KR102509789B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디옥심에스테르계 화합물을 포함하는 광중합성 개시제; 및 청색 안료 및 자색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 안료를 포함하는 착색제; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 {COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, AND IMAGE DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정 표시 장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각색에 상당하는 착색제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이때, 반드시 도포직후 레지스트의 용제 제거 과정인 VD(Vacuum dry) 과정을 거치게 된다.
화상표시장치에 사용되는 컬러 필터의 고색재현이 요구되며, 이에 따라 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 착색 재료의 함량이 지속적으로 높아지고 있다.
최근에는 차광성을 더욱 높게 하기 위하여 안료 함유량이 증가하게 되어, 감도 저하로 알칼리 현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴이 박리되는 문제 등이 발생하고 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2017-0031717호에는 옥심 에스테르 광개시제를 함유하는 감광성 조성물에 있어서, 자외선 감광성 예비중합체 수지(A) 20 내지 60질량부; 활성 희석제 단량체(B) 10 내지 30질량부; 옥심 에스테르 광개시제(C) 1 내지 5질량부;를 포함하며, 성분(C)로서 상기 옥심 에스테르 광개시제가 화학식 I의 비스옥심 에스테르 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 감광성 조성물을 제공하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2017-0126912호에는 차광성이 높고, 표면 평활성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한, 특히 착색 스페이서의 형성에 바람직하게 사용되는 감광성 착색 조성물을 제공하는 것으로 (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하고, 상기 (c) 광 중합 개시제가 식 (I) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 포함하는 착색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 화상 표시 장치를 제공하고 있다.
그러나, 상기 종래기술들은 낮은 오염도, 에너지 절감 및 차광성이 높은 점 등만 인식하고 있을 뿐 감도 저하로 인해 현상 공정에서 도막 표면에 불량이 발생하는 문제는 전혀 인지하지 못하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0031717호(2017.03.21. 샹조우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드, 창저우 트론리 어드벤스드 일렉트로닉 머티어리얼스 컴퍼니, 리미티드) 대한민국 공개특허 제10-2017-0126912호(2017.11.20. 미쯔비시 케미컬 주식회사)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 특정 광중합성 개시제 및 착색제를 포함함으로써 감도 저하없이 도막 표면 거칠기, 탄성회복율 및 신뢰성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 디옥심에스테르계 화합물을 포함하는 광중합성 개시제; 및 청색 안료 및 자색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 안료를 포함하는 착색제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 특정 광중합성 개시제 및 착색제를 사용함으로써 감도저하 없이 도막 표면 거칠기, 탄성회복율 및 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상 표시 장치는 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 표면 거칠기 평가 이미지를 예시한 도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 디옥심에스테르계 화합물을 포함하는 광중합성 개시제; 및 청색 안료 및 자색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 안료를 포함하는 착색제;를 포함한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 상기 디옥심에스테르계 화합물을 포함하는 광중합성 개시제와 청색 안료 및/또는 자색 안료를 포함하는 착색제를 포함하기 때문에 높은 광차폐율을 유지하면서 감도 저하 없이 패턴을 형성할 수 있으며 또한 UV 광원에 대한 개시효율이 높아 적은 사용량으로도 충분한 경화도를 낼 수 있는 이점이 있다.
광중합성 개시제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 디옥심에스테르계 화합물을 포함하는 광중합성 개시제를 포함한다.
본 발명에 따른 광중합성 개시제는 상기 디옥심에스테르계 화합물을 포함함으로써 빛을 받아 발생되는 두 개의 라디칼 활성종이 도막의 표면부터 내부까지 휠씬 더 향상된 감광성으로 가교 밀도를 높일 수 있어 도막의 경화도 차이에 의한 패턴 표면 이상 현상(주름, 엠보싱), 탄성 회복률, 직진성, 테이퍼 각도, 잔사 등을 효과적으로 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 디옥심에스테르계 화합물을 포함하는 광중합성 개시제와 후술할 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물을 적절하게 혼합 사용함으로써 높은 경화 속도, 높은 감도, 적은 사용량에 의한 전기적 특성 개선, 적은 잔사 결함 등의 이점을 갖는다. 이렇게 형성된 도막 특성은 기존 광중합성 개시제의 특성보다 우수할 수 있다.
상기 디옥심에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019032620388-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C3-C20 헤테로아릴기 또는 C6-C20 아릴기이고, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 알킬사이클로알킬기, 헤테로아릴기 또는 아릴기에 포함된 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 페닐기, 니트로기, 하이드록시기, 카복실기, 술폰산기, 아미노기, 시아노기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환 또는 비치환되고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기 또는 C7-C20 아르알킬기이고, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 알킬사이클로알킬기, 또는 아르알킬기에 포함된 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 하이드록시기, 카복실기, 술폰산기, 아미노기, 시아노기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환 또는 비치환되며,
M은 카바졸릴기, 플루오레닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오페닐기 및 디페닐설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상이고,
n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
상기 M은 바람직하게는 카바졸릴기 및 플루오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상이다.
본 발명에서 언급하는 알킬기는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 비닐, 아릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로피록시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로피록시에톡시에틸, 메톡시프로필, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐 등을 포함한다.
본 발명에서 언급하는 사이클로알킬기는 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸 등을 포함한다.
본 발명에서 언급하는 아릴기는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸베닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 파이레닐 등을 포함한다.
또한, 본 발명에서 언급하는 헤테로아릴기는 1개의 고리 또는 다중고리계, 예를 들어, 융합된 고리계를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐,퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 페녹사지닐,7-페난트릴, 안트라퀴논-2-일 (= 9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2-일), 3-벤조[b]티에닐,5-벤조[b]티에닐, 2-벤조[b]티에닐, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산테닐, 8-메틸-2-크산테닐, 3-크산테닐, 2-페녹시아티이닐, 2,7-페녹사티이닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 5-메틸-3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-메틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-5-이미다졸릴, 1H-테트라졸-5-일, 3-피라졸릴, 1-메틸-3-피라졸릴, 1-프로필-4-피라졸릴, 2-피라지닐, 5,6-디메틸-2-피라지닐, 2-인돌리지닐, 2-메틸-3-이소인돌릴, 2-메틸-1-이소인돌릴, 1-메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인돌릴, 1,5-디메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인다졸릴, 2,7-디메틸-8-퓨리닐, 2-메톡시-7-메틸-8-퓨리닐, 2-퀴놀리지닐, 3-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 2-메톡시-3-퀴놀릴, 2-메톡시-6-퀴놀릴, 6-프탈라지닐, 7-프탈라지닐, 1-메톡시-6-프탈라지닐, 1,4-디메톡시-6-프탈라지닐, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 2,3-디메틸-6-퀴녹살리닐, 2,3-디메톡시-6-퀴녹살리닐, 2-퀴나졸리닐, 7-퀴나졸리닐, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸리닐, 3-신놀리닐, 6-신놀리닐, 7-신놀리닐, 3-메톡시-7-신놀리닐, 2-프테리디닐, 6-프테리디닐, 7-프테리디닐, 6,7-디메톡시-2-프테리디닐, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 9-메틸-2-카르바졸릴, 9-메틸-3-카르바졸릴, β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-6-일, 3-페난트리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 2-페리미디닐, 1-메틸-5-페리미디닐, 5-페난트롤리닐, 6-페난트롤리닐,1-페나지닐, 2-페나지닐, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-페노티아지닐, 3-페노티아지닐, 10-메틸-3-페노티아지닐, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 4-메틸-3-푸라자닐, 2-페녹사지닐, 10-메틸-2-페녹사지닐 등을 포함한다.
본 발명에 따른 디옥심에스테르계 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 경우 도막의 표면부터 내부까지 훨씬 더 향상된 감광성의 부여가 가능하며, 이로 인하여 가교 밀도를 높일 수 있어 도막의 경화도 차이에 의한 패턴 표면 이상 현상, 탄성 회복률, 직진성, 테이퍼 각도, 잔사 등의 개선 효과가 더욱 우수해지는 이점이 있다.
또한, 경화 속도, 감도, 전기적 특성, 잔사 결함 등에서 더욱 우수한 이점을 가져, 형성된 도막 특성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019032620388-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C3-C20 헤테로아릴기 또는 C6-C20 아릴기이고, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 알킬사이클로알킬기, 헤테로아릴기 또는 아릴기에 포함된 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 페닐기, 니트로기, 하이드록시기, 카복실기, 술폰산기, 아미노기, 시아노기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환 또는 비치환되고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기 또는 C7-C20 아르알킬기이고, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 알킬사이클로알킬기, 또는 아르알킬기에 포함된 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 하이드록시기, 카복실기, 술폰산기, 아미노기, 시아노기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환 또는 비치환되며,
M은 카바졸릴기, 플루오레닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오페닐기 및 디페닐설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상이다.
상기 M은 바람직하게는 카바졸릴기 및 플루오레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상이다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 2로 표시되는 디옥심에스테르계 화합물을 포함하는 경우 전술한 효과가 더욱 극대화되어 바람직하다.
상기 광중합성 개시제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 100 중량부 내에서 0.01 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량부로 사용할 수 있다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 패턴이 정확하게 형성되지 않거나 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 떨어지거나 아웃가스, 용출 등 다량의 오염물질이 발생 될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한 광중합성 개시제에는 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데 상기 광중합성 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 착색 감광성 수지의 조성물은 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합성 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
착색제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 청색 안료 및 자색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 안료를 포함하는 착색제를 포함한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 청색 안료 및/또는 자색 안료를 포함하는 착색제를 포함하기 때문에 적은 안료 함유량으로도 가시광 영역 전체에서 광차폐율이 균일하게 높은 이점이 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 청색 안료 및 자색 안료를 포함하는 착색제를 포함한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색제를 포함하는 안료 분산액을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 착색제는 안료, 분산수지, 분산제 및 용제를 포함하는 안료 분산액의 형태로 포함될 수 있다. 이 때, 상기 착색제라 함은 안료 또는 염료를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 착색제는 청색 안료 및 자색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 안료를 포함하고, 오렌지, 녹색 및 흑색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 청색 안료로서는 C.I. 피그먼트 블루 1, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60를 들 수 있으며, 분산성이나 차광성 측면에서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6, 16, 60를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 청색 안료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 8 내지 40 중량부, 구체적으로 15 내지 40 중량부, 더욱 구체적으로 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 분산성 및 차광성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물의 제조가 가능한 이점이 있어 바람직하다.
상기 자색 안료로서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 차광성 측면에서 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29를 들 수 있으며, 자외선 흡수율이 낮은 C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 자색 안료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부, 구체적으로 15 내지 35 중량부, 더욱 구체적으로 20 내지 35 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 차광성 및 신뢰성이 우수한 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있는 이점이 있어 바람직하다.
상기 오렌지 안료는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78 및 79로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 오렌지 64, 72를 포함하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 오렌지 안료는 400 내지 550㎚ 영역에서 투과율을 감소시켜 광학밀도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 녹색 안료로서는 C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59를 들 수 있다. 본 특허에서는 차광성 및 색감 보정의 관점에서 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 54, 58, 59를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 전기적 특성을 고려하여 C.I. 피그먼트 그린 54를 사용하는 것을 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광학 특성을 조절하기 위하여 흑색 안료를 포함할 수 있다. 상기 흑색 안료는 착색제로는 무기 또는 유기 안료일 수 있으며, 더욱 구체적으로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙, 람탐 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있으며, 목적에 따라 무기 안료와 유기 안료를 단독 사용 할 수도, 혼용하여 사용 할 수도 있다.
이 중에서도 적은 사용량으로도 균일한 광차폐성과 내화학성을 개선하는 면에서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카본 블랙은 상기 착색제 고형분 전체 100 중량부에 대하여 0 내지 18 중량부, 바람직하게는 4 내지 16 중량부로 포함될 수 있다. 상기 흑색 안료는 유기블랙을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 유기블랙은 상기 착색제 고형분 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 8 내지 33 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기블랙이 상기 범위 내로 포함되는 경우 광학밀도가 우수하면서도 제품 신뢰성이 우수한 도막의 형성이 가능한 이점이 있다.
이 외에도 상기 청색, 녹색, 자색, 오렌지 착색제 및 흑색 착색제로서는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용 가능하며, 예를 들어 컬러 인덱스에서 안료로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수 있고, 공지의 염료를 포함할 수 있다.
또한 상이한 색의 안료를 조합하여 사용하는 경우, 색의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성, 950nm 투과율, 신뢰성 관점에서는 예를 들어, 청색 안료, 녹색 안료, 오렌지 안료와 자색 안료의 조합을 조합을 사용할 수 있으며, 이 경우 차폐성이 우수하여 바람직할 수 있다.
상기 착색제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 55 중량부, 구체적으로 23 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로 25 내지 45 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 우수한 차폐성(광학밀도, OD)을 얻을 수 있으면서도, 패턴 형성성과 신뢰성이 우수한 이점이 있으므로 상기 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 착색제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 충분한 차폐성(광학밀도, O.D. > 1.2 이상)을 얻을 수 없으며, 상기 범위를 초과할 경우에는 도막의 경화도 불균일하게 되어 도막 표면에 주름 및 엠보싱과 같은 표면 불량과 신뢰성이 좋지 못하는 문제점이 있다.
또한, 안료의 탈응집 및 안정성 향상을 위해 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제는 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2020, DISPER BYK-2025, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 분산제로서 포함하는 아크릴계 블록 공중합체(이하 '분산수지'로 칭함)를 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체는 질소 원자를 함유할 수도 있으며, 예컨대 측사슬에 4급 암모늄염기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 A 블록과, 4급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체 중 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다. A 블록 중에 4급 암모늄염기 또는 아미노기 중 어느 하나를 가져도 되고, 둘 다 함유하여도 괜찮다. 극성이 낮은 용매에 대해 4급 암모늄염기의 용해성은 낮고 아미노기의 용해성은 높아 레지스트 중에 극성이 낮은 용매를 많이 사용하는 경우에는 분산제의 레지스트 용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서 A 블록 중에 4급 암모늄염기 및 아미노기 둘 다 갖는 것이 바람직할 수 있다. 한편 아크릴계 블록 공중합체를 구성하는 B 블록은 상기 서술한 4급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않고, 상기 모노머와 공중합 할 수 있는 모노머로 이루어지는 것이면 특별히 제한은 없다. B 블록은 안료 흡착기가 되는 질소 원자 함유 관능기를 갖지 않는 친용매성이 부위이며, 용매에 친화성이 있기 때문에 분산제에 흡착된 안료를 용매 중에 안정화 시키는 기능이 있다.
본 발명에서의 아크릴계 블록 공중합체 분산제의 아민가는 통상적으로 1 내지 150mgKOH/g 정도이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100mgKOH/g이다. 산가는 통상적으로 1 내지 100mgKOH/g 정도이며, 바람직하게는 1 내지 80mgKOH/g 이하이다.
본 발명에서의 아크릴계 블록 공중합체 분산제의 분자량은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 통상적으로 1,000 내지 100,000 이하의 범위에서 사용한다. 보다 바람직하게는 3,000 내지 30,000 이하이다. 분자량이 너무 작으면 분산 안정성이 저하되고, 분자량이 너무 크면 현상성 및 해상성이 저하되는 경향이 있다.
바람직하게는, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 분산 안정성 및 신뢰성을 향상 시키기 위해서 하기 화학식 3으로 표시되는 분산제(분산수지)를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019032620388-pat00003
상기 화학식 3에서,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R6은 직접 연결 또는 C1 내지 C6의 2가 지방족 탄화수소기이고,
a, b 및 c의 몰비의 합은 100 몰%이며, a, b 및 c는 각각 양의 정수이며, c는 0 또는 양의 정수이며,
A는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르 또는 스티렌 중 선택되는 1종 이상의 단량체 유래의 잔기이다.
상기 (메타)아크릴산에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트；클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸릴(메타)아크릴레이트； 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미드류의 구체적인 예로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 알릴 화합물의 구체적인 예로는 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세트아세트산알릴, 젖산알릴 등의 알릴에스테르류；알릴옥시에탄올； 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르의 구체적인 예로는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르；비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프탈에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르； 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르의 구체적인 예로는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
상기 스티렌의 구체적인 예로는 스티렌； 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌；메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌； 클로로스티렌, 디클로로 스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌； 등을 들 수 있다. 상기 예시한 화합물은 조합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 분산 수지의 단량체는 당해 분야에서 분산성 및 분산 안정성이 우수하다고 알려진 공지된 다양한 단량체를 추가하여 공중합하여 분산 수지로 사용할 수 있다.
상기 분산 수지의 질량 평균 분자량은 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 20,000인 것, 산가는 통상적으로 1 내지 120mgKOH/g 정도이며, 바람직하게는 40 내지 90mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 분산 수지를 포함하는 안료 분산액 조성물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물의 내용제성, 저점도, 막 형성능 및 현상성의 밸런스 제어가 용이하므로 바람직하다.
상기 분산제 및 분산 수지는 각각 안료 전체 100중량부에 대하여 1 내지 90 중량부, 바람직하게는 3 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산제 및 분산 수지의 각각의 함량이 상기한 범위 이내이면 안료 입자가 고르게 분산되고, 안료 입자 간 응집을 방지할 수 있어 내용제성 및 보존 안정성이 향상되므로 바람직하다. 상기 분산제(분산수지)가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 충분한 분산성이 얻어지지 않아 보존 안정성이 떨어져 점도가 상승하고 광학특성이 낮아지는 경향이 있으며, 상기 범위를 초과하면 레지스트를 구성하는 다른 성분들이 줄어들게 되어 원하는 감도와 패턴을 형성할 수 없으며 전기적 특성인 전압 유지율이 크게 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 착색제의 분산 안정성의 향상을 위해서 분산 보조제를 병용하는 것이 바람직하다. 여기서 분산 보조제란 착색제의 분산성을 높이기 위한 안료 유도체 등을 말한다.
안료 유도체로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 퀴노프탈론계가 바람직하다. 안료 유도체의 치환기로서는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
이들의 안료 유도체는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 유도체는 안료 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지로는 해당 적용 기술 분야에서 사용되는 다양한 중합체 중에서 선택할 수 있다. 산가나 수산기를 함유하는 수지이면 특별히 한정하지 않으나, 형상이나 패턴 단차, 기판과의 밀착성 및 내용제성 관점에서 에폭시(메타)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 (지환식)에폭시기계 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지 등을 들 수 있지만 그 중에서도 에폭시(메타)아크릴레이트계 수지나 (지환식)에폭시기계 수지가 더 효과적일 수 있다. (지환식)에폭시기가 포함된 바인더 수지는 경시 변화가 적으면서 내약품성, 전기적 특성 등 신뢰성 향상이 가능하여 더욱 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 분자량은 중량평균분자량이 3,000 내지 40,000인 범위내의 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5,000에서 20,000 범위가 좋을 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 분자량이 상기 범위 이내일 경우에는 막형성능과 신뢰성, 현상성의 밸런스가 우수한 경향이 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준으로 50 내지 200 mg·KOH/g의 범위가 바람직하며, 상기 바인더 수지의 산가가 상기 범위 이내일 경우에는 알칼리 현상에 대한 현상성이 우수하고, 잔사 발생이 억제되고, 패턴의 밀착성이 향상되는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 비화소 부분이 다소 누락될 수 있으며, 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 현상액에서의 용해성이 다소 저하되어 패턴형성이 다소 어려울 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합성 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물은 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 구체예로서는 트리펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 폴리펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 등을 포함하는 경우 바람직 할 수 있다. 이들 중에서 4관능 이상의 다관능 단량체가 보다 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내로 포함될 경우 화소부의 강도나 평활성 측면에서 바람직한 이점이 있다.
상기 광중합성 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 화소부의 강도가 다소 저하될 수 있으며, 상기 광중합성 화합물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 평활성이 다소 저하될 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
용제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제는 상술한 구성들과 상용성을 가지되, 반응하지 않는 것으로 사용한다. 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적이되 반응하지 않는 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류 또는 에스테르류 등 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 고속 코팅, 건조성, 표면 불량, 단차 형성 면에서 상기 용제는 점도가 20℃에서 2.0mPa s이하의 값을 갖는 것과 증기압이 20℃에서 3.0mmHg이하인 유기 용제가 바람직하다. 또한, 비점이 서로 다른 유기 용제를 혼합 사용할 수도 있다.
상기 용제는 20℃에서 점도가 2.0mPa s이하이며, 증기압이 3.0mmHg이하인 것을 특징으로 한다.
상기 용제는 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(비점 145℃, 점도 1.1mPa·s, 증기압 1.8mmHg), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(비점 146℃, 점도 1.3mPa·s, 증기압 2.8mmHg), 메틸 아밀 케톤(비점 152℃, 점도 0.8mPa·s, 증기압 2.1mmHg), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(비점 156℃, 점도 1.3mPa·s, 증기압 1.2mmHg), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(비점 158℃, 점도 1.4mPa·s, 증기압 1.7mmHg), 프로필렌 클리콜 메틸 에테르 프로피오네이트(비점 161℃, 점도 1.2mPa·s, 증기압 0.9mmHg), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(비점 162℃, 점도 2.0mPa·s, 증기압 3.0mmHg), 2,6-디메틸-4-헵타논(비점 163℃, 점도 0.9mPa·s, 증기압 1.7mmHg), 펜틸 프로피온네이트(비점 165℃, 점도 1.0mPa·s, 증기압 1.5mmHg), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(비점 170℃, 점도 1.3mPa·s, 증기압 0.7mmHg), 3-메톡시부틸 아세테이트(비점 171℃, 점도 0.7mPa·s, 증기압 1.1mmHg), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(비점 175℃, 점도 1.1mPa·s, 증기압 0.6mmHg), 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르(비점 176℃, 점도 1.2mPa·s, 증기압 0.7mmHg), 디에틸렌 글리콜 이소프로필 메틸 에테르(비점 179℃, 점도 1.3mPa·s, 증기압 0.8mmHg), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(비점 189℃, 점도 1.4mPa·s, 증기압 0.4mmHg)가 특히 바람직하다. 상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 예시한 용제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위일 경우에는 레벨링성(DOP)이 우수하여 설계하고자 하는 단차 형성과 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐을 효과적으로 억제하는 것이 가능하며, 경화막 형성시 현상성, 내용제성 및 전기적 특성 등 공정성과 신뢰성까지 만족 시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 코팅성 또는 밀착성을 증진 시키기 위해서 예를 들면 다른 고분자 화합물, 열개시제, 경화제, 계면활성제, 밀착 증진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지 및 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 열개시제는 열에 의한 경화반응을 일으켜 개시 효율을 극대화시키는 역할을 한다. 상기 열개시제는 퍼옥사이드계 화합물일 수 있다.
상기 열개시제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으나, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Perocta ND, NOF사(제)), 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl TCP, NOF사(제)), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Perbutyl ND, NOF사(제)), 디프로필 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl NPP, NOF사(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl IPP, NOF사(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl EEP, NOF사(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl OEP, NOF사(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Perhexyl ND, NOF사(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl MBP, NOF사(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl SOP, NOF사(제)), 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트(ex. Perhexyl PV, NOF사(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(ex. Perbutyl, NOF사(제)), 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드(ex. Peroyl 355, NOF사(제)), 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 10M75, Atofina(제)), t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate)(ex. Luperox 546M75, Alofina(제)), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 큐멘 히드록시퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 2,4-펜타네디온 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트(tert-butyl peracetate), 퍼아세틱산(peracetic acid), 및 포타슘 퍼술페이트(potassium persulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 열개시제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 열개시제가 상기 범위로 포함될 경우에는 공정성 및 언더컷에 보다 바람직하다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는 시판품으로서 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계 및 양쪽성계 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH-8400 등, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 메가피스 F554, F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489(다이닛본 잉크 가가꾸 고교社), BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 또 다른 예로, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 시판품으로서 KP(신에쯔 화학공업㈜), 폴리플로우(쿄에이 화학㈜), 에프톱(토켐프로덕츠社), 메가팍(다이닛폰 잉크화학공업㈜), 플로라드(스미토모쓰리엠㈜), 아사히가드, 사프론(이상, 아사히가라스㈜), 소르스파스(제네카㈜), EFKA(EFKACHEMICALS社), PB821(아지노모토㈜) 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 증진제는 기판과의 코팅성 및 밀착성을 증진시키기 위해 사용되는 첨가제로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 포함하는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 구체적으로 예를 들어, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메토시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴 벤조산, 비닐트리아세톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸 및 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 착색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부 포함될 수 있다.
<컬러필터>
본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.
컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
패턴층은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 화상 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 적 양자점 입자를 포함한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 포함한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 포함한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 1: 안료 분산 액의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 0.1mm의 지르코니아 비드를 사용하여 공정 및 숙성 온도 70℃의 조건에서 12시간 동안 혼합 및 분산시켜 안료의 평균입자크기가 110nm 전후가 되는 점도가 낮고 재응집을 일으키지 않는 안료 분산액을 제조하였다.
제조예 2 : 분산수지 A-1 / 알칼리 가용성 수지 B-1의 제조
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비), 이후 EDCPA로 표기], 아크릴산(이후 AA로 표기), 비닐톨루엔(이후 VT로 표기)의 총합이 1mol이 되도록, EDCPA 0.7mol, AA 0.1mol, VT 0.2mol을 디에틸글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제한다. 제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 공중합체 용액[고형분(NV) 35.0 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 69.8 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 9,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
제조예 3 : 분산수지 A-2 / 알칼리 가용성 수지 B-2의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 2-페닐티오에틸아크릴레이트 52.1 중량부, 벤질메타크릴레이트 44.0 중량부, 메타크릴산 12.9 중량부, 비닐톨루엔 41.3 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4.0 중량부, PGMEA 40.0 중량부를 혼합하여 준비하였다. 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6.0 중량부, PGMEA 24.0 중량부를 혼합하여 준비하였다. 이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하하였다. 적하는 90℃를 유지하면서 각각 2시간 동안 진행하였고, 1시간 후에 110℃까지 승온하여 8시간 동안 반응을 진행하여 분산 수지 A-2[고형분(NV) 35.0 중량％]을 제조하였다. 상기 제조된 분산 수지 A-2의 산가(dry)는 75.0 KOH mg/g, 중량평균분자량(Mw)은 23,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다.
안료분산액1 안료분산액2 안료분산액3 안료분산액4 안료분산액5 안료분산액 6 안료분산액 7
B15:6 41.0 - 46.0 21.0 10.0 - 41.0
B16 - 46.0 - - - - -
G54 - - - 15.0 12.0 - -
V29 35.0 - 30.0 37.0 36.0 - 35.0
V23 - 33.0 - - - - -
Or64 25.0 22.0 - 28.0 23.0 - 25.0
OBP - - 49.0 - - - -
페릴렌 블랙 - - - - 20.0 - -
CB 19.0 19.0 24.0 19.0 19.0 150.0 19.0
분산수지(A-1) 36.0 36.0 30.0 36.0 36.0 30.0 -
분산수지(A-2) - - - - - - 36.0
분산제 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
용제 808.0 808.0 785.0 808.0 808.0 784.0 808.0
B15:6 : C.I. 피그먼트 블루 15:6
B16 : C.I. 피그먼트 블루 16
G54 : C.I. 피그먼트 그린 54
V29 : C.I. 피그먼트 바이올렛 29
V23 : C.I. 피그먼트 바이올렛 23
Or64 : C.I. 피그먼트 오렌지 64
OBP : Black S 0100CF(BASF社 제조)
페릴렌 블랙 : FK-4281(BASF社 제조)
CB : 카본 블랙
분산수지(A-1) : 제조예 2에 따른 분산수지
분산수지(A-2) : 제조예 3에 따른 분산수지
분산제 : DISPERBYK-2001 (BYK(빅) 케미사 제조)
용제 : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 하기 표 2에 기재된 성분 및 함량(중량부)으로 실시예 및 비교예에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
안료분산액 알칼리 가용성 수지 광중합성 화합물
(M)		 광중합성 개시제 첨가제
(D)		 용제
(S)
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 B-1 B-2 PI-1 PI-2 PI-3
실시예1 66.65 - - - - - - 8.64 - 3.62 0.54 - - 0.20 20.35
실시예2 - 66.65 - - - - - 8.64 - 3.62 0.54 - - 0.20 20.35
실시예3 - - 54.64 - - - - 13.45 - 4.44 0.67 - - 0.20 26.60
실시예4 - - - 66.65 - - - 8.64 - 3.62 0.54 - - 0.20 20.35
실시예5 - - - - 66.65 - - 8.64 - 3.62 0.54 - - 0.20 20.35
실시예6 - - - - - - 66.65 8.65 - 3.62 0.54 - - 0.20 20.53
비교예1 66.65 - - - - - - 8.64 - 3.62 - 0.54 - 0.20 20.35
비교예2 66.65 - - - - - - 8.64 - 3.62 - - 0.54 0.20 20.35
비교예3 66.65 - - - - - - 7.81 - 3.42 - 1.03 - 0.20 20.89
비교예4 - - 54.64 - - - - 13.45 - 4.44 - - 0.67 0.20 26.60
비교예5 66.65- - - - - - - - 8.65 3.62 - - 0.54- 0.20 20.35
비교예 6 - - - - - 60.00 - 4.82 - 3.46 0.52 - - 0.20 31.00
A-1: 표 1 에 따른 안료분산액 1
A-2: 표 1 에 따른 안료분산액 2
A-3: 표 1 에 따른 안료분산액 3
A-4: 표 1 에 따른 안료분산액 4
A-5: 표 1 에 따른 안료분산액 5
A-6: 표 1 에 따른 안료분산액 6
A-7: 표 1 에 따른 안료분산액 7
알칼리 가용성 수지(B-1) : 제조예 2 에 따른 알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지(B-2) : 제조예 3 에 따른 알칼리 가용성 수지
광중합성 화합물(M) : KAYARAD DPHA(일본 닛본 카야꾸㈜ 제조)
광중합성 개시제(PI-1) : TR-PBG-345 (트론리사 제조)
광중합성 개시제(PI-2) : TR-PBG-327 (트론리사 제조)
광중합성 개시제(PI-3) : Irgacure OXE-02 (BASF사 제조)
첨가제(D) : F554(일본 DIC사 제조)
용제(S) : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)/디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) = 90 : 10
실험예
(1) 착색 기판의 제작
5cm×5cm의 유리기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅을 하고, 90℃에서 선 소성하여 90초간 건조하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 노광량 35mJ/cm2로 노광하여 패턴을 형성하고 알칼리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 230℃에서 후 소성을 30분간 하여 착색기판을 제조하였다.
(2) 광특성 측정( 광학밀도 , Uv - vis )
상기 실험예를 통하여 제조된 착색 기판의 경화막을 광학밀도계(361T, X-rite사)를 이용하여 550nm에서의 투과율을 측정하여, 1㎛ 두께에 대한 광학밀도를 구하여 하기 표 3에 나타내었다.
(3) 평탄성 ( DOP : Degree of Planarization ) 측정
패턴이 형성되어 있는 기판(5cmX5cm glass기판)에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0(±0.2)㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 90℃에서 선 소성하여 90초간 건조하여 용제를 제거하여 예비 경화막을 형성였다. 그 후, 노광량 30mJ/cm2로 전면을 노광하여 전면패턴을 형성하고 알칼리 수용액을 사용하여 현상을 진행한다. 이어서 230℃에서 후 소성을 30분간 하여 전면착색기판을 제조하였다. 제조된 전면 착색기판을 막두께 측정기(DEKTAK6M, Veeco사)를 통하여 하부에 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 두께를 측정한 후, 미리 측정해 둔 하부 기재의 패턴 두께를 이용하여 평탄성(DOP)을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
< 평탄성(DOP) 평가 기준 >
하부패턴 두께가 1.17㎛가 되도록 미리 준비한 기판에, 하부패턴이 없는 평탄화부 두께가 3.20㎛가 되도록 코팅하여 하기 식 1을 이용하여 평탄성을 측정하였다.
[식 1]
DOP(%)={(ⓐ-ⓓ)/ⓐ}×100, 0 ≤ ⓓ ≤ 1.5 ㎛, ⓓ ≤ ⓐ ≤ ⓑ
상기 식 1에서,
ⓐ는 하부 패턴의 두께이며, ⓓ는 ⓐ+ⓒ-ⓑ의 값이며, ⓑ는 착색 감광성 조성물에 의해 평탄성이 형성된 막 중 하부에 패턴이 없는 부분의 두께이고, ⓒ는 착색 감광성 조성물에 의해 평탄성이 형성된 막의 최고점에서 하부 패턴의 최고점을 제외한 부분의 두께를 의미한다.
◎ : 매우우수, 30% 이상 60% 미만
○ : 우수, 15% 이상 30% 미만, 60% 이상 75% 미만
△ : 부족, 10% 이상 15% 미만, 75% 이상 85% 미만
X : 악화, 10 미만, 85% 이상
(4) 표면 거칠기 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0(±0.2)㎛가 되도록 스핀 코팅 하고, 65Pa까지 감압건조(Vacuum Dry : VCD)를 진행하며, 노광량 100mJ/cm2로 패턴 마스크를 이용하여 노광하여 패턴을 형성하고 알칼리 수용액을 사용하여 현상을 진행한다. 이어서 230℃에서 후 소성을 30분간 하여 착색패턴기판을 제조하였다. 표면 거칠기는 막두께 측정기(DEKTAK6M, Veeco사)를 사용하여 Ra*값을 측정하여 표 3에 기재하였다. 도 1은 표면 거칠기 평가 이미지를 하기 평가 기준에 따라 분류한 예시이다.
< 도막 표면 거칠기 평가 기준 >
◎ : 매우우수, 표면 Ra*값 110Å 미만
○ : 우수, 표면 Ra*값 110Å 이상 200Å 미만
△ : 부족, 표면 Ra*값 200Å 이상 800Å 미만
X : 악화, 표면 Ra*값 800Å 이상
(5) 신뢰성 측정
상기 (1) 착색 기판의 제조에 따라 제조된 착색기판을 3×3cm로 자른 후, 이를 NMP 용액에 침지시킨 후, 100℃에서 60분간 열을 가하였다. 그 후 NMP 용액만을 추출하여, NMP 용제에 용출 정도를 UV-vis spectrometer를 이용해 흡광도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
< 신뢰성 평가 기준 >
◎ : 매우우수, 흡광도 0.3 이하
○ : 우수, 흡광도 0.3 초과 0.5 이하
△ : 부족, 흡광도 0.5 초과 0.8 이하
X : 악화, 흡광도 0.8 초과
(6) 탄성회복률 평가
상기 (1) 착색 기판의 제조에 따라 제조된 착색기판을 기판을 SNU(SIS-2000, SNU사)를 이용해 기준상태에서 패턴의 두께 및 넓이를 측정하였다. 이후, 경도계(Nano-indenter HM500, Fisher사)를 평면 압자를 이용하여 패턴이 1㎛ 변형되는 지점까지 2mN/sec의 속도로 눌러주었으며, 1㎛ 변형되는 지점에서 5초간 Holding Time을 가졌다. 이후, SNU를 이용하여 패턴의 두께 및 넓이를 측정하고, 전과 후의 패턴의 두께 변화로 탄성회복률을 측정하였다. 구체적인 평가 기준은 하기와 같으며, 평과 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
<탄성회복률 평가 기준>
◎: 매우우수, 98% 이상
○: 우수, 96% 이상 ~ 98% 미만
△: 부족, 96% 미만 ~ 94% 이상
×: 악화, 94% 미만
광학밀도(O.D./㎛) DOP 표면거칠기 신뢰성 탄성회복율
실시예1 1.70 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 1.67 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 1.45 ○ ◎ ○ ◎
실시예4 1.61 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 1.58 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 1.64 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 1.69 ◎ X X X
비교예2 1.63 ◎ X X △
비교예3 1.64 ◎ △ ○ ○
비교예4 1.64 ○ ○ △ △
비교예5 1.65 X △ X X
비교예6 4.20 X X X △
상기 표 3을 보면 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 도막의 평탄성이 우수하여 설계하고자 하는 단차형성이 유리하며, 탄성회복율 및 신뢰성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 디옥심에스테르계 화합물을 포함하는 광중합성 개시제; 및
    청색 안료 및 자색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 안료와 흑색 안료를 포함하는 착색제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물로,
    상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 막의 550nm에서의 투과율이 1.70 O.D./㎛ 이하인, 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디옥심에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019032620388-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C3-C20 헤테로아릴기 또는 C6-C20 아릴기이고, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 알킬사이클로알킬기, 헤테로아릴기 또는 아릴기에 포함된 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 페닐기, 니트로기, 하이드록시기, 카복실기, 술폰산기, 아미노기, 시아노기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환 또는 비치환되고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기 또는 C7-C20 아르알킬기이고, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 알킬사이클로알킬기, 또는 아르알킬기에 포함된 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 하이드록시기, 카복실기, 술폰산기, 아미노기, 시아노기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환 또는 비치환되며,
    M은 카바졸릴기, 플루오레닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오페닐기 및 디페닐설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상이고,
    n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디옥심에스테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112019032620388-pat00005

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C3-C20 헤테로아릴기 또는 C6-C20 아릴기이고, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 알킬사이클로알킬기, 헤테로아릴기 또는 아릴기에 포함된 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 페닐기, 니트로기, 하이드록시기, 카복실기, 술폰산기, 아미노기, 시아노기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환 또는 비치환되고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기 또는 C7-C20 아르알킬기이고, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 알킬사이클로알킬기, 또는 아르알킬기에 포함된 수소는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 하이드록시기, 카복실기, 술폰산기, 아미노기, 시아노기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환 또는 비치환되며,
    M은 카바졸릴기, 플루오레닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오페닐기 및 디페닐설파이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 개시제는
    상기 착색 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은
    알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 용제 및 첨가제;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 에폭시(메타)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 (지환식)에폭시계 수지, 노볼락계 수지 및 폴리비닐페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 에폭시(메타)아크릴레이트계 수지 및 (지환식)에폭시계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은
    하기 화학식 3으로 표시되는 분산수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112019032620388-pat00006

    상기 화학식 3에서,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R6은 직접 연결 또는 C1 내지 C6의 2가 지방족 탄화수소기이며,
    a, b 및 c의 몰비의 합은 100 몰%이고, a, b 및 c는 각각 양의 정수이며, c는 0 또는 양의 정수이고,
    A는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 단량체 유래의 잔기이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  10. 제9항의 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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