JP6510028B2 - オキシムエステル類光開始剤含有感光性組成物及びその使用 - Google Patents

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Description

本発明は光硬化の技術分野に属し、具体的にはオキシムエステル類光開始剤含有感光性組成物(すなわち、光硬化性組成物)及びその液晶表示装置、例えばカラーフィルタ、フォトスペーサー(photospacer)又はリブ(rib)への使用に関する。
近年、オキシムエステル類光開始剤は、比較的に優れた感光性能のため、だんだん感光性組成物に用いられてきた。しかし、その応用において、従来の製品にまだ多くの欠点が存在していることがわかり、典型的には、安定性が良くなく、溶解性が悪い問題や、ほとんどのオキシムエステル類光開始剤は、それ自体の吸収波長の制限により環境保護の要請がますます高まるLED点光源及びレーザー光源に良く整合できない問題、染料などの有色系において、感光度、現像性、解像率に効果が悪く、生産効率が低下する一方、得られた製品が所望の精度及び信頼性に到達できない問題が挙げられる。
また、科学技術が発展しつつあるにつれて、液晶ディスプレイの表示画像の鮮明度及び完全度への要求が高くなるとともに、作業者の操作環境の安全性及び製造過程において有害物質への制御もますます厳しくなり、感光性組成物の使用性能、特に安全性及び環境保護性への要求も高くなっている。
今後、感光性組成物の発展及び使用には各方面の要素を考慮する必要があるが、従来の製品がいずれも総合性能に欠点があり、日々強く要望される応用要求を満足できなくなっている。
従来技術の欠点に対し、本発明は、光開始剤としての式(I)化合物及び該開始剤に適したモノマーとポリマーを含有するオキシムエステル類光開始剤含有感光性組成物を提供することを目的とし、該組成物は、硬化速度が速く、露光剤量が低く、汚染が少なく、省エネルギー、ほとんど残渣欠陥がないなどの利点を有する。実験より、その硬化成膜の厚さ、鮮明度及びパターン完全度がいずれも同種類の製品よりも明らかに優れていることがわかる。
上記の目的を達成するために、本発明が用いる技術手段は下記の通りである。
20〜60質量部の成分(A)である紫外線感光性プレポリマー樹脂と、
10〜30質量部の成分(B)である活性希釈モノマーと、
1〜5質量部の成分(C)であるオキシムエステル類光開始剤と、
を含み、
成分(C)であるオキシムエステル類光開始剤は、下記一般式(I)で表されるジオキシムエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、オキシムエステル類光開始剤含有感光性組成物。

式中、


であり、ただし、*は結合部位を表し、Aは、空き(すなわち、左右にある二つのベンゼン環がBのみを介して互いに連結されている)、単結合又はC〜Cのアルキレン基であり、Bは、O、S又はRN−基であり、ただし、Rは水素原子、C〜C20の直鎖又は分岐アルキル基、C〜C20のシクロアルキル基、C〜C20のシクロアルキルアルキル基又はC〜C20のアルキルシクロアルキル基であり、R、Rはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、あるいは、ハロゲン、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる1個又は複数個の基で置換されていてもよいC〜C20の直鎖又は分岐アルキル基、C〜C20のシクロアルキル基、C〜C20のシクロアルキルアルキル基、C〜C20のアルキルシクロアルキル基を表し、
X、Yは互いに独立にカルボニル基(−CO−)又は単結合を表し、
、Rは互いに独立に水素原子、C〜C20の直鎖又は分岐アルキル基、C〜C20のシクロアルキル基、C〜C20のシクロアルキルアルキル基、C〜C20のアルキルシクロアルキル基、C〜C20のアラルキル基を表し、上記の基の1個又は複数個の水素原子は、互いに独立にハロゲン、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよく、
は独立にC〜C20の直鎖又は分岐アルキル基、C〜C20のシクロアルキル基、C〜C20のシクロアルキルアルキル基、C〜C20のアルキルシクロアルキル基、C〜C20のヘテロアリール基、C〜C20のアリール基を表し、上記の基の1個又は複数個の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン、フェニル基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい。
成分(C)であるオキシムエステル類光開始剤は、下記の方法によって製造することができる。

オキシム化物を酸無水物又はアシルクロリドと反応させてオキシムエステル類光開始剤を得る。
本発明の好ましい形態として、上記感光性組成物において、成分(C)であるオキシムエステル類光開始剤は、下記構造から選択される1種又は2種以上の組み合わせである。





本発明の感光性組成物において、前記成分(A)である紫外線感光性プレポリマー樹脂は、特に限定されるものではなく、従来公知の紫外線感光性プレポリマー樹脂が用いられる。ただし、エチレン性不飽和基を有する樹脂であることが好ましく、それらを組み合わせて使用することがさらに好ましい。
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、cardo−エポキシジアクリレート(cardo epoxy diacrylate)などが重合してなるオリゴマー類;多価アルコール類を一塩基酸又は多塩基酸と縮合させて得られるポリエステルプレポリマーを(メタ)アクリル酸と反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;多価アルコールをイソシアネート基を2個有する化合物と反応させた後、さらに(メタ)アクリル酸と反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可溶の可熔性フェノールエポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、多価アルコールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環族エポキシ樹脂、アミン類エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を(メタ)アクリル酸と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂などが挙げられる。また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂には、多塩基酸無水物反応が行われた樹脂を使用することが好適である。
前記成分(B)である活性希釈モノマーは、特に限定されるものではなく、従来公知の活性希釈モノマーが用いられる。ただし、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましく、それらを組み合わせて使用することがさらに好ましい。前記エチレン性不飽和基を有するモノマーは、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、t−ブチルアクリルアミドスルホン酸(tert−butyl acrylamide sulfonic acid)、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−プロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート(2−(meth)acryloyloxy−2−hydroxypropylphthalate)、グリセリンモノ(メタ)アクリレート(glycerin mono(meth)acrylate)、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレートなど、が挙げられる。これらの単官能モノマーは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メチル)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メチル)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メチル) アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(urethane(meth)acrylate)(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アリレートとの三者の反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物などの多官能モノマー、及びトリアクリルホルマール(triacryl formal)など、が挙げられる。これらの多官能モノマーは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の上記感光性組成物において、上記オキシムエステル類化合物(すなわち、成分C)のみを光重合開始剤として用いても良いし、その他の種類の光重合開始剤を追加してもよい。追加可能な光重合開始剤は、例えば下記の化合物から選択される。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン又は2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンのようなハロゲンメチル化したトリアジン誘導体;2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−[β−(2’−ベンゾフリル)ビニル]−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−[β−(2’−(6”−ベンゾフリル)ビニル)−1,3,4−オキサジアゾール又は2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾールのようなハロゲンメチル化したオキサジアゾール誘導体;2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールの単量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾールの2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールの2量体、2−(2’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールの2量体又は(4’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールの2量体のようなイミダゾール誘導体;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾインアルキルエーテル;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン又は1−クロロアントラキノンのようなアントラキノン誘導体;ベンズアンスロン誘導体;ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−プロモベンゾフェノン又は2−カルボキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキサンベンゾフェノン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロピオフェノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパ−1−ノン又は1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトンのようなアセトフェノン誘導体;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン又は2,4−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体;p−ジメチルアミノ安息香酸エチル又はp−ジエチルアミノ安息香酸エチルのような安息香酸エステル誘導体;9−フェニルアクリジン又は9−(p−メトキシフェニル)アクリジンのようなアクリジン誘導体;9,10−ジメチルベンズフェナジンのようなフェナジン誘導体;あるいは、チタノセンジクロリド、ジフェニルチタノセン、ジ(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)チタノセン、ジ(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル)チタノセン、ジ(2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル)チタノセン、2,6−ジフルオロフェニ−1−イルチタノセン、2,4−ジフルオロフェニ−1−イルチタノセン、ジ(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)ジメチルシクロペンタジエニルチタニウム、ジ(2,6−ジフルオロフェニ−1−イル)ジメチルシクロペンタジエニルチタニウム又は2,6−ジフルオロ−3−(ピロリン−1−イル)−フェニ−1−イルチタノセンのようなチタノセン誘導体が挙げられる。
本発明の感光性組成物には、上記成分(A)〜(C)に加えて、さらに必要に応じて各種の添加剤を添加してもよく、着色剤、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散補助剤、充填剤、付着力促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤などが挙げられるが、これには限られない。
本発明の感光性組成物に含有してもよい着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(color index)(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)において顔料(Pigment)と分類される化合物を用いることが好ましく、具体的には下記のカラーインデックス(C.I.)番号を有する着色剤が用いられる。
C.I.ピグメントイエロー1(以下、同じく「C.I.ピグメントイエロー」であるので、記述を簡略化し、番号のみ記載する)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185。
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、同じく「C.I.ピグメントオレンジ」であるので、記述を簡略化し、番号のみ記載する)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73。
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、同じく「C.I.ピグメントバイオレット」であるので、記述を簡略化し、番号のみ記載する)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50。
C.I.ピグメントレッド1(以下、同じく「C.I. ピグメントレッド」であるので、記述を簡略化し、番号のみ記載する)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265。
C.I.ピグメントブルー1(以下、同じく「C.I.ピグメントブルー」であるので、記述を簡略化し、番号のみ記載する)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66。
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37。
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28。
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄鉛(黄色)、亜鉛黄、赤色酸化鉄、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラックなどが挙げられる。
本発明において、上記有機顔料及び無機顔料はそれぞれ単独で使用又は2種以上を混合して使用してもよいし、さらに有機顔料と無機顔料とを併用してもよい。
着色剤を遮光剤として用いる場合、黒色顔料を遮光剤として用いることが好ましい。黒色顔料としては、有機顔料と無機顔料のいずれであってもよく、例えば、カーボンブラック、チタンブラック(titan black)、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀などの金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩などが挙げられる。これらの黒色顔料のうち、高遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。そして、カーボンブラックの色調を調整するために、上記有機顔料を補助顔料として適宜添加してもよい。
上記着色剤を感光性組成物中に均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリビニルイミド類、ポリウレタン樹脂類、アクリル樹脂類高分子分散剤を使用することが好ましい。特に、カーボンブラックを着色剤として使用する場合、アクリル樹脂類高分子分散剤を分散剤として使用することが好ましい。
本発明の感光性組成物に使用される溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールn−プロピルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノn−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの他のエーテル類;ブタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどのケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート(3−methyl−3−methoxy butyl acetate)、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート(3−methyl−3−methoxy butyl propionate)、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−アセト酢酸エチルなどのほかのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性組成物として使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテルなどが挙げられる。
消泡剤としては、ポリシロキサン類、フッ素類などの化合物であってもよい。
界面活性剤としては、アニオン類、カチオン類、ノニオン類界面活性剤であってもよい。
本発明の別の目的は、上記オキシムエステル類光開始剤含有感光性組成物の、液晶表示装置、例えばカラーフィルタ(RGB及びBMフォトレジスト)、フォトスペーサー(photospacer)又はリブ(rib)への使用を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、上記オキシムエステル類光開始剤含有感光性組成物により製造されたフォトレジストフィルム、カラーフィルタフィルム、フォトスペーサー(photospacer)及びリブ(rib)を提供することにもある。
感光性組成物を用いて光硬化又はフォトリソグラフィープロセスによってフォトレジストフィルム、カラーフィルタフィルム、フォトスペーサーなどを製造する技術が、当業者に良く知られており、通常、以下のステップを含む。
i)各成分を均一に混合させ、感光性組成物を形成する。
ii)感光性組成物を基板上に塗布する。
例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーターなどの接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。
iii)基板上に塗布された感光性組成物を乾燥させ、塗膜を形成する。
乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、(1)ホットプレート上でそれを80〜120℃、好ましくは90〜100℃の温度で60〜120秒乾燥させる方法、(2)室温において数時間〜数日放置する方法、(3)それを温風ヒータや赤外線ヒータに数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法のいずれか1種を用いても良い。
iv)ネガマスク用活性エネルギー線を該塗膜に照射してそれを一部露光させる。
照射するエネルギー線は紫外線、エキシマレーザーなどであってもよく、強度が感光性組成物の組成により異なるが、例えば30〜2000mJ/cmであることが好ましい。
v)現像液を用いて露光後の塗膜を現像し、所望形状のパターンを形成する。
現像方法は特に限定されないが、例えば含浸法、噴霧法などを用いても良い。現像液としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機類物質、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩などの水溶液が挙げられる。
vi)ポストベークを行い、好ましいベーク温度が200℃〜250℃である。
本発明において、成分(C)であるオキシムエステル類光開始剤は成分(A)及び(B)と良好な適応性を有する。これらの成分の組み合わせによって、得られた組成物が非常に良好な貯蔵安定性を有し、普通の光源に適用するのみならず、LED光源及びレーザー光源の照射下でも非常に高い感光度を有し、非常に低い露光剤量のみで非常に良く架橋硬化することができ、かつ、硬化効果が極めて優れている。該組成物から作製された膜のエッジが平坦で欠陥なく、スカムがなく、パターン全体の完全度が良好であり、レジスト膜の硬度が高く、作製されたカラーフィルタの光学透明度が高く、漏光することはない。特に、カラーフィルタにおけるブラックマトリックス(BM)を作製する際に、黒色顔料又は染料の存在のため、光源の利用効果が非常に悪くなるが、該組成物を用いると依然として非常に低い露光剤量でBMの作製を完成することができ、作製されたBMは高遮光性、優れた精度、平坦性及び耐久性を有する。同時に、本発明の組成物もフォトスペーサー及びリブを作製するのに優れた材料である。
以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳しく説明したが、それを本発明の保護範囲への制限とは理解し得ない。
ベンジルメタクリレート/メタクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート(モル比70/10/20)共重合体(Mw:10000)(50質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(25質量部)、光開始剤及び顔料を含む感光性組成物を調製する。
上記光開始剤及び顔料の種類及びその使用量は表1に示している。
表1に示す処方により感光性組成物を調製し、それを100質量部の溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、液状組成物を形成した。
スピンコーターを用いて液状組成物をガラス基板上に塗布し、90℃で5min乾燥させて溶剤を除去し、膜厚1.5μmの塗膜を形成した。上記厚さの塗膜を取得するために、塗布工程は一回で完成させてもよいし、複数回に分けて完成させてもよい。
塗膜が形成された基板を室温に冷却させ、マスク板を付着して、395nmのLED光源を用いて塗膜を露光した。
25℃の温度で、1%のNaOH水溶液を用いて現像させ、さらに超純水で洗浄し、風乾させた。
最後に、220℃のオーブン中で30minポストベークし、マスク板が遷移したパターンを得た。
性能評価
1.貯蔵安定性の評価方法
液状組成物を室温下で1ヵ月貯蔵した後、下記の基準に基づいて視覚的に物質の沈殿程度を評価した。
A:沈殿が観察されなかった。
B:少しの沈殿が観察された。
C:明らかな沈殿が観察された。
2.露光感度の評価方法
露光ステップにおいて光照射領域で現像された後に残膜率が90%又はそれ以上の最小露光量を露光需要量と評価した。露光需要量が小さければ小さいほど感度が高いことを表す。
3.現像性及びパターン完全性の評価方法
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて基板上のパターンを観察し、現像性及びパターン完全性を評価した。
現像性は下記の基準に基づいて評価した。
○:未露光部分で残留物が観察されなかった。
◎:未露光部分で少量の残留物が観察されたが、残留量が納得できる。
●:未露光部分で明らかな残留物が観察された。
パターン完全性は下記の基準に基づいて評価した。
△:パターン欠陥が観察されなかった。
□:小部分のパターンに少しの欠陥が観察された。
▲:明らかに多くのパターン欠陥が観察された。
評価結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、実施例1〜8の組成物の溶剤系における貯蔵安定性が極めて優れ、露光需要量が小さく、作製されたカラーフィル、タフォトレジストが良好な現像性及びパターン完全性を有し、各項目の性能が明らかに比較例1〜3よりも優れている。
なお、実施例1〜8の組成物のLED点ランプ光源照射下における露光剤量がいずれも50mJ/cm未満であり、比較実施例 1〜3を遥かに下回っており、極めて優れた感光感度を示している。これは、より省エネルギーで環境保護のLED点光源の光硬化技術分野への普及応用に対して非常に良い促進作用を有している。
以上、本発明のオキシムエステル類光開始剤含有感光性組成物は、非常に優れた応用性能を示しており、広く応用される見込みがある。

Claims (6)

  1. 20〜60質量部の成分(A)である紫外線感光性プレポリマー樹脂と、
    10〜30質量部の成分(B)である活性希釈モノマーと、
    1〜5質量部の成分(C)であるオキシムエステル類光開始剤と、
    を含み、
    成分(C)であるオキシムエステル類光開始剤は、下記構造からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    オキシムエステル類光開始剤含有感光性組成物であって、
    必須成分として、下記:
    C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー11、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー53、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー86、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー99、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー125、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー137、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー148、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー167、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185;
    C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;
    C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット30、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット37、C.I.ピグメントバイオレット38、C.I.ピグメントバイオレット39、C.I.ピグメントバイオレット40、C.I.ピグメントバイオレット50;
    C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド192、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド217、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド223、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド227、C.I.ピグメントレッド228、C.I.ピグメントレッド240、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
    C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー64、C.I.ピグメントブルー66;
    C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
    C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
    C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7;及び
    カーボンブラック
    からなる群より選ばれる着色剤をさらに含み、
    任意成分として、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散補助剤、充填剤、付着力促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤のうちの少なくとも一種をさらに含む、
    オキシムエステル類光開始剤含有感光性組成物



  2. 前記成分(A)である紫外線感光性プレポリマー樹脂は、エチレン性不飽和基を有する樹脂から選択されるものである、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記成分(B)である活性希釈モノマーは、エチレン性不飽和基を有するモノマーから選択されるものである、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
  4. さらに、その他の種類の光重合開始剤を含む、ことを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
  5. 請求項1に記載の感光性組成物の液晶表示装置への使用。
  6. 請求項1に記載の感光性組成物により製造されたカラーフィルタフィルム、フォトスペーサー又はリブ。
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