。

【００２１】本発明において用いる前記（Ｂ）成分の光
重合開始剤は、通常の光重合開始剤であれば特に限定さ
れず、具体的には例えば、ベンゾイン、ベンジルメチル
ケタール、ベンジルメチルエチルケタール等のベンジル
ケタール、ベンジルアリールホスフィンオキシド等の置
換ベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーズケト
ン、ジクロロベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テ
トラ−ｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン
等のベンゾフェノン誘導体；アントラキノン、ベンズア
ントラキノン、カンファーキノン等の置換若しくは非置
換多環式キノン；メチルチオキサントン、イソプロピル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール
等のヘキサアリールビスイミダゾール類；２，４，６−
トリス（トリクロロ）メチル−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリク
ロロメチルトリアジン誘導体；トリブロモメチルフェニ
ルスルホン；２，４，６−トリブロモフェノール；２−
スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール；トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のオニ
ウム塩；Ｎ−フェニルグリシン；２−メチル−（４−
（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン；アクリジン及びこれらの混合物等を好ましく
挙げることができ、これらの中でも特にハロゲン原子を
含有する化合物が好ましい。

【００２２】前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との配合
割合は、前記感光性組成物の目的及び（Ａ）成分の組成
に応じて適宜選択することができ、特に限定されるもの
ではないが、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分
０．１〜３０重量部、特に０．３〜２０重量部の範囲が
好ましい。前記（Ｂ）成分の配合割合が０．１重量部未
満の場合には感光性組成物の硬化性及び発色性が不足
し、また前記（Ｂ）成分の配合割合が３０重量部を超え
る場合には好ましくない副反応等が誘起されるので好ま
しくない。

【００２３】また本発明の感光性組成物は、必要に応じ
て、更に第三の成分を含有しても良い。前記第三の成分
としては、少なくとも１個の付加重合し得るエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物であって、感光性組成物
に活性光を照射した際に、付加重合し得る化合物が望ま
しい。具体的には例えば、（メタ）アクリル基を含有す
るモノマー、プレポリマー、オリゴマー及びこれらの混
合物等を好ましく挙げることができる。

【００２４】前記（メタ）アクリル基を含有するモノマ
ーとしては、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）アシッドフォスフェート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルフタル酸、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アク
リロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を好ましく
挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物
として用いることができる。

【００２５】また前記（メタ）アクリル基を含有するプ
レポリマー及びオリゴマーとしては、低分子量エポキシ
ドと（メタ）アクリル酸との付加物、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、オリゴウレタン（メタ）アクリ
レート、エポキシ（メタ）アクリレート等を好ましく挙
げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物と
して用いることができる。この際、前記プレポリマー又
はオリゴマーの数平均分子量は通常３００〜１００００
０、特に６００〜１００００であるのが望ましい。前記
数平均分子量が３００未満の場合には、感光性組成物に
より形成されるフィルムの強度が低下し、造膜性に劣
り、また数平均分子量が１０００００を超える場合に
は、粘性が高くなりすぎて作業性が低下するので好まし
くない。また前記第三の成分の使用量は、感光性樹脂組
成物全体に対して、５０重量％以下、特に３０重量％以
下であるのが好ましい。

【００２６】更に本発明の感光性組成物においては、必
要に応じて適宜、増感剤、結合剤、熱重合防止剤、着色
剤、可塑剤、平滑剤、消泡剤、ハレーション防止剤、顔
染料等の添加剤を添加してもよく、添加量としては、通
常使用される範囲であれば特に制限なく使用することが
できる。特に前記増感剤は、本発明の感光性組成物を硬
化させる際の照射光の波長に応じて種々選択することが
でき、具体的には例えば、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン；ジメチルアミノ
安息香酸エステル等の芳香族アミン；エオシン等のキサ
ンテン系色素；メチレンブルー等のチアジン系色素；シ
アニン色素；チオピリリウム塩；メロシアニン系色素；
キノリン系色素；スチリルキノリン系色素；ケマリン及
びケトクマリン系色素又はこれらの混合物等を好ましく
挙げることができる。

【００２７】本発明の感光性組成物を調整するには、前
記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを通常使用される混合
装置、例えば三本ロール、ボールミル、アトライター、
高速ミキサー等により均一に混合すれば良く、また必要
に応じて、前記増感剤、結合剤、熱重合防止剤、着色
剤、可塑剤、平滑剤、消泡剤、ハレーション防止剤、顔
料染料等の添加剤や後述する各種溶剤を添加して調製す
ることができる。

【００２８】本発明の感光性組成物を使用するには、感
光性組成物を無溶剤にて直接、支持体上に塗布後、乾燥
させるか、若しくは適当な溶剤に溶解して溶液を調整
し、該溶液を支持体上に塗布後、乾燥させて感光材料を
形成し、露光・現像等を行い、所望の画像を得ることが
できる。

【００２９】前記溶剤としては、本発明の感光性組成物
に用いられる成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて
適宜添加される第三の成分、添加剤等を溶解し得るもの
であれば特に限定されず、具体的には例えば、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、４−メチル−４−メトキ
シ−２−ペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メトキシブタ
ノール、ジアセトンアルコール、ブタノール、イソプロ
パノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、ヘキ
サン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香
酸エチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−メト
キシプロピル等のエステル類等を好ましく挙げることが
できる。

【００３０】本発明の感光性組成物を前記支持体上に塗
布するには、スプレー法、ディップコート法、ロールコ
ート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法等の通常
の塗布方法を用いて塗布することができる。更に感光性
組成物に用いる（Ａ）成分の種類に応じて、水に分散又
は溶解後、電着塗装法を用いて塗布することもできる。

【００３１】前記電着塗装法を用いる場合には、前記
（Ａ）成分中のアミノ基１当量に対して、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、乳酸又はこれらの混合物等の酸０．１〜
１．０当量、好ましくは０．３〜１当量を添加し、前記
感光性組成物を中和後、混合撹拌し分散する等して、溶
液を調製し、電着塗装法に供することができる。この
際、中和温度は特に限定されず、常温で十分に中和反応
を行うことができる。更に使用する感光性組成物の
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を容易に水に分散又は溶解さ
せるために、あるいは得られる溶液の安定性を向上させ
るために、通常の塗布方法にて用いる溶剤等を適宜、適
当量、添加しても良い。該溶剤としては、前述の感光性
組成物を塗布する際に用いる溶剤等を好ましく用いるこ
とができる。

【００３２】本発明の感光性組成物を露光する際に用い
る露光光源としては、通常の露光光源であれば特に限定
されず、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、紫外光用各種レーザーランプ、蛍光
灯、タングステンランプ等を好ましく挙げることができ
る。

【００３３】また前記感光性組成物を現像する際の現像
液としては、未露光部すなわち未硬化部分のみが溶解す
るようなアルコール類、グリコールエーテル類、ケトン
類、塩素化炭化水素類等の有機溶媒、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸、蓚酸、コハク酸等の有機酸；塩酸、リ
ン酸等の無機酸等の酸性水溶液等を好ましく挙げること
ができ、使用に際しては単独でも混合物として用いても
よく、適当な濃度に希釈して用いることができる。特に
毒性や作業環境性等の点から水溶液系の現像液が望まし
い。更に該現像液の濡れ性改良、消泡等のために、界面
活性剤、消泡剤等を添加して用いてもよい。現像条件
は、前記感光性組成物の（Ａ）成分の現像液に対する溶
解性、現像液の種類及び濃度、更には現像温度、現像時
間等によって変わり得るものであり、適宜選択すること
ができる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、発色に際して
ロイコ染料を必要とせずに優れた露光可視画性を有し、
且つ光重合に際して空気中の酸素による重合阻害がな
く、保存安定性に優れるので、例えば感光性印刷版の作
成、プリント基板及びＩＣ基板作成のためのフォトレジ
スト、光硬化性インク、接着剤等、広範囲な分野に利用
できる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３６】

【実施例１】 （１）感光性樹脂溶液（Ｃ−１）の合成 （Ａ）二級アミン付加グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（ａ−１）の合成 「Araldite MY 720」（商標、CIBA-GEIGY社製、エポキ
シ当量１２０)１００ｇをジエチレングリコールジメチ
ルエーテル６９．７ｇに溶解し、溶液を調製した。該溶
液に、窒素下、２０℃にて、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン６２．６ｇ（エポキシ基と同当量）を全量添加し、１
時間撹拌し均一な溶液とした。その後、温度を８０℃ま
で昇温保持し、４時間反応を行い、二級アミン付加グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂（ａ−１）溶液を得た。

【００３７】（Ｂ）不飽和基含有イソシアナート化合物
（ａ−２）の合成 温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下漏斗の付いた加
熱・冷却可能な２０００ｍｌ丸底フラスコに、２，４−
トリレンジイソシアナート４３５．５ｇ及びジエチレン
グリコールジメチルエーテル３４２．１ｇを仕込み、４
０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６
２．８ｇ及びパラベンゾキノン２００ｐｐｍを滴下漏斗
から滴下した。この際、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの滴下により発熱が見られるが、必要に応じて、冷
却し４０℃に保持した。２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの滴下終了後、７０℃まで昇温保持し、４時間反応
させ、赤外線吸収スペクトル分析により、イソシアナー
ト基の吸収強度が反応開始前の約１／２になった時点
で、冷却し、不飽和基含有イソシアナート化合物（ａ−
２）を得た。

【００３８】（Ｃ）感光性樹脂溶液（Ｃ−１）の合成 ２０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、前記（Ａ）にて
合成した（ａ−１）溶液２３２．３ｇを加え、前記
（Ｂ）にて合成した（ａ−２）溶液５５３ｇ（（ａ−
１）溶液中のヒドロキシル基１当量に対して、イソシア
ナート基０．８当量）を、乾燥空気下、５０℃にて滴下
した。更に同温度で１時間反応させ、感光性樹脂溶液
（Ｃ−１）を得た。なお、（Ｃ−１）溶液が得られたこ
とは、赤外線吸収スペクトル分析によりイソシアナート
基の吸収強度が消失したことにより確認した。

【００３９】（２）感光性組成物の露光感度測定及び露
光可視画性測定 （Ｄ）感光性試料の調製 前記（Ｃ）にて合成した感光性樹脂溶液（Ｃ−１）及び
表１に示す光重合開始剤を同表に示す配合割合にて、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルに均一に溶解し、
６種類の感光性組成物溶液を得た。該溶液を、それぞれ
表面研磨した１ｍｍ厚のガラス板上にスピナーを用い
て、８０℃にて乾燥させ、塗膜厚が３μｍとなるように
塗布し、感光性試料を得た。

【００４０】（Ｅ）感光性試料の露光感度測定及び露光
可視画性測定 （ａ）空気中にて、感度測定用のステップタブレット
（イーストマンコダック社製、No.2 光学濃度差０．１
５の２１段階グレーススケール）を前記（Ｄ）にて調製
した感光性試料上に載せ、超高圧水銀ランプを有するＵ
Ｖ露光装置「ＪＬ−３３００」（商品名、（株）オーク
製作所製）を使用し、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照
射後、乳酸水溶液０．２５重量％を用いて現像し、プリ
ントされたステップタブレットの残存する最高段数を調
べた。測定結果を表１に示す。尚、ステップタブレット
段数の値が大きいほど感度が高いことを意味する。

【００４１】（ｂ）濃度計「コニカデンシトメーターＰ
ＤＡ−６５」（商品名、コニカ（株）製）を用いて、前
記（ａ）の露光条件にて露光した現像前の感光性試料の
露光部と未露光部との濃度差ΔＯＤを測定した。測定結
果を表１に示す。尚、ΔＯＤの値が大きいほど露光可視
画性が良いことを意味する。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【比較例１】 （１）感光性樹脂溶液（Ｃ−２）の合成 （Ａ）二級アミン付加クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（ａ−３）の合成 「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＦ」（商品名、住友
化学工業（株）製、エポキシ当量１９８）２１０ｇをジ
エチレングリコールジメチルエーテル１２４．１ｇに溶
解し、溶液を調製した。該溶液に、窒素下、２０℃に
て、Ｎ−メチルエタノールミン７９．７ｇ（エポキシ基
と同当量）を全量添加し、２０℃にて１時間撹拌し、溶
液を均一とした。その後、温度を８０℃にまで昇温保持
し、４時間反応を行い、二級アミン付加クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（ａ−３）溶液を得た。

【００４４】（Ｂ）感光性樹脂溶液（Ｃ−２）の合成 ２０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、（ａ−３）溶液
４１３．８ｇを加え、実施例１（Ｂ）にて合成した（ａ
−２）溶液７０３．８ｇ（（ａ−３）溶液中のヒドロキ
シル基１当量に対してイソシアナート基０．８当量）を
乾燥空気下、５０℃にて滴下し、更に同温度で１時間反
応させ、感光性樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。尚、（Ｃ−
２）溶液が得られたことは、赤外線吸収スペクトル分析
により、イソシアナート基が消失したことにより確認し
た。

【００４５】（２）露光感度測定及び露光可視画性測定 （Ｃ）感光性試料の調製 感光性樹脂溶液（Ｃ−２）及び表２に示す光重合開始剤
を用いた以外は、実施例１（２）と同様に行い、３種類
の感光性組成物を得、実施例１と同様に露光感度及び露
光可視画性を測定した。測定結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【実施例２】実施例１「表１」における番号２の感光性
組成物溶液を、密閉状態で遮光下３５℃の恒温槽中に保
存して経時安定性を調べた。測定は、各経過日における
保存後の感光性組成物溶液について、実施例１（２）感
光組成物の露光感度測定及び露光可視画性測定と同様に
行って、その変化を調べた。結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【実施例３】 （１）感光性樹脂溶液（Ｃ−３）の合成 （Ａ）二級アミン付加グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（ａ−４）の合成 垣内弘編著「新エポキシ樹脂」（昭和６０年、（株）昭
晃堂発行、p.65〜p.66）に記載の方法に従ってジグリシ
ジルアニリン（エポキシ当量１２４）を得た。

【００５０】得られたジグリシジルアニリン１００ｇを
ジエチレングリコールジメチルエーテル６８．８ｇに溶
解し、窒素下、２０℃にて、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン６０．６ｇ（エポキシ基と同当量）を添加し、１時間
撹拌して均一な溶液とした。その後、８０℃に昇温し、
同温度で４時間反応を行い、二級アミン付加グリシジル
アミン型エポキシ樹脂（ａ−４）溶液を得た。

【００５１】（Ｂ）感光性樹脂溶液（Ｃ−３）の合成 ２０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、前記（ａ−４）
溶液２２９．４ｇを添加し、実施例１（１）（Ｂ）で合
成した（ａ−２）溶液６３５．４ｇ（（ａ−４）溶液中
のヒドロキシル基１当量に対してイソシアナート基０．
９当量）を実施例１（１）（Ｃ）と同様に反応させて、
感光性樹脂溶液（Ｃ−３）を得た。

【００５２】（２）感光性組成物の露光度測定及び露光
可視画性測定 表４に示す感光性樹脂溶液及び光重合開始剤を用い、表
４に示す配合割合とした以外は、実施例１（２）感光性
組成物の露光感度測定及び露光可視画性測定と同様に行
った。結果を表４に示す。

【００５３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 平４−66948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−147346（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168769（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120542（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−27044（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−109250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−55140（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225355（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/038

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）二級アミンを付加したグリシジル
   アミン型エポキシ樹脂に、芳香族イソシアナート化合物
   と不飽和アルコール化合物との反応で得られる化合物を
   反応させて得られる樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含む
   ことを特徴とする感光性組成物。