JP2010150367A - 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(2)で示される繰り返し単位(a)を含む重量平均分子量1,000〜1,000,000の含フッ素高分子化合物。
【化】
(式中、R1は重合性二重結合含有基、R2はフッ素原子または含フッ素アルキル基、R3及は水素原子、酸不安定性基、架橋基またはその他の一価の有機基、W1は連結基を表す。)
【選択図】なし
Description
[1]
下記一般式(1)で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
R3は、水素原子、炭素数1〜20の置換基を有することもある直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数3〜20の置換基を有することもあるアリール基であって、各炭素原子はカルボニル基、酸素原子、イオウ原子または珪素原子で置換されていてもよく、各水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく
W1は、単結合、非置換または置換メチレン基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキソカルボニル基、チオエーテル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、二価の脂環式炭化水素基および二価の芳香族炭化水素基よりなる群から選択される1または2以上の有機基の組み合わせからなる二価の連結基を表し、連結基は同一の有機基を複数有することができ炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。)
[2]
R2がフッ素原子である[1]に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
R3が水素原子である[1]または[2]の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
R3が酸不安定性基である[1]または[2]の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
R3が中性アルコキシル基含有基である[1]または[2]の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
下記一般式(2)で示される繰り返し単位(a)を含む重量平均分子量1,000〜1,000,000の含フッ素高分子化合物。
[7]
R2がフッ素原子である[6]の含フッ素高分子化合物。
R3が水素原子である[6]または[7]の含フッ素高分子化合物。
R3が酸不安定性基である[6]または[7]の含フッ素高分子化合物。
R3が中性アルコキシル基含有基である[6]または[7]の含フッ素高分子化合物。
含フッ素高分子化合物が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類からなる共重合可能な単量体の重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位(b)をさらに含む[6]〜[11]の含フッ素高分子化合物。
繰り返し単位(b)がラクトン環を有する繰り返し単位である[11]の含フッ素高分子化合物。
[6]〜[12]の含フッ素高分子化合物と溶媒を少なくとも含むレジスト組成物。
[6]〜[12]の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型レジスト組成物。
[6]〜[12]の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
[6]〜[12]の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と架橋剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
[13]〜[16]のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理する工程と、300nm以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光されたレジストの塗布膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
高エネルギー線が近紫外線、真空紫外線(VUV)、極端紫外線(EUV)または軟エックス線であることを特徴とする[17]のパターン形成方法。
[17]または[18]のパターン形成方法により形成したパターンを有する電子デバイス。
一般式(1)で表される含フッ素不飽和カルボン酸アミド
−CR4R5− (3)
ここで、置換メチレン基のR4、R5 で表される一価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシル基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数1〜30の一価の基であって、これらの一価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。R4、R5 は同一でも異なっていてもよい。また、R4、R5 は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。R4、R5 で表される一価の有機基として次のものが挙げられる。
前記一般式(d)において、R6は炭素数1〜4の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数3〜30の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数6〜14の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
前記一般式(e)のアルコキシアルキル基において、R6は前記一般式(d)におけるR6と同義である。R7は水素原子、炭素数1〜4の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数3〜30の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数1〜6の置換基を有していても良いアルコキシル基、炭素数2〜4個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数6〜14の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数7〜20個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
前記一般式(f)において、R8、R19およびR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜4の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数3〜30の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数2〜4個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数6〜14の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数7〜20個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、R8〜R10の内の2つの基が結合して環を形成してもよい。
前記一般式(g)において、R8、R9およびR10は、一般式(f)におけるR8、R9およびR10と同義である。
前記一般式(h)において、R6は前記一般式(d)におけるR6と同義である。)
上述した一般式(d)〜(h)において、R6、R7、R8、R9、R10は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、(d)、(e)、(f)は光酸発生剤が受光して発生した酸(H+)により酸不安定性基が脱離すると共に酸を再生する機構を有する化学増幅型として機能するので、300nm以下の高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
前記の一般式(d)R6−O−C(=O)−で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
−W2−(OH)p (4)
式中、W2は脂環式炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基またはこれらを組み合わせたp+1価の有機基を表し、pは1〜3の整数を表す。
本発明の一般式(1)で示される含フッ素不飽和カルボン酸アミド類の製造方法は限定されない。例えば次の反応式[1]〜[4]によって含フッ素不飽和カルボン酸ハライドを製造できる。
反応式[2]:反応式[1]によって得られたヒドロキシカルボン酸エステル(iii)を加水分解させることによりヒドロキシカルボン酸(iv)を得る反応。
一般式(2)で表される繰り返し単位(a)
含フッ素高分子化合物は、繰り返し単位(a)以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位として繰り返し単位(b)を含有することができる。
スチレン系化合物の構造を本発明の含フッ素高分子化合物に導入する場合、例えば、p-ブトキシカルボニルオキシスチレンを共重合させた後、ブトキシカルボニル部位をヒドロキシル基に変換することによって行うことができる。
<重合方法>
本発明にかかる含フッ素高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
また、含フッ素高分子化合物にフッ素原子を多く持つものは塗布膜の透明性の向上に役立ち、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させることができるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
レジスト組成物への添加樹脂としては、前記繰り返し単位(b)で説明した単量体から選ばれた1種または2種以上の単量体を重合してなる重合体が使用できる。
ネガ型レジスト組成物の場合、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
また、本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物成分は、ベース樹脂100質量部に対して、通常0.01〜5質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
本発明による含フッ素高分子化合物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
本発明のレジスト組成物には、スルホン酸塩樹脂と併せて公知の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は本発明のスルホン酸塩樹脂と合わせてレジスト組成物100質量部に対して、通常0.5〜20質量部の範囲で選ばれる。この量が0.5質量部未満では像形成性が不十分であるし、20質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。また、光酸発生剤合計質量100質量部のうち本発明のスルホン酸塩樹脂は1〜100質量部であり、10〜100質量部とするのが好ましく、30〜100質量部とするのがより好ましい。
本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより300nm以下の高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
[2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−ペンタン酸エチルエステルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.33(t,J=7.6 Hz,3H;O−CH2CH3のCH2),3.89(m,1H;CH−OHのCH),2.06(d,J=7.2 Hz,1H;CH−OHのOH),1.74(m,1H;C−CH2CH3のCH2), 1.54(m,1H;C−CH2CH3のCH2),1.32(t,J=7.6 Hz,3H;C−CH2CH3のCH3),1.02(t,J=7.6 Hz,3H;O−CH2CH3のCH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−115.33(d,J=265 Hz,1F),−122.88(d,J=265 Hz,1F)。
[2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシ−ペンタン酸の物性]
1H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準物質:テトラメチルシラン);δ=3.72(m,1H;CH−OHのCH), 1.52(m,1H;CH−CH2CH3のCH2),1.39(m,1H;CH−CH2CH3のCH2),0.92(t,J=7.6 Hz,3H;CH−CH2CH3のCH3).
19F NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−113.90(d,J=250 Hz,1F),−121.01(d,J=250 Hz,1F)。
[メタクリル酸 1−ヒドロキシカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.10(s,1H;=CH2),5.55(s,1H;=CH2),5.39(m,1H;CH−OH), 1.85(s,3H;CH3−C),1.73(m,2H;CH−CH2CH3のCH2),0.87(t,J=7.6 Hz,3H;CH−CH2CH3のCH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.54(d,J=279 Hz,1F),−119.40(d,J=279 Hz,1F)。
[メタクリル酸 1−クロロカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.14(s,1H;=CH2),5.63(s,1H;=CH2),5.43(m,1H;CH−O), 1.92(s,3H;CH3−C),1.82(m,2H;CH−CH2CH3のCH2),0.96(t、J=7.6 Hz,3H;CH−CH2CH3のCH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−108.10(d,J=259Hz,1F),−114.01(d,J=259Hz,1F)。
[メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.40(br,1H;NH2),6.34(br,1H;NH2),6.14(s,1H;=CH2),5.61(s,1H;=CH2),5.42(m,1H;CH−O),1.93(s,3H;CH3−C),1.83(m,2H;CH−CH2CH3のCH2),0.94(t、J=7.6 Hz,3H;CH−CH2CH3のCH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.98(d,J=259Hz,1F),−118.38(d,J=259Hz,1F)。
[メタクリル酸 3−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.09(s,1H;=CH2),5.57(s,1H;=CH2),5.38(m,1H;CH−O),3.63(t、J=6.0 Hz,2H;CH2−OHのCH2),3.44(q、J=6.0 Hz,2H;NH−CH2のCH2),1.88(s,3H;CH3−C),1.72(m,2H;CH−CH2CH3のCH2),1.69(m,2H;CH2−CH2−CH2の中央CH2),0.90(t、J=7.6 Hz,3H;CH−CH2CH3のCH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−115.45(d,J=259Hz,1F),−118.98(d,J=259Hz,1F)。
[メタクリル酸 1−tert−ブチルアミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.07(br,2H;NH2),6.07(s,1H;=CH2),5.55(s,1H;=CH2),5.35(m,1H;CH−O),1.87(s,3H;CH3−C),1.72(m,2H;CH−CH2CH3のCH2),1.29(s,9H;tBu),0.87(t、J=7.6 Hz,3H;CH−CH2CH3のCH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.79(d,J=256Hz,1F),−118.97(d,J=256Hz,1F)。
コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル1.8g、MA−HMA(ダイセル化学工業株式会社製)4.5g、アゾビスブチロニトリル0.1g、メチルエチルケトン15mlを加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。この溶液を60℃に昇温し、18時間撹拌した。反応終了後、n−ヘキサン60mlに投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを55℃で20時間乾燥することで白色固体として、含フッ素高分子化合物(1)4.6g(収率70%)を得た。繰り返し単位の組成比は、NMRにおいて決定し、分子量はゲルパミュエーションクロマトグラフィ(GPC、標準物質:ポリスチレン)により算出した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、特開2004−175740にて記載された合成方法により調製したMA−BTHB−NB、MA−HMAを用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(2)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−HMA、HEMA(東京化成工業株式会社製)を用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(3)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−HMA、MA−lactone(γ−ブチロラクトンメタクリレート:大阪有機工業株式会社製)を用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(4)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−HMA、MA−NBL(ダイセル化学工業株式会社製)、MA−BTHB−NBを用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(5)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−MAD、MA−NBLを用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(6)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−HMA、MA−MAD、MA−NBLを用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(7)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、メタクリル酸Tert−ブチル、MA−HMAを用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(8)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 1−tert−ブチルアミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−HMA、MA−lactoneを用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(9)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 1−tert−ブチルアミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−3,5−HFA−CHOH、MA−lactoneを用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(10)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 1−tert−ブチルアミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−HMA、MA−lactoneを用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(11)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 3−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−HMA、メタクリル酸(MA)を用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(12)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 3−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−HMA、A−BTHB−NB、MA−NBLを用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(13)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸 3−ヒドロキシプロパンアミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、メタクリル酸 1−アミノカルボニル−1,1−ジフルオロ−2−ブチルエステル、MA−BTHB−NB、MA−lactoneを用いて実施例6と同様にして含フッ素高分子化合物(14)を合成した。結果を表1に示した。
MA−HMA、HEMAを用いて実施例6と同様にして高分子化合物(1)を合成した。結果を表1に示した。
MA−HMA、メタクリル酸(MA)を用いて実施例6と同様にして高分子化合物(2)を合成した。結果を表1に示した。
HEMA、メタクリル酸(MA)、MA−NBLを用いて実施例6と同様にして高分子化合物(3)を合成した。結果を表1に示した。
MA−HMA、MA−MAD、MA−NBLを用いて実施例6と同様にして高分子化合物(4)を合成した。結果を表1に示した。
メタクリル酸tert−ブチル、MA−HMAを用いて実施例6と同様にして高分子化合物(5)を合成した。結果を表1に示した。
含フッ素化合物(1)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、固形分14%になるように調製した。さらに高分子化合物(1)100重量部に対し、光酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート(TPS105)を5重量部、架橋剤としてニカラックMX−270(グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品)10重量部、塩基性化合物としてトリオクチルアミン0.15重量部を溶解してレジスト組成物(R−1)を調製した。また、これと同様にして含フッ素高分子化合物(2)〜(5)、(18)、(19)、高分子化合物(2)、(3)と表2に示す光酸発生剤、架橋剤、塩基性物質、溶剤を用いてそれぞれレジスト組成物(FR−2)、(FR−3)、(FR−4)、(FR−5)、(FR−13)、(FR−14)、(R−2)、(R−3)を調製した。高分子化合物(1)はネガ型の化学構造であって、露光前に不溶であったので、パターン形成には供しなかった。
レジスト組成物を孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過した後、各レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚300nmの塗布膜(レジスト膜)を得た。120℃でプリベークを行った後、寸法200nmの1対1ラインアンドスペース(200nm1L/1Sパターン)のフォトマスクを介して248nmの紫外線で露光を行った後、120℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、22℃で1分間現像した。この結果、レジスト組成物(FR−2)、(FR−3)、(FR−4)、(FR−5)、(FR−13)、(FR−14)からは高解像のネガ型パターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。さらに、最適露光量にて解像した200nm1L/1Sパターンについて、走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察した。(R−2)はレジスト膜全体が溶解し、(R−3)はゆがんだ矩形のパターンが得られた。その際のパターン形状の評価を、矩形の状態で、「矩形」または「ゆがんだ矩形」として表示した。結果を表2に示す。
含フッ素高分子化合物(6)をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解し、固形分14%になるように調製した。これに含フッ素高分子化合物(6)100重量部に対し、光酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート(TPS105)を5重量部、塩基性化合物としてトリオクチルアミンを0.15重量部になるように溶解してレジスト組成物(FR−6)を調製した。これと同様にして含フッ素高分子化合物(7)〜(11)、高分子化合物(4)、(5)と表2に示す光酸発生剤、塩基性物質、溶剤を用いてそれぞれレジスト組成物(FR−7)、(FR−8)、(FR−9)、(FR−10)、(FR−11)、(R−4)、(R−5)を調製した。
これらのレジスト組成物を孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過した後、各レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚250nmの塗布膜(レジスト膜)を得た。120℃でプリベークを行った後、寸法130nmの1対1ラインアンドスペース(130nm1L/1Sパターン)のフォトマスクを介して193nmの紫外線で露光を行った後、120℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、22℃で1分間現像した。
レジスト組成物(FR−6)、(FR−7)、(FR−8)、(FR−9)、(FR−10)、(FR−11)は、いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。
前述と同様に、レジストを塗布してレジスト膜を形成したシリコンウェハーを、120℃でプリベークを行い、120℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、アルカリ現像液(2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)に浸漬し溶解性を試験した。また、レジストを塗布してレジスト膜を形成したシリコンウェハーを、120℃でプリベークを行った後、248nmの紫外線で露光を行った後、120℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、アルカリ現像液(2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)に浸漬し溶解性を試験した。レジストの溶解は、浸漬後の膜の残存を光干渉型の膜厚計で測定することによって調べた。結果を表2に示した。
本発明の含フッ素高分子化合物(1)〜(5)、(12)〜(14)を含むレジスト(RF−1)、(RF−2)、(RF−3)、(RF−4)、(RF−5)、(RF−12)、(RF−13)、(RF−14)、比較例の高分子化合物(2)、(3)を含むレジスト(R−1)、(R−2)は、未露光でアルカリ現像液に溶解した(表2で「溶」と表示する。)。一方、本発明の含フッ素高分子化合物(6)〜(11)を含むレジスト(RF−6)、(RF−7)、(RF−8)、(RF−9)、(RF−10)、(RF−11)、比較例の高分子化合物(1)、(4)、(5)を含むレジスト(R−1)、(R−4)、(R−5)は未露光でアルカリ現像液に不溶であった(表2で「不溶」と表示する。)。
本発明の含フッ素高分子化合物(1)〜(5)、(12)〜(14)を含むレジスト(RF−1)、(RF−2)、(RF−3)、(RF−4)、(RF−5)、(RF−12)、(RF−13)、(RF−14)、比較例の高分子化合物(3)、(4)、(5)を含むレジスト(R−3)、(R−4)、(R−5)は、露光後は現像液に溶解しなかった(表2で「不溶」と表示する。)。一方、本発明の含フッ素高分子化合物(6)〜(11)を含むレジスト(RF−6)、(RF−7)、(RF−8)、(RF−9)、(RF−10)、(RF−11)、比較例の高分子化合物(2)を含むレジスト(R−2)は露光後、アルカリ現像液に不溶であった(表2で「溶」と表示する。)。
Claims (19)
- 下記一般式(1)で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
R3は、水素原子、炭素数1〜20の置換基を有することもある直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数3〜20の置換基を有することもあるアリール基であって、各炭素原子はカルボニル基、酸素原子、イオウ原子または珪素原子で置換されていてもよく、各水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく
W1は、単結合、非置換または置換メチレン基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキソカルボニル基、チオエーテル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、二価の脂環式炭化水素基および二価の芳香族炭化水素基よりなる群から選択される1または2以上の有機基の組み合わせからなる二価の連結基を表し、連結基は同一の有機基を複数有することができ炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。) - R2がフッ素原子である請求項1に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
- R3が水素原子である請求項1または2のいずれか1項に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
- R3が酸不安定性基である請求項1または2のいずれか1項に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
- R3が中性アルコキシル基含有基である請求項1または2のいずれか1項に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
- 下記一般式(2)で示される繰り返し単位(a)を含む重量平均分子量1,000〜1,000,000の含フッ素高分子化合物。
- R2がフッ素原子である請求項6に記載の含フッ素高分子化合物。
- R3が水素原子である請求項6または7のいずれか1項に記載の含フッ素高分子化合物。
- R3が酸不安定性基である請求項6または7のいずれか1項に記載の含フッ素高分子化合物。
- R3が中性アルコキシル基含有基である請求項6または7のいずれか1項に記載の含フッ素高分子化合物。
- 含フッ素高分子化合物が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類からなる共重合可能な単量体の重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位(b)をさらに含む請求項6〜11のいずれか1項に記載の含フッ素高分子化合物。
- 繰り返し単位(b)がラクトン環を有する繰り返し単位である請求項11に記載の含フッ素高分子化合物。
- 請求項6〜12のいずれか1項に記載の含フッ素高分子化合物と溶媒を少なくとも含むレジスト組成物。
- 請求項6〜12のいずれか1項に記載の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型レジスト組成物。
- 請求項6〜12のいずれか1項に記載の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
- 請求項6〜12のいずれか1項に記載の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と架橋剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
- 請求項13〜16のいずれか1項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理する工程と、300nm以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光されたレジストの塗布膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 高エネルギー線が近紫外線、真空紫外線(VUV)、極端紫外線(EUV)または軟エックス線であることを特徴とする請求項17記載のパターン形成方法。
- 請求項17または18に記載のパターン形成方法により形成したパターンを有する電子デバイス。
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