CN114316280B - 一种pc/pbt复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种PC/PBT复合材料及其制备方法和应用，涉及工程塑料技术领域。本发明提供的PC/PBT复合材料包括以下重量份的组分：聚碳酸酯50‑80份、聚对苯二甲酸丁二醇酯20‑50份、引发剂0.5‑4份、助引发剂0.25‑2份和润滑剂0.3‑1.0份，其中，所述引发剂为过氧化物。本发明通过采用过氧化物作为引发剂催化聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间发生接枝反应，过氧化物引发体系发生自由基反应，使得PC与PBT分子链之间发生迅速且高效的接枝，使得原料中PBT在较高添加量时，制备的复合材料透光度高，且保持良好的韧性，此外，复合材料的流动性也明显提高。

Description

一种PC/PBT复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，特别涉及一种PC/PBT复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种综合性能卓越的工程树脂，常用的双酚A型聚碳酸酯以其突出的冲击强度、尺寸稳定性、透明性、耐候性等特性，在汽车行业、电子电气、办公设备等领域内得到了普遍的应用。但PC分子链刚性较强，成型后内应力较大，且耐化学溶剂性能较差，因而在化学溶剂的侵蚀下，会导致内应力的释放，造成开裂。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)分子链相对比较柔顺，可以通过分子链的运动抵消一部分内应力。将PBT分子链通过反应挤出的方式接枝到PC分子链上，可以得到透明均一的PC/PBT复合材料。如果只是PC/PBT物理共混挤出得到的复合材料，很难得到透明的PC/PBT复合材料。反应挤出和物理共混这两种工艺本质的区别是：反应挤出工艺是将PBT的分子链接枝在PC分子链上；而物理共混挤出工艺只是将PC与PBT混合在一起，材料里面会存在PC与PBT两种相态，由于PC与PBT两种材料的折光率不一样，材料不能表现出透明效果。

专利CN 107312300 A公开一种流动性改善的透明树脂组合物及其制备方法，其采用纳米氧化锌做酯交换反应的催化剂，通过控制ZnO的使用量来控制酯交换反应的程度，并通过控制ZnO的粒径来控制透明性和透光度。由于酯交换反应是相对比较弱的反应，所以其制备的树脂组合物中PBT含量在20wt％以下，但PBT含量超过20wt％以上则很难做到材料的透明。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的主要目的是提供一种PC/PBT复合材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种PC/PBT复合材料，包括以下重量份的组分：聚碳酸酯50-80份、聚对苯二甲酸丁二醇酯20-50份、引发剂0.5-4份、助引发剂0.25-2份和润滑剂0.3-1.0份，其中，所述引发剂为过氧化物。

本发明技术方案中，采用过氧化物作为引发剂催化聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间发生接枝反应，过氧化物引发体系发生自由基反应，使得PC与PBT分子链之间发生迅速且高效的接枝。具体的，过氧化物引发剂在热作用下分解产生自由基，自由基可以转移到助引发剂上，延长自由基活性和焦烧时间，同时，自由基会向PC、PBT上发生链转移，带有自由基的PC与带有自由基的PBT发生碰撞，分子链终止反应后即实现PBT分子链与PC分子链的接枝，从而得到PC/PBT复合材料。

在本申请的反应体系中，PBT在较高添加量时，制备的复合材料透光度高，且保持良好的韧性，此外，复合材料的流动性也明显提高。

作为本发明所述PC/PBT复合材料的优选实施方式，所述引发剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(即DBPH)、1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯(即BIBP)中的至少一种。

DBPH 179.8℃半衰期时间为1分钟，BIBP 175.4℃半衰期时间1分钟，相对其它过氧化物的1分钟半衰期分解温度高。由于PC/PBT挤出温度高，若引发剂的半衰期分解温度低则会出现反应太快、甚至来不及反应的现象，在此情况下，过氧化物引发剂被迅速消耗，不利于PC、PBT的接枝反应。此外，DBPH、BIBP没有气味，因而选用DBPH、BIBP作为引发剂比较理想。

作为本发明所述PC/PBT复合材料的优选实施方式，所述助引发剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTAMA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)中的至少一种。

助引发剂可以实现自由基转移，延长自由基活性时间，对反应完全有很大帮助。并且，本发明技术方案中选用的助引发剂自身呈透明状，且与PC/PBT有很好的相容性。

作为本发明所述PC/PBT复合材料的优选实施方式，所述引发剂和所述助引发剂的重量比为引发剂：助引发剂＝(1-2)：1。

在本发明的自由基反应体系中，过氧化物引发剂在热作用下分解产生自由基，一部分自由基直接向PC、PBT上发生链转移，促使反应的进行；另一部分则需转移到助引发剂上，以延长自由基活性和焦烧时间，因而，为了保证反应的顺利进行，引发剂的添加量一般大于助引发剂的添加量。发明人经过大量实验发现，当引发剂和助引发剂的重量比在上述范围内时，制备的PC/PBT复合材料的各项性能更加稳定。

作为本发明所述PC/PBT复合材料的优选实施方式，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、蒙旦蜡中的至少一种。

季戊四醇硬脂酸酯，蒙旦蜡属于酯类，两者与PC、PBT均有很好的相容性，不影响PC/PBT复合材料的透光度，同时可起到良好的脱模作用。

第二方面，本发明还提出一种PC/PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、引发剂、助引发剂和润滑剂按比例混合后置于双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，其中，双螺杆挤出机包括12-16个温控区，双螺杆挤出机的长径比为(48-64):1。

本发明技术方案中，由于过氧化物引发剂需要在热作用下分解产生自由基，反应过程中需严格控制双螺杆挤出机挤出温度，以使自由基反应稳定且持续的进行。发明人经过大量试验发现，将双螺杆挤出机的温控区设置为12-16个，并控制双螺杆挤出机的长径比为(48-64):1时，可使制备得到的复合材料各项性能保持稳定。

作为本发明所述PC/PBT复合材料的制备方法的优选实施方式，所述温控区的温度为：温控1-2区的温度为200-220℃，温控3-4区的温度为240-260℃，温控5-6区的温度为240-280℃，温控7-8区的温度为220-260℃，温控9-10区的温度为220-260℃，温控11-12区的温度为220-260℃，温控13-14区的温度为220-260℃，温控15-16区的温度为220-260℃。

本发明技术方案中，由于双螺杆挤出机的温控区可选12-16个，对应的温控区温度按照上述温控区域与温度的关系进行设置。例如，当双螺杆挤出机的温控区为12个时，对应的温控区温度只截取到温控12区及其之前的温度；当双螺杆挤出机的温控区为13个时，对应的温控区温度只截取到温控13区及其之前的温度。

作为本发明所述PC/PBT复合材料的制备方法的优选实施方式，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100-300rpm。

第三方面，本发明还提出一种PC/PBT复合材料在制备汽车制件、电子电气仪表、电子电器外壳制件中的应用。

由于本发明制备的PC/PBT复合材料具有良好的透明性和韧性，可应用于汽车行业、电子电气仪表、电子电器外壳制件的制备。

第四方面，本发明还提出一种PC/PBT复合材料在制备化学试剂瓶、化妆品瓶中的应用。

如前所述，本发明制备的PC/PBT复合材料具有良好的透明性、韧性以及耐化学腐蚀性，因而还可应用于制备化学试剂瓶、化妆品瓶等包装产品。

此外，需要注意的是，本发明制备的PC/PBT复合材料在具有上述性能的同时，还具有良好的流动性，该特性使得本发明制备的PC/PBT复合材料还可以用于双色注塑产品的第二射材料，这是由于在进行双色注塑时，为了避免将第一射材料烫坏，普遍要求第二射材料的注塑温度较低。而目前透明可低温注塑材料一般为亚克力(PMMA)材料，但亚克力非常脆，很多应用场景不适合。其它如透明ABS材料，其在应力作用下容易泛白，影响透光度，应用同样受到限制。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明技术方案通过采用过氧化物作为引发剂催化聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间发生接枝反应，过氧化物引发体系发生自由基反应，使得PC与PBT分子链之间发生迅速且高效的接枝，使得原料中PBT在较高添加量时，制备的复合材料透光度高，且保持良好的韧性，此外，复合材料的流动性也明显提高。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例和对比例的原料来源如下：

1、聚碳酸酯：牌号为S-2000F，购自三菱化学；

2、聚对苯二甲酸丁二醇酯：牌号为1100-211M，购自长春化工；

3、引发剂：

(1)2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)：牌号为TX101，购自阿克苏；

(2)1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯(BIBP)：牌号为

F-flakes，购自阿科玛；

4、助引发剂：

(1)三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)：牌号为TMPTA，购自江苏如东申玉化工有限公司；

(2)三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTAMA)：牌号为TMPTAMA，购自安邦化学；

(3)二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)：牌号为EGDA，购自上的穗泰生物科技有限公司；

(4)二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)：牌号为EGDMA，购自三菱丽阳；

5、润滑剂：

(1)季戊四醇硬脂酸酯：市售；

(2)蒙旦蜡：市售。

本发明实施例和对比例中相关性能测试标准或方法如下：

1、透光度：按照GBT2410-2008测试；

2、悬臂梁缺口冲击强度(表征材料的韧性)：按照ASTM D256-2010测试，样品厚度为3.2mm；

3、耐化学性：在悬臂梁缺口冲击强度测试的基础上，将待测样品的双面涂抹防晒霜，置于85℃下保持72h再进行测试；

4、熔体流动速率：按照ASTM D1238-2010测试在300℃，1.2kg下的熔体流动速率。

实施例1-11、对比例1-4的原料组成如下表1所示，各组分的用量按重量份数计。

实施例1-11、对比例1-4的PC/PBT复合材料制备方法如下：将聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、引发剂、助引发剂和润滑剂按比例混合后置于双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，其中，双螺杆挤出机包括16个温控区，双螺杆挤出机的长径比为64:1，双螺杆挤出机的螺杆转速为100-300rpm，其中，温控区的温度为：温控1-2区的温度为200-220℃，温控3-4区的温度为240-260℃，温控5-6区的温度为240-280℃，温控7-8区的温度为220-260℃，温控9-10区的温度为220-260℃，温控11-12区的温度为220-260℃，温控13-14区的温度为220-260℃，温控15-16区的温度为220-260℃。

表1.实施例1-11、对比例1-4的原料组成情况

实施例1-11、对比例1-4的性能测试结果如下表2所示。

表2.实施例1-11、对比例1-4的性能测试结果

由表1、2可知，实施例1-11的原料各组分均在限定范围内，制备的PC/PBT复合材料的透光度在87％以上，表现出优异的透光度，PC/PBT复合材料的韧性良好，并且PC/PBT复合材料表面涂抹防晒霜后其悬臂梁缺口冲击强度下降幅度低，表明PC/PBT复合材料具有良好的耐化学腐蚀性能；此外，实施例1-11制备的PC/PBT复合材料的熔体流动速率较好，表明PC/PBT复合材料的流动性良好。

相较于实施例3，对比例1未添加引发剂，其对应的PC/PBT复合材料透光度明显降低，PC/PBT复合材料的韧性在常规测试条件和/或涂抹防晒霜条件下均明显低于实施例3。

相较于实施例3，对比例2未添加助引发剂，其对应的PC/PBT复合材料透光度明显降低，PC/PBT复合材料的韧性在常规测试条件和/或涂抹防晒霜条件下均明显低于实施例3。

相较于实施例3，对比例3未添加聚对苯二甲酸丁二醇酯和助引发剂，其制备的PC/PBT复合材料虽然在常规测试条件下的韧性明显高于实施例3，但是对比例3制备的PC/PBT复合材料在涂抹防晒霜条件下的韧性明显低于实施例3，表明对比例3制备的PC/PBT复合材料的耐化学性低。并且，对比例3制备的PC/PBT复合材料在未添加聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况下，对应的熔体流动速率非常低，材料的流动性差。

对比例4中聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的用量不在限定范围内，聚对苯二甲酸丁二醇酯的添加量过高，对应的PC/PBT复合材料的熔体质量流动速率非常高，但透光度明显降低，PC/PBT复合材料的韧性在常规测试条件和/或涂抹防晒霜条件下也明显低于实施例3，表明在该配比下制备的PC/PBT复合材料无法满足透明性、韧性和耐化学性的要求。

以实施例3为参照，调变引发剂和助引发剂的重量比，制备方法不发生变化，相关原料组成如下表3所示，各组分的用量按重量份数计。

实施例3、12-15的PC/PBT复合材料制备方法相同。

表3.实施例3、12-15的原料组成情况

实施例3、12-15的性能测试结果如下表4所示。

表4.实施例3、12-15的性能测试结果

由表3、4可知，实施例3、13、14中引发剂和助引发剂的重量比在(1-2):1的范围内，而实施例12中引发剂和助引发剂的重量比为1:2，实施例15中引发剂和助引发剂的重量比2.5:1，实施例3、13、14对应的PC/PBT复合材料的各项性能均优于实施例12和实施例15，由此表明，在本发明的配方体系中，引发剂和助引发剂的用量比在(1-2)：1时，制备的PC/PBT复合材料的各项性能更优异。

以实施例3为参照，考察PC/PBT复合材料制备过程中双螺杆挤出机的操作参数对PC/PBT复合材料性能的影响，原料组成不变，制备方法中出双螺杆挤出机参数外的其他参数和制备步骤不发生变化，各实施例对应的操作参数如下表5所示。

表5.实施例3、16-19的制备过程中双螺杆挤出机操作参数

实施例3、16-19的性能测试结果如下表6所示。

表6.实施例3、16-19的性能测试结果

由表5、6可知，实施例3、16-17对应的PC/PBT复合材料的各项性能优实施例18-19。其中，实施例18中双螺杆挤出机塑化段的温控区数目较低，挤出机螺杆长径比对应降低，其制备的PC/PBT复合材料的各项性能明显低于实施例17。

与实施例3相比，实施例19中将螺杆转速提升至400rpm，由于螺杆转速提高，使得PC/PBT复合材料制备过程中反应时间降低，反应时间不够，则直接影响材料的透光度；此外，实施例19制备的PC/PBT复合材料相较于实施例3制备的PC/PBT复合材料的悬臂梁缺口冲击强度以及耐化学性能也具有一定程度的降低。

综合考虑后，本发明PC/PBT复合材料的制备过程中，将双螺杆挤出机设置为12-16个温控区、长径比为(48-64):1，且双螺杆挤出机的螺杆转速为100-300rpm。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种PC/PBT复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚碳酸酯50-80份、聚对苯二甲酸丁二醇酯20-50份、引发剂0.5-4份、助引发剂0.25-2份和润滑剂0.3-1.0份，其中，所述引发剂为1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯；所述助引发剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种；所述引发剂和所述助引发剂的重量比为引发剂：助引发剂＝(1-2)：1。

2.如权利要求1所述的PC/PBT复合材料，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、蒙旦蜡中的至少一种。

3.如权利要求1-2任一项所述的PC/PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、引发剂、助引发剂和润滑剂按比例混合后置于双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，其中，双螺杆挤出机包括12-16个温控区，双螺杆挤出机的长径比为(48-64):1。

4.如权利要求3所述的PC/PBT复合材料的制备方法，其特征在于，所述温控区的温度为：温控1-2区的温度为200-220℃，温控3-4区的温度为240-260℃，温控5-6区的温度为240-280℃，温控7-8区的温度为220-260℃，温控9-10区的温度为220-260℃，温控11-12区的温度为220-260℃，温控13-14区的温度为220-260℃，温控15-16区的温度为220-260℃。

5.如权利要求1-2任一项所述的PC/PBT复合材料在制备汽车制件、电子电气仪表、电子电器外壳制件中的应用。

6.如权利要求1-2任一项所述的PC/PBT复合材料在制备化学试剂瓶、化妆品瓶中的应用。