CN117510396A - 肟酯光引发剂、其制备方法及应用 - Google Patents

肟酯光引发剂、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117510396A
CN117510396A CN202210893632.XA CN202210893632A CN117510396A CN 117510396 A CN117510396 A CN 117510396A CN 202210893632 A CN202210893632 A CN 202210893632A CN 117510396 A CN117510396 A CN 117510396A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
oxime ester
substituted
groups
nitrite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210893632.XA
Other languages
English (en)
Inventor
钱彬
于培培
吴全领
张学龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd, Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd filed Critical Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Priority to CN202210893632.XA priority Critical patent/CN117510396A/zh
Priority to PCT/CN2023/103405 priority patent/WO2024021979A1/zh
Publication of CN117510396A publication Critical patent/CN117510396A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Abstract

本发明提供了一种肟酯光引发剂、其制备方法及应用。该肟酯光引发剂具有通式(I)所示结构，其中，R1、R2分别独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C4～C20的杂芳基、取代或未取代的C3～C20的脂环族杂环基；m为1或0，n为1或0，x为1或0，y为1或0，z为1或0。本发明的肟酯光引发剂具有双酮肟酯结构、不对称取代基，并具备离域结构，与现有同类光引发剂相比，具有显著提高的溶解性，应用于光固化组合物时可以兼顾高感度和低黄变性，具有良好的应用前景。

Description

肟酯光引发剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体而言，涉及一种肟酯光引发剂、其制备方法及应用。
背景技术
肟酯类光引发剂以其相对优异的性能被广泛应用于各种光刻胶的制作，其中以咔唑为母体基团的肟酯引发剂是肟酯类光引发剂中的重要一类，由于其具有相对较高的感度得到本领域技术人员广泛关注。高感度肟酯引发剂一直是行业技术人员追求的目标，专利CN103833872A、CN103819583A和CN110066225A分别通过对分子结构进行改性，吸收波长进行红移进行感度提升，得到在LED固化条件下拥有较高感度的引发剂。
然而，这类引发剂由于黄变问题很难在RGB彩色光刻胶和透明涂层中应用，专利CN114369178A、CN104910053A和申请号202111363587.9等专利在一定程度上降低了黄变系数，但其感光度仍然不够理想，另外部分结构相对复杂，难以工业化应用。为提高透明光刻胶的透光率和彩色光刻胶的色彩饱和度，所使用的光引发剂需要具有较低的黄变性和较高的感光，因此仍需要开发有更高感度和更低黄变性的新光引发剂产品。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种肟酯光引发剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中光引发剂无法兼顾高感度和低黄变性的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种肟酯光引发剂，具有通式(I)所示结构：
通式(I)，其中，R1、R2分别独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C4～C20的杂芳基、取代或未取代的C3～C20的脂环族杂环基；m为1或0，n为1或0，x为1或0，y为1或0，z为1或0。
进一步地，取代的C1～C20的烷基中，取代基选自C3～C12的环烷基；可选地，取代或未取代的C1～C20的烷基中，至少一个-CH2-被-O-或-S-取代；取代的C3～C20的环烷基中，取代基选自C1～C10的直链或支链烷基；取代的C6～C20的芳基中，取代基选自C1～C6的直链或支链烷基、C1～C10的直链或支链烷氧基、C1～C10的直链或支链烷硫基、C1～C8的直链或支链酰基、C1～C8的直链或支链酰氧基、卤原子、氰基或硝基中的一种或多种；取代的C4～C20的杂芳基中，取代基选自C1～C8的直链或支链烷基；取代的C3～C20的脂环族杂环基中，取代基选自C1～C6的直链或支链烷基。
进一步地，R1、R2分别独立地选自C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；优选地，R1、R2分别独立地选自甲基、乙基或苯基。
进一步地，肟酯光引发剂具有结构式(1)～(13)中任一所示结构：
进一步地，肟酯光引发剂为
进一步地，制备方法包括以下步骤：步骤S1，将咔唑与原料A进行取代反应，得到中间体a/>步骤S2，将中间体a与原料B进行第一傅克反应，得到中间体b/>步骤S3，将中间体b与原料C/>进行第二傅克反应，得到中间体c/>步骤S4，将中间体c与亚硝酸盐和/或亚硝酸酯进行肟化反应，得到中间体d步骤S5，将中间体d与酸酐和/或酰氯进行酯化反应，得到肟酯光引发剂/>其中，X为F、Cl、Br或I，m为1或0，n为1或0，x为1或0，y为1或0，z为1或0。
进一步地，步骤S1中，取代反应在碱性条件下进行，碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；和/或，步骤S2中，第一傅克反应在三氯化铝的催化下进行，第一傅克反应的溶剂为二氯甲烷和/或二氯乙烷；和/或，步骤S3中，第二傅克反应在三氯化铝的催化下进行，第二傅克反应的溶剂为二氯甲烷和/或二氯乙烷；和/或，步骤S4中，亚硝酸盐为亚硝酸钠和/或亚硝酸钾，亚硝酸酯为亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯和亚硝酸异辛酯的一种或多种；优选地，肟化反应在酸性条件下进行，酸为浓盐酸和/或卤代羧酸，卤代羧酸为氯乙酸或溴乙酸，肟化反应的溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃和二氯甲烷的一种或多种；和/或，步骤S5中，酸酐为醋酸酐和/或苯甲酸酐，酰氯为乙酰氯、丙酰氯和苯甲酰氯的一种或多种；优选地，酯化反应在碱性条件下进行，碱为三乙胺、二异丙基乙胺和4-二甲氨基吡啶的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，原料A与咔唑的摩尔比为(1～1.1):1；优选地，取代反应的反应温度为50～100℃；更优选地，取代反应的反应温度为50～80℃；和/或，步骤S2，原料B与中间体a的摩尔比为(1～1.1):1；优选地，第一傅克反应的反应温度为-10～10℃；更优选地，第一傅克反应的反应温度为0～5℃；和/或，步骤S3，原料C与中间体b的摩尔比为(1～1.1):1；优选地，第二傅克反应的反应温度为-10～10℃；更优选地，第二傅克反应的反应温度为0～5℃；和/或，步骤S4，亚硝酸盐和/或亚硝酸酯与中间体c的摩尔比为(2～3.5):1；优选地，肟化反应的反应温度为0～30℃；更优选地，肟化反应的反应温度为20～25℃；和/或，步骤S5，酸酐和/或酰氯与中间体d的摩尔比为(2～2.8):1；优选地，酯化反应的反应温度为0～30℃；更优选地，酯化反应的反应温度为20～25℃。
根据本发明的另一方面，提供了本发明的肟酯光引发剂在光刻胶中的应用。
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，光引发剂为本发明的肟酯光引发剂；优选地，按重量份计，光固化组合物包括800～1000份的溶剂、100～300份的丙烯酸酯共聚物、50～150份的二季戊四醇六丙烯酸酯和3～10份的肟酯光引发剂。
本发明的肟酯光引发剂具有双酮肟酯结构，感度得到较大提高，又通过设置不对称取代基并限定特定基团种类，提高了溶解性能；而且，其具备的离域结构能够减少基团波动，提升黄变性能。相比于现有的同类光引发剂，本发明的肟酯光引发剂具有显著提高的溶解性，在光固化组合物中的应用性能优异，应用于光固化组合物时不仅具有低黄变的特点，并且具有高感度，可以兼顾高感度和低黄变性。此外，该肟酯光引发剂还具有易合成、成本低等优点，在光固化领域中具有良好的应用前景。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
术语解释：
浓盐酸：质量浓度38％及以上的盐酸水溶液。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在光引发剂无法兼顾高感度和低黄变性的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种肟酯光引发剂，具有通式(I)所示结构：
通式(I)，其中，R1、R2分别独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C4～C20的杂芳基、取代或未取代的C3～C20的脂环族杂环基；m为1或0，n为1或0，x为1或0，y为1或0，z为1或0。
本发明的肟酯光引发剂具有双酮肟酯结构，感度得到较大提高；通过设置不对称取代基并限定特定基团种类，提高了溶解性能；而且，其具备的离域结构能够减少基团波动，提升黄变性能。相比于现有的同类光引发剂，本发明的肟酯光引发剂具有显著提高的溶解性，在光固化组合物中的应用性能优异，应用于光固化组合物时不仅具有低黄变的特点，并且具有高感度，可以兼顾高感度和低黄变性。此外，该肟酯光引发剂还具有易合成、成本低等优点，在光固化领域中具有很好的应用前景。
具体地，在一种优选的实施方式中，取代的C1～C20的烷基中，取代基选自C3～C12的环烷基；可选地，取代或未取代的C1～C20的烷基中，至少一个-CH2-被-O-或-S-取代；取代的C3～C20的环烷基中，取代基选自C1～C10的直链或支链烷基；取代的C6～C20的芳基中，取代基选自C1～C6的直链或支链烷基、C1～C10的直链或支链烷氧基、C1～C10的直链或支链烷硫基、C1～C8的直链或支链酰基、C1～C8的直链或支链酰氧基、卤原子、氰基或硝基中的一种或多种；取代的C4～C20的杂芳基中，取代基选自C1～C8的直链或支链烷基；取代的C3～C20的脂环族杂环基中，取代基选自C1～C6的直链或支链烷基，具有上述取代基的肟酯光引发剂的溶解性能更佳。
在一种优选的实施方式中，R1、R2分别独立地选自C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；优选地，R1、R2分别独立地选自甲基、乙基或苯基。具有上述取代基的肟酯光引发剂具有更高的感度和更低的黄变性。
优选地，肟酯光引发剂具有结构式(1)～(13)中任一所示结构，综合性能更佳：
更优选地，肟酯光引发剂为 最优选地，肟酯光引发剂为/>上述结构的肟酯光引发剂感度得到更大提高，溶解性能更好，取代基和离域结构减少基团波动、提升黄变性能的效果更佳，具有进一步提高的溶解性，可以更好地兼顾高感度和低黄变性，而且更易合成、成本更低。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明的肟酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将咔唑与原料A/>进行取代反应，得到中间体a/>步骤S2，将中间体a与原料B/>进行第一傅克反应，得到中间体b/>步骤S3，将中间体b与原料C/>进行第二傅克反应，得到中间体c/>步骤S4，将中间体c与亚硝酸盐和/或亚硝酸酯进行肟化反应，得到中间体d/>步骤S5，将中间体d与酸酐和/或酰氯进行酯化反应，得到肟酯光引发剂/>其中，X为F、Cl、Br或I，m为1或0，n为1或0，x为1或0，y为1或0，z为1或0。
本发明先将咔唑与原料A进行取代反应，实现咔唑N-H的取代，得到中间体a；随后将中间体a与原料B进行第一傅克反应，使得原料B与咔唑苯环连接，得到中间体b；继续将中间体b与原料C进行第二傅克反应，使得原料C与另一个咔唑苯环连接，得到中间体c；然后将中间体c与亚硝酸盐和/或亚硝酸酯进行肟化反应，形成醛肟结构，得到中间体d；最后将中间体d与酸酐和/或酰氯进行酯化反应，形成肟酯结构，得到本发明的肟酯光引发剂。
本发明的制备方法工艺简单，不产生污染性废弃物，且产品纯度高，收率高，适用于工业化生产，制备得到的肟酯光引发剂可以兼顾高感度和低黄变性。在制备上述肟酯类化合物的过程中，使用的反应试剂都是现有技术中的已知化合物，可通过商购获得或由现有的合成方法方便地制得。
在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。在一种优选的实施方式中，以提高产率为目的，亚硝酸盐为亚硝酸钠和/或亚硝酸钾，亚硝酸酯为亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯和亚硝酸异辛酯的一种或多种；和/或，酸酐为醋酸酐和/或苯甲酸酐，酰氯为乙酰氯、丙酰氯和苯甲酰氯的一种或多种。
上述反应在有机溶剂中进行，对有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，同时，为进一步提高反应速率，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，取代反应在碱性条件下进行，碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；和/或，步骤S2中，第一傅克反应在三氯化铝的催化下进行，第一傅克反应的溶剂为二氯甲烷和/或二氯乙烷；和/或，步骤S3中，第二傅克反应在三氯化铝的催化下进行，第二傅克反应的溶剂为二氯甲烷和/或二氯乙烷；和/或，步骤S4中，肟化反应在酸性条件下进行，酸为浓盐酸和/或卤代羧酸，卤代羧酸为氯乙酸或溴乙酸，肟化反应的溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃和二氯甲烷的一种或多种；和/或，步骤S5中，酯化反应在碱性条件下进行，碱为三乙胺(TEA)、二异丙基乙胺和4-二甲氨基吡啶的一种或多种。
反应过程中较后加入的反应物，在反应式比例的基础上略微过量，即可达到较充分的反应，反应温度根据原料种类略有差异，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，原料A与咔唑的摩尔比为(1～1.1):1；优选地，取代反应的反应温度为50～100℃；更优选地，取代反应的反应温度为50～80℃；和/或，步骤S2，原料B与中间体a的摩尔比为(1～1.1):1；优选地，第一傅克反应的反应温度为-10～10℃；更优选地，第一傅克反应的反应温度为0～5℃；和/或，步骤S3，原料C与中间体b的摩尔比为(1～1.1):1；优选地，第二傅克反应的反应温度为-10～10℃；更优选地，第二傅克反应的反应温度为0～5℃；和/或，步骤S4，亚硝酸盐和/或亚硝酸酯与中间体c的摩尔比为(2～3.5):1；优选地，肟化反应的反应温度为0～30℃；更优选地，肟化反应的反应温度为20～25℃；和/或，步骤S5，酸酐和/或酰氯与中间体d的摩尔比为(2～2.8):1；优选地，酯化反应的反应温度为0～30℃；更优选地，酯化反应的反应温度为20～25℃，可以得到最佳的反应效果，产品收率更高。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明的肟酯光引发剂在光刻胶中的应用。尤其适用于UV-LED光固化体系，特别适合在365nm光源作用下引发，应用后感度优异，并且具有低黄变、高溶解性的特点。
非限制性地，本发明的肟酯光引发剂也可应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，具体可应用于制作：在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体等基材上进行涂布的涂料；硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料；光固化黏合剂、黏着剂，光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光记录介质；光学成型树脂，例如，3D打印用油墨(树脂)，电子电路和半导体制造用光刻胶，显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨；镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件；光间隙物，肋壁，纳米压印用材料，量子点，OLED等。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，光引发剂为本发明的肟酯光引发剂；优选地，按重量份计，光固化组合物包括800～1000份的溶剂、100～300份的丙烯酸酯共聚物、50～150份的二季戊四醇六丙烯酸酯和3～10份的肟酯光引发剂。
对上述组合物的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，可以为丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和二氯甲烷的一种或多种。丙烯酸酯共聚物优选为：甲基丙烯酸卞酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为70:10:20的共聚物，Mw＝10000。该光固化组合物不仅具有低黄变的特点，并且具有高感度，可以兼顾高感度和低黄变性。需要说明的是，本申请中术语“重量份”具有相同的量纲，比如均表示1g或1kg等。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)中间体1a的制备
将20g咔唑(0.12mol)、16.70g环己基甲基氯(0.13mol)、5.76g氢氧化钠(0.14mol)和100mL DMF加入到250mL三口瓶中，升温至80℃进行取代反应，搅拌4h；TLC确认原料反应完全。反应液冷却至室温，硅藻土过滤，滤液中加入100mL二氯甲烷，然后用水洗(200mL×3次)，有机相浓缩，所得残余物用正己烷溶解，降温至5～10℃，搅拌析晶2h，过滤，收集固体，40℃烘箱干燥，得到24.81g白色固体，即中间体1a，收率78.5％。
(2)中间体1c的制备
将24g中间体1a(0.090mol)、12.60g三氯化铝(0.095mol)溶于100mL二氯甲烷中，降温至0～5℃；将15.88g环己基丙酰氯(0.091mol)溶于20mL二氯甲烷中，滴加到反应液中，控温0～5℃进行第一傅克反应；滴加完，继续搅拌1h，原料反应完全，得到中间体1b。
再降温至0～5℃，然后加入12.60g三氯化铝(0.095mol)，再将14.64g正辛酰氯(0.095mol)溶于20mL二氯甲烷中，加入到反应液中，控温0～5℃进行第二傅克反应，滴加完，继续搅拌1h，TLC确认反应完全。将反应液缓慢加入到500mL冰水中，充分搅拌，静置半小时，有机相再用水洗(100mL×3次)，有机相浓缩，所得固体再用200mL甲醇溶解，降温至5～10℃，搅拌析晶2h，过滤，所得固体60℃烘干，得到40.19g白色固体，即中间体1c，收率84.6％。
(3)化合物1d的制备
向500L圆底烧瓶中加入45g中间体1c(0.085mol)和270mL乙酸乙酯，加入25.5mL浓盐酸，在氮气氛围下，室温下滴加29.97g亚硝酸异戊酯(0.256mol)，滴加完毕后，继续肟化反应2h。向反应液中加入200mL氯化钠水溶液，分出有机相，再对有机相进行水洗(200mL×3)，有机相浓缩，所得残余物用200mL甲醇进行搅拌析晶，过滤，60℃烘干，得到33.91g浅黄色固体，即中间体1d，收率68.1％。
(4)化合物1的制备
向500mL反应瓶中加入48g中间体1d(0.082mol)、8.70gTEA(0.172mol)和240mL二氯甲烷，搅拌溶清。滴加8.78g乙酸酐(0.172mol)，滴完，室温搅拌2h进行酯化反应。往反应液中加入200mL水，搅拌10min，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，有机相浓缩，所得固体用200mL甲醇溶解，回流搅拌1h。冷却至室温，搅拌1h，再冰浴，降温至5～10℃，搅拌1h。过滤，滤饼用200mL甲醇洗涤，得粗品。粗品溶于150mL丙酮，加入到300mL甲醇中，搅拌析晶，冰浴下继续搅拌1h，过滤，滤饼用200mL甲醇淋洗，所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥24h，得到34.39g浅黄色固体，即化合物1，收率62.6％，纯度99.12％。
化合物1的结构由如下核磁数据确认：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.61～8.57(m,1H),8.57～8.53(m,1H),7.97(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.92(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.80(d,J＝7.5Hz,1H),7.58(d,J＝7.5Hz,1H),4.12(d,J＝7.1Hz,2H),2.91(d,J＝7.0Hz,2H),2.76(t,J＝7.1Hz,2H),2.15(s,6H),2.04(dq,J＝13.9,7.0Hz,1H),1.95(hept,J＝7.0Hz,1H),1.65(p,J＝7.1Hz,2H),1.59～1.50(m,5H),1.54～1.38(m,16H),1.37～1.23(m,5H),0.93～0.85(m,3H).
实施例2至13
按照实施例1方法，更换相应的原料，制备出如下化合物2至13，其结构和对应的核磁表征数据列于下表1。
表1
/>
/>
/>
实施例14至19
实施例14至19与实施例1的区别在于，各反应的反应物摩尔比不同，详见表2。
表2
实施例20至25
实施例20至25与实施例1的区别在于，反应温度不同，详见表3。
表3
/>
在制备同一种化合物产品的过程中，变换不同的反应条件，得到的实施例1和实施例14至25的化合物1收率和纯度见表4。
表4
取代反应收率 傅克反应收率 肟化反应收率 酯化反应收率 化合物1纯度
实施例1 78.5％ 84.6％ 68.1％ 62.6％ 99.12％
实施例14 64.2％ 82.1％ 65.8％ 59.7％ 96.80％
实施例15 75.2％ 83.5％ 65.6％ 60.2％ 97.65％
实施例16 76.4％ 84.1％ 64.0％ 59.8％ 97.46％
实施例17 73.1％ 84.3％ 67.3％ 62.4％ 98.92％
实施例18 75.2％ 84.2％ 66.2％ 52.8％ 97.93％
实施例19 75.0％ 84.3％ 66.4％ 61.9％ 98.89％
实施例20 56.3％ 61.4％ 46.2％ 52.5％ 91.71％
实施例21 72.3％ 78.9％ 59.2％ 59.7％ 97.24％
实施例22 75.8％ 85.6％ 68.5％ 61.0％ 98.93％
实施例23 74.7％ 84.0％ 64.7％ 63.3％ 98.82％
实施例24 59.3％ 83.2％ 60.3％ 57.6％ 95.13％
实施例25 25.1％ 73.3％ 41.3％ 41.7％ 79.30％
由表2至表4可知，当实施例各步骤的制备摩尔比均在本发明优选范围之内时，肟酯光引发剂的收率和纯度最高，过低时会导致反应不充分，超过本发明范围时收率和纯度的提升并不明显，反而造成试剂和原料的浪费，甚至会导致副反应的发生影响产品纯度。当实施例各步骤的反应温度均在本发明优选范围之内时，肟酯光引发剂的收率和纯度最高，温度过低时会导致反应不完全，反应速率慢，温度过高超过本发明范围时，收率和纯度的提升并不明显，反而导致成本增加。因此，优选制备摩尔比和反应温度在本发明的优选范围。
性能评价
需要说明的是，本申请实施例1至13和比较例1至4中进行光敏测试时采用的光固化组合物按照表5配比进行配制。例如，按重量份计，实施例1的光固化组合物包括：200份丙烯酸酯共聚物，100份二季戊四醇六丙烯酸酯，5份光引发剂，900份丁酮(溶剂)，5份染料蓝15(CAS：147-14-8)，且上述丙烯酸酯共聚物(厂家：常州强力电子新材料股份有限公司)为甲基丙烯酸卞酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比为70:10:20)共聚物，Mw＝10000。上述光固化组合物中，光引发剂为本申请前述内容中通式(I)所示的肟酯化合物或作为对比的现有技术中已知的同类光引发剂。
表5
/>
/>
1、溶解性能测试
肟酯光引发剂在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中的溶解度大小是代表其溶解性能及衡量光引发剂应用性能的指标参数之一。选用通式(I)所示结构的化合物，分别测试了25℃时化合物1至13和化合物A、B、C、D在PGMEA中的溶解度，测试结果如表6中所示。
2、光敏性能测试
(1)感光度测试
将实施例1至13和比较例1至4的组合物避光搅拌，利用6#线棒涂布于21阶梯度尺上，形成膜厚约15μm的涂膜。用LED灯(385nm)对涂膜进行曝光，给与191mJ/cm2的能量(100％光强，8m/min*2遍)，固化后用2％NaOH水溶液显影2min，后自来水冲洗1min，观察梯度尺的测试结果，见表6。
(2)耐黄变性能测试
在黄光室将实施例1至13和比较例1至4的光固化组合物搅拌充分后，使用15#线棒将组合物涂布于马口铁上，制成湿膜厚度为10μm的涂膜。采用365nm-LED光源曝光，接收2000mJ/cm2的能量，使其充分固化完全。采用爱色丽色差仪进行黄变测试，根据△b值判断光固化树脂的耐黄变性能。△b值越高，说明黄变越明显，耐黄变性能越差。实施例1至13和比较例1至4的耐黄变性能测试结果见表6。
表6
/>
综上可知，与传统的光引发剂相比，本发明公开的式(I)所示肟酯引发剂在有机溶剂中的溶解性优异，应用后具有高感度、低黄变的特点，而且易合成、成本低，在光固化领域中具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种肟酯光引发剂，其特征在于，具有通式(I)所示结构：
其中，R1、R2分别独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C4～C20的杂芳基、取代或未取代的C3～C20的脂环族杂环基；m为1或0，n为1或0，x为1或0，y为1或0，z为1或0。
2.根据权利要求1所述的肟酯光引发剂，其特征在于，
取代的所述C1～C20的烷基中，取代基选自C3～C12的环烷基；可选地，取代或未取代的所述C1～C20的烷基中，至少一个-CH2-被-O-或-S-取代；
取代的所述C3～C20的环烷基中，取代基选自C1～C10的直链或支链烷基；
取代的所述C6～C20的芳基中，取代基选自C1～C6的直链或支链烷基、C1～C10的直链或支链烷氧基、C1～C10的直链或支链烷硫基、C1～C8的直链或支链酰基、C1～C8的直链或支链酰氧基、卤原子、氰基或硝基中的一种或多种；
取代的所述C4～C20的杂芳基中，取代基选自C1～C8的直链或支链烷基；
取代的所述C3～C20的脂环族杂环基中，取代基选自C1～C6的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的肟酯光引发剂，其特征在于，R1、R2分别独立地选自C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；优选地，R1、R2分别独立地选自甲基、乙基或苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的肟酯光引发剂，其特征在于，所述肟酯光引发剂具有结构式(1)～(13)中任一所示结构：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的肟酯光引发剂，其特征在于，所述肟酯光引发剂为
6.权利要求1至5中任一项所述的肟酯光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将咔唑与原料A/>进行取代反应，得到中间体a
步骤S2，将所述中间体a与原料B进行第一傅克反应，得到中间体b
步骤S3，将所述中间体b与原料C进行第二傅克反应，得到中间体c
步骤S4，将所述中间体c与亚硝酸盐和/或亚硝酸酯进行肟化反应，得到中间体d
步骤S5，将所述中间体d与酸酐和/或酰氯进行酯化反应，得到所述肟酯光引发剂
其中，X为F、Cl、Br或I，m为1或0，n为1或0，x为1或0，y为1或0，z为1或0。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，所述取代反应在碱性条件下进行，碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；和/或，
所述步骤S2中，所述第一傅克反应在三氯化铝的催化下进行，所述第一傅克反应的溶剂为二氯甲烷和/或二氯乙烷；和/或，
所述步骤S3中，所述第二傅克反应在三氯化铝的催化下进行，所述第二傅克反应的溶剂为二氯甲烷和/或二氯乙烷；和/或，
所述步骤S4中，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠和/或亚硝酸钾，所述亚硝酸酯为亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯和亚硝酸异辛酯的一种或多种；优选地，所述肟化反应在酸性条件下进行，酸为浓盐酸和/或卤代羧酸，所述卤代羧酸为氯乙酸或溴乙酸，所述肟化反应的溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃和二氯甲烷的一种或多种；和/或，
所述步骤S5中，所述酸酐为醋酸酐和/或苯甲酸酐，所述酰氯为乙酰氯、丙酰氯和苯甲酰氯的一种或多种；优选地，所述酯化反应在碱性条件下进行，所述碱为三乙胺、二异丙基乙胺和4-二甲氨基吡啶的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，所述原料A与所述咔唑的摩尔比为(1～1.1):1；优选地，所述取代反应的反应温度为50～100℃；更优选地，所述取代反应的反应温度为50～80℃；和/或，
所述步骤S2中，所述原料B与所述中间体a的摩尔比为(1～1.1):1；优选地，所述第一傅克反应的反应温度为-10～10℃；更优选地，所述第一傅克反应的反应温度为0～5℃；和/或，
所述步骤S3中，所述原料C与所述中间体b的摩尔比为(1～1.1):1；优选地，所述第二傅克反应的反应温度为-10～10℃；更优选地，所述第二傅克反应的反应温度为0～5℃；和/或，
所述步骤S4中，所述亚硝酸盐和/或亚硝酸酯与所述中间体c的摩尔比为(2～3.5):1；优选地，所述肟化反应的反应温度为0～30℃；更优选地，所述肟化反应的反应温度为20～25℃；和/或，
所述步骤S5中，所述酸酐和/或酰氯与所述中间体d的摩尔比为(2～2.8):1；优选地，所述酯化反应的反应温度为0～30℃；更优选地，所述酯化反应的反应温度为20～25℃。
9.权利要求1至5中任一项所述的肟酯光引发剂在光刻胶中的应用。
10.一种光固化组合物，包括光引发剂，其特征在于，所述光引发剂为权利要求1至5中任一项所述的肟酯光引发剂；优选地，按重量份计，所述光固化组合物包括800～1000份的溶剂、100～300份的丙烯酸酯共聚物、50～150份的二季戊四醇六丙烯酸酯和3～10份的所述肟酯光引发剂。
CN202210893632.XA 2022-07-27 2022-07-27 肟酯光引发剂、其制备方法及应用 Pending CN117510396A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210893632.XA CN117510396A (zh) 2022-07-27 2022-07-27 肟酯光引发剂、其制备方法及应用
PCT/CN2023/103405 WO2024021979A1 (zh) 2022-07-27 2023-06-28 肟酯光引发剂、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210893632.XA CN117510396A (zh) 2022-07-27 2022-07-27 肟酯光引发剂、其制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117510396A true CN117510396A (zh) 2024-02-06

Family

ID=89705257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210893632.XA Pending CN117510396A (zh) 2022-07-27 2022-07-27 肟酯光引发剂、其制备方法及应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN117510396A (zh)
WO (1) WO2024021979A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101678028B1 (ko) * 2009-06-17 2016-11-21 토요잉크Sc홀딩스주식회사 옥심에스테르 화합물, 라디칼 중합개시제, 중합성 조성물, 네가티브형 레지스트 및 화상 패턴
CN102020727B (zh) * 2010-11-23 2013-01-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种高感光度咔唑肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
CN103819583B (zh) * 2014-03-18 2016-05-18 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含硝基双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN104076606B (zh) * 2014-07-15 2019-12-03 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
KR102228630B1 (ko) * 2018-12-28 2021-03-16 주식회사 삼양사 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024021979A1 (zh) 2024-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6778266B2 (ja) 耐熱安定性に優れたオキシムエステル化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性樹脂組成物
JP2014505115A (ja) 染料を含む高分子化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物
TWI495631B (zh) 不對稱二肟酯化合物及其中間體與其製造方法及應用
KR101669028B1 (ko) 염료 화합물, 디피로메텐 금속 착화합물의 제조 방법, 염료 멀티머의 제조 방법, 치환 피롤 화합물, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 센서 및 액정 디스플레이 장치
JP5705371B2 (ja) 染料を含む高分子化合物及びこれを含む硬化性樹脂組成物
CN102391236A (zh) 化合物及着色组合物
CN103172626A (zh) 染料用化合物
CN104861691A (zh) 染料及着色固化性树脂组合物
JP2012042896A (ja) カラーフィルタ用着色剤組成物
KR101787338B1 (ko) 칼라 필터용 착색 감광성 수지 조성물
KR20170036694A (ko) Lcd의 컬러 필터용으로 사용된 프탈로시아닌 화합물
CN103676480A (zh) 感光性树脂组合物
KR20180014507A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
CN105315722A (zh) 成盐染料和着色固化性树脂组合物
TWI577748B (zh) Dye with salt
CN117510396A (zh) 肟酯光引发剂、其制备方法及应用
KR20160115000A (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터
JP2017037305A (ja) 着色感光性樹脂組成物およびこれを用いるカラーフィルタ
CN105198805A (zh) 化合物以及着色固化性树脂组合物
CN102344691B (zh) 染料及着色组合物
KR20170019413A (ko) Lcd의 컬러 필터를 위해 사용된 안트라퀴논 화합물
JP2012214719A (ja) 染料用塩
KR101815879B1 (ko) 칼라 필터용 착색 감광성 수지 조성물
KR101828935B1 (ko) 신규 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101846453B1 (ko) 신규 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination