JP2840893B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関し、
さらに詳細には、光重合に際して空気中の酸素による重
合阻害がなく、高感度で安定な光重合性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合性組成物は、種々の分野に
利用されており、特に画像形成法等への利用が知られて
いる。該画像形成を行うには、例えば付加重合可能なエ
チレン性二重結合を含む化合物及び光重合開始剤、さら
に各種の添加剤等からなる光重合性組成物を調製し、該
組成物を無溶媒または溶液とし、支持体上に塗布して光
重合性組成物層を形成し所望画像の露光を行い、露光部
分を重合硬化させ未露光部分を溶解除去することにより
硬化画像を作成する方法等が知られている。

【０００３】また前記光重合性組成物層を少なくとも一
方が透明である２枚の支持体間に形成し透明支持体側か
ら露光して硬化させ、硬化による接着強度の変化を惹起
させ支持体を剥離することにより画像を作成する方法等
も提案されている。

【０００４】これらの方法に使用される光重合開始剤と
しては、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベ
ンゾフェノン、ベンジル等が知られているが、これらの
光重合開始剤は感度的に必ずしも充分とはいえず、さら
に高感度化するために、２種以上の化合物の併用が行な
われている。例えば、ベンゾフェノンとミヒラーケトン
との組合せ（英国特許第１０９０１４２号明細書）、ま
たヘキサアリールビイミダゾールとある種の化合物とを
用いる系（米国特許第３５４９３６７号明細書）等が高
感度を示すことが知られている。

【０００５】しかしながら、２種以上の化合物を併用し
た組成物においても、感度改善にともない保存安定性が
減退するという欠点がある。

【０００６】一方、エチレン性二重結合を有する化合物
の光重合は、空気中の酸素によって著しく阻害され、硬
化が充分に行われないという問題があるため、画像露光
に先だってなんらかの形で酸素を不活性化する必要があ
る。

【０００７】該酸素を不活性化する方法としては、不活
性ガス、例えば、窒素や二酸化炭素で光重合性組成物層
に吸蔵される酸素を置換する方法（コンディショニン
グ）、酸素不透過性の透明薄膜を表面に積層する方法、
画像露光直前にごく弱い紫外線を全面に均一に照射する
方法（前露光法）等が知られている。

【０００８】しかしこれらの方法はいずれも操作が煩雑
となり、かつ光重合性組成物層の膜厚が薄膜化（１５μ
ｍ以下）するに従ってその効果が得られ難いという欠点
がある。また比較的厚膜であってもその効果は必ずしも
充分でないのが実状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、光重合に際して１０μｍ以下の薄膜状であっても露
光・硬化前に何らの予備処理を行わなくても空気中の酸
素による重合阻害がなく、かつ高感度で保存安定性に優
れた光重合性組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば（Ａ）二
級アミンを付加したエポキシ化液状ポリブタジエンに、
不飽和基含有イソシアナート化合物を反応させて得られ
る樹脂および（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾールを含
有する光重合性組成物が提供される。

【００１１】以下本発明をさらに詳細に説明する。

【００１２】本発明の光重合性組成物は、（Ａ）特定の
樹脂（以下、成分（Ａ）と称す）および（Ｂ）ヘキサア
リールビイミダゾール（以下、成分（Ｂ）と称す）を含
有することを特徴とする。

【００１３】本発明に用いる成分（Ａ）は、二級アミン
を付加したエポキシ化液状ポリブタジエンに、不飽和基
含有イソシアナート化合物を反応させて得られる樹脂で
あって、好ましくは数平均分子量６００〜１００００、
特に好ましくは７００〜５０００の樹脂である。

【００１４】本発明において、成分（Ａ）の原料成分と
して用いるエポキシ化液状ポリブタジエンとしては、好
ましくは数平均分子量５００〜１００００、特に好まし
くは５００〜３０００であって、ビニル結合を通常５０
％以上含有する液状のブタジエン重合体あるいは共重合
体を公知の方法、例えば過酢酸もしくは過酸化水素−蟻
酸等を用いてエポキシ化する方法等によって得ることが
でき、また市販のエポキシ化液状ポリブタジエンをその
まま使用することもできる。

【００１５】該エポキシ化液状ポリブタジエンに含まれ
るオキシラン酸素量は通常３〜１２重量％であって、特
に５〜１０重量％であるのが好ましい。

【００１６】前記エポキシ化液状ポリブタジエンに付加
される二級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン
類；メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アルカノールアミン類等を好ましく挙げることができ
る。

【００１７】該二級アミンの付加量は、そのアミン価が
エポキシ化液状ポリブタジエン１００ｇに対して、好ま
しくは３０〜３５０ミリモル、特に好ましくは７０〜２
５０ミリモルである。二級アミンの付加量が３０ミリモ
ル未満の場合には、空気中の酸素による重合阻害が大き
くなり好ましくなく、３５０ミリモルを越えるとアミン
の付加に高温を必要とし、樹脂のゲル化が生じやすいの
で好ましくない。

【００１８】前記二級アミンをエポキシ化液状ポリブタ
ジエンに付加させる付加反応は特に限定されず、例えば
ヒドロキシル基含有化合物を含む溶媒中において、前記
二級アミンとエポキシ化液状ポリブタジエンとを、好ま
しくは１００〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１９
０℃にて、２〜１０時間程度反応させる方法等により行
うことができる。前記ヒドロキシル基含有化合物として
は、具体的には例えば、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノ
フェニルエーテル、メトキシブタノール等のアルコール
類；メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アルカノールアミン類等を好ましく挙げることができ
る。更にこれらのヒドロキシル基含有化合物に、他の溶
媒を併用させることもでき、該他の溶媒としては、例え
ばトルエン、ジオキサン、酢酸エトキシエチル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等を好ましく挙げるこ
とができる。この際前記ヒドロキシル基含有化合物と前
記他の溶媒との混合割合は、付加する二級アミンの種
類、量および反応温度等によって任意に決定することが
できる。

【００１９】本発明では、前記二級アミン付加後のエポ
キシ化液状ポリブタジエンに、必要によってはさらにエ
チレン性二重結合を有する炭素数３〜１０の不飽和カル
ボン酸及び／又はベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環及び多環縮合ナフテン環から成る群より選択され
る１種又は２種以上の環を有する分子量１５０〜５００
のカルボン酸等のカルボン酸化合物等を付加させてもよ
い。

【００２０】前記エチレン性二重結合を有する炭素数３
〜１０の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸等を挙げることができ、また前記
特定の環を有する分子量１５０〜５００のカルボン酸と
しては、安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、アント
ラセンモノカルボン酸、フェナントレンモノカルボン
酸、アビエチン酸、イソアビエチン酸、ロジン等を挙げ
ることができる。また使用に際してはこれらを２種以上
混合して用いることもできる。

【００２１】前記カルボン酸化合物を前記二級アミン付
加後のエポキシ化液状ポリブタジエンに付加させる付加
反応は、反応温度１００〜１８０℃で、反応時間２〜１
０時間とするのが好ましい。反応温度が１００℃未満で
は、反応が十分に進行しがたく、１８０℃を越えるとゲ
ル化が生じ易くなるため好ましくない。

【００２２】また、前記カルボン酸化合物の付加量は、
特に限定されず、カルボン酸化合物の種類、付加反応の
条件等に応じて適宜選択できるが、例えばエチレン性二
重結合を有する炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸を用
いる場合には、成分（Ａ）全体に対し、好ましくは０〜
１５ｗｔ％、特に好ましくは０〜１０ｗｔ％、また前記
特定の環を有する分子量１５０〜５００のカルボン酸を
用いる場合には、成分（Ａ）全体に対して、好ましくは
０〜３０ｗｔ％、特に好ましくは０〜２０ｗｔ％程度で
ある。

【００２３】さらに該カルボン酸化合物の付加反応は二
級アミンの付加時に使用した溶媒と同様の溶媒を使用し
て行うことができる。また付加反応に際しては、好まし
くはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、トリフェニ
ルホスフィン、フェノチアジン等の重合防止剤を添加し
ておくのが望ましく、その添加量は反応液全体に対して
好ましくは０．０１〜１重量％程度である。

【００２４】本発明の成分（Ａ）において、二級アミン
と、必要によりカルボン酸化合物等とを付加したエポキ
シ化液状ポリブタジエンと反応させる不飽和基含有イソ
シアナート化合物は、分子中にそれぞれ少なくとも１個
のイソシアナート基と不飽和基とを有する化合物であれ
ば特に限定されず、具体的には例えば、イソシアナート
エチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレ
ート又はジイソシアナート化合物と不飽和モノアルコー
ルとの反応物等を好ましく挙げることができる。

【００２５】前記ジイソシアナート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−ト
リレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシア
ナートとの混合物、パラフェニレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、水素
化キシレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナートおよびこれらの
混合物等からなる群より選択されるジイソシアナート化
合物等を挙げることができ、また前記不飽和モノアルコ
ールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）ア
クリル酸等の不飽和カルボン酸等に低分子量エポキシド
化合物を反応させて得られる１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基等の不飽和基とヒドロキシル基とを有する化合
物等を挙げることができる。この際前記ジイソシアナー
ト化合物と前記不飽和モノアルコールとの仕込みモル比
は１：１〜１．５とするのが好ましい。不飽和モノアル
コールの仕込みモル比が１未満の場合には、ジイソシア
ナート化合物が多量に残存し、また１．５を越えるとイ
ソシアナート基が少なくなるので好ましくない。

【００２６】前記ジイソシアナート化合物と不飽和モノ
アルコールとの反応は、無溶媒でも十分に進行するが、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エトキシ
エチル等の溶媒を用いて行うのが好ましい。該反応は、
好ましくは３０〜２００℃において、１〜１０時間反応
させれば良い。反応温度が３０℃未満では反応に長時間
を要し、２００℃を越えるとゲル化が生じ易いので好ま
しくない。さらに該反応を速やかに進行させるために、
三級アミンや錫系化合物等を添加してもよい。

【００２７】本発明に用いる成分（Ａ）を調製するに
は、前記二級アミンを付加したエポキシ化液状ポリブタ
ジエンと、不飽和基含有イソシアナート化合物とを反応
させる。該反応の際の仕込み割合は、該二級アミンを付
加したエポキシ化液状ポリブタジエン中のヒドロキシル
基１当量に対して不飽和基含有イソシアナート化合物中
のイソシアナート基が１当量以下、特に好ましくは０．
４〜１当量となるように、二級アミンを付加したエポキ
シ化液状ポリブタジエンと不飽和基含有イソシアナート
化合物とを仕込めば良い。前記イソシアナート基が１当
量を越えると生成物中にイソシアナート基が残存し好ま
しくない。

【００２８】また反応は、好ましくは３０〜２００℃に
おいて、１〜１０時間反応させることにより行うことが
できる。

【００２９】なお、前記二級アミンを付加したエポキシ
化液状ポリブタジエンを調製する際に、溶媒としてヒド
ロキシル基含有化合物を用いた場合には、該ヒドロキシ
ル基含有化合物を除去しておく必要がある。

【００３０】本発明に用いる成分（Ｂ）は、ヘキサアリ
ールビイミダゾールであり、これは２，４，５−トリア
リールイミダゾリル二量体とも呼ばれ２個のイミダゾー
ル環が１個の共有結合で結合された下記構造式化１を有
する化合物である。

【００３１】

【化１】

【００３２】本発明において成分（Ｂ）として用いるこ
とができる化合物としては、例えば２，２’−ビス（ｏ
−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

【００３３】前記成分（Ｂ）の配合割合は特に制限はな
いが、好ましくは成分（Ａ）１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量
部である。成分（Ｂ）の配合割合が０．１重量部未満で
は硬化性が不足し、また２０重量部を越えると好ましく
ない副反応等が誘起され、成分（Ｂ）が無駄に使用され
て不経済である。

【００３４】本発明の光重合性組成物には、前記成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に必要に応じて、例えば成分
（Ａ）の粘度及び光反応性等を調節する目的で、アクリ
ロイル基及び／又はメタクリロイル基含有化合物（以
下、（メタ）アクリロイル基含有化合物と称す）、更に
は各種増感剤、熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、平滑
剤、消泡剤等を含有させることもできる。

【００３５】前記（メタ）アクリロイル基含有化合物と
は、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
（ただし、前記成分（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を
含有する場合は成分（Ａ）を除く）であり、光及び／又
は熱によって架橋硬化することのできるモノマーあるい
はオリゴマー類であれば特に限定されるものではない。
具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２
−ヒドロキシエチルフタレート、トリス（アクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、低分子量エポキシ化
合物と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることが
でき、これらは使用に際して単独若しくは混合物として
用いることができる。中でも多官能（メタ）アクリレー
ト類が最も好ましい。この際オリゴマー類を用いる場合
には、その数平均分子量は、８０〜３０００、特に１０
０〜１０００であるのが望ましい。前記（メタ）アクリ
ロイル基含有化合物の使用割合は、成分（Ａ）全体に対
し通常０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜２０ｗｔ％程度
であるのが望ましい。

【００３６】前記増感剤としては各種のアミン化合物、
例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニル
グリシン、トリベンジルアミン、ｐ−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−
エチルモルホリン等や２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾール、さらにアミン
置換ロイコ染料やケトクマリン誘導体等を挙げることが
でき、これらは単独若しくは混合物で使用することがで
きる。またこれらの増感剤を適宜選択することにより本
発明の光重合性組成物を、紫外線のような短波長領域の
みでなく可視光のような比較的波長の長い領域でも感度
を有するようにすることもできる。該増感剤の使用割合
は特に制限されず、目的により適宜選択できるが、成分
（Ｂ）全体に対し通常０〜８０ｗｔ％、好ましくは２０
〜７０ｗｔ％程度が望ましい。

【００３７】前記熱重合防止剤としては例えば、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチル
カテコール、ｐ−ベンゾキノン、トリフェニルホスフィ
ン、フェノチアジン等が挙げられ、着色剤としては例え
ば、チタニア、カーボンブラック、紺青、フタロシアニ
ン系、アゾ系等の顔料；トリフェニルメタン系、アント
ラキノン系の染料等が挙げられ、可塑剤としては例え
ば、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト、ジオクチルアジペート等が挙げられる。熱重合防止
剤、着色剤、可塑剤の使用量は、特に制限はなく、通常
当分野で使用される範囲であれば十分である。

【００３８】本発明の光重合性組成物を使用するには、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調製する等して用いることができる。

【００３９】前記溶剤としては成分（Ａ）および
（Ｂ）、更には必要に応じて添加される各種化合物類を
溶解／分散しうるものであれば特に制限はなく、各種の
グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン、ペントキノン（４−メチル−４−メトキシ
−２−ペンタノン）、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン等；エーテル類、例えば、ジブチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；アルコール
類、例えば、メトキシブタノール、ジアセトンアルコー
ル、ブタノール、イソプロパノール等；炭化水素類、例
えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等；エステル類、
例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−メトキシエ
チル、酢酸２−メトキシプロピル等を挙げることができ
る。

【００４０】本発明の光重合性組成物を塗布する場合の
方法としては特に制限はなく、通常公知の方法例えば、
スプレー法、ディップコート法、ロールコート法、カー
テンコート法、スクリーン印刷法等により行うことがで
きる。

【００４１】また本発明の光重合性組成物は、成分
（Ａ）に含有されるアミノ基を利用して水に分散及び／
又は溶解させて電着塗装に適するようにすることもでき
る。

【００４２】本発明の光重合性組成物を、水分散及び／
又は溶解液とするには、成分（Ａ）中のアミノ基１当量
に対して、好ましくは０．１〜１．０当量、特に好まし
くは０．３〜１．０当量の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸およびこれらの混合物等からなる群より選択される
有機酸等を添加し、光重合性組成物を中和した後、混合
撹拌し分散及び／又は溶解する等して得ることができ
る。前記中和する際の温度は特に限定されるものではな
く、常温で十分に反応は進行する。この際、成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）の水への分散及び／又は溶解を容易に行
うため、また得られる水分散及び／又は溶解液の安定性
向上のためなどに上述の各種溶剤類を適量添加してもよ
い。このような水分散及び／又は溶解液は、電着用とし
て用いることができ、例えば通常の電着塗装を行い乾燥
後、露光・現像する等して所望の画像を作成することが
できる。

【００４３】本発明の光重合性組成物を硬化させるため
の露光光源は、紫外線を多量に発生できる装置が好まし
く例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。

【００４４】また現像には酸性水溶液を好ましく用いる
ことができる。該現像の条件は使用する成分（Ａ）の現
像液に対する溶解性、現像液の種類及び濃度、さらには
現像温度、現像時間によって変わりうるものであり、本
発明の光重合性組成物の調製に使用した樹脂等に適した
条件を適宜選択すればよく、例えば現像液として酸性物
質を溶解した水溶液を使用する場合には、該酸性物質と
して、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、蓚酸、コハク
酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸等を用い、これ
らを適当な濃度に希釈して使用することができる。また
各種の有機溶剤類例えば、アルコール類、グリコールエ
ーテル類、ケトン類、塩素化炭化水素類等を現像液に使
用してもよく、さらに該有機溶剤と酸性水溶液とを併用
することもできる。

【００４５】これらの現像液には濡れ性改良や消泡のた
めに界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また毒性や
作業環境性等の点で水溶液系の現像液の使用が好まし
い。

【００４６】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、光重合に際
して１０μｍ以下の薄膜であっても空気中の酸素による
重合阻害がなく、高感度で保存安定性に優れた組成物で
あり、広範囲な応用分野を有し、例えば感光性印刷版の
作成、プリント基板やＩＣ作成のためのフォトレジス
ト、光硬化性インク、接着剤等に利用することができ
る。

【００４７】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４８】

【合成例１】成分（Ａ−１）の合成 二級アミン付加エポキシ化ポリブタジエン（ａ−１）の
合成 エポキシ化液状ポリブタジエン（日本石油化学（株）
製、商品名「Ｅ−１０００−８」、数平均分子量１００
０、オキシラン酸素量８％）１０００ｇを、温度計、撹
拌装置および還流冷却管が装着された２リットルのセパ
ラブルフラスコに仕込み、系内を窒素置換したのち、メ
チルエタノールアミン２３１．２ｇを加え、１７０℃で
５時間反応を行った。次に減圧下に未反応のメチルエタ
ノールアミンを留去し、アミン価が２３０．４ｍｍｏｌ
／１００ｇの二級アミン付加エポキシ化ポリブタジエン
（ａ−１）［以下単に（ａ−１）と称す］を１２１０．
０ｇ得た。

【００４９】不飽和基含有イソシアナート化合物（ａ−
２）の合成 温度計、撹拌装置、還流冷却管および滴下漏斗を備えた
加熱および冷却可能な２０００ｍｌの丸底フラスコに、
２，４−トリレンジイソシアナート４３５．５ｇおよび
ジエチレングリコールジメチルエーテル２６６．１ｇを
仕込み、４０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート３６２．８ｇを滴下漏斗から滴下した。この際２
００ｐｐｍのパラベンゾキノン０．１６ｇも添加した。
また２−ヒドロキシエチルアクリレートの滴下により発
熱が見られるが、必要に応じて冷却し同温度に保った。
２−ヒドロキシエチルアクリレートの滴下終了後、７０
℃まで昇温し、同温度で３時間反応させ、赤外線吸収ス
ペクトル分析によりイソシアナート基の吸収強度が反応
開始前のほぼ１／２になったことを確認後、冷却し不飽
和基含有イソシアナート化合物（ａ−２）溶液［以下単
に（ａ−２）と称す］を得た。

【００５０】成分（Ａ−１）の合成 ２０００ｍｌのセパラブルフラスコ中で、（ａ−１）５
００ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１６
６．７ｇに溶解し、（ａ−２）７１３．４ｇ（（ａ−
１）中のヒドロキシル基１当量に対してイソシアナート
基０．８当量）を４０℃で滴下し、さらに同温度で１時
間反応させて、赤外線吸収スペクトル分析によりイソシ
アナート基が消失したことを確認し、（ａ−１）に（ａ
−２）を付加した成分（Ａ−１）溶液を得た。

【００５１】

【合成例２】成分（Ａ−２）の合成 二級アミンおよびアクリル酸付加エポキシ化液状ポリブ
タジエン（ａ−３）の合成 エポキシ化液状ポリブタジエン（日本石油化学（株）
製、商品名「Ｅ−１８００−６．５」、数平均分子量１
８００、オキシラン酸素量６．５％）１０００ｇとエチ
レングリコールモノブチルエーテル２６４ｇを２リット
ルオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換したのち、
ジメチルアミン５７．２ｇを加え、１６０℃で５時間反
応を行った。次に反応系を常圧にして未反応ジメチルア
ミンを留去し、ジメチルアミン付加樹脂溶液を得た。該
樹脂溶液のアミン価は９２．２ミリモル／１００ｇで固
形分濃度は８０重量％であった。

【００５２】次に得られた樹脂溶液１０００ｇにアクリ
ル酸１１５．３ｇ、ハイドロキノン５．６ｇおよびトリ
フェニルホスフィン３．３ｇを加え、１３５℃で反応を
行い、３．５時間後に反応液の残存酸価が０．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなった時点で反応を止め、減圧下にエチレン
グリコールモノブチルエーテルおよび未反応アクリル酸
を留去し、二級アミンおよびアクリル酸付加エポキシ化
液状ポリブタジエン（ａ−３）［以下単に（ａ−３）と
称す］を９２４ｇ得た。

【００５３】不飽和基含有イソシアナート化合物（ａ−
４）の合成 温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた加熱
および冷却可能な２０００ｍｌの丸底フラスコに、２，
４−トリレンジイソシアナート３４８．４ｇおよびジエ
チレングリコールジメチルエーテル２５８．８ｇを仕込
み、５０℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２５５．４ｇを滴下漏斗から滴下した。この際２００
ｐｐｍのパラベンゾキノン０．１２ｇも添加した。また
２−ヒドロキシエチルアクリレートの滴下により発熱が
見られるが、必要に応じて冷却し同温度に保った。２−
ヒドロキシエチルアクリレートの滴下終了後、７０℃ま
で昇温し、同温度で３時間反応させ、赤外線吸収スペク
トル分析によりイソシアナート基の吸収強度が反応開始
前のほぼ１／２になったことを確認後、冷却し不飽和基
含有イソシアナート化合物（ａ−４）溶液［以下単に
（ａ−４）と称す］を得た。

【００５４】成分（Ａ−２）の合成 （ａ−３）５００ｇをジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２１４．３ｇに溶解し、（ａ−４）５００ｇ
（（ａ−３）中のヒドロキシル基１当量に対してイソシ
アナート基０．９当量）を４０℃で滴下し、さらに同温
度で３０分間反応させて、赤外線吸収スペクトル分析に
よりイソシアナート基の吸収の消失したことを確認し、
成分（Ａ−２）溶液を得た。

【００５５】

【合成例３】成分（Ａ−３）の合成 二級アミン付加エポキシ化ポリブタジエン（ａ−５）の
合成 エポキシ化液状ポリブタジエン（日本石油化学（株）
製、商品名「Ｅ−１０００−８」）１０００ｇとエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２６４ｇを２リットル
オートクレーブに仕込み、系内を窒素置換したのち、ジ
メチルアミン５７．２ｇを加え、１６０℃で６時間反応
を行った。次に反応系を常圧にして未反応ジメチルアミ
ンを留去し、さらに減圧下にエチレングリコールモノブ
チルエーテルを留去してアミン付加樹脂（ａ−５）［以
下単に（ａ−５）と称す］を１０５４ｇ得た。該樹脂の
アミン価は１１５ミリモル／１００ｇであった。

【００５６】成分（Ａ−３）の合成 （ａ−５）５００ｇをジエチレングリコールジメチルエ
ーテル１６６．７ｇに溶解し、合成例１で得た不飽和基
含有イソシアナート化合物（ａ−２）２２２．６ｇ
（（ａ−５）中のヒドロキシル基１当量に対してイソシ
アナート基１当量）を４０℃で滴下し、さらに同温度で
３０分間反応させて、赤外線吸収スペクトル分析により
イソシアナート基の吸収の消失したことを確認し、成分
（Ａ−３）溶液を得た。

【００５７】

【合成例４】アクリル酸付加エポキシ化ポリブタジエン
（ａ−６）の合成 エポキシ化液状ポリブタジエン（日本石油化学（株）
製、商品名「Ｅ−１０００−８」）１６００ｇ、アクリ
ル酸１２９．３ｇ、ジメチルアミノエタノール１６．０
ｇ、ハイドロキノン８．０ｇおよびトリフェニルホスフ
ィン９．６ｇを２リットルのセパラブルフラスコに仕込
み、１２０℃で６時間反応を行った後、反応液の酸価が
０．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で反応を止めて冷却
し、アクリル酸付加エポキシ化ポリブタジエン（ａ−
６）［以下単に（ａ−６）と称す］を１７６０ｇ得た。

【００５８】

【合成例５】成分（ａ−７）の合成 合成例４で得られた（ａ−６）５００ｇをジエチレング
リコールジメチルエーテル１６６．７ｇに溶解し、合成
例１で得た不飽和基含有イソシアナート化合物（ａ−
２）２９０．３ｇ（（ａ−６）中のヒドロキシル基１当
量に対してイソシアナート基１当量）を４０℃で滴下
し、さらに同温度で３０分間反応させて、赤外線吸収ス
ペクトル分析によりイソシアナート基の吸収の消失した
ことを確認し、成分（ａ−７）溶液を得た。

【００５９】

【実施例１】成分（Ａ−１）１００．０ｇおよびビイミ
ダゾール（黒金化成（株）製、商品名［２，２’−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラ
フェニル−１，２’−ビイミダゾール］）（以下ＢＩＭ
と称す）３．０ｇを混合し、光重合性組成物を調製し
た。得られた組成物をプロピレングリコールモノメチル
エーテル１００ｇに溶解して感光性の樹脂溶液とし、ス
ピンコーターによってガラス板上に塗布し、８０℃で１
０分間乾燥して膜厚８．１μｍの感光性試料を作成し
た。

【００６０】得られた感光性試料に光学濃度差０．１５
のステップタブレットを密着させて高圧水銀ランプを有
するＵＶ露光装置（（株）オーク製作所製、ＪＬ−３３
００）を使用して、表１に示す紫外線量を照射しフォト
レジストとして性能を調べた。その結果を表１に示す。
この際レジストの現像条件は、０．２５重量％の乳酸水
溶液を現像液とし、硬化段数（ステップタブレットの段
数）により感度を測定した。また乾燥後の塗膜の粘着性
の有無は、室温まで冷却後の塗面についてＪＩＳ Ｋ
５４００の指触乾燥の判定に準拠して行った。尚、ステ
ップタブレットの段数は、大きいほど色（光学濃度）が
濃いことを示し、また表１の実施例１におけるステップ
タブレット段数１０段とは、１〜１０段までは現像によ
り残存し、１１〜２１段目が溶けていることを示す。更
に露光量は光の絶対量を示す。

【００６１】

【実施例２】成分（Ａ−１）１００．０ｇ、ＢＩＭ２．
０ｇおよびｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン１．０ｇを混合し、光重合性組成物を調製した。
得られた組成物をプロピレングリコールモノメチルエー
テル１００ｇに溶解して感光性の樹脂溶液を得、実施例
１と同様に感光性試料を作成し、各測定を行った。その
結果を表１に示す。

【００６２】

【実施例３】成分（Ａ−２）１５０．０ｇ、ＢＩＭ２．
７ｇおよびｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン１．５ｇを混合し、光重合性組成物を調製した。
得られた組成物をプロピレングリコールモノメチルエー
テル１００ｇに溶解して感光性の樹脂溶液を得、実施例
１と同様に感光性試料を作成し、各測定を行った。その
結果を表１に示す。

【００６３】

【実施例４】成分（Ａ−３）１００．０ｇ、ＢＩＭ３．
０ｇを混合し、光重合性組成物を調製した。得られた組
成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００
ｇに溶解して感光性の樹脂溶液を得、実施例１と同様に
感光性試料を作成し、各測定を行った。その結果を表１
に示す。

【００６４】

【実施例５】成分（Ａ−１）５００．０ｇ、ＢＩＭ１
０．０ｇおよびｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン５．０ｇを充分に混合後、さらに中和剤であ
る酢酸１６．７ｇを加えて再度充分に撹拌均一化して光
重合性組成物を調製した。得られた組成物に、脱イオン
水１９５３ｇをゆっくりと加えながら高速ミキサーで激
しく混合し、組成物を水分散させて固形分濃度１５重量
％の水溶液を調製した。

【００６５】次いで得られた水溶液を２リットルのステ
ンレススチール製ビーカーに入れ、片面銅張積層板を陰
極に、ビーカーを陽極として１２０Ｖの直流電圧を２．
５分間通電後、片面銅張積層板をビーカーより取り出
し、脱イオン水で充分に洗浄してから８０℃で１０分間
乾燥して均一な塗膜を形成し、感光性試料とした。その
後の露光・現像等は実施例１と同様に行い、各測定を行
った。その結果を表１に示す。

【００６６】

【比較例１】成分（Ａ−１）１００．０ｇ、「Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ ９０７」（チバーガイギー社製、光重合開始
剤の商品名）５．４ｇおよび「ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴ
Ｘ」（日本化薬（株）製、商品名）０．６ｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解して感
光性の樹脂溶液を得、実施例１と同様に感光性試料を作
成し、各測定を行った。その結果を表１に示す。

【００６７】

【比較例２】合成例４で得られたアクリル酸付加エポキ
シ化ポリブタジエン（ａ−６）７５ｇ、ＢＩＭ２．０ｇ
およびｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
１２５ｇに溶解して感光性の樹脂溶液を得、実施例１と
同様に感光性試料を作成し、各測定を行った。その結果
を表１に示す。

【００６８】

【比較例３】実施例２において成分（Ａ−１）の代わり
に合成例５で得られた樹脂成分（ａ−７）を用いた以外
は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１に示す結果から明らかなように、本発
明の成分（Ａ）を用いた場合でもヘキサアリールビイミ
ダゾール以外の光重合開始剤と組み合わせると光感度は
高くならない（比較例１）。また二級アミンを付加して
いない成分を用いた場合も光感度は低く、しかも塗膜に
粘着性がある。（比較例２および３）。

【００７１】しかし実施例１〜４のように二級アミン付
加液状ポリブタジエンに不飽和基含有イソシアナート化
合物を反応させた樹脂とヘキサアリールビイミダゾール
とを組み合わせた場合はきわめて高感度になり、しかも
塗膜に粘着性も見られなかった。

【００７２】

【試験例１】実施例５で得た感光性試料について、ステ
ップタブレットの代わりに最小ライン／スペースが３０
／３００（μｍ）を有するネガ型フォトマスクを用いて
実施例１と同様に露光・現像を行ったところ、最小ライ
ン／スペースの部分まできれいに解像されていた。つい
でエッチング耐性を調べるために下記の条件でエッチン
グテストを行ったところ、レジストとしての耐性は十分
にあり、フォトマスク画像に忠実なきれいな銅のパター
ンが得られた。

【００７３】エッチング装置：（有）キムラ・エッチン
グ研究所製 特殊型「ＭＯＤＥＬ ＶＥ−２０」 エッチング条件：塩化第二鉄液（ボーメ ４５°，鶴見
曹達（株）製） ３０℃，液圧３ｋｇ／ｃｍ²，６０秒

【００７４】

【試験例２】実施例２で得られた感光性の樹脂溶液を密
栓して遮光下、３０℃の恒温槽中に放置し、次いで実施
例１と同様に各測定を行ない、ステップタブレットの段
数により感度の変化を調べた。結果を表２に示す。露光
・現像条件は実施例１と同様に行った。

【００７５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/10 Ｃ０８Ｌ 63/10 // Ｃ０８Ｇ 59/14 Ｃ０８Ｇ 59/14 59/34 59/34 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ ５１３ ５１３ ５１５ ５１５ 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ ５０５ ５０５ (56)参考文献 特開 平４−235557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−45749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−148094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−123160（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−29886（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/00 - 2/50 C08L 63/00 - 63/10 C08K 5/00 - 5/3445 C08G 18/00 - 18/81 C08G 59/00 - 59/66 G03F 7/00 - 7/038

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）二級アミンを付加したエポキシ化
   液状ポリブタジエンに、不飽和基含有イソシアナート化
   合物を反応させて得られる樹脂および（Ｂ）ヘキサアリ
   ールビイミダゾールを含有する光重合性組成物。