TW202337929A - 多環芳香族烴系光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

提供一種適用於用來形成半導體製造用晶圓端部保護膜的光硬化性樹脂組成物。一種光硬化性樹脂組成物，包含：含有來自萘、蒽、菲、芘等的多環芳香族烴基的化合物及/或聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醯胺酸、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸酯與馬來酸酐的共聚物、環氧樹脂、酚樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺、纖維素、纖維素衍生物、澱粉、幾丁質、幾丁聚醣、明膠、玉米蛋白、糖骨架高分子化合物、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷等的聚合物，以及溶劑。該組成物在25℃時具有100cps以下的黏度並以170~800nm的波長的光來進行硬化。

Description

多環芳香族烴系光硬化性樹脂組成物

本發明關於一種適用於半導體製造的微影製程中的光硬化性樹脂組成物，特別是適用於用來形成半導體製造用晶圓端部保護膜的光硬化性樹脂組成物。 又關於該組成物的光硬化膜，特別是半導體製造用晶圓端部保護膜、具有該光硬化膜的半導體製造用晶圓以及利用光硬化性樹脂組成物的積層基板、及半導體裝置之製造方法。

於以往的半導體裝置的製造中，藉由使用阻劑組成物來進行微影(lithography)的微細加工。前述微細加工係如下述般之加工法：在矽晶圓等的半導體基板上形成光阻劑組成物的薄膜，於其上方介隔著描繪有裝置的圖型的遮罩圖型，並照射紫外線等的活性光線，顯影後，將所得到的光阻劑圖型作為保護膜進行基板的蝕刻處理，藉此在基板表面形成對應前述圖型的微細凹凸之加工法。近年來隨著半導體裝置的高積體化，除了以往使用的i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)之外，使用的活性光線亦正研究著將EUV光(極紫外線，波長13.5nm)或EB(電子線)實用於最尖端的微細加工。伴隨於此，來自半導體基板對於阻劑的影響將成為大問題。

因此，為了解決該問題，廣泛研究在阻劑與半導體基板之間設置抗反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating：BARC)或阻劑下層膜之方法。

又，於半導體裝置的製造中，隨著製造製程的複雜化，例如，以提升蝕刻選擇比等為目的，正研究著將含有金屬的藥液塗佈在晶圓上之方法。進而例如，於使用極紫外線(EUV)進行曝光時，以提高阻劑圖型的解析度及使其具有高蝕刻耐性，而研究著使用含有無機系金屬的阻劑來形成阻劑膜。然而，在半導體裝置的製造步驟中金屬會附著在晶圓的非預設的部位，而對於半導體裝置的電特性產生大的影響。但，如上述般形成含有金屬的塗佈膜時，由於被供給至晶圓表面的藥液會迂迴流到晶圓的周端面及背面的周緣部，而在連非預設的該等周端面及背面周緣部亦形成塗佈膜，故該等的部位會有遭受到金屬污染之疑慮。又，晶圓被污染的部位會與例如曝光裝置或蝕刻裝置等的晶圓處理裝置或晶圓搬送機構進行接觸，因而透過該等的處理裝置或搬送機構，使得於該晶圓之後被搬送及處理的晶圓亦會遭受到金屬污染，亦即，會有產生交叉污染(cross contamination)之疑慮。

揭示了一種可形成塗佈膜之技術，其係在基板的表面形成塗佈膜時，以塗佈膜不會與作為基板周緣部的周端面及背面側周緣部接觸之方式，來形成該塗佈膜(專利文獻1)。

揭示了一種半導體裝置之製造方法，其抑制了膜從基板的斜角部(bevel region)之剝離(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2017-098333號公報 [專利文獻2]日本特開2011-228340號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於，提供一種適用於半導體製造的微影製程中的光硬化性樹脂組成物，特別是適用於用來形成半導體製造用晶圓端部保護膜的光硬化性樹脂組成物。 又，提供該組成物的光硬化膜，特別是半導體製造用晶圓端部保護膜、具有該光硬化膜的半導體製造用晶圓以及利用光硬化性樹脂組成物的積層基板、及半導體裝置之製造方法。 [解決課題之手段]

本發明包含以下內容。 [1].一種光硬化性樹脂組成物，包含：含有多環芳香族烴基的聚合物及/或化合物，以及溶劑。 [2].如[1]之光硬化性樹脂組成物，其中，前述多環芳香族烴基係來自選自由萘、蒽、菲及芘所組成之群組之至少1種。 [3].如[1]之光硬化性樹脂組成物，其中，前述聚合物係選自由分別含有多環芳香族烴基的聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醯胺酸、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸酯與馬來酸酐的共聚物、環氧樹脂、酚樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺、纖維素、纖維素衍生物、澱粉、幾丁質(chitin)、幾丁聚醣(chitosan)、明膠、玉米蛋白(zein)、糖骨架高分子化合物、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷所組成之群組之至少1種。 [4].如[1]~[3]中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中，前述化合物進而包含雜環構造。 [5].如[1]~[4]中任一項之光硬化性樹脂組成物，其係以170~800nm的波長的光來進行硬化。 [6].如[1]~[5]中任一項之光硬化性樹脂組成物，其係用於形成半導體製造用晶圓端部保護膜。 [7].如[6]之光硬化性樹脂組成物，其中，在25℃時具有100cps以下的黏度。 [8].一種由[1]~[7]中任一項之光硬化性樹脂組成物所組成之塗佈膜的光硬化膜。 [9].一種半導體製造用晶圓端部保護膜，其係由[6]或[7]之光硬化性樹脂組成物所組成之塗佈膜的光硬化物。 [10].如[9]之半導體製造用晶圓端部保護膜，其具有1nm~10μm的厚度。 [11].如[9]或[10]之半導體製造用晶圓端部保護膜，其用於防止晶圓端部的金屬污染。 [12].一種半導體製造用晶圓，在半導體製造用晶圓的端部具有[9]~[11]中任一項之半導體製造用晶圓端部保護膜。 [13].一種[1]~[7]中任一項之光硬化性樹脂組成物之使用，其係用於形成半導體製造用晶圓端部保護膜。 [14].一種積層基板之製造方法，包含將[1]~[7]中任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈在基板上之步驟、及將塗佈的組成物進行曝光之步驟。 [15].如[14]之積層基板之製造方法，其中，前述基板具有段差。 [16].一種半導體裝置之製造方法，包含將[1]~[7]中任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈在基板上之步驟、及將塗佈的組成物進行曝光之步驟。 [17].一種半導體裝置之製造方法，包含下述之步驟： (A)在半導體基板上形成阻劑膜之步驟、 (B)對阻劑膜照射光或電子線及之後進行顯影來形成阻劑圖型之步驟、及 (C)利用蝕刻來加工半導體基板之步驟， 其中，包含在半導體製造用晶圓的表面端部與任選的斜角部及/或背面端部，形成由[6]或[7]之光硬化性樹脂組成物而得的保護膜之步驟(X)。 [18].如[17]之半導體裝置之製造方法，其中，於步驟(A)之前包含步驟(X)。 [19].如[17]之半導體裝置之製造方法，其中，於步驟(A)與步驟(B)之間包含步驟(X)。 [20].如[17]之半導體裝置之製造方法，其中，於步驟(B)或步驟(C)之後包含步驟(X)。 [21].如[17]~[20]中任一項之半導體裝置之製造方法，其中，於步驟(X)之後，包含去除前述保護膜的上方部分的阻劑膜之步驟(Y)。 [22].如[17]~[20]中任一項之半導體裝置之製造方法，其中，於步驟(X)之後，包含去除前述保護膜之步驟(Z)。 [23].如[21]之半導體裝置之製造方法，其中，於步驟(Y)之後，包含去除前述保護膜之步驟(Z)。 [24].如[17]~[23]中任一項之半導體裝置之製造方法，其中，前述阻劑膜包含金屬。 [25].如[17]~[24]中任一項之半導體裝置之製造方法，其中，於前述步驟(X)中，塗佈[4]之保護膜形成組成物並在指定的區域進行曝光、顯影。 [26].如[22]或[23]之半導體裝置之製造方法，其中，藉由灰化、或以氫氟酸、有機溶劑、鹼顯影液、或半導體用洗淨液之處理，來進行步驟(Z)。 [27].一種半導體製造用晶圓之製造方法，包含下述之步驟： 在晶圓前驅體的端部塗佈[1]~[7]中任一項之保護膜形成用組成物，來製造前述端部被保護的晶圓之步驟。 [發明的效果]

依據本發明，可提供適用於半導體製造的微影製程中的光硬化性樹脂組成物，特別是適用於用來形成半導體製造用晶圓端部保護膜的光硬化性樹脂組成物。 又，可提供該組成物的光硬化膜，特別是半導體製造用晶圓端部保護膜、具有該光硬化膜的半導體製造用晶圓以及利用光硬化性樹脂組成物的積層基板、及半導體裝置之製造方法。

[實施發明之最佳形態] ＜光硬化性樹脂組成物＞

本發明相關的光硬化性樹脂組成物，包含：含有多環芳香族烴基的聚合物及/或化合物，以及溶劑。

本說明書中，多環芳香族烴係指複數的芳香環縮合而得的烴之意。可舉例如茚、萘、薁、蒽、菲、稠四苯、苯并[a]蒽、聯三伸苯(triphenylene)、芘、䓛等。多環芳香族烴基係指從多環芳香族烴中去除至少1個氫原子所形成的官能基之意。只要不損及本發明之效果，多環芳香族烴基可具有取代基。

[含有多環芳香族烴基的聚合物] 含有多環芳香族烴基的聚合物並無特別限定，例如可選自由分別含有多環芳香族烴基的聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醯胺酸、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸酯與馬來酸酐的共聚物、環氧樹脂、酚樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺、纖維素、纖維素衍生物、澱粉、幾丁質、幾丁聚醣、明膠、玉米蛋白、糖骨架高分子化合物、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷所組成之群組之至少1種。該等的樹脂可單獨使用，或可組合2種以上來使用。

較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂、酚樹脂及酚醛清漆樹脂。

作為(甲基)丙烯酸系樹脂，可舉出將(甲基)丙烯酸酯作為主要成分並因應所需而與其他單體共聚合來得到的丙烯酸系共聚物。

作為(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

作為其他的單體，可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、烷基乙烯醚等。

將(甲基)丙烯酸酯作為主要成分，並與乙烯性不飽和羧酸及因應所需的其他的單體共聚合而得的含有羧基的丙烯酸系樹脂亦可使用。

作為乙烯性不飽和羧酸係使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、福馬酸、伊康酸、及該等的酸酐或半酯。該等之中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸。

上述丙烯酸系共聚物，以重量平均分子量計為1,000~100,000，就顯影性、密著性之點而言，較佳為2,000~30,000。該等係因應所需而可組合、可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

作為酚醛清漆樹脂，可舉出藉由在酸觸媒的存在下，將酚化合物與醛化合物或酮化合物縮合而得到者。

作為酚化合物，可舉出苯酚、m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚、m-乙酚、p-乙酚、o-乙酚、2,3,5-三甲酚、2,3,5-三乙酚、4-tert-丁酚、3-tert-丁酚、2-tert-丁酚、2-tert-丁基-4-甲酚、2-tert-丁基-5-甲酚、p-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-乙氧基苯酚、m-乙氧基苯酚、p-丙氧基苯酚、m-丙氧基苯酚、o-異丙烯基苯酚、p-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、間苯二酚、氫醌、4,4-二羥基聯苯基、苯基苯酚、兒茶酚、連苯三酚、萘酚、雙酚C、雙酚A等。該等的酚化合物可單獨使用，或可組合2種以上來使用。

作為醛化合物，可舉出甲醛、三聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、三噁烷、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環己醛、糠醛、呋喃丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、o-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、肉桂醛等。該等的醛化合物可單獨使用，或可組合2種以上來使用。

作為酮化合物，可舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯基酮等。該等的酮化合物可單獨使用，或可組合2種以上來使用。

作為縮合反應時所使用的酸觸媒，可舉出鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、p-甲苯磺酸等。

上述酚醛清漆樹脂，以重量平均分子量計為1,000~100,000，就顯影性、密著性之點而言，較佳為2,000~30,000。該等可因應所需而組合、可以單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

作為聚羥基苯乙烯及聚羥基苯乙烯衍生物，如有乙烯酚的均聚物、乙烯酚與其他化合物共聚合所得到的共聚物。作為此時的其他化合物，可舉出丙烯酸衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-氯苯乙烯等的苯乙烯衍生物。

上述聚羥基苯乙烯及聚羥基苯乙烯衍生物，以重量平均分子量計為1,000~100,000，就顯影性、密著性之點而言，較佳為2,000~30,000。該等可因應所需而組合、可以單獨、或可組合2種以上來使用。

作為本發明的聚合物適合的例子係在側鏈具有多環芳香族烴基的聚合物。例如，(甲基)丙烯酸系樹脂中，可舉出上述多環芳香族烴基以酯鍵來鍵結於聚合物主鏈。作為聚合物主鏈的具體例，可舉出甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-萘酯及甲基丙烯酸蒽基甲酯。 較佳為使側鏈具有環氧基的聚合物與具有羧基的多環芳香族烴進行反應而得到的聚合物。作為側鏈具有環氧基的聚合物，可舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯或環氧甲酚酚醛清漆。

[含有多環芳香族烴基的化合物] 含有多環芳香族烴基的化合物並無特別限定，可舉例如含有與環氧基具反應性的官能基的多環芳香族烴化合物及下述式(1)所表示的化合物的反應生成物 (式(1)中，G表示包含脂肪族環、芳香族環或雜環的有機基)。

作為前述與環氧基具反應性的官能基，可舉出羥基、醯基、乙醯基、甲醯基、苯甲醯基、羧基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺酸基、烯丙基及酸酐，較佳為羧基。

前述反應生成物(a)的重量平均分子量的下限，例如為500、1,000、2,000、或3,000，前述反應生成物的重量平均分子量的上限，例如為30,000、20,000、或10,000。

式(1)所表示的化合物係例如以下所示例。

前述式(1)中的G係以雜環為較佳。前述雜環係以三嗪為較佳。前述雜環係以1,2,3-三嗪為較佳。前述雜環係以三嗪三酮(triazinetrione)為較佳。

前述含有與環氧基具反應性的官能基的多環芳香族烴化合物，亦可以是國際公開第2020/071361號公報中記載的下述式(1-1)所表示的化合物。

(上述式(1-1)中，X為二價有機基，A為多環芳香族烴基，R ₁為鹵素原子、可被取代的碳原子數1~40的烷基、或可被取代的碳原子數1~40的烷氧基，n1為1~12的整數，n2為0~11的整數)。 式(1-1)的羧基可以被羥基、醯基、乙醯基、甲醯基、苯甲醯基、羧基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺酸基及烯丙基取代。

又，前述含有與環氧基具反應性的官能基的多環芳香族烴化合物，亦可以是國際公開第2020/071361號公報中記載的下述式(2-1)所表示的化合物。

(上述式(2-1)中，X為二價有機基，A為多環芳香族烴基，R ₂及R ₃各自獨立為氫原子、可被取代的碳原子數1~10的烷基、可被取代的碳原子數6~40的芳基或鹵素原子，n3為1~12的整數。 式(2-1)的羧基可以被羥基、醯基、乙醯基、甲醯基、苯甲醯基、羧基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺酸基及烯丙基取代。

作為上述X的具體例，可如酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。

作為上述A的具體例，可舉出由萘、蒽、菲、或芘所衍生的基。

作為上述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為上述烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、戊基等。

作為上述烷氧基的具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、戊氧基等。

作為上述芳基，可舉出苯基、萘基等。

上述可被取代，係指上述烷基或烷氧基的一部分或全部的氫原子可以被例如氟基或羥基取代之意。

將國際公開第2020/071361號公報記載的全部揭示內容作為本申請案的參考而予以援用。

[溶劑] 作為本發明相關的光硬化性樹脂組成物中所包含的溶劑，可舉例如水、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺。該等的溶劑可單獨使用，或可組合2種以上來使用。

該等的溶劑之中，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮較佳為。特別是以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳。

為了使本發明相關的光硬化性樹脂組成物具有適當的黏度，只要添加溶劑即可。一般而言，相對於含有多環芳香族烴基的聚合物或化合物100質量份，以100~3,000質量份左右為較佳。

本發明相關的含有多環芳香族烴基的聚合物及/或化合物，即便不具有藉由光、電子線、其他的電磁波、自由基、酸、熱、水、氧等的作用而能形成交聯構造的交聯性基(例如環氧基、丙烯醯基、乙烯基、羧酸基、硫醇基、矽烷醇基、桂皮醯基、羥基(亦包含酚性羥基)等)，亦可引起起因於多環芳香族烴基的光硬化。

又，本發明相關的光硬化性樹脂組成物，即便不調配特別的添加劑，亦可引起光硬化，但因應所需地亦可包含自由基聚合起始劑(光聚合起始劑等)、酸(觸媒)、熱酸產生劑、光酸產生劑、鹼(觸媒)、熱鹼產生劑、光鹼產生劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、交聯劑(多官能丙烯酸等)、密著性提升劑、密著助劑(矽烷偶合劑)、界面活性劑、消泡劑、流變調整劑、顏料、染料、保存穩定劑、多元酚或多元羧酸等的溶解促進劑、增感劑等。

自由基聚合起始劑，只要是能夠藉由光照射及/或加熱而釋放出使自由基聚合開始的物質即可。例如作為光自由基聚合起始劑，可舉出二苯甲酮衍生物、咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮基化合物、二茂鈦化合物、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基鎓鹽、噻吨酮衍生物等。更具體而言，可舉出二苯甲酮、1,3-二(tert-丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3’，4,4’-肆(tert-丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異噁唑酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、雙(η ⁵-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦)等，但並未限定於該等。

作為上述光自由基聚合起始劑亦可使用市售品，可舉例如BASF公司製的IRGACURE(註冊商標)651、184、369、784等。又，亦可使用上述以外的市售品，具體而言可舉出BASF公司製IRGACURE(註冊商標)500、907、379、819、127、500、754、250、1800、1870、OXE01、DAROCUR(註冊商標)TPO、1173；Lambson公司製Speedcure(註冊商標)MBB、PBZ、ITX、CTX、EDB；Lamberti公司製Esacure(註冊商標)ONE、KIP150、KTO46；日本化藥(股)製KAYACURE(註冊商標)DETX-S、CTX、BMS、DMBI等。

又，作為熱自由基聚合起始劑，可舉例如過氧化乙醯基、過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化氫、過氧化tert-丁基氫、過氧化氫異丙苯、過氧化二-tert-丁基氫、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂醯、過氧化乙酸tert-丁酯、過氧化新戊酸tert-丁酯、過氧化-2-乙基己酸tert-丁酯等的過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(胺基甲醯偶氮)異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)等的偶氮系化合物；過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等的過硫酸鹽等，但並未限定於該等。

作為市售的熱自由基聚合起始劑，可舉例如日油(股)製Peroyl(註冊商標)IB、NPP、IPP、SBP、TCP、OPP、SA、355、L、Perbutyl(註冊商標)ND、NHP、MA、PV、355、A、C、D、E、L、I、O、P、Z、Perhexyl(註冊商標)ND、PV、D、I、O、Z、Perocta(註冊商標)ND、NYPER(註冊商標)PMB、BMT、BW、Pertetra(註冊商標)A、Perhexa(註冊商標)MC、TMH、HC、250、25B、C、25Z、22、V、Perocta(註冊商標)O、Percumyl(註冊商標)ND、D、Permenta(註冊商標)H、Nofmer(註冊商標)BC；和光純藥(股)製V-70、V-65、V-59、V-40、V-30、VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、VF-096、VAm-110、V-601、V-501；BASF公司製IRGACURE(註冊商標)184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCUR(註冊商標)1116、1173、LUCIRIN(註冊商標)TPO；Cytec Surface Specialties公司製UVECRYL(註冊商標)P36；Lamberti公司製Esacure(註冊商標)KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等，但並未限定於該等。

自由基聚合起始劑係可僅使用一種，亦可併用二種以上。相對於含有環芳香族烴基的聚合物及/或化合物100質量份，自由基聚合起始劑的含有量係較佳為1質量份以上、2質量份以上、3質量份以上、50質量份以下、20質量份以下、10質量份以下。

作為觸媒，可使用酸性化合物、鹼性化合物、或藉由熱或光來產生酸或鹼的各種化合物。

作為酸性化合物係可使用磺酸化合物或羧酸化合物。 作為磺酸化合物或羧酸化合物，可舉例如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸吡啶鎓鹽(=吡啶三氟甲烷磺酸)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、4-羥基苯磺酸吡啶鎓鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-苯酚磺酸、4-苯酚磺酸吡啶鎓鹽、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝基苯磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸。

作為鹼性化合物係可使用胺化合物或氫氧化銨化合物，作為藉由熱來產生鹼的化合物，則可使用脲。 作為胺化合物，可舉例如三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三-tert-丁基胺、三正辛基胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂二乙醇胺、及二氮雜雙環辛烷等的三級胺、吡啶及4-二甲基胺基吡啶等的芳香族胺。又，作為胺化合物，亦可舉出苄胺及正丁基胺等的一級胺、二乙基胺及二正丁基胺等的二級胺。 作為氫氧化銨化合物，可舉例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化芐基三乙基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化苯基三乙基銨。

作為酸產生劑，熱酸產生劑、光酸產生劑皆可使用。

作為熱酸產生劑，可舉例如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽(吡啶-p-甲苯磺酸)、p-羥基苯磺酸吡啶鎓鹽(p-苯酚磺酸鎓鹽)、三氟甲烷磺酸吡啶鎓鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等的磺酸化合物及羧酸化合物。 作為市售品，可舉例如K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689(以上為King Industries公司製)、及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上為三新化學工業股份有限公司製)。

作為光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑、鄰苯三酚三磺酸酯型光酸產生劑、碸型光酸產生劑、乙二肟衍生物型光酸產生劑、肟-O-磺酸酯型酸產生劑、雙肟磺酸酯型酸產生劑等。可舉例如雙(4-tert-丁基苯基)基錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、苯偶姻甲苯磺酸酯、及N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等。

該等酸產生劑係可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。相對於含有環芳香族烴基的聚合物及/或化合物100重量份，光酸產生劑的含有量係以1~100重量份為較佳。

作為熱鹼產生劑，可舉例如1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基胺甲酸酯、2-氰基-1,1-二甲基乙基胺甲酸酯等的胺甲酸酯類；脲、N,N-二甲基-N’-甲基脲等的脲類；三氯乙酸胍、苯基磺醯基乙酸胍、苯基丙炔酸胍等的胍類；1,4-二氫菸鹼醯胺等的二氫吡啶類；N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(tert-丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄基氧羰基)-2,6-二甲基哌啶等的二甲基哌啶類；苯基磺醯基乙酸四甲基銨、苯基丙炔酸四甲基銨等的四級化銨鹽；雙氰胺等。又，可舉出1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷基-7-烯(DBU)的鹽之U-CAT(註冊商標)SA810、同SA831、同SA841、同SA851[以上為San-apro(股)製]等。

作為光鹼產生劑，可舉例如9-蒽基甲基=N,N-二乙基胺甲酸酯等的烷基胺系光鹼產生劑；9-蒽基=N,N-二環己基胺甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=N,N-二環己基胺甲酸酯、二環己基銨=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、9-蒽基=N-環己基胺甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=N-環己基胺甲酸酯、環己基銨=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、(E)-N-環己基-3-(2-羥基苯基)丙烯醯胺等的環烷基胺系光鹼產生劑；9-蒽基甲基=哌啶-1-羧酸鹽、(E)-1-哌啶基-3-(2-羥基苯基)-2-丙烯-1-酮、(2-硝基苯基)甲基=4-羥基哌啶-1-羧酸鹽、(2-硝基苯基)甲基=4-(甲基丙烯醯基)哌啶-1-羧酸鹽等的哌啶系光鹼產生劑；胍鎓=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、1,2-二異丙基-3-(雙(二甲基胺基)亞甲基)胍鎓=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=n-丁基三苯基硼酸鹽、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鎓=2-(9-氧代呫噸-2-基)丙酸鹽等的胍系光鹼產生劑；1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=咪唑-1-羧酸鹽等的咪唑系光鹼產生劑等。

該等光鹼產生劑係與光酸產生劑相同地，可以單獨使用，亦可組合2種以上來使用。又，相對於含有環芳香族烴基的聚合物及/或化合物100重量份，該含有量係以1~100重量份為較佳。

作為聚合抑制劑係可使用受阻酚化合物，具體而言可舉出2,6-二異丁酚、3,5-二-t-丁酚、3,5-二-t-丁基甲酚、氫醌、氫醌單甲基醚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、鄰苯三酚、t-丁基兒茶酚、4-甲氧基-1-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,5-二-t-丁基-氫醌、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-t-丁酚)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6-t-丁酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-t-丁酚)、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-t-丁酚)、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]、三-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-s-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-t-丁基-5‐乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。 受阻酚化合物之中，以1,3,5-三(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮為較佳。 上述聚合抑制劑係可使用市售品，作為具體例可舉出Irganox-3114(BASF Japan股份有限公司製)。

聚合抑制劑係可僅使用一種，亦可併用二種以上。相對於含有環芳香族烴基的聚合物及/或化合物100質量份，聚合抑制劑的含有量係以0.01~1質量份為較佳，以0.01~0.5質量份為又較佳。

作為界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醇醚及聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基酚醚及聚氧乙壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基硬脂醚化合物、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物化合物、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇三油酸酯及去水山梨醇三硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯及聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯化合物。又，可舉出商品名F-Top EF301、EF303、EF352((股) Tokem Products製)、商品名MEGAFACE F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(Asahi硝子(股)製)等的氟系界面活性劑及Organosiloxane Polymer KP341(信越化學工業(股)製)等。

界面活性劑係可僅使用一種，亦可併用二種以上。相對於含有環芳香族烴基的聚合物及/或化合物100質量份，界面活性劑的含有量係較佳為0.1質量份以上、0.5質量份以上、5質量份以下、2質量份以下。

又，就提升顯影後的與基板的密著性之目的，亦可含有密著促進劑。作為如此般的密著促進劑的具體例，可舉例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等的氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑類的二矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等的雜環狀化合物、或1,1-二亞甲基脲、1,3-二甲基脲等的脲、或硫脲化合物。

相對於含有環芳香族烴基的聚合物及/或化合物100重量份，該等的密著促進劑的調配量係通常為20重量份以下，較佳為0.05~10重量份，特佳為1~10重量份。

作為染料，可舉出酸性染料、油溶性染料、分散染料、反應性染料、直接染料等。可舉例如偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、花青系染料、方酸菁(squarylium)系染料、克酮酸(croconium)系染料、部花青素(merocyanine)系染料、苯乙烯系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、熒蒽(fluoranthene)系染料、螺吡喃系染料、酞青素系染料、靛藍系染料、俘精酸酐(Fulgide)系染料、鎳錯合物系染料、及薁系染料。具體而言以色指數型號則可舉出如下。C.I.Solvent Yellow 2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25：1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、83：1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、145、146、157、160：1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191、C.I.Solvent Orange 1、2、3、4、5、7、11、14、20、23、25、31、40：1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113、C.I.Solvent Red 1、2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83：1、84：1、89、90、90：1、91、92、106、109、110、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164：1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248、C.I.Solvent Violet 2、8、9、11、13、14、21、21：1、26、31、36、37、38、45、46、47、48、49、50、51、55、56、57、58、59、60、61、C.I.Solvent Blue 2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59、59：1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143、C.I.Solvent Green 1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35、C.I.Solvent Brown 1、3、4、5、12、20、22、28、38、41、42、43、44、52、53、59、60、61、62、63、C.I.Solvent Black 3、5、5：2、7、13、22、22：1、26、27、28、29、34、35、43、45、46、48、49、50、C.I.Acid Red 6、11、26、60、88、111、186、215、C.I.Acid Green 25、27、C.I.Acid Blue 22、25、40、78、92、113、129、167、230、C.I.Acid Yellow 17、23、25、36、38、42、44、72、78、C.I.Basic Red 1、2、13、14、22、27、29、39、C.I.Basic Green 3、4、C.I.Basic Blue 3、9、41、66、C.I.Basic Violet 1、3、18、39、66、C.I.Basic Yellow 11、23、25、28、41、C.I.Direct Red 4、23、31、75、76、79、80、81、83、84、149、224、C.I.Direct Green 26、28、C.I.Direct Blue 71、78、98、106、108、192、201、C.I.Direct Violet 51、C.I.Direct Yellow 26、27、28、33、44、50、86、142、C.I.Direct Orange 26、29、34、37、72、C.I.Sulphur Red 5、6、7、C.I.Sulphur Green 2、3、6、C.I.Sulphur Blue 2、3、7、9、13、15、C.I.Sulphur Violet 2、3、4、C.I.Sulphur Yellow 4、C.I.Vat Red 13、21、23、28、29、48、C.I.Vat Green 3、5、8、C.I.Vat Blue 6、14、26、30、C.I.Vat Violet 1、3、9、13、15、16、C.I.Vat Yellow 2、12、20、33、C.I.Vat Orange 2、5、11、15、18、20、C.I.Azoic Coupling Component 2、3、4、5、7、8、9、10、11、13、32、37、41、48、C.I.Reactive Red 8、22、46、120、C.I.Reactive Blue 1、2、7、19、C.I.Reactive Violet 2、4、C.I.Reactive Yellow 1、2、4、14、16、C.I.Reactive Orange 1、4、7、13、16、20、C.I.Disperse Red 4、11、54、55、58、65、73、127、129、141、196、210、229、354、356、C.I.Disperse Blue 3、24、79、82、87、106、125、165、183、C.I.Disperse Violet 1、6、12、26、27、28、C.I.Disperse Yellow 3、4、5、7、23、33、42、60、64、C.I.Disperse Orange 13、29、30。為了表現出所期望的分光頻譜，該等的染料係可單獨使用，亦可以組合2種以上來使用。

相對於本發明相關的光硬化性樹脂組成物的固形物含量整體(100%)，染料的調配量係通常在1~90質量%的範圍選擇。

本申請案的光硬化性樹脂組成物中，可加入抑制染料的析出的相溶劑。 作為抑制染料的析出的相溶劑的具體例，可舉出聚氧乙烯辛基醚化合物、聚氧乙烯月桂醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳數12~13)醚化合物、聚氧乙烯2級烷基(碳數12~14)醚化合物、聚氧乙烯烷基(碳數13)醚化合物、聚氧乙烯十六烷基醚化合物、聚氧乙烯硬脂醇醚化合物、聚氧乙烯油基醚化合物、聚氧乙烯癸基醚化合物、聚氧伸烷基烷基(碳數11~15)醚化合物、聚氧伸烷基2級烷基(碳數12~14)醚化合物、聚氧伸烷基十六烷基醚化合物等的烷基醚化合物、聚氧乙烯月桂胺基醚化合物、聚氧乙烯硬脂胺基醚化合物、聚氧乙烯油基胺基醚化合物等的烷基胺基醚化合物、聚氧乙烯月桂醯胺醚化合物、聚氧乙烯硬脂醯胺醚化合物、聚氧乙烯油基醯胺醚化合物、月桂酸二乙醇醯胺化合物、硬脂酸二乙醇醯胺化合物、油酸二乙醇醯胺化合物等的烷基醯胺醚化合物、聚氧乙烯聚苯乙烯苯基醚化合物、聚氧伸烷基聚苯乙烯苯基醚化合物、聚氧伸烷基聚苯乙烯苯基醚甲醯胺縮合物、聚氧乙烯單苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚化合物、聚氧乙烯萘基醚化合物等的烯丙基苯基醚化合物、甘油單月桂酸酯化合物、甘油單硬脂酸酯化合物、甘油單油酸酯化合物、甘油三油酸酯化合物等的甘油脂肪酸酯化合物、去水山梨醇單月桂酸酯化合物、去水山梨醇單棕櫚酸酯化合物、去水山梨醇單硬脂酸酯化合物、去水山梨醇三硬脂酸酯化合物、去水山梨醇單油酸酯化合物、去水山梨醇三油酸酯化合物等的去水山梨醇酸酯化合物、聚氧乙烯二月桂酸酯化合物、聚氧乙烯月桂酸酯化合物、聚氧乙烯硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯二油酸酯化合物、聚氧乙烯油酸酯化合物等的脂肪酸醚酯化合物、聚氧乙烯蓖麻油醚化合物、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚化合物等的植物油醚酯化合物、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯化合物、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯化合物、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯化合物等的去水山梨醇醚酯化合物、聚氧伸烷基丁基醚化合物、聚氧伸烷基辛基醚化合物、聚氧伸烷基烷基(碳數14~15)醚化合物、聚氧伸烷基油基醚化合物等的一元醇型聚醚化合物、聚氧乙烯聚氧丙烯縮合物等的二醇型聚醚化合物、三羥甲基丙烷三(聚氧伸烷基)醚化合物、聚氧伸烷基甘油基醚化合物等的多元醇型聚醚化合物、月桂酸甲酯化合物、油酸甲酯化合物、肉豆蔻酸異丙酯化合物、硬脂酸酯丁酯化合物、棕櫚酸辛酯化合物、硬脂酸辛酯化合物、油酸月桂基酯化合物、硬脂酸異十三烷基酯化合物、油酸油基酯化合物、己酸二油基酯化合物、三羥甲基丙烷十三酸酯化合物、三羥甲基丙烷三月桂酸酯化合物、季戊四醇二油酸酯化合物、季戊四醇單硬脂酸酯化合物、季戊四醇二硬脂酸酯化合物等的脂肪酸烷基酯化合物、磺酸烷基酯化合物、苯磺酸長鏈烷基酯化合物、分支烷基苯磺酸酯化合物、苯磺酸長鏈烷基酯化合物、苯磺酸分支烷基酯化合物、二磺酸分支烷基二苯基醚酯化合物、萘磺酸單異丙基酯化合物、萘磺酸二異丙基酯化合物、萘磺酸三異丙基酯化合物、萘磺酸二丁基酯化合物、磺基琥珀酸二辛基酯化合物等的磺酸型化合物、油酸硫酸化油化合物、蓖麻硫酸化油化合物、辛基硫酸酯化合物、月桂基硫酸酯化合物、烷基硫酸酯化合物、烷基醚硫酸酯化合物等的硫酸酯化合物、纖維素、纖維素衍生物、糖骨架高分子化合物。

相對於含有環芳香族烴基的聚合物及/或化合物100重量份，該等相溶劑的使用比例係通常為0.001~20重量份。然而，只要相溶劑不阻礙圖型形狀之情形下，可使用20重量份以上。

作為交聯劑，可舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲(四甲氧基甲基甘脲)(POWDERLINK[註冊商標]1174)、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥甲基)甘脲、1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲。

又，交聯劑亦可以是國際公開第2017/ 187969號公報中記載的含氮化合物，其1分子中具有2~6個的與氮原子鍵結的下述式(1d)所表示的取代基。

(式(1d)中，R ₁表示甲基或乙基)

1分子中具有2~6個的前述式(1d)所表示的取代基的含氮化合物係可以是下述式(1E)所表示的甘脲衍生物。

(式(1E)中，4個R ₁分別獨立表示甲基或乙基，R ₂及R ₃分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、或苯基)

作為前述式(1E)所表示的甘脲衍生物，可舉例如下述式(1E-1)~式(1E-6)所表示的化合物。

藉由1分子中具有2~6個的與氮原子鍵結的下述式(2d)所表示的取代基的含氮化合物，與下述式(3d)所表示之至少1種的化合物進行反應，而得到1分子中具有2~6個的前述式(1d)所表示的取代基的含氮化合物。

(式(2d)及式(3d)中，R ₁表示甲基或乙基，R ₄表示碳原子數1~4的烷基)

可藉由下述式(2E)所表示的甘脲衍生物與前述式(3d)所表示的至少1種的化合物進行反應，而得到前述式(1E)所表示的甘脲衍生物。

1分子中具有2~6個的前述式(2d)所表示的取代基的含氮化合物係例如下述式(2E)所表示的甘脲衍生物。

(式(2E)中，R ₂及R ₃分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、或苯基，R ₄分別獨立表示碳原子數1~4的烷基)

作為前述式(2E)所表示的甘脲衍生物，可舉例如下述式(2E-1)~式(2E-4)所表示的化合物。進而作為前述式(3d)所表示的化合物，可舉例如下述式(3d-1)及式(3d-2)所表示的化合物。

上述1分子中具有2~6個的與氮原子鍵結的下述式(1d)所表示的取代基的含氮化合物相關的內容，係將WO2017/187969號公報的全部揭示內容援用於本申請案。

該等的交聯性化合物係可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。若使用交聯劑時，相對於前述反應生成物，該含有比例係通常為1質量%~50質量%，較佳為5質量%~30質量%。又，相對於含有環芳香族烴基的聚合物及/或化合物100重量份，該含有量係以1~200重量份為較佳。

本發明相關的光硬化性樹脂組成物係可進而包含WO2018/190380中記載的化合物，其包含選自下述式(1-1)~式(1-7)所表示的部分構造(I)中的至少一種的部分構造。

(式中，R ¹、R ^1a、R ³、R ^5a、及R ^6a分別獨立表示由碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數6~40的伸芳基(該伸烷基及伸芳基可任意被1個或2個以上的醯胺基或胺基取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NR ^a-、-NR ^b-或該等的組合所組成之二價基； R ⁵分別獨立表示氮原子、或由氮原子與下述之基所組成之三價基，其中，所述之基係選自由碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數6~40的伸芳基(該伸烷基及伸芳基可任意被1個或2個以上的醯胺基或胺基取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NR ^a-及-NR ^b-所組成之群組之至少一種以上之基； R ²、R ^2a、R ⁴、及R ⁶分別獨立表示氫原子、碳原子數1~10的烷基、或由氫原子與下述之基所組成之一價基，其中，所述之基係選自由碳原子數1~10的伸烷基、氧原子、羰基、-C(O)-NR ^a-及-NR ^b-所組成之群組之至少一種以上之基； R ^a表示氫原子或碳原子數1~10的烷基； R ^b表示氫原子、碳原子數1~10的烷基或碳原子數1~10的烷基羰基； n表示1~10的重複單元數；及， 虛線表示與相鄰原子的化學鍵)。

將WO2018/190380號公報的全部揭示內容作為本申請案的參考並予以援用。

本發明相關的光硬化性樹脂組成物係可進而包含聚矽氧烷。聚矽氧烷係可以是矽烷醇基的一部分被改性的改性聚矽氧烷，例如，矽烷醇基的一部分被醇改性或被縮醛保護的聚矽氧烷改性物。 又，作為一例子，聚矽氧烷係可以是水解性矽烷的水解縮合物、或可以是水解縮合物所具有的矽烷醇基中至少一部分被醇改性或被縮醛保護的改性物(以下有時稱為「水解縮合物的改性物」)。水解縮合物相關的水解性矽烷係可包含一種或二種以上的水解性矽烷。 聚矽氧烷係可以是具有籠型、梯型、直鏈型、及分支型的任一主鏈的構造。進而可使用市售的聚矽氧烷。

尚，本發明中，在水解性矽烷的「水解縮合物」(亦即，水解縮合的生成物)中，不僅包含作為完成完全縮合的縮合物的聚有機矽氧烷聚合物，亦包含作為未完成完全縮合的部分水解縮合物的聚有機矽氧烷聚合物。如此般的部分水解縮合物，係與完成完全縮合的縮合物相同地，也是藉由水解性矽烷的水解及縮合從而得到的聚合物，但局部在水解則停止，而不進行縮合，因此會殘留Si-OH基。

作為上述聚矽氧烷，可舉例如一種水解性矽烷的水解縮合物或該改性物，前述水解性矽烷包含下述式(11)所表示的至少1種的水解性矽烷。

式(11)中，R ¹係與矽原子鍵結的基，且相互獨立表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧基烷基、可被取代的烷氧基芳基、可被取代的烷氧基芳烷基、或可被取代的烯基，或表示具有環氧基的有機基、具有丙烯醯基的有機基、具有甲基丙烯醯基的有機基、具有巰基的有機基、具有胺基的有機基、具有烷氧基的有機基、具有磺醯基的有機基、或具有氰基的有機基、或該等的2種以上的組合。 又，R ²係與矽原子鍵結的基或原子，且相互獨立表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 a表示0~3的整數。

作為式(11)中之R ¹的各基及原子的具體例、以及該等的適合的碳數，可舉出前述對於式(A-1)及(A-2)中之R ³所說明之基及碳數。 作為式(11)中之R ²中各基及原子的具體例、以及該等的適合的碳數，可舉出前述對於式(A-1)及(A-2)中之X所說明之基及原子以及碳數。

作為式(11)所表示的水解性矽烷的具體例，可舉出四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-i-丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄基氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、二甲基乙烯基乙醯氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二乙醯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基甲基二乙醯氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基二甲基乙醯氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二乙氧基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、二烯丙基二乙醯氧基矽烷、3-烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-烯丙基胺基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯基甲基二乙醯氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基氯矽烷、苯基二甲基乙醯氧基矽烷、二苯基甲基甲氧基矽烷、二苯基甲基乙氧基矽烷、二苯基甲基氯矽烷、二苯基甲基乙醯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基乙醯氧基矽烷、三苯基氯矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙硫基丙基)矽烷、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基甲基二甲氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基二甲基氯矽烷、苯乙氧基三甲氧基矽烷、苯乙氧基三乙氧基矽烷、苯乙氧基三氯矽烷、苯乙氧基三乙醯氧基矽烷、苯乙氧基甲基二甲氧基矽烷、苯乙氧基甲基二乙氧基矽烷、苯乙氧基甲基二氯矽烷、苯乙氧基甲基二乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙氧基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙氧基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙氧基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙氧基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、i-丙氧基苯基三甲氧基矽烷、i-丙氧基苯基三乙氧基矽烷、i-丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、i-丙氧基苯基三氯矽烷、i-丙氧基苄基三甲氧基矽烷、i-丙氧基苄基三乙氧基矽烷、i-丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、i-丙氧基苄基三氯矽烷、t-丁氧基苯基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苯基三氯矽烷、t-丁氧基苄基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、硫氰酸丙酯三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基甲矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯、雙環[2,2,1]庚烯基三乙氧基矽烷、苯磺醯基丙基三乙氧基矽烷、苯磺醯胺基丙基三乙氧基矽烷、二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷，但並未限定於該等。

本發明相關的光硬化性樹脂組成物係進而可以含有日本特開2016-003160號公報中記載的： (A)多官能環氧(甲基)丙烯酸酯化合物、 (B)多官能硫醇化合物、及 (C)自由基聚合起始劑。

上述(A)成分的分子量可以是300~20,000。 上述(A)成分可以是雙酚型多官能環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。 上述(B)成分在25℃時可以是液狀。 進而可含有(D)聚合抑制劑。

將日本特開2016-003160號公報的全部揭示內容作為本申請案的參考而予以援用。

本發明相關的光硬化性樹脂組成物係可以是進而包含WO2009/104643中記載的光聚合性物質及光聚合起始劑的膜形成組成物。 前述光聚合性物質係具有至少一個能夠陽離子聚合的反應性基的化合物，前述陽離子聚合起始劑係可以是光陽離子聚合起始劑。 前述光聚合性物質係具有至少一個能夠自由基聚合的反應性基的化合物，前述光聚合起始劑係可以是光自由基聚合起始劑。

前述光聚合性化合物係可以是糖化合物。 前述糖化合物係可以是單糖類或二糖類化合物。 前述糖化合物係可以是式(10)：

(其中，G ¹表示糖骨架，T表示二價連結基，R ¹表示乙烯基或縮水甘油基，R ²表示氫原子或羥基。n及L分別表示0或1的整數，p為整數且為糖所具有的羥基的總數。m為滿足1≦m≦(p-m)的整數)。

前述光聚合性化合物係可以是脂環式環氧化合物、或脂環式氧雜環丁烷化合物。 前述脂環式環氧化合物係可以是氧化環烷烴(cycloalkyleneoxide)衍生物。 前述脂環式環氧化合物係可以是式(2)或式(3)：

(其中，G ²表示伸烷基、羰氧基、雜環、芳香環、或具有該等的組合的一價~五價的連結基，G ³表示烷基、烷基羰基、雜環、芳香環、或具有該等的組合的有機基，n及m分別表示1~5的整數)。

將WO2009/104643的全部揭示內容作為本申請案的參考而予以援用。

本申請案的光硬化性樹脂組成物的調製方法並無特別限定。亦即，可以任意的比例，依任意的順序來混合含有多環芳香族烴基的聚合物及/或化合物、溶劑、其他的成分，來製成均勻的溶液即可。依此方式所調製的溶液狀態的光硬化性樹脂組成物，較佳為於使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等進行過濾後來使用。

本發明相關的光硬化性樹脂組成物中固形物含量，亦即，去除前述溶劑後的成分的濃度範圍，可依據用途來做適當選擇。例如用於阻劑下層膜形成時通常為5~50質量%，較佳為10~30質量%，用於形成半導體製造用晶圓端部保護膜時通常為0.01質量%~10質量%。

＜半導體裝置之製造方法＞ 將本發明相關的光硬化性樹脂組成物塗佈在半導體基板上，藉由將塗佈的組成物進行燒成從而製造阻劑下層膜，並可利用此者來製造半導體裝置。

作為本發明相關的光硬化性樹脂組成物所塗佈的半導體基板，可舉例如矽晶圓、鍺晶圓、及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等的化合物半導體晶圓。

若使用在表面形成有無機膜的半導體基板時，該無機膜係例如藉由ALD(原子層沉積)法、CVD(化學氣相沉積)法、反應性濺鍍法、離子蒸鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)來形成。作為前述無機膜，可舉例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜、及砷化鎵膜。

將本發明相關的光硬化性樹脂組成物藉由旋轉器、塗佈機等的適當的塗佈方法，塗佈在如此般的半導體基板上。之後，藉由使用加熱板等的加熱方法並進行烘烤從而形成阻劑下層膜。作為烘烤條件係從烘烤溫度100℃~400℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘之中來做適當選擇。較佳為烘烤溫度120℃~350℃、烘烤時間0.5分鐘~30分鐘，又較佳為烘烤溫度150℃~300℃、烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。

做為所形成的阻劑下層膜的膜厚，例如0.001μm(1nm)~10μm、0.002μm(2nm)~1μm、0.005μm(5nm) ~0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)~0.05μm(50nm)、0.002μm (2nm)~0.05μm(50nm)、0.003μm(1nm)~0.05μm(50nm)、0.004 μm(4nm)~0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)~0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)~0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)~0.02μm(20 nm)、0.005μm(5nm)~0.02μm(20nm)。

圖型化基板之製造方法係經由以下之步驟。通常在阻劑下層膜之上形成光阻劑層來製造。作為利用本身周知的方法在阻劑下層膜之上進行塗佈、燒成所形成的光阻劑，只要是對使用於曝光的光線可感光者即可，並無特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑皆可使用。如有：由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所組成的正型光阻劑；由具有藉由酸來進行分解並使得鹼溶解速度上升的基的黏合劑與光酸產生劑所組成的化學增幅型光阻劑；由藉由酸來進行分解並使得光阻劑的鹼溶解速度上升的低分子化合物、鹼溶性黏合劑與光酸產生劑所組成的化學增幅型光阻劑；及，由具有藉由酸來進行分解並使得鹼溶解速度上升的基的黏合劑、藉由酸來進行分解並使得光阻劑的鹼溶解速度上升的低分子化合物與光酸產生劑所組成的化學增幅型光阻劑；含有金屬元素的阻劑等。可舉例如JSR(股)製商品名V146G、CHYPRE公司製商品名APEX-E、住友化學(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，可舉例如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)、及Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)中所記載般的含氟原子聚合物系光阻劑。

又，可使用基於WO2019/188595、WO2019/ 187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/ 167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/ 123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/ 058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/ 044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/ 172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/ 194123、日本特開2018-180525、WO2018/190088、日本特開2018-070596、日本特開2018-028090、日本特開2016-153409、日本特開2016-130240、日本特開2016-108325、日本特開2016-047920、日本特開2016-035570、日本特開2016-035567、日本特開2016-035565、日本特開2019-101417、日本特開2019-117373、日本特開2019-052294、日本特開2019-008280、日本特開2019-008279、日本特開2019-003176、日本特開2019-003175、日本特開2018-197853、日本特開2019-191298、日本特開2019-061217、日本特開2018-045152、日本特開2018-022039、日本特開2016-090441、日本特開2015-10878、日本特開2012-168279、日本特開2012-022261、日本特開2012-022258、日本特開2011-043749、日本特開2010-181857、日本特開2010-128369、WO2018/031896、日本特開2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特開2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特開2016-29498、日本特開2011-253185等記載的阻劑組成物、感放射性樹脂組成物、有機金屬溶液而成的高解析度圖型化組成物等的所謂的阻劑組成物、含有金屬的阻劑組成物，但並未限定於該等。

作為阻劑組成物，可舉例如以下的組成物。

一種感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，包含：具有重複單元的樹脂A、及一般式(21)所表示的化合物，其中，該重複單元具有酸分解性基，且該酸分解性基係以藉由酸的作用而脫離的保護基來保護極性基。

一般式(21)中，m表示1~6的整數。 R ₁及R ₂分別獨立表示氟原子或全氟烷基。 L ₁表示-O-、-S-、-COO-、-SO ₂-、或-SO ₃-。 L ₂表示可具有取代基的伸烷基或單鍵。 W ₁表示可具有取代基的環狀有機基。 M ⁺表示陽離子。

一種極紫外線或電子線微影用含有金屬的膜形成組成物，含有：具有金屬-氧共價鍵的化合物、與溶劑，且構成上述化合物的金屬元素係屬於周期表第3族~第15族中的第3周期~第7周期。

一種感放射線性樹脂組成物，含有：聚合物、與酸產生劑，其中，該聚合物具有下述式(31)所表示的第1構造單元及包含下述式(32)所表示的酸解離性基的第2構造單元。

(式(31)中，Ar係從碳數6~20的芳烴中去除(n+1)個的氫原子而得到的基。R ¹為羥基、磺醯基或碳數1~20的一價有機基。n為0~11的整數。若n為2以上時，複數的R ¹為相同或相異。R ²為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。式(32)中，R ³為包含上述酸解離性基的碳數1~20的一價基。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R ⁴為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)

一種阻劑組成物，含有：樹脂(A1)、與酸產生劑，其中，該樹脂(A1)包含：具有環狀碳酸酯構造的構造單元、具有下述式所表示的構造單元及酸不穩定基的構造單元。

[式中， R ²表示可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基、氫原子或鹵素原子，X ¹表示單鍵、-CO-O-＊或-CO-NR ⁴-＊，＊表示與-Ar的鍵結部，R ⁴表示氫原子或碳數1~4的烷基，Ar表示可具有選自由羥基及羧基所組成之群組之1以上的基的碳數6~20的芳香族烴基]

作為阻劑膜，可舉例如以下。

一種阻劑膜，包含含有下述重複單元的基底樹脂，其中，前述重複單元係：下述式(a1)所表示的重複單元及/或下述式(a2)所表示的重複單元，與藉由曝光而產生與聚合物主鏈鍵結的酸的重複單元。

(式(a1)及式(a2)中，R ^A分別獨立為氫原子或甲基。R ¹及R ²分別獨立為碳數4~6的三級烷基。R ³分別獨立為氟原子或甲基。m為0~4的整數。X ¹為單鍵、伸苯基或伸萘基，或包含選自酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基之至少1種的碳數1~12的連結基。X ²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵)。

作為阻劑材料，可舉例如以下。

一種阻劑材料，包含具有下述式(b1)或式(b2)所表示的重複單元的聚合物。

(式(b1)及式(b2)中，R ^A為氫原子或甲基。X ¹為單鍵或酯基。X ²為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12的伸烷基或碳數6~10的伸芳基，且構成該伸烷基的亞甲基的一部分可被醚基、酯基或含內酯環的基取代，又，X ²中所包含的至少1個氫原子可被溴原子取代。X ³為單鍵、醚基、酯基、或碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且構成該伸烷基的亞甲基的一部分可被醚基或酯基取代。Rf ¹~Rf ⁴分別獨立為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf ¹及Rf ²可結合形成羰基。R ¹~R ⁵分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12的烷基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基、或碳數7~12的芳氧基烷基，且該等的基中氫原子的一部分或全部可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，構成該等的基的亞甲基中一部分可被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。又，R ¹與R ²鍵結，並與該等鍵結的硫原子一起形成環亦可)。

一種阻劑材料，包含基底樹脂，其中，該基底樹脂包含含有下述式(a)所表示的重複單元的聚合物。

(式(a)中，R ^A為氫原子或甲基。R ¹為氫原子或酸不穩定基。R ²為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~6的烷基、或溴以外的鹵素原子。X ¹為單鍵或伸苯基、或可包含酯基或內酯環的直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12的伸烷基。X ²為-O-、-O-CH ₂-或-NH-。m為1~4的整數。n為0~3的整數)。 一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸並藉由酸的作用來改變對於顯影液的溶解性的阻劑組成物，其特徵為， 含有藉由酸的作用來改變對於顯影液的溶解性的基材成分(A)及對於鹼顯影液表現出分解性的氟添加劑成分(F)， 前述氟添加劑成分(F)含有氟樹脂成分(F1)，前述氟樹脂成分(F1)具有包含鹼解離性基的構成單元(f1)與包含下述一般式(f2-r-1)所表示的基的構成單元(f2)。

[式(f2-r-1)中，Rf ²¹分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基。n”為0~2的整數。＊為鍵結部]

前述構成單元(f1)包含下述一般式(f1-1)所表示的構成單元、或下述一般式(f1-2)所表示的構成單元。

[式(f1-1)、(f1-2)中，R分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。X為不具有酸解離性部位的二價連結基。A _aryl為可具有取代基的二價芳香族環式基。X ₀₁為單鍵或二價連結基。R ²分別獨立為具有氟原子的有機基]

作為塗層、塗佈溶液及塗佈組成物，可舉例如以下。

一種塗層，包含金屬側氧基-羥基網絡結構，該網絡結構係藉由金屬碳鍵及/或金屬羧酸酯鍵而具有有機配位子。

一種無機側氧基/羥基基底的組成物。

一種塗佈溶液，包含：有機溶劑、第一有機金屬組成物及水解性的金屬化合物，其中，第一有機金屬組成物係以式R _zSnO _{(2-(z/2)-(x/2))}(OH) _x(於此，0＜z≦2及0＜(z+x)≦4)、式R’ _nSnX _4-n(於此，n=1或2)、或該等的混合物來表示，於此，R及R’獨立為具有1~31個碳原子的烴基，及X係對於Sn具有水解性鍵結的配位子或該等的組合；水解性的金屬化合物係以式MX’ _v(於此，M為選自元素周期表中第2~16族的金屬，v=2~6的數，及X’為具有水解性的M-X鍵結的配位子或該等的組合)來表示。

一種塗佈溶液，包含：有機溶劑、與式RSnO _(3/2-x/2)(OH) _x(式中，0＜x＜3)所表示的第1有機金屬化合物，其中，前述溶液中包含約0.0025M~約1.5M的錫，R為具有3~31個碳原子的烷基或環烷基，前述烷基或環烷基係在二級或三級碳原子與錫鍵結。

一種無機圖型形成前驅物水溶液，包含：水、金屬低氧化物陽離子、多原子無機陰離子、與包含過氧化物基的感放射線性配位子的混合物。

曝光係通過用於形成指定的圖型的遮罩(網線)來進行，例如使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)或EB(電子線)，但本申請案的阻劑下層膜形成組成物係以應用於EB(電子線)或EUV(極紫外線)曝光用為較佳，以應用於EUV(極紫外線)曝光用為較佳。鹼顯影液使用於顯影，可從顯影溫度5℃~50℃、顯影時間10秒鐘~300秒鐘來做適當選擇。作為鹼顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等的一級胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等的二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等的三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等的四級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼類的水溶液。進而，在上述鹼類的水溶液中亦可適當量添加異丙醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑來使用。該等之中較佳的顯影液為四級銨鹽，更佳為四甲基氫氧化銨及膽鹼。進而，在該等的顯影液中亦可加入界面活性劑等。使用乙酸丁酯等的有機溶劑替代鹼顯影液來進行顯影，以顯影光阻劑的鹼溶解速度為未提升的部分之方法亦可使用。經由上述步驟，可製造出上述阻劑為圖型化的基板。

接下來，將形成的阻劑圖型作為遮罩，並對前述阻劑下層膜進行乾式蝕刻。此時，在使用的半導體基板的表面上形成前述無機膜時，使該無機膜的表面露出；在使用的半導體基板的表面上未形成前述無機膜時，使該半導體基板的表面露出。之後，經藉由本身周知的方法(乾式蝕刻法等)對基板進行基板加工之步驟，來製造半導體裝置。

＜包含形成晶圓端部保護膜之步驟的半導體裝置之製造方法＞ 本發明相關的光硬化性樹脂組成物亦可用於形成半導體製造用晶圓端部保護膜。 以下對於將本發明相關的光硬化性樹脂組成物使用於形成半導體製造用晶圓端部保護膜之情形進行說明。

本發明相關的半導體裝置之製造方法，包含下述之步驟： (A)在半導體基板上形成阻劑膜之步驟、 (B)對阻劑膜照射光或電子線及之後進行顯影來形成阻劑圖型之步驟、及 (C)利用蝕刻來加工半導體基板之步驟， 其中，包含在半導體製造用晶圓的表面端部與任選的斜角部及/或背面端部，形成由本發明相關的光硬化性樹脂組成物而得的保護膜之步驟(X)。

以下依序進行說明。 [(A)在半導體基板上形成阻劑膜之步驟] 在半導體基板上形成阻劑膜。半導體基板係使用於半導體元件等的製造的晶圓，一般使用的矽晶圓、鍺晶圓以外，亦可使用例如砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等的可鍵結2種以上的元素的化合物半導體晶圓。該等係通常為圓盤狀，大小例如為4、6、8、12吋等。可使用市售品。

若使用在表面形成有無機膜的半導體基板時，該無機膜係例如藉由ALD(原子層沉積)法、CVD(化學氣相沉積)法、反應性濺鍍法、離子蒸鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)所形成。作為前述無機膜，可舉例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜、及砷化鎵膜。

藉由噴霧、旋轉器、塗佈機等的適當的塗佈方法，在如此般的半導體基板上，形成指定的厚度的阻劑下層膜、阻劑膜等。一般而言，若為旋轉塗佈法時，阻劑下層膜形成組成物、阻劑膜形成組成物等係分別從旋轉的圓盤狀基板的中心部的上方經由噴嘴等來供給。通常該等的膜係使用加熱板等的加熱方法來進行烘烤。

為了藉由旋轉塗佈法來製作膜厚300nm左右的保護膜，故作為保護膜形成用組成物的本發明相關的光硬化性樹脂組成物係較佳為在25℃時具有約100cps以下的黏度。尚，本發明中，黏度係藉由E型黏度計測量的值。

作為使用於形成阻劑膜的光阻劑，只要是對使用於曝光的光線可感光者即可並無特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑皆可使用。如有：由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所組成的正型光阻劑；由具有藉由酸來進行分解並使得鹼溶解速度上升的基的黏合劑與光酸產生劑所組成的化學增幅型光阻劑；由藉由酸來進行分解並使得光阻劑的鹼溶解速度上升的低分子化合物、鹼溶性黏合劑與光酸產生劑所組成的化學增幅型光阻劑；及，由具有藉由酸來進行分解並使得鹼溶解速度上升的基的黏合劑、藉由酸來進行分解並使得光阻劑的鹼溶解速度上升的低分子化合物與光酸產生劑所組成的化學增幅型光阻劑；含有金屬元素的阻劑等。可舉例如JSR(股)製商品名V146G、CHYPRE公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，可舉例如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)、或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)中所記載般的含氟原子聚合物系光阻劑。較佳為負型光阻劑。

使用於形成阻劑膜的阻劑膜形成組成物中係可包含一種以上的金屬。作為金屬的形態，除了金屬單質之外，可舉出金屬鹽、金屬錯合物、含有其他金屬的化合物。作為金屬種類並無特別限定，可舉例如錫、銦、銻、鉍、鎵、鍺、鋁、鋯、鉿、鈰、鑭、銫等。

作為阻劑膜的烘烤條件係可從烘烤溫度70℃~400℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘之中來做適宜選擇。較佳為烘烤溫度80℃~350℃、烘烤時間0.5分鐘~30分鐘，又較佳為烘烤溫度90℃~300℃、烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。阻劑膜的平均厚度的下限係較佳為1nm，又較佳為3nm、5nm、10nm。阻劑膜的平均厚度的上限為5,000nm、3,000nm、2,000nm，較佳為1,000nm，又較佳為500nm、200nm，更佳為50nm。

[形成保護膜之步驟(X)] 於任意的時間點，在半導體製造用晶圓的表面端部與任選的斜角部及/或背面端部，形成由光硬化性樹脂組成物而得的保護膜之步驟(X)。步驟(X)中，以塗佈光硬化性樹脂組成物，並在指定的區域進行曝光、顯影為較佳。步驟(X)係可於步驟(A)之前進行，亦可於步驟(A)與步驟(B)之間進行，亦可於步驟(B)或步驟(C)之後來進行。

尚，本申請案說明書中，將基板的設置有阻劑膜等的裝置部的面稱為表面，將該相反側的面稱為背面。又，表面端部係指從設置在基板上的裝置部之一端至斜角部為止的區域(通常為1~10mm的寬度)之意；斜角部係指接連表面端部與背面端部的彎曲區域之意；背面端部係指對應於基板背面的表面端部的區域之意。

首先，在形成有阻劑膜等的半導體基板上施用本發明相關的光硬化性樹脂組成物。作為施用光硬化性樹脂組成物之方法，並無特別限定，可採用例如旋轉塗佈法(旋塗法)、噴霧法等的周知的方法。例如若採用旋轉塗佈法時，以指定的旋轉速度來旋轉形成有阻劑膜等的半導體基板之同時，從旋轉的圓盤狀基板的表面端部之上方或附近經由噴嘴來供給光硬化性樹脂組成物。較佳為：對於該基板的斜角部及/或背面端部亦分別經由附近的噴嘴來供給光硬化性樹脂組成物

旋轉塗佈的條件係可適當選擇，沒有任何限定，但典型的條件可示例如以下般。 ・光硬化性樹脂組成物的黏度：約100cps以下 ・晶圓的旋轉速度： ・・光硬化性樹脂組成物供給時：50~500rpm ・・乾燥甩落時：700~2,000rpm ・保護膜厚度：300nm

接下來，對光硬化性樹脂組成物進行曝光。曝光係可藉由介隔遮罩或不介隔遮罩，對光硬化性樹脂組成物照射紫外線、可視光線、放射線等的活性光線(包含i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)、EB(電子線))來進行。尚，可於曝光前進行軟烘烤(SB)，亦可於曝光後顯影前進行曝光後加熱(PEB)。曝光後加熱的溫度係較佳為50℃~150℃，曝光後加熱的時間係較佳為1分鐘~10分鐘。 較佳以波長170~800nm(又較佳為200~600nm，更佳為300~500nm)的光來使光硬化性樹脂組成物硬化。

接下來，對於曝光後的光硬化性樹脂組成物進行顯影。可藉由利用顯影液去除曝光後的光硬化性樹脂組成物的曝光部之方式來進行顯影，可從顯影溫度5℃~50℃、顯影時間10秒鐘~300秒鐘來做適當選擇。

作為顯影液中所含有的有機溶劑，可舉例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。作為上述顯影液的有機溶劑係以包含酯系溶劑、酮系溶劑或該等的組合者為較佳。上述顯影液係可含有單獨1種的有機溶劑，或可含有2種以上。

作為醇系溶劑，可舉例如4-甲基-2-戊醇、n-己醇等的碳數1~18的脂肪族單醇系溶劑；環己醇等的碳數3~18的脂環式單醇系溶劑；丙二醇單甲基醚等的碳數3~19的多元醇部分醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，可舉例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二庚基醚等的二烷基醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等的環狀醚系溶劑；二苯基醚、苯甲醚等的含有芳香環的醚系溶劑等。

作為酮系溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-iso-丁基酮、2-庚酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮等的鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等的環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶劑，可舉例如N,N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等的環狀醯胺系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等的鏈狀醯胺系溶劑等。

作為酯系溶劑，可舉例如乙酸n-丁酯、乳酸乙酯等的單羧酸酯系溶劑；丙二醇乙酸酯等的多元醇羧酸酯系溶劑；丙二醇單甲基醚乙酸酯等的多元醇部分醚羧酸酯系溶劑；草酸二乙酯等的多元羧酸二酯系溶劑；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等的碳酸酯系溶劑等。

作為烴系溶劑，可舉例如n-戊烷、n-己烷等的碳數5~12的脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等的碳數6~16的芳香族烴系溶劑等。

該等之中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑及該等的組合，又較佳為酯系溶劑、酮系溶劑及該等的組合。作為酯系溶劑係較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。作為酮系溶劑係較佳為環己酮。作為醚系溶劑係較佳為丙二醇單甲基醚。

作為顯影液中的有機溶劑的含有量的下限係較佳為80質量%，又較佳為90質量%，更佳為99質量%，特佳為100質量%。藉由將顯影液中的有機溶劑的含有量設為上述範圍，可提升曝光部與未曝光部之間的溶解對比度，其結果，可形成微影性能更加優異的阻劑圖型。作為有機溶劑以外的成分，可舉例如水、矽油等。

顯影液係可含有含氮化合物。上述顯影液藉由含有含氮化合物，將可更加減低所形成的阻劑圖型中的膜減少。

作為顯影液係可使用水溶液的顯影液來替代上述的有機溶劑系顯影液。具體而可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨等的鹼水溶液等。該等的水溶液的鹼濃度並無特別限定，例如可設為0.1~10質量%。

又，上述顯影液中亦可添加醇類或界面活性劑來使用。相對於顯影液100重量份，該等較佳可分別以0.01~10重量份，又較佳以0.1~5重量份的範圍內來做調配。作為界面活性劑，可舉例如離子性或非離子性的氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。

作為顯影方法，可舉例如：將基板浸漬在充滿顯影液的槽中一定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力使得顯影液堆積在基板表面並經過靜止一定時間來進行顯影之方法(混拌法)；對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)；在以一定速度旋轉的基板上，以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴之同時塗出顯影液之方法(動態點膠法)等。

接下來，對於顯影後的光硬化性樹脂組成物進行烘烤。於顯影後藉由烘烤所得的圖型，可形成所期望的圖型。加熱處理中的加熱溫度係通常為150℃以上、350℃以下，較佳為200~300℃的範圍。加熱處理時間係光硬化性樹脂組成物硬化為止的時間，若考量生產性時，較佳為大約未滿30分鐘。 保護膜的平均厚度的下限係例如為1nm、3nm、5nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm。保護膜的平均厚度的上限係例如為10μm、8μm、5μm、3μm、1μm、800nm、500nm、300nm。

作為覆蓋半導體製造用基板(晶圓)的端部的保護膜之特性，除了防止晶圓端部的金屬污染之機能之外，另期望滿足下述之機能：乾式蝕刻耐性、磷酸耐性、氫氧化四甲基銨(TMAH)耐性、HF去除性、耐擦傷性、對於段差基板的良好埋入性、低昇華物量、對於疏水性基板的親和性、於晶圓側面無殘留凹坑異物等、良好的邊緣形狀、抑制內隆起(inner hump；膜形成組成物在噴嘴的射出孔正下方殘留瘤狀的現象)之機能等。

又，本發明相關的光硬化性樹脂組成物係將該感光性光硬化性樹脂組成物(負型)塗佈在上述基板的表面端部與任選的斜角部及/或背面端部後，將欲進行膜硬化的部分藉由進行曝光、顯影，而能夠利用前述保護膜準確地覆蓋斜角部分。由於是感光性，而使得保護膜在晶圓端面的膜厚控制變得容易，故具有可去除內隆起、可改良邊緣形狀、可修正旋轉塗佈時的中央位置偏移等的優點。

步驟(X)之後，於步驟(Y)中，可藉由去除液來去除保護膜的上方部分的阻劑膜。此時，與上述步驟(X)相同地，較佳為將去除液應用在半導體製造用晶圓的表面端部與任選的斜角部及/或背面端部。作為阻劑去除液，可舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、水、乙酸丁酯、四甲基銨水溶液或由該等的組合而成的混合液等。該等之中，就阻劑膜的去除性之觀點而言，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、水。

步驟(X)或步驟(Y)之後，於步驟(Z)中，可藉由灰化、或以氫氟酸、有機溶劑、鹼顯影液、或半導體用洗淨液之處理來去除保護膜。之後，較佳以任意的溶劑或慣用的半導體洗淨液等來進行洗淨。

步驟(X)、(Y)、(Z)係可與步驟(A)、(B)、(C)同時進行，或可於分別步驟之前後的任意時間點來進行。例如，於步驟(A)之前若包含步驟(X)時，於步驟(A)與步驟(B)之間，可進行去除保護膜的上方部分的阻劑膜之步驟(Y)，於步驟(Y)與步驟(B)之間，可進行去除保護膜之步驟(Z)。又，若於步驟(A)與步驟(B)或與步驟(C)之間包含步驟(X)時，亦可於步驟(X)與步驟(B)或步驟(C)之間進行去除保護膜之步驟(Z)。

[(B)對阻劑膜照射光或電子線及之後進行顯影來形成阻劑圖型之步驟、及(C)利用蝕刻來加工半導體基板之步驟] 經由用於形成指定的圖型的遮罩(網線)對於阻劑膜來進行曝光，例如使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)或EB(電子線)。尚，可於曝光前進行軟烘烤(SB)，亦可於曝光後顯影前進行曝光後加熱(PEB)。曝光後加熱的溫度較佳為50℃~150℃，曝光後加熱的時間較佳為1分鐘~10分鐘。

顯影時使用鹼顯影液，可從顯影溫度5℃~50℃、顯影時間10秒鐘~300秒鐘來做適當選擇。作為鹼顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等的一級胺類、二乙基胺、二n-丁基胺等的二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等的三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等的四級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼類的水溶液。該等的水溶液的鹼濃度並無特別限定，例如可設為0.1~10質量%。

進而，在上述鹼類的水溶液中亦可適當量添加異丙醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑來使用。相對於顯影液100重量份，該等較佳可分別以0.01~10重量份，又較佳以0.1~5重量份的範圍內來做調配。該等之中較佳的顯影液為四級銨鹽，更佳為四甲基氫氧化銨及膽鹼。進而，在該等的顯影液中亦可加入界面活性劑等。

使用1,2-丙二醇等的碳數2~18的多元醇系溶劑、乙酸丁酯等的有機溶劑替代鹼顯影液來進行顯影，以顯影光阻劑的鹼溶解速度為未提升的部分之方法亦可使用。

將上述經由曝光、顯影的半導體基板進行烘烤。烘烤的方法並無特別限定，例如適合使用利用在基板與加熱板之間複數的基板支撐針銷來確保間距的鄰近烘烤爐。 烘烤溫度係通常為40℃~300℃，較佳為200~300℃，時間為1~30分鐘，但若需要避免損害阻劑圖型時，可設定為90℃以下。

可對於上述曝光後顯影前的半導體基板來進行烘烤。烘烤的方法、條件係如上述般，但若需要避免損害阻劑圖型時，可設定為90℃以下。

接下來，將形成的阻劑圖型作為遮罩，並將前述阻劑下層膜進行蝕刻，較佳為乾式蝕刻，形成圖型化的阻劑。此時，在使用的半導體基板的表面上形成前述無機膜時，使該無機膜的表面露出；在使用的半導體基板之表面上未形成前述無機膜時，使該半導體基板的表面露出。之後，利用圖型化的前述阻劑，藉由本身周知的方法(乾式蝕刻法等)對半導體基板進行基板加工。 用於加工上述半導體基板的蝕刻係可採用周知的方法，例如，若半導體基板為矽基板時，除了使用四氟化碳等的氟系氣體並藉由乾式蝕刻來進行形狀加工之步驟以外，亦包含利用熱磷酸來去除半導體基板表面所存在的氮化矽膜等的表面處理步驟。

經以上之步驟，而可製造半導體裝置。

＜半導體製造用晶圓之製造方法＞ 本發明相關的半導體製造用晶圓之製造方法，在如上述般的半導體裝置之製造方法中，包含將本發明相關的光硬化性樹脂組成物施用(或塗佈)在半導體製造用晶圓前驅體的表面端部與任選的斜角部及/或背面端部，來製造附帶保護膜的半導體製造用晶圓之步驟。

半導體製造用晶圓前驅體係指將半導體基板提供於半導體裝置之製造方法中至少一步驟而得到者之意。例如，可舉出在如上述般的半導體裝置之製造方法中，已經由在半導體基板上形成無機膜、阻劑下層膜、阻劑膜等之步驟後，而在提供至對阻劑膜照射光或電子線及之後藉由顯影來形成阻劑圖型之步驟前的素材。

(半導體製造用晶圓之製造方法) 藉由旋轉塗佈，將作為半導體製造用晶圓端部保護膜形成用組成物的本發明相關的光硬化性樹脂組成物，塗佈在經由半導體裝置製造製程中一步驟以上而得到的半導體製造用晶圓前驅體的表面端部與任選的斜角部及/或背面端部。

之後，亦可烘烤半導體基板。此情形時，烘烤的方法並無特別限定，例如適合使用利用在基板與加熱板之間複數的基板支撐針銷來確保間距的鄰近烘烤爐。烘烤溫度係通常為40℃~300℃，較佳為200~300℃進行1~30分鐘。 於塗佈前述光硬化性樹脂組成物後，可以對於保護膜端面進行邊緣卷邊去除、背面沖洗等的半導體製造製程中周知的處理。

＜半導體製造用晶圓＞ 本發明的半導體製造用晶圓係一種晶圓端部被保護的半導體製造用晶圓，將包含具有交聯性基的聚合物及溶劑的前述光硬化性樹脂組成物塗佈在晶圓端部而形成。 [實施例]

以下，舉出合成例、實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不僅只限定於下述實施例。 本說明書的下述合成例、比較合成例中所示的聚合物的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)之測量結果。測量時使用Tosoh(股)製GPC裝置，測量條件等係如以下般。 GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：1.0ml/分 標準樣品：聚苯乙烯(Tosoh(股)製)

＜a.聚合物及單體的合成＞ ＜合成例1＞ 將甲基丙烯酸縮水甘油酯21g與甲基丙烯酸2-羥基丙酯39g溶解在丙二醇單甲基醚242g中後，升溫至70℃。之後，將反應液保持在70℃之同時，添加偶氮雙異丁腈0.6g並以70℃使其反應24小時，得到甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯的共聚合高分子化合物的溶液。對於所得到的共聚合高分子化合物進行GPC分析時，藉由標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為50,000。在具有該高分子化合物20g的溶液100g中，添加9-蒽羧酸10g、苄基三乙基氯化銨0.3g、及丙二醇單甲基醚41g，並以130℃使其反應24小時，得到式(S1)的高分子化合物的溶液。

＜合成例2＞ 將甲酚酚醛清漆樹脂(Asahi Ciba(股)製品，商品名ECN1299，重量平均分子量3,900)10g添加至丙二醇單甲基醚80g中並使其溶解。在該溶液中添加9-蒽羧酸9.7g與苄基三乙基氯化銨0.26g後，以105℃使其反應24小時，得到式(S2)的樹脂化合物。將所得到的樹脂化合物進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為5,600。

＜合成例3＞ 將γ-丁內酯甲基丙烯酸酯6.6g(0.039莫耳)、甲基丙烯酸羥基丙酯6.6g(0.046莫耳)及甲基丙烯酸苄酯6.8g(0.039莫耳)、偶氮雙異丁腈0.2g溶解至乳酸乙酯80.4g中後，利用氮氣取代燒瓶內部並升溫至70℃，並使其反應24小時反應，得到式(S3)的樹脂。

＜合成例4＞ 將甲基丙烯酸9-蒽基甲酯5.0g(0.018莫耳)、甲基丙烯酸羥基丙酯4.8g(0.034莫耳)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.2g溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯40.2g後，利用氮氣取代燒瓶內部並升溫至70℃並使其反應24小時，得到式(S4)的樹脂。

＜b.組成物的調製＞ ＜實施例1(組成物1)、實施例2(組成物2)、實施例3(組成物3)＞ 在分別含有0.24g的合成例1、合成例2及合成例4所得到的反應生成物的溶液1.2g中，加入丙二醇單甲基醚5.76g後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，來調製光硬化性樹脂組成物。

＜比較例1＞ 在含有0.24g的合成例3所得到的反應生成物的溶液1.2g中，加入丙二醇單甲基醚5.76g後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，來調製光硬化性樹脂組成物。

＜c.對於光阻劑溶劑的溶出試驗＞ 藉由旋轉器，分別將實施例1、實施例2及比較例1所調製的光硬化性樹脂組成物塗佈至矽晶圓上。在加熱板上以80℃進行燒成1分鐘，之後，藉由使用i線對準器(PLA-501 Canon (股))以3J/cm ²照射波長365nm的光，從而形成光硬化膜(膜厚0.10μm)。將該光硬化膜浸漬在使用於光阻劑的溶劑的例如環己酮中。確認由實施例1及實施例2的組成物所組成的光硬化膜為不溶於溶劑，但由比較例1的組成物所組成的光硬化膜則被溶劑溶解。

＜d.光學參數測量＞ 藉由旋轉器，分別將實施例1、實施例2及比較例1所調製的光硬化性樹脂組成物塗佈至矽晶圓上。在加熱板上以80℃進行燒成1分鐘，之後，藉由使用i線對準器(PLA-501 Canon (股))以分別強度0.3J/cm ²及3J/cm ²照射波長365nm的光，從而形成光硬化膜(膜厚0.10μm)。又，使用分光橢圓測厚儀，測量該等的光硬化膜在波長248nm的折射率(n值)及衰減係數(k值)。將結果表示於以下。(依n/k的順序來標記)

其結果，實施例1及實施例2的光硬化膜的n及k值產生變化，教示著構造產生變化，但比較例1的光硬化膜的值幾乎沒有產生變化。

(e.乾式蝕刻速度測量) 藉由旋轉器，分別將實施例1、實施例2及比較例1所調製的光硬化性樹脂組成物塗佈至矽晶圓上。在加熱板上以80℃進行燒成1分鐘，之後，藉由使用i線對準器(PLA-501 Canon (股))以分別強度0.3J/cm ²及3J/cm ²照射波長365nm的光，從而形成光硬化膜(膜厚0.10μm)。又，在使用CF ₄作為乾式蝕刻氣體的條件下，使用Samco製蝕刻機台(RIE-10NR)，測量該等的光硬化膜的乾式蝕刻速度(nm/min)。

將實施例1、實施例2及比較例1的光硬化膜的乾式蝕刻速度進行比較之結果，實施例1及實施例2的光硬化膜的蝕刻速度因光照射而略為降低，教示著構造產生變化，但比較例1的光硬化膜的值沒有產生變化。

＜f.於邊緣曝光的溶劑耐性試驗＞ 藉由旋轉器，分別將實施例1、實施例2及比較例1所調製的光硬化性樹脂組成物塗佈至12吋矽晶圓上。在加熱板上以80℃進行燒成1分鐘，之後，藉由使用Lithiuspro (Tokyo Electron(股))的WEE以50mJ/cm ²照射晶圓邊緣，從而形成光硬化膜(膜厚0.30μm)。將該光硬化膜浸漬在使用於光阻劑的溶劑的例如OK73稀釋劑中。確認實施例1及實施例2的光硬化膜為不溶於溶劑，但比較例1的光硬化膜則被溶劑溶解。 [產業利用性]

依據本發明，可提供一種適用於半導體製造的微影製程中的光硬化性樹脂組成物，特別是適用於用來形成半導體製造用晶圓端部保護膜的光硬化性樹脂組成物。 又，本發明可提供該組成物的光硬化膜，特別是半導體製造用晶圓端部保護膜、具有該光硬化膜的半導體製造用晶圓以及利用光硬化性樹脂組成物的積層基板、及半導體裝置之製造方法。

Claims (16)

1. 一種光硬化性樹脂組成物，包含：含有多環芳香族烴基的聚合物及/或化合物，以及溶劑。
2. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，前述多環芳香族烴基係來自選自由萘、蒽、菲及芘所組成之群組之至少1種。
3. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，前述聚合物係選自由分別含有多環芳香族烴基的聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醯胺酸、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸酯與馬來酸酐的共聚物、環氧樹脂、酚樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺、纖維素、纖維素衍生物、澱粉、幾丁質、幾丁聚醣、明膠、玉米蛋白、糖骨架高分子化合物、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷所組成之群組之至少1種。
4. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，前述化合物進而包含雜環構造。
5. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其係以170~800nm的波長的光來進行硬化。
6. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其係用於形成半導體製造用晶圓端部保護膜。
7. 如請求項6之光硬化性樹脂組成物，其中，在25℃時具有100cps以下的黏度。
8. 一種由請求項1~7中任一項之光硬化性樹脂組成物所組成之塗佈膜的光硬化膜。
9. 一種半導體製造用晶圓端部保護膜，其係由請求項6或7之光硬化性樹脂組成物所組成之塗佈膜的光硬化物。
10. 如請求項9之半導體製造用晶圓端部保護膜，其具有1nm~10μm的厚度。
11. 如請求項9之半導體製造用晶圓端部保護膜，其用於防止晶圓端部的金屬污染。
12. 一種半導體製造用晶圓，在半導體製造用晶圓的端部具有請求項9之半導體製造用晶圓端部保護膜。
13. 一種請求項1~7中任一項之光硬化性樹脂組成物之使用，其係用於形成半導體製造用晶圓端部保護膜。
14. 一種積層基板之製造方法，包含將請求項1~7中任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈在基板上之步驟、及將塗佈的組成物進行曝光之步驟。
15. 如請求項14之積層基板之製造方法，其中，前述基板具有段差。
16. 一種半導體裝置之製造方法，包含將請求項1~7中任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈在基板上之步驟、及將塗佈的組成物進行曝光之步驟。