CN104364716A - 图案形成方法,在其中使用的组合物,用于制造电子器件的方法以及电子器件 - Google Patents

图案形成方法,在其中使用的组合物,用于制造电子器件的方法以及电子器件 Download PDF

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Abstract

图案形成方法包括：(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)形成第一膜的步骤，(ii)将所述第一膜曝光的步骤，(iii)通过使用含有有机溶剂的显影液将所曝光的第一膜显影以形成负型图案的步骤，(iv)通过使用特定组合物(II)在所述负型图案上形成第二膜的步骤，(v)增加在所述第二膜中存在的所述特定化合物的极性的步骤，以及(vi)通过使用含有有机溶剂的移除剂移除所述第二膜的特定区域的步骤。

Description

图案形成方法,在其中使用的组合物,用于制造电子器件的方法以及电子器件
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法，在其中使用的组合物，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。更详细地，本发明涉及一种图案形成方法，所述图案形成方法适用于制造半导体如IC的方法，或液晶器件或电路板如热头等的制造，以及包括光刻法的其他平版印刷方法，在这种方法中使用的组合物，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。更具体地，本发明涉及适合于在使用ArF曝光设备或浸渍型ArF投影曝光设备的曝光方法中使用的图案形成方法，所述设备具有发射波长为300nm以下的远紫外光的光源，在这种方法中使用的组合物，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
背景技术
随着用于KrF准分子激光(248nm)的抗蚀剂的出现，为了补偿在使用抗蚀剂的图像形成下由光吸收导致的灵敏度减少的目的，采用了使用通常所说的化学增幅图像形成方法。以通过采用化学增幅正型图像形成方法为示例，该正型图像形成方法是这样的方法，其中进行曝光并且从而在曝光区域中促使酸生成剂分解以产生酸，之后在曝光(或PEB：曝光后烘烤)之后进行烘烤并且从而借助于所产生的酸作为反应催化剂将碱不溶性基团转化为碱溶性基团，并且进一步进行碱性显影，从而移除曝光区域。目前，采用这种化学增幅机制的正型图像形成方法是主流，并且还已知的是该方法用于形成例如接触孔(参见WO 2008/149701、JP-A-2004-361629(如本文所使用的术语“JP-A”意指未审查日本专利申请))。
虽然正型图像形成方法可以形成良好品质的分离的线或点的图案，但是通过使用正型图像形成方法形成的分离的间隙(沟槽的图案)或细孔的图案倾向于遭受图案轮廓劣化。
近年来需要更细的图案化，并且最近除了通过使用当前流行的化学增幅正型抗蚀剂组合物形成正型图像的技术，还已知通过使用有机显影液解析由化学增幅负型抗蚀剂组合物制成的抗蚀剂膜而形成负型图像的技术(参见例如JP-A-2008-292975)。
关于通过使用有机显影液来图像式解析抗蚀剂膜的形成负型图像的技术，已知以下技术，其中用有机显影液将含有能够产生酸的酸生成剂的抗蚀剂膜图像式解析以形成图案，之后将所得到的抗蚀剂膜由用于形成交联层的材料(也称为交联层形成材料)涂布以通过在酸的存在下的反应而变得在显影液中不可溶，经由另外的处理方法如加热方法使得抗蚀剂图案中的酸扩散至交联层形成材料，并且从而在交联层形成材料与图案之间的界面处形成在显影液中不溶的层，并且抗蚀剂图案的尺寸得以放大以使得沟槽尺寸或孔尺寸有效减少。并且已经报道了这种技术允许沟槽或孔的图案的形成，使其尺寸在不去除浮渣的情况下有效地变得更细(参见JP-A-2008-310314)。
发明内容
然而，近年来对于更细的沟槽图案和更细的接触孔的需求日益增长。响应于这些需求，虽然已经尝试在抗蚀剂膜中形成具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽图案或孔图案，但是仅仅通过使用如上所述的上述方法难以获得出色的品质的这种图案。
更具体地，虽然已经使用前述方法尝试形成超细宽度或孔直径的沟槽图案或孔图案，但是不仅难以形成超细宽度或孔直径的图案，而且倾向于产生斑点缺陷(据信得自抗蚀剂组分和显影液组分并且尺寸在数十nm至数μm的范围内的残渣)。
考虑了这些问题而进行了本发明，并且本发明的目标是提供一种图案形成方法，通过所述图案形成方法可以在充分减少斑点缺陷出现的状态下形成具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽图案或孔图案，在这种方法中使用的组合物，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
以下是本发明的示例构造，并且这些构造是所讨论的问题的解决方案。
[1]一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：
(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)形成第一膜的步骤，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)含有(A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，以及(B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物，
(ii)将所述第一膜曝光的步骤，
(iii)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的第一膜显影以形成负型图案的步骤，
(iv)通过使用组合物(II)在所述负型图案上形成第二膜的步骤，所述组合物(II)含有(A’)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物，
(v)通过酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物(A’)的极性的步骤，所述酸由在步骤(iii)中形成的所述负型图案中存在的化合物(B)产生，和
(vi)通过使用所述含有有机溶剂的移除剂移除所述第二膜的区域的步骤，其中所述区域是其中所述化合物(A’)尚未与由所述化合物(B)产生的酸进行反应的区域。
[2]如[1]中所述的图案形成方法，
其中所述化合物(A’)是能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的树脂。
[3]如[2]中所述的图案形成方法，
其中作为所述化合物(A’)的树脂是与所述树脂(A)相同的树脂。
[4]如[1]至[3]中的任一项所述的图案形成方法，
其中所述组合物(II)基本上不含选自由以下各项组成的组的任何化合物：(N)能够在用光化射线或辐射照射时降低碱度的碱性化合物或铵盐化合物，和(N’)与所述化合物(N)不同的碱性化合物。
[5]如[1]至[4]中的任一项所述的图案形成方法，
其中所述组合物(II)基本上不含能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物。
[6]如[1]至[5]中的任一项所述的图案形成方法，
其中所述组合物(II)含有能够通过酸的作用分解以产生酸的化合物。
[7]如[1]至[6]中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括：
在步骤(iii)和步骤(iv)之间的加热步骤。
[8]如[1]至[7]中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括：
在步骤(iv)和步骤(v)之间的将所述第二膜曝光的步骤。
[9]如[1]至[8]中的任一项所述的图案形成方法，
其中步骤(v)是加热所述负型图案的步骤。
[10]如[1]至[9]中的任一项所述的图案形成方法，
其中在步骤(iii)中使用的所述显影液和在步骤(vi)中使用的所述移除剂的每一个是选自由以下各项组成的组的至少一种类型的有机溶剂：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。
[11]根据权利要求1至10中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括：
至少在步骤(iii)和步骤(iv)之间或在步骤(vi)之后通过使用含有有机溶剂的冲洗溶液清洗的步骤。
[12]一种组合物，所述组合物含有(A’)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物并且可以在如[1]至[11]中的任一项所述的图案形成方法的步骤(iv)中使用。
[13]一种用于制造电子器件的方法，所述方法包括如[1]至[11]中的任一项所述的图案形成方法。
[14]一种电子器件，所述电子器件通过如[13]中所述的电子器件的制造方法制造。
优选的是本发明还包括以下构造。
[15]如[1]至[11]中的任一项所述的图案形成方法，其中步骤(ii)中的曝光是ArF曝光。
[16]如[1]至[11]中的任一项或[15]所述的图案形成方法，其中步骤(ii)中的曝光是浸渍曝光。
根据本发明，可以提供一种图案形成方法，所述图案形成方法允许在在充分减少斑点缺陷出现的情况下形成具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽或孔的图案，在其中使用的组合物，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
附图简述
图1是显示对斑点缺陷的电子显微照片的观察的结果的图。
实施方案详述
下面详细描述用于实施本发明的模式。
在本发明的说明书中，当在不附带“取代的”或“未取代的”的情况下书写基团(原子团)时，该基团包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团两者。例如，单词“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，并且还包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
如在本说明书中使用的术语“光化射线”或“辐射”意图包括例如汞灯的亮线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(EB)等。另一方面，本发明中的术语“光”意指光化射线或辐射。
此外，如在本说明书中使用的术语“曝光”，除非另作说明，不仅包括曝光至汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等，还包括用微粒辐射如电子束或离子束制图。
根据本发明的图案形成方法包括：
(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)形成第一膜的步骤，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)含有(A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，以及(B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物，
(ii)将所述第一膜曝光的步骤，
(iii)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的第一膜显影以形成负型图案的步骤，
(iv)通过使用组合物(II)在所述负型图案上形成第二膜的步骤，所述组合物(II)含有(A’)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物，
(v)通过酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物(A’)的极性的步骤，所述酸由在步骤(iii)中形成的所述负型图案中存在的化合物(B)产生，和
(vi)通过使用所述含有有机溶剂的移除剂移除所述第二膜的区域的步骤，其中所述区域是其中所述化合物(A’)尚未与由所述化合物(B)产生的酸进行反应的区域。
虽然为何如上所述的图案形成方法允许在足够减少斑点缺陷出现的状态下形成具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽或孔的图案的原因尚不清楚，但是据推测如下。
在尝试通过使用正型图像形成方法以形成细孔图案的情况下，所形成的图案倾向于经历轮廓劣化。总体上，甚至难以形成具有比如60nm以下的精细宽度或孔直径的沟槽图案或孔图案。这是因为，在通过使用正型图像形成方法形成这种精细图案的情况下，曝光部分是其中要形成这种沟槽或孔的区域，并且因此从光学的角度，几乎不可能进行超细区域的曝光并且从而实现图像式解析。
另一方面，根据本发明，如步骤(i)至(iii)中所述使用有机显影液进行负型图像形成方法，并且曝光部分因此对应于除了其中要形成沟槽或孔的区域之外的区域。因此，可以形成具有比如，60nm以下的精细宽度或孔直径的沟槽图案或孔图案。
通过进一步进行步骤(iv)至(vi)，将例如沟槽图案或孔图案的尺寸扩大以实现沟槽尺寸或孔尺寸的有效减少。更具体地，本发明使得可以通过下列方式来放大图案尺寸：在通过使用组合物(II)在抗蚀剂图案上形成的膜中，诱导用于增加抗蚀剂图案附近存在的化合物(A’)的极性的反应，所述组合物(II)含有能够通过酸的作用增加极性以使得在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度减少的化合物(A’)，并且其后通过使用含有有机溶剂的移除剂移除膜的未反应的区域。
根据该方法，与例如下列情况相比，可以足够程度上减少斑点缺陷的出现：在抗蚀剂图案上形成在酸的存在下经历反应并且在水或碱性水溶液中变得不溶的类型的可交联膜，之后使得酸从抗蚀剂图案扩散至可交联膜中，并且其后将可交联膜的未反应的区域用水或碱性水溶液移除。这是因为含有有机溶剂的移除剂关于膜的接触角低于水或碱性水溶液关于膜的接触角，并且因此可以认为，与使用水或碱性水溶液用于移除的情况比较，通过使用含有有机溶剂的移除剂移除在显影液中不溶的残留组分倾向于以更高的可靠性进行。
此外，难以控制能够在酸的存在下进行交联而产生在水或碱性水溶液中不溶的物质的反应。例如，即使尝试放大沟槽图案或孔图案的尺寸以便留下所需的沟槽尺寸或孔尺寸，但是考虑到例如交联反应的不足，也将难以实现沟槽尺寸或孔尺寸的充分减少。
另一方面，本发明中的反应(可以通过酸的作用诱导化合物(A’)的极性增加以导致在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的减少的反应)在反应机制上与能够诱导树脂(A)的极性增加以导致在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的减少的反应相似，并且因此可以控制“酸扩散不足”的问题，该问题倾向于在使酸扩散至可交联层中的情况下出现。因此，根据本发明，不仅由抗蚀剂图案中的化合物(B)产生的酸容易扩散至第二膜中，而且酸扩散控制是容易的，并且因此沟槽图案或孔图案的尺寸上的所需扩大可以被认为是可行的。作为结果，具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽或孔的图案的形成被认为是变得可行的。
<图案形成方法>
下面详细示例本发明的图案形成方法。
本发明的图案形成方法包括：
(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)形成第一膜的步骤，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)含有(A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，以及(B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物，
(ii)将所述第一膜曝光的步骤，
(iii)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的第一膜显影以形成负型图案的步骤，
(iv)通过使用组合物(II)在所述负型图案上形成第二膜的步骤，所述组合物(II)含有(A’)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物，
(v)通过酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物(A’)的极性的步骤，所述酸由在步骤(iii)中形成的所述负型图案中存在的化合物(B)产生，和
(vi)通过使用所述含有有机溶剂的移除剂移除所述第二膜的区域的步骤，其中所述区域是其中所述化合物(A’)尚未与由所述化合物(B)产生的酸进行反应的区域。
在本发明的图案形成方法中，步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)可以根据通常已知的方法进行。
在步骤(i)中，用于通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)形成第一膜的方法典型地可以通过用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)的膜涂布基板进行。在其中可用的涂布方法的实例包括迄今已知的旋涂、喷涂、辊涂和浸涂法。在这些涂布方法中，旋涂法优选用于用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)进行的涂布。
对在其上形成第一膜的基板没有特别的限制，并且在本文可用的基板的实例包括无机基板，如硅、SiN、SiO2和SiN，以及涂布型无机基板，如SOG，其一般为在例如制造半导体如IC的方法，制造用于LCD板、热头等的电路板的方法，以及包括光加工方法的其他平版印刷方法中使用的基板。此外，当需要时，可以在第一膜与基板之间形成底涂层如抗反射涂层。底涂层可以合适地选自有机抗反射涂层、无机抗反射涂层或其他。用于这种底涂层的材料可得自Brewer Science Incorporated、NISSANCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.等。适合于在使用含有有机溶剂的显影液的显影过程中使用的底涂层的实例包括例如WO 2012/039337A中公开的底涂层。
还优选的是本发明的图案形成方法包括步骤(i)与步骤(ii)之间的预烘烤(PB)步骤。
此外，还优选的是本发明的图案形成方法包括步骤(ii)与步骤(iii)之间的曝光后烘烤(PEB)步骤。
对于加热温度，适宜的是PB和PEB步骤都在70℃至130℃，优选80℃至120℃的范围内的温度进行。
烘烤时间优选为30秒至300秒，更优选30秒至180秒，还优选30秒至90秒。
加热可以使用安装在一般使用的曝光显影机中的装置进行，或者它也可以使用热板等进行。
烘烤允许曝光部分中的反应加速以导致灵敏度和图案轮廓上的改进。
至少任一个预烘烤或曝光后烘烤可以包括两次以上的加热步骤。
在步骤(ii)中，对在曝光设备中使用的光源的波长没有特定的限制。其中可用的光的实例包括红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线和电子束。它们之中，具有250nm以下，优选220nm以下，特别优选1nm至200nm的波长的远紫外光，具体实例包括KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)和F2准分子激光(157nm)，X射线，EUV(13nm)和电子束是比其他优选的。在这些中，KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束是比其他优选的，并且ArF准分子激光是更优选的。
步骤(ii)可以包括两次以上曝光操作。
备选地，在步骤(ii)中可以采用浸渍曝光方法。
浸渍曝光方法是用于提高解析能力的技术，或在凸透镜与样品之间的空间填充有高折射率液体(以后也称为“浸渍液”)的状态下进行曝光的技术。
如上所述，该“浸渍效果”可以如下描述。将曝光用光在空气中的波长标记为λ0，将浸渍液相对于空气的折射率标记为n并且将光射线的收敛半角标记为θ，并且将NA0取为singθ，在浸渍的情况下的解析度和焦点深度可以通过以下表达给出。这里，k1和k2是关于该过程的系数。
(解析度)＝k1·(λ0/n)/NA0
(焦点深度)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
换言之，浸渍效果等于使用1/n的曝光波长。换言之，当具有相同的NA的两个投射光学系统中的一个采用浸渍曝光方法，系统可以具有n倍焦点深度。该方法对于所有图案轮廓是有效，并且可以进一步与目前研究中的超分辨技术如相移方法和改进的照明方法组合。
在进行浸渍曝光的情况下，用化学物水溶液洗涤第一膜表面的步骤可以(1)在基板上形成第一膜之后，并且在曝光步骤之前进行，和/或(2)在将第一膜通过浸渍液的介质曝光之后，并且在将第一膜加热的步骤之前进行。
浸渍液优选为对曝光波长的光透明并且具有最小折射率温度系数以便最小化投射在第一膜上的光学图像的变形的液体。当所使用的曝光光源是ArF准分子激光(波长：193nm)时，除了以上角度，在容易可得性和易于处理的方面，优选使用水作为浸渍液。
当使用水时，可以将能够降低水的表面张力并增加水的表面活性的添加剂(液体)以非常小的比例加入。添加剂优选为不导致晶片上抗蚀剂层的溶解并且当在透镜元件的底部形成光学涂层时仅展现可忽略的影响的一类。
这种添加剂优选为例如，具有与水的折射率几乎相等的折射率的脂族醇，并且其具体实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。具有与水的折射率几乎相等的折射率的醇的加入具有以下益处：即使当水中的醇组分气化以导致浓度改变时，在其整体中液体的折射率上的改变可以最小化。
另一方面，与对193-nm光不透明的物质和具有与水的折射率很不同的折射率的杂质混合的水导致投射在抗蚀剂上的光学图像上的变形，并且蒸馏水因此适合作为所使用的水。备选地，可以使用通过将水通过离子交换过滤器等过滤获得的纯水。
优选的是用作浸渍液的水具有18.3MΩcm以上的电阻和20ppb以下的TOC(总有机碳)浓度，并且经过脱气处理。
此外，可能的是通过提高浸渍液的折射率改善平版印刷性能。从这样的角度，可以将能够提高折射率的添加剂加入至水，或者可以使用重水(D2O)代替水。
当将由在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)形成的第一膜通过浸渍液的介质曝光时，可以按需要进一步加入如在下文中描述的疏水性树脂(D)。通过加入疏水性树脂(D)，在表面上的后退接触角提高。第一膜的后退接触角优选为60°至90°，更优选70°以上。
在浸渍曝光步骤中，需要浸渍液在晶片上移动，同时跟随以高速扫描晶片的曝光头移动并且形成曝光图案，并且因此动态下浸渍液关于抗蚀剂膜(第一膜)的接触角变得重要。因此，需要抗蚀剂具有允许浸渍液跟随曝光头的高速扫描而不在其上留下液滴的能力。
在用于在本发明中使用的由光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)形成的第一膜与浸渍液之间，为了不使第一膜与浸渍液直接接触的目的，可以提供在浸渍液中微溶的膜(在下文中也称为“顶涂层”)。顶涂层所需要的功能包括对于应用至抗蚀剂的顶部的适用性，对辐射特别是具有193nm的波长的辐射的透明性，以及在浸渍液中微小的溶解度。适宜的是，顶涂层与抗蚀剂不可混溶并且可进一步均匀地应用至抗蚀剂的顶部。
从在193nm的波长透明的角度，顶涂层优选由无芳族聚合物制成。
这种聚合物的实例包括烃聚合物，丙烯酸酯聚合物，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸，聚乙烯醚，含有硅的聚合物和含有氟的聚合物。疏水性树脂(D)也适合于形成顶涂层。当将杂质用浸渍液从顶涂层排除时，光学透镜被它们污染，并且因此优选的是顶涂层中存在的聚合物在其中保留的单体组分的含量上更低。
在剥离顶涂层时，可以使用显影液，也可以分别地使用脱模剂。作为脱模剂，导致至第一膜中的轻微渗透的溶剂是合适的。在与第一膜显影步骤同时进行剥离步骤的可能性的角度，有益的是用碱性显影液剥离顶涂层。从用碱性显影液剥离的角度，适宜的是顶涂层是酸性的。然而，从不与第一膜混合的角度，顶涂层可以是中性的，或者它可以是碱性的。
对于折射率，优选的是在顶涂层与浸渍液之间没有差别或差别很小。在这种情况下，变得可以促进解析。当使用ArF准分子激光(波长：193nm)作为曝光光源时，优选使用水作为浸渍液，并且因此优选的是在ArF浸渍曝光中使用的顶涂层具有与水的折射率(1.44)接近的折射率。此外，在透明性和折射率方面顶涂层优选为薄膜。
适宜的是，顶涂层不仅与第一膜不相混，而且与浸渍液也不相混。从这一点，当浸渍液是水时，用于顶涂层的溶剂优选为在用于结合在本发明中使用的组合物中的溶剂中微溶并且在水中不溶的介质。另一方面，当浸渍液是有机溶剂时，顶涂层可以在水中可溶，或者它可以在水中不溶。
在步骤(iii)中，即通过用含有有机溶剂的显影液将第一膜显影而形成负型图案的步骤，可以使用极性溶剂或烃溶剂，如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂或醚系溶剂显影作为含有有机溶剂的显影液(在下文中也称为“有机显影液”)。
酮系溶剂的实例可以包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮和碳酸丙烯酯。
酯系溶剂的实例可以包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。
醇系溶剂的实例可以包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正戊醇、正辛醇和正癸醇，二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇，以及二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。
除了上述二醇醚系溶剂之外，醚系溶剂的实例包括二烷、四氢呋喃、苯乙醚和二丁基醚。
酰胺系溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
烃系溶剂的实例包括芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯，以及脂族烃系溶剂如戊烷、己烷、辛烷和癸烷。
如上所述的溶剂的任意两种或多种可以作为混合物使用，或者如上所述的溶剂的每一种可以作为与除了上述的种类之外的溶剂或水的混合物使用。然而，为了完全实现本发明的效果，适宜的是显影液的水含量以其整体低于10质量％，并且优选的是显影液基本上不含有水。
换言之，基于显影液的总量，在有机显影液中使用的有机溶剂的量优选为90质量％至100质量％，更优选95质量％至100质量％。(在本说明书中，质量比等于重量比。)
特别是，有机显影液优选为含有选自由以下各项组成的组的至少一种有机溶剂的显影液：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。
有机显影液在20℃的蒸气压优选为5kPa以下，更优选3kPa以下，特别优选2kPa以下。通过调节有机显影液以具有5kPa以下的蒸气压，可以阻止基板上或显影杯中有机显影液的蒸发，并且可以提高晶片的面内温度一致性。作为结果，晶片可以具有提高的面内尺寸均匀性。
具有5kPa以下的蒸气压的有机显影液的实例包括酮系溶剂，如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮和甲基异丁酮；酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂，如乙二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂，如四氢呋喃、苯乙醚和二丁基醚；酰胺溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂，如甲苯和二甲苯；以及脂族烃系溶剂，如辛烷和癸烷。
其蒸气压在2kPa以下的优选范围内的有机显影液的实例包括酮系溶剂，如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮和苯基丙酮；酯系溶剂，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶剂，如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶剂，如乙二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇；醚系溶剂，如苯乙醚和二丁基醚；酰胺系溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳族烃系溶剂，如二甲苯；和脂族烃系溶剂，如辛烷和癸烷。
在有机显影液中，如果需要可以以合适的量加入表面活性剂。
对于在其中可用的表面活性剂没有特别的限制。例如，可以使用离子或非离子含氟和/或含硅表面活性剂。这种含氟和/或含硅表面活性剂的实例包括如JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988、美国专利号5405720说明书、美国专利号5360692说明书、美国专利号5529881说明书、美国专利号5296330说明书、美国专利号5436098说明书、美国专利号5576143说明书、美国专利号5294511说明书和美国专利号5824451说明书中公开的表面活性剂。并且非离子表面活性剂是比其他表面活性剂优选的。对于非离子表面活性剂没有特别的限制，但含氟表面活性剂或含硅表面活性剂的使用是更优选的。
基于显影液的总量，所使用的表面活性剂的量通常为0.001质量％至5质量％，优选0.005质量％至2质量％，更优选0.01质量％至5质量％。
此外，本发明的图案形成方法可以还包括在步骤(ii)与步骤(iii)之间，或在步骤(iii)与步骤(iv)之间，通过使用碱性显影液进行显影的步骤。
当本发明的图案形成方法还包括用碱性显影液进行显影的步骤，作为碱性显影液可用的那些是碱性水溶液，包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和氨水，伯胺如乙胺和正丙胺，仲胺如二乙胺和二-正丁胺，叔胺如三乙胺和甲基二乙胺，醇胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺，季铵盐如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵，以及环状胺如吡咯和哌啶。
也可以在与醇和表面活性剂各自以合适的量混合之后使用这种碱性水溶液。表面活性剂的实例可以包括上述那些。
碱性显影液中的碱浓度通常为0.1质量％至20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0至15.0。
特别优选的是使用氢氧化四甲铵的2.38质量％水溶液作为碱性显影液。
作为显影方法，可以应用例如将基板浸渍在填充有显影液的浴中给定时间的方法(浸渍法)、借用表面张力将显影液堆积在基板的表面上并且允许所得到的显影液的堆静置给定时间从而进行显影的方法(上浆法)、将显影液喷在基板的表面上的方法(喷涂法)，或当喷嘴以恒定速度扫描基板表面的同时将显影液从显影液排放喷嘴连续排出至以恒定速度旋转的基板上的方法(动态分配法)。
当如上所述的多种显影方法包括将显影液从安装在显影设备中的显影喷嘴排放至抗蚀剂膜上的步骤时，排放下显影液的排出压力(排放的显影液的每单位面积流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选1.5mL/sec/mm2以下，还优选1mL/sec/mm2以下。虽然流速不具有特定下限，考虑到生产力，流速优选为0.2mL/sec/mm2以上。
通过将排放出的显影液的排出压力调节至以上范围内，可以显著地减少源自在显影之后留下的抗蚀剂残渣的图案缺陷。
虽然该效果的机制的细节未确定，所认为的是，通过调节排出压力以落入以上范围内，显影液施加至抗蚀剂膜的压力变低；作为结果，可以抑制抗蚀剂膜和抗蚀剂图案的意外刮擦或断裂。
另外，显影液的排出压力(mL/sec/mm2)是在安装在显影设备中的显影喷嘴的出口测量的值。
用于调节显影液的排出压力的方法的实例可以包括通过泵等的方式控制排出压力的方法和通过从压力槽的供给控制调节排出压力的方法。
在用含有有机溶剂的显影液显影的步骤之后，可以进一步进行在用另一种溶剂替换所述溶剂的同时停止显影的步骤。
在步骤(iii)与步骤(iv)之间，即在通过使用含有有机溶剂的显影液显影的步骤之后，本发明的图案形成方法优选包括用含有有机溶剂的冲洗液清洁的步骤(冲洗步骤)。
对于在通过使用含有有机溶剂的显影液显影的步骤之后进行的冲洗步骤中使用的冲洗液没有特别的限制，条件是它不导致抗蚀剂图案的溶解，并且通常使用的含有有机溶剂的溶液是可用的。并且，优选作为冲洗液使用的是含有选自由以下各项组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗液：烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。
烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂的实例包括与含有有机溶剂的显影液的说明中所述的那些相同的那些。
在通过使用含有有机溶剂的显影液显影的步骤之后，优选的是使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗液进行冲洗步骤，更优选的是使用含有选自由醇系溶剂和酯系溶剂组成的组的至少一种有机溶剂的冲洗液进行冲洗步骤，尤其优选的是使用含有单羟基醇的冲洗液进行冲洗步骤，并且极其优选的是使用具有5个以上碳原子的单羟基醇进行冲洗步骤。
在冲洗步骤中可用的单羟基醇是直链的、支链的或环状的单羟基醇，并且其具体实例包括1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇。特别适合使用的具有5个以上碳原子的单羟基醇的实例包括1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇和3-甲基-1-丁醇等。
那些成分中的任意两个或多个可以混合在一起，或者这些成分的每一个可以作为与除了上述那些之外的有机溶剂的混合物使用。
冲洗液中的百分数水含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，特别优选3质量％以下。通过将水含量的百分数调节至落入10质量％以下的范围内，可以获得好的显影特性。
在使用含有有机溶剂的显影液的显影步骤之后使用的冲洗液的蒸气压，在20℃，优选0.05kPa至5kPa，更优选0.1kPa至5kPa，最优选0.12kPa至3kPa。通过将冲洗液的蒸气压调节落入0.05kPa至5kPa的范围内，可以提高晶片的面内温度一致性，并且可以防止起源于冲洗液的渗透的进一步溶胀；作为结果，晶片可以具有提高的面内尺寸均匀性。
即使在其中它进一步具有使用碱性显影液的显影步骤的情况下，本发明的图案形成方法优选包括使用冲洗液的清洁步骤(冲洗步骤)。在其中使用的冲洗液是纯净水，或者它还可以是向其以合适的量加入表面活性剂的纯水。
冲洗步骤中用于清洗处理的方法不限于特定的一种，并且此外可能的是应用例如将冲洗液连续排出至以恒定速度旋转的基板上的方法(旋涂法)、将基板浸渍在填充有冲洗液的浴给定时间的方法(浸渍法)、将冲洗液喷在基板的表面上的方法(喷雾法)等。在这些方法中，旋涂方法是比其他优选的，并且优选的是，在根据旋涂法的清洗处理之后，通过将基板以2,000rpm至4,000rpm的旋转速度旋转将冲洗液从基板移除。此外，还优选的是本发明的图案形成方法包括冲洗步骤之后的加热步骤(后烘烤)。残留在图案之间和图案内的显影液和冲洗液可以通过烘烤移除。冲洗步骤之后的加热步骤在通常在40℃至160℃，优选70℃至95℃的范围的温度进行通常10秒至3分钟，优选30秒至90秒的范围内的时间。
为了在显影处理和冲洗处理之后移除图案上残留的显影液或冲洗液，可能的是进行超临界流体处理。
此外，加热步骤可以在以后详细描述的步骤(iii)与步骤(iv)之间进行。该加热步骤带来使得在步骤(iii)中形成的负型图案对溶剂具有提高的耐受性的倾向，并且即使当将包含组合物(II)的溶液的涂层在随后的步骤(iv)中放在负型图案上，负型图案也可以耐受破坏。该加热步骤一般在80℃至240℃的量级的温度进行30秒至120秒的量级的时间。
在步骤(iv)中，通过使用含有(A’)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物的组合物(II)，在以上述方式形成的负型图案上形成第二膜。
例如，通过使用之前已知的方法中的一种，如旋涂法，将组合物(II)的涂层涂布至在基板上形成的图案上以形成第二膜。在这种情况下，加热可以按需要在比如80℃至110℃的量级的温度进行比如60秒至120秒的量级的时间。
在后面详细描述的步骤(iv)与步骤(v)之间，可以进行将第二膜曝光的步骤。作为用于在该步骤中曝光的方法，在步骤(ii)中可用的曝光方法的以上描述中发现的技术可以按原样采用，但一般采用不使用掩模(整体曝光)的开放框架曝光。
通过该曝光，可以进一步由负型图案中存在的化合物(B)产生酸，并且酸可以从负型图案与在其上形成的第二膜之间的界面扩散至第二膜中至足够的程度。作为结果，用于增加第二膜中的化合物(A’)的极性的反应可以以更大的确定性引起，并且沟槽尺寸或孔尺寸可以减少至足够的程度。因此，显示出允许具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽图案或孔图案的特定形成的倾向。
之后进行通过由在步骤(iii)中形成的负型图案中存在的化合物(B)产生的酸的作用增加在第二膜中存在的化合物(A’)的极性的步骤(v)。
在步骤(v)中，由负型图案中存在的化合物(B)产生的酸从负型图案与涂布之间的界面扩散至涂层中，并且通过该酸的作用，发生允许涂层中化合物(A’)的极性上的增加的反应。
步骤(v)不具有特别的限制，条件是它允许第二膜中存在的化合物(A’)的极性通过由在步骤(iii)中形成的负型图案中存在的化合物(B)产生的酸的作用增加，但优选的是将在步骤(iii)中形成的负型图案加热的步骤(以及在实际意义上加热作为第二膜的涂层的步骤)。
通过进行该加热步骤，使得由化合物(B)产生的酸从负型图案与涂层之间的界面更确定地扩散至涂层中；作为结果，在涂层中以更大的确定性进行允许图案附近存在的化合物(A’)的极性上的增加的反应。
该加热步骤一般在80℃至170℃的量级的温度进行30秒至120秒的量级。
在步骤(v)之后进行步骤(vi)，其中通过使用含有有机溶剂的移除剂将第二膜的一定区域移除，其中所述一定区域为其中化合物(A’)尚未经历与由化合物(B)产生的酸的反应的区域。
可用于这种移除处理的方法与用于步骤(iii)中显影处理使用的方法相同。移除时间选自例如30秒至120秒的量级的范围。
在移除处理中可用的移除剂的实例和优选实例包括如上关于步骤(iii)中的有机显影液所述相同的那些。
在步骤(vi)之后，优选的是本发明的图案形成方法还包括用含有有机溶剂的冲洗液清洁的步骤(冲洗步骤)。
在冲洗步骤中使用的冲洗液不具有特别的限制，条件是图案不溶解在其中，并且含有一般有机溶剂的溶液是可用的。这种溶液的实例包括上述与在步骤(iii)与步骤(iv)之间可以进行的冲洗步骤的描述中的冲洗液相同的那些。
用于冲洗步骤中的清洗处理的方法不限于特定的一种，并且因此可能的是应用例如将冲洗液连续排出至以恒定速度旋转的基板上的方法(旋涂法)，将基板浸渍在填充有冲洗液的浴中给定时间的方法(浸渍法)，将冲洗液喷在基板的表面上的方法(喷雾法)等。在这些方法中，旋涂方法是比其他优选的，并且优选的是，在根据旋涂方法的清洗处理之后，通过将基板以2,000rpm至4,000rpm的旋转速度旋转将冲洗液从基板移除。
<光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)>
下面示例在本发明的图案形成方法中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)。
光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)是典型的抗蚀剂组合物，以及负型抗蚀剂组合物(即要用有机溶剂显影的抗蚀剂组合物)。此外，光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)是典型的化学增幅抗蚀剂组合物。
[1](A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂
(A)结合在光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)中并且可以增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂的一个实例可以是在其主链或其侧链，或其主链或侧链的两者中具有能够通过酸的作用分解以产生极性基的基团(在下文中也称为“酸解性基团”)的树脂(在下文中这种树脂也被称为“酸解性树脂”或“树脂(A)”)。
酸解性基团优选具其中极性基团被能够通过酸的作用分解和离去的基团保护的结构。
极性基团没有特别的限制，条件是它变得在含有有机溶剂的显影液中微溶或不溶，并且其实例包括酚羟基、酸性基团(能够在通常作为用于抗蚀剂的显影液使用的氢氧化四甲铵的2.38质量％水溶液中分解的基团)如羧基、氟化的醇基团(优选六氟异丙醇基团)、磺酸基团、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基和三(烷基羰基)亚甲基和醇羟基。
此外，醇羟基是与烃基连接的羟基并且表示除了直接连接在芳环上的羟基(酚羟基)之外的羟基，并且羟基不包括被吸电子基团如氟原子在α位取代的脂族醇(例如，氟化醇基(例如，六氟异丙醇))。醇羟基优选为具有12至20的pKa的羟基。
极性基团的优选实例包括羧基，氟化的醇基(优选六氟异丙醇基)和磺酸基。
优选作为酸解性基团的基团是这样的基团，其中上述基团的氢原子被能够通过酸的作用而离去的基团取代。
能够通过酸的作用而离去的基团的实例包括-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)和-C(R01)(R02)(OR39)。
在上式中，R36至R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37可以彼此结合以形成环。
R01和R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39，R01和R02的烷基优选为具有1至8的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。
R36至R39，R01和R02的环烷基可以是单环或多环的。单环环烷基优选为具有3至8的碳数的环烷基，并且其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。多环环烷基优选为具有6至20的碳数的环烷基，并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基和雄甾烷基。附带地，环烷基中的至少一个碳原子可以被杂原子如氧原子取代。
R36至R39，R01和R02的芳基优选为具有6至10的碳数的芳基，并且其实例包括苯基、萘基和蒽基。
R36至R39，R01和R02的芳烷基优选为具有7至12的碳数的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基和萘基甲基。
R36至R39，R01和R02的烯基优选为具有2至8的碳数的烯基，并且其实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。
通过组合R36和R37形成的环优选为环烷基(单环或多环的)。该环烷基优选为单环环烷基如环戊基和环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。这些基团中，具有5或6的碳数的单环环烷基是比其他优选的，并且具有5的碳数的单环环烷基是尤其优选的。
酸解性基团优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷基酯基等，更优选叔烷基酯基。
优选的是树脂(A)含有具有酸解性基团的重复单元。
树脂(A)优选含有由下式(I)表示的重复单元作为具有酸解性基团的重复单元。
在上式(I)中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
R1a、R1b和R1c的每一个独立地表示烷基或环烷基。
R1a、R1b和R1c中的任意两个可以组合在一起以形成环结构。
Xa的烷基可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基和卤素原子(优选地氟原子)。
Xa的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基。在这些基团中，甲基是比其他优选的。
Xa优选为氢原子或甲基。
R1a、R1b和R1c的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
R1a、R1b和R1c的环烷基优选为单环环烷基如环戊基或环己基，或多环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
R1a、R1b和R1c组合中的任意两个组合以形成的环结构优选为单环烷烃环如环戊基环和环己基环，或多环烷基环如降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环或金刚烷环。在这些环中，具有5或6的碳数的单环烷烃环是更优选的。
优选的是R1a、R1b和R1c的每一个独立地表示烷基，更优选具有1至4的碳数的直链或支链的烷基。
上述基团的每一个可以还具有取代基。取代基的实例包括卤素原子、烷氧基(具有1至4的碳数)、羧基和烷氧基羰基(具有2至6的碳数)。碳数优选为8以下。
下面示例由式(I)表示的重复单元的具体实例，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
在特定的实例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa和Rxb的每一个独立地表示具有1至4的碳数的烷基。Z表示取代基。当存在多个Z时，每个Z可以是与每个另外的Z相同的或不同的。p表示0或正整数。Z的具体实例和优选实例是与每个基团如R1a至R1c可以具有的取代基的具体实例和优选实例相同的。
由式(I)表示的重复单元可以单独地使用，或者可以组合使用其任意两个或多个。
还优选的是树脂(A)含有由下式(AI)表示的重复单元。
在式(AI)中，Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
T表示二价连接基团。
Rx1至Rx3中的每一个独立地表示烷基或环烷基。
Rx1至Rx3中的任意两个可以组合以形成环结构。
由T表示的二价连接基团的实例包括亚烷基、-COO-Rt-基团、-O-Rt-基团和亚苯基。这里，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
在这些基团中，T优选为-COO-Rt-基团。Rt优选为具有1至5的碳数的亚烷基，更优选-CH2-基团、-(CH2)2-基团或-(CH2)3-基团。
Xa1的烷基的实例和优选实例与式(I)中的Xa的烷基的实例和优选实例相同。
Rx1至Rx3的烷基或环烷基的实例和优选实例与式(I)中的R1a至R1c的烷基或环烷基的实例和优选实例相同。
通过组合Rx1至Rx3中的任意两个形成的环结构的实例和优选实例与通过组合式(I)中的R1a至R1c中的任意两个形成的环结构的实例和优选实例相同。
上述基团的每一个可以具有取代基，并且取代基的实例包括烷基(含有1至4的碳数)、环烷基(含有3至8的碳数)、卤素原子、烷氧基(含有1至4的碳数)、羧基和烷氧基羰基(含有2至6的碳数)，并且碳数优选为8以下。从在酸分解之前与之后更加促进在含有有机溶剂的溶剂中的溶解对比的角度，在这些基团中，不含有杂原子，如氧原子、氮原子和硫原子的取代基是比其他优选的(更具体地，优选的是取代基不是羟基取代的烷基等)，其单独的构成原子是氢原子和碳原子的取代基是更优选的，并且直链的或支链的烷基和环烷基是特别适合作为取代基的。
下面示例由式(AI)表示的重复单元的具体实例，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
在具体实例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Z表示取代基，并且当存在多个Z时，每个Z可以是相同的，或者与每一个其他的Z不同的。p表示0或正整数。Z的实例和优选实例与每个基团如Rx1至Rx3等可以具有的取代基的实例和优选实例相同。
此外，还优选的是树脂(A)含有由下式(IV)表示的重复单元作为酸解性重复单元。
在式(IV)中，Xb表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
Ry1至Ry3的每一个独立地表示烷基或环烷基。Ry1至Ry3的任意两个可以组合以形成环。
Z表示具有可以具有杂原子作为其环成员的多环烃结构的(p+1)价连接基团。并且Z优选在多环的构成原子中不包括酯键(或等价地，Z优选不含有内酯环作为多环的构成环)。
L4和L5的每一个独立地表示单键或二价连接基团。
p表示1至3的整数。
当p是2或3时，多个L5的每一个，多个Ry1的每一个，多个Ry2的每一个和多个Ry3的每一个可以是相同的或分别与每个另外的L5、Ry1、Ry2和Ry3不同的。
Xb的烷基可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基和卤素原子(优选氟原子)。
Xb的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基和三氟甲基。在这些基团中，甲基是比其他优选的。
Xb优选为氢原子或甲基。
Ry1至Ry3的烷基或环烷基的实例和优选实例与式(I)中R1a至R1c的烷基或环烷基的实例和优选实例相同。
通过组合Ry1至Ry3中的任意两个形成的环结构的实例和优选实例是与通过组合式(I)中的R1a至R1c中的任意两个形成的环结构的实例和优选实例相同的。
优选的是，Ry1至Ry3的每一个独立地表示烷基，优选具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基。此外，作为Ry1至Ry3的直链的或支链的烷基中的总碳数优选为5以下。
Ry1至Ry3的每一个可以还具有取代基，并且取代基的实例包括式(AI)中Rx1至Rx3的每一个可以还具有的取代基的实例中所包括取代基的相同的取代基。
Z的具有多环烃结构的连接基团包括集合环烃环基和交联环烃环，并且更具体地，它可以是通过从集合环烃环移除(p+1)个任意氢原子形成的基团或通过从交联环状烃环移除(p+1)个任意氢原子形成的基团。
集合环烃环基的实例包括双环己烷环基和全氢萘环基。交联环烃环的实例包括双环烃环基如蒎烷环基、莰烷环基、降蒎烷环基、降冰片烷环基和双环辛烷环基(例如，双环[2.2.2]辛烷环基、双环[3.2.1]辛烷环基)、三环烃环基如高布雷烷(homobledane)环基、金刚烷环基、三环[5.2.1.02，6]癸烷环基和三环[4.3.1.12，5]十一烷环基，以及四环烃环基如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环基和全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环基。并且交联环烃环基还包括稠合环烃环基如通过将多个5-至8元环烷烃环基稠合在一起形成的稠合环基。其实例包括全氢萘(萘烷)环基、全氢蒽环基、全氢菲环基、全氢苊环基、全氢芴环基、全氢茚环基和全氢非那烯(phenalene)环基。
交联环烃环基的优选实例包括降冰片烷环基、金刚烷环基、双环辛烷环基和三环[5，2，1，02，6]癸烷环基。在这些交联环状烃环基中，降冰片烷环基和金刚烷环基是更优选的。
具有多环烃结构的连接基团即由Z表示的基团可以具有取代基。Z可以具有的取代基的实例包括取代基如烷基、羟基、氰基、酮基(烷羰基)、酰氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R和-SO2N(R)2。这里，R表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
作为Z可以具有的取代基的烷基、烷基羰基、酰氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R和-SO2N(R)2可以还具有取代基。这种取代基的实例包括卤素原子(优选地，氟原子)。
在由Z表示的具有多环烃结构的连接基团中，构成多环的碳(贡献至环形成的碳原子)可以是羰基碳。此外，多环可以含有，如上所述，杂原子如氧原子或硫原子作为环成员。然而，如上所述，Z不含有酯键作为构成多环的原子基团。
由L4和L5表示的连接基团的实例包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选具有1至6的碳数)、亚环烷基(优选具有3至10的碳数)、亚烯基(优选具有2至6的碳数)和通过组合多个如上所述的这些基团形成的连接基团。连接基团中碳数的总数优选为12以下。
L4优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-亚烷基-COO-、-亚烷基-OCO-、-亚烷基-CONH-、-亚烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-亚烷基-O-。它们之中，单键、亚烷基、-亚烷基-COO-或-亚烷基-O-作为L4是更优选的。
L5优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-、-NHCO-亚烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-亚烷基-或-O-亚环烷基-。它们之中，单键、亚烷基、-COO-亚烷基-、-O-亚烷基-或-O-亚环烷基-作为L5是更优选的。
在上面的描述中，左端的键“-”意指连接至L4中的主链侧上的酯键并且连接至L5中的Z。另一方面，而右端的键“-”意指连接至L4中的Z并且连接至L5中与由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示的基团连接的酯键。
顺便提及，L4和L5可以连接至Z中构成多环的相同的原子。
p优选为1或2，更优选1。
在下面示例由式(IV)表示的重复单元的具体实例，但这些实例不应当解释为限制本发明的范围。在以下具体实例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
作为具有酸解性基团的重复单元，树脂(A)可以还含有能够通过酸的作用分解以产生醇羟基的重复单元。这种重复单元的实例如下所示。
在以下实例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
具有酸解性基团的重复单元可以单独使用，也可以组合使用它们中的任意两个或多个。
在树脂(A)中，基于树脂(A)的所有重复单元，具有酸解性基团的重复单元的含量(当存在多个具有酸解性基团的重复单元时，其总含量)优选为15摩尔％以上，更优选20摩尔％以上，还优选25摩尔％以上，特别优选50摩尔％以上。通过将含量调节为50摩尔％以上，可以使得图案尺寸上的局部均匀性更出色。
此外，基于树脂(A)的所有重复单元，具有酸解性基团的重复单元的含量优选为80摩尔％以下，更优选70摩尔％以下，还优选65摩尔％以下。
树脂(A)可以还包括具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
内酯结构或砜结构，虽然可以使用任何结构，条件是它具有内酯结构或磺内酯结构，优选为5至7元内酯结构或5至7元磺内酯结构，更优选通过将5至7元内酯结构和另一个环结构以双环结构或螺环结构的形状稠合在一起形成的结构，或者通过将5至7元磺内酯结构和另一个环结构以双环结构或螺环结构的形状稠合在一起形成的结构。更优选的是，树脂(A)含有具有由下式(LC1-1)至(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构的重复单元或由下式(SL1-1)至(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构。另外，内酯结构或磺内酯结构可以直接地连接至主链。优选的内酯结构是(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)和(LC1-17)，并且特别优选的一个是(LC1-4)。通过使用如上所述的内酯结构，可以减少LER和显影缺陷。
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有也可以不具有取代基(Rb2)。优选的取代基(Rb2)的实例包括具有1至8的碳数的烷基、具有4至7的碳数的环烷基、具有1至8的碳数的烷氧基、具有2至8的碳数的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基和酸解性基团。在这些基团中，具有1至4的碳数的烷基，并且氰基和酸解性基团是比其他优选的。n2表示0至4的整数。当n是n2以上时，每个取代基(Rb2)可以与每个其他的取代基(Rb2)相同或不同。并且，取代基(Rb2)中的任意两个可以彼此组合以形成环。
对于具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，一般存在旋光异构体，并且可以使用它们中的任一个。换言之，一个旋光异构体可以以其自身使用，或者多个旋光异构体可以作为混合物使用。当主要使用一个旋光异构体时，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选95％以上。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元优选为由下式(III)表示的重复单元。
在式(III)中，A表示酯键(由-COO-表示的基团)或酰胺键(由-CONH-表示的基团)；当存在多个R0时，它们的每一个独立地表示亚烷基、亚环烷基或这些基团中的组合；并且当存在多个Z时，它们的每一个独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键
(由表示的基团)，或脲键
(由表示的基团)。
这里，每个R独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的单价有机基团。
n是由-R0-Z-表示的结构的重复次数，并且表示0至5的整数。n优选为0或1，更优选0。当n是0时，-R0-Z-不存在，并且它成为单键。
R7表示氢原子、卤素原子或烷基。
R0的亚烷基或亚环烷基可以具有取代基。
Z优选为醚键或酯键，特别优选酯键。
R7的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，更优选甲基或乙基，特别优选甲基。
R0的亚烷基或亚环烷基的每一个和R7的烷基可以具有取代基。这种取代基的实例包括卤素原子如氟原子、氯原子和溴原子、巯基、羟基、烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和苄基氧基，以及酰基氧基如乙酰基氧基和丙酰基氧基。
R7优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
适合作为R0的直链亚烷基优选为具有1至10的碳数的直链亚烷基，更优选具有1至5的碳数的直链亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。适合作为R0的亚环烷基是具有3至20的碳数的亚环烷基，并且其实例包括亚环己基、环亚戊基、亚降冰片基和亚金刚烷基。为了产生本发明的效果，R0优选为直链亚烷基，尤其是亚甲基。
R8，具有内酯结构或磺内酯结构的单价有机基团，不具有特别的限制，条件是它含有内酯结构或磺内酯结构。这种结构的实例包括由式(LC1-1)至(LC1-21)表示的内酯结构以及由式(SL1-1)至(SL1-3)表示的砜结构。在这些结构中，由式(LC1-4)表示的结构是优选的。此外，(LC1-1)至(LC1-21)的每一个中的n2优选为2以下。
并且R8优选为具有未取代的内酯或磺内酯结构的单价有机基团，或具有甲基、氰基或烷氧基羰基作为取代基的具有内酯或磺内酯结构的单价有机基团，更优选具有氰基作为取代基的具有内酯结构的单价有机基团，即具有氰基内酯结构的单价有机基团。
下面示例具有带内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元的实例，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
(在下式中，每个Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在下式中，每个Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在下式中，每个Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
为了增强本发明的效果，还可能是组合使用两种或多种类型的含有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
当树脂(A)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元时，基于树脂(A)的全部重复单元的总含量，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选为5摩尔％至60摩尔％，更优选5摩尔％至55摩尔％，还优选10摩尔％至50摩尔％。
此外，树脂(A)可以还含有具有环状碳酸酯结构的重复单元。
具有环状碳酸酯结构的重复单元优选为由下式(A-1)表示的重复单元。
在式(A-1)中，RA 1表示氢原子或烷基。
当n是2以上的整数时，RA 2的每一个独立地表示取代基。
A表示单键或二价连接基团。
Z表示用于与由-O-C(＝O)-O-表示的基团一起形成单环或多环结构的原子团。
n表示0以上的整数。
下面详细示例式(A-1)。
由RA 1表示的烷基可以具有取代基如氟原子。RA 1优选表示氢原子、甲基或三氟甲基，更优选甲基。
由RA 2表示的取代基为例如烷基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基或烷氧基羰基氨基。在这些基团中，具有1至5的碳数的烷基是优选的，并且其实例包括具有1至5的碳数的直链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，以及具有3至5的碳数的支链烷基，如异丙基、异丁基或叔丁基。烷基可以具有取代基如羟基。
n是0以上的整数，其表示取代基的数目。例如，n优选为0至4，更优选0。
由A表示的二价连接基团的实例包括亚烷基、亚环烷基、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键和其任意两个或多个的组合。亚烷基优选为具有1至10的碳数的亚烷基，更优选具有1至5的碳数的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。
在本发明的实施方案中，优选的是A是单键或亚烷基。
由Z表示的含有-O-C(＝O)-O-的单环为例如5-至7元环，其中在由下式(a)表示的环状碳酸酯中，nA是2、3或4，优选5元或6元环(其中nA是2或3)，更优选5元环(其中nA是2)。
由Z表示的含有-O-C(＝O)-O-的多环具有例如稠合环或螺环结构，其由式(a)表示的环状碳酸酯与一个或多于一个不同的环结构一起形成。能够形成稠合环或螺环结构的“不同的环结构”可以是脂环烃基，或者它可以是芳族烃基，或者它可以是杂环。
对应于由式(A-1)表示的重复单元的单体可以使用之前已知的方法合成如，例如在Tetrahedron Letters，第27卷，第32期，第3741页(1986)和Organic Letters，第4卷，第15期，第2561页(2002)中所描述的。
可以将由式(A-1)表示的重复单元中的一种类型以其自身结合至树脂(A)中，也可以作为组合结合由式(A-1)表示的重复单元中的两种以上类型。在树脂(A)中，基于构成树脂(A)的全部重复单元的总含量，具有环状碳酸酯结构的重复单元的含量(优选由式(A-1)表示的重复单元的含量)优选为3摩尔％至80摩尔％，更优选3摩尔％至60摩尔％，特别优选3摩尔％至30摩尔％，极其优选10摩尔％至15摩尔％。通过将含量调节至落入这样的范围内，所获得的抗蚀剂可以获得可显影性、低缺陷、低LWR、PEB对温度的低依赖性、轮廓等上的提高。
下面示例由式(A-1)表示的重复单元的实例，即重复单元(A-1a)至(A-1w)，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
另外，以下实例中的RA 1具有与式(A-1)中相同的含义。
当树脂(A)含有具有环状碳酸酯结构的重复单元时，基于树脂(A)中全部重复单元的总含量，具有环状碳酸酯结构的重复单元的含量优选为5摩尔％至60摩尔％，更优选5摩尔％至55摩尔％，还优选10摩尔％至50摩尔％。
树脂(A)可以还包括具有羟基或氰基的重复单元。通过含有这种重复单元，树脂(A)可以在对基板的粘附性和对于显影液的亲和性上取得提高。并且优选的是具有羟基或氰基的重复单元是具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元并且不具有酸解性基团。
此外，优选的是具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元是与具有酸解性基团的重复单元不同的(换言之，优选的是所述重复单元是对酸稳定的重复单元)。
被羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构优选为金刚烷基、二金刚烷基或降冰片基。
在重复单元中，由下式(AIIa)、(AIIb)和(AIIc)中的任一个表示的重复单元可以是示例。
在上式中，Rx表示氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基。
Ab表示单键或二价连接基团。
由Ab表示的二价连接基团的实例包括亚烷基、亚环烷基、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键或上面的两个或多个的组合。亚烷基优选为具有1至10的碳数的亚烷基，更优选具有1至5的碳数的亚烷基，如亚甲基、亚乙基或亚丙基。
在本发明的实施方案中，Ab优选为单键或亚烷基。
Rp表示氢原子、羟基或羟基烷基。在多个Rp中，每个Rp可以是相同的或与每个另外的Rp不同，但多个Rp中的至少一个表示羟基或羟基烷基。
树脂(A)可以也可以不含有具有羟基或氰基的重复单元，但当将具有羟基或氰基的重复单元结合在树脂(A)中时，基于树脂(A)中所有重复单元的总含量，其含量优选为1摩尔％至40摩尔％，更优选3摩尔％至30摩尔％，还优选5摩尔％至25摩尔％。
下面示例具有羟基或氰基的重复单元的实例，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
除了以上之外，WO 2011/122336说明书，从[0011]开始的段落中描述的单体，或与其对应的重复单元也可以适当地使用。
树脂(A)可以含有具有酸基的重复单元。酸基的实例包括羧基、磺酰胺基、磺酰基亚胺基、双磺酰基亚胺基、萘酚结构和在α位被拉电子基团取代的脂族醇基(例如六氟异丙醇基)，并且优选的是含有具有羧基的重复单元。依靠含有具有酸基的重复单元，在形成接触孔的用途中解析度增加。对于具有酸基的重复单元，优选的是其中酸基直接连接至树脂的主链的所有重复单元，如通过丙烯酸或甲基丙烯酸连接的重复单元，其中酸基通过连接基团连接至树脂的主链的重复单元，以及其中在聚合中通过使用含有酸基的聚合引发剂或链转移剂将酸基引入至聚合物链端基中的重复单元。连接基团可以具有单环或多环烃结构。特别是，通过丙烯酸或甲基丙烯酸连接的重复单元是优选的。
树脂(A)可以含有也可以不含有具有酸基的重复单元。当将具有酸基的重复单元结合在树脂(A)中时，基于树脂(A)中全部重复单元的总含量，其含量优选为25摩尔％以下，更优选20摩尔％以下。并且当将具有酸基的重复单元结合在树脂(A)中，其含量一般为1摩尔％以上。
下面示例具有酸基的重复单元的实例，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
在每个实例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
用于在本发明中使用的树脂(A)可以还包括具有没有极性基团(例如如上所述的酸基、羟基、氰基)并且不展现可酸解性的脂环烃结构的重复单元。通过含有这种重复单元，变得可以不仅降低在浸渍曝光中低分子组分从抗蚀剂膜至浸渍液中的洗脱，而且可以适当地调节在使用含有有机溶剂的显影液的显影中树脂的溶解度。这种重复单元可以是由下式(IV)表示的重复单元。
在式(IV)中，R5表示具有至少一个环结构并且不具有极性基团的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基团。这里，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，特别优选氢原子或甲基。
R5中含有的环状结构包括单环烃基和多环烃基。单环烃基的实例包括具有3至12的碳数的环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，以及具有3至12的碳数的环烯基，如环己烯基。在这基团中，单环烃基优选为具有3至7的碳数的单环烃基，更优选环戊基或环己基。
在多环烃基中，包括集合环烃基和交联环烃基。集合环烃基的实例包括联环己基和全氢萘基，并且交联环烃环的实例包括双环烃环如蒎烷环、莰烷环、降蒎烷环、降冰片烷环和双环辛烷环(例如，双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环)；三环烃环如高布雷烷环、金刚烷环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环和三环[4.3.1.12，5]十一烷环；以及四环烃环如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环和全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环。并且交联环烃环还包括稠合的环烃环，并且更具体地，通过稠合多个5至8元环烷烃环形成的稠合环，如全氢萘(萘烷)环、全氢蒽环、全氢菲环、全氢苊环、全氢芴环、全氢茚环和全氢非那烯环。
交联环烃环的优选实例包括：降冰片基、金刚烷基、双环辛基和三环[5，2，1，02，6]癸基。并且这些交联环烃环中，降冰片基和金刚烷基是更优选的。
这种脂环烃基可以具有取代基。取代基的优选实例包括卤素原子，烷基，氢原子被取代的羟基，以及氢原子被取代的氨基。卤素原子优选为溴原子、氯原子或氟原子，并且烷基优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基。烷基可以还具有取代基，并且可以在烷基上进一步取代的取代基的实例包括卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基，以及氢原子被取代的氨基。
针对氢原子的取代基的实例包括：烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、取代的乙基、烷氧羰基和芳烷氧基羰基。烷基的合适的实例包括具有1至4的碳数的烷基；取代的甲基的合适的实例包括甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄基氧基甲基、叔丁氧基甲基和2-甲氧基乙氧基甲基；取代的乙基的合适的实例包括1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；酰基的合适的实例包括具有1至6的碳数的脂族酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和特戊酰基；并且烷氧羰基的实例包括具有1至4的碳数的烷氧基羰基。
树脂(A)可以含有也可以不含有具有没有极性基团的脂环烃结构并且不展现可酸解性的重复单元，并且当将这种重复单元结合在树脂(A)中时，基于树脂(A)中全部重复单元的总含量，其含量优选为1摩尔％至50摩尔％，更优选10摩尔％至50摩尔％。
下面示例具有没有极性基团的脂环烃结构并且不展现可酸解性的重复单元的具体实例，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。在下式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除了上述重复结构单元之外，用于在本发明中使用的树脂(A)可以含有多种重复结构单元用于以下目的：调节耐干蚀性、适合于标准显影液、对基板的粘附性和抗蚀剂轮廓，以及光化射线或辐射敏感树脂组合物(I)一般需要的更多的特性，如分辨率、耐热性和灵敏度。
这种重复结构单元的实例包括对应于下述单体的重复结构单元，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
这种单体允许在关于本发明的组合物中使用的树脂的效能需要的细微调节，特别是：
(1)对于涂布溶剂的溶解性，
(2)成膜性(玻璃化转变点)，
(3)碱可显影性，
(4)膜厚上的减少(亲水、疏水或碱溶性基团的选择)，
(5)未曝光区对基板的附着性，
(6)耐干蚀性，
等。
单体的实例包括具有一个可加成聚合不饱和键的化合物，所述化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚或乙烯基酯。
除这些化合物之外，可以将可与对应于上述多种重复结构单元的单体共聚的可加成聚合不饱和化合物共聚。
在用于在本发明的组合物中使用的树脂(A)中，适当设定每个重复结构单元含量的摩尔比以便调节耐干蚀性，对于标准显影液的适合性，对基板的粘附性和光化射线或辐射敏感树脂组合物(I)的抗蚀剂轮廓，以及光化射线或辐射敏感树脂组合物(I)一般需要的更多特性，如分辨率、耐热性和灵敏度。
用于在本发明中使用的树脂(A)的形式可以是无规型、嵌段型、梳型和星型中的任一种。树脂(A)可以例如通过对应于相应的结构的不饱和单体的自由基、阳离子或阴离子聚合合成。还可以通过聚合对应于各自结构的前体的不饱和单体并且之后通过进行聚合物反应而获得目标树脂。
在其中使用本发明的组合物用于ArF曝光的情况下，考虑到对ArF光的透明性，用于在本发明的组合物中使用的树脂(A)优选基本上不具有芳族环(具体地，树脂中含有芳族基的重复单元的比例优选为5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，并且理想地0摩尔％，比如，树脂不具有芳族基)。树脂(A)优选具有单环或多环脂族烃结构。
当本发明的组合物含有在下文中提及的树脂(D)时，在与树脂(D)的相容性的方面，树脂(A)优选不含有氟原子并且不含有硅原子。
用于在本发明的组合物中使用的树脂(A)优选为其中全部重复单元由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成的树脂。在这种情况下，全部重复单元可以是甲基丙烯酸酯系重复单元，全部重复单元可以是丙烯酸酯系重复单元，或全部重复单元可以由甲基丙烯酸酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元构成，但基于全部重复单元，丙烯酸酯系重复单元优选占50摩尔％以下。
在用KrF准分子激光、电子束、X射线或50nm以下的波长处的高能束(例如，EUV)照射本发明的组合物的情况下，树脂(A)优选还包括羟基苯乙烯系重复单元。更优选的是含有羟基苯乙烯系重复单元，由酸解性基团保护的羟基苯乙烯系重复单元，以及酸解性重复单元如(甲基)丙烯酸叔烷基酯。
具有酸解性基团的重复单元的羟基苯乙烯系的优选实例包括由叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸叔烷基酯构成的重复单元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲基酯构成的重复单元是更优选的。
用于在本发明中使用的树脂(A)可以通过常规方法(例如，自由基聚合)合成。一般合成方法的实例包括将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热溶液从而进行聚合的分批聚合法，以及在1至10小时内将含有单体物种和引发剂的溶液滴加至加热的溶剂中的滴加聚合法。滴加聚合方法是优选的。反应溶剂的实例包括醚如四氢呋喃、1，4-二烷、二异丙基醚；酮如甲基乙基酮和甲基异丁酮；酯溶剂如乙酸乙酯；酰胺溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及后述的能够溶解本发明的组合物的溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和环己酮。更优选使用与在用于在本发明的光敏组合物中使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。通过使用相同的溶剂，可以抑制在储存过程中产生颗粒。
聚合反应优选在惰性气体气氛如氮或氩中进行。对于聚合引发剂，使用可商购的自由基引发剂(例如，偶氮系引发剂、过氧化物)引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，并且具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发剂是优选的。引发剂的优选实例包括偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。如果需要，另外地或逐份地加入引发剂。在反应完成之后，将反应溶液倒入溶剂中，并且通过粉末、固体或其他回收方法收集所需的聚合物。反应中的浓度为5至50质量％，优选10至30质量％，并且反应温度通常为10至150℃，优选30至120℃，更优选60至100℃。
在反应完成之后，允许反应溶液冷却至室温并纯化。纯化可以通过常规方法进行，例如，施加水洗涤或将其与合适的溶剂组合以移除残留的单体或低聚物组分的液体-液体萃取法；在溶液状态下的纯化方法，如萃取并仅移除分子量不高于特定值的聚合物的超滤；将树脂溶液滴加至不良溶剂以使树脂在不良溶剂中固化并从而移除残留单体等的再沉淀法；以及在固态下的纯化方法，如在浆液通过过滤分离之后将树脂浆液用不良溶剂洗涤。
例如，通过将反应溶液与树脂在其中难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)接触而使树脂作为固体沉淀，所述溶剂的以体积计的量为反应溶液的10倍以下，优选10至5倍。
在从聚合物溶液沉淀或再沉淀的操作中所使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)只要对聚合物是不良溶剂就足够了，并且可以使用的溶剂可以根据聚合物的种类适当地选自：烃、卤代烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有这种溶剂的混合溶剂等。在这些溶剂中，至少含有醇(特别是，甲醇等)或水的溶剂作为沉淀或再沉淀溶剂是优选的。
可以通过考虑效率、产率等适当地选择所使用的沉淀或再沉淀溶剂的量，但是通常，所使用的量为相对于每100质量份聚合物溶液为100至10,000质量份，优选200至2,000质量份，更优选300至1,000质量份。
可以通过考虑效率或可操作性适当地选择沉淀或再沉淀的温度，但是它通常为0至50℃的量级，优选在室温附近(例如，大约20至35℃)。可以使用通常采用的混合容器如搅拌槽通过已知方法如间歇系统和连续系统进行沉淀或再沉淀操作。
通常对沉淀的或再沉淀的聚合物进行通常采用的固-液分离如过滤和离心，之后干燥并使用。使用耐溶剂过滤器元件优选在压力下进行过滤。干燥在大气压或减压下(优选在减压下)在大约30至100℃，优选在30至50℃的量级的温度进行。
附带地，在将树脂沉淀并分离之后，可以将树脂再次溶解在溶剂中并之后使其与所述树脂在其中难溶或不溶的溶剂接触。换言之，可以使用包括以下步骤的方法：在自由基聚合反应完成之后，使聚合物与所述聚合物在其中难溶或不溶的溶剂接触，以沉淀树脂(步骤a)；将树脂从溶液中分离(步骤b)；将树脂重新溶解在溶剂中以制备树脂溶液A(步骤c)；使树脂溶液A与所述树脂在其中难溶或不溶的溶剂接触，并且所述溶剂以体积计的量少于树脂溶液A的10倍(优选5倍以下)，从而沉淀固体树脂(步骤d)；以及将所沉淀的树脂分离(步骤e)。
而且，为了防止组合物的制备之后树脂经历聚集等，如，例如，JP-A-2009-037108中描述，可以增加将所合成的树脂溶解在溶剂中以制成溶液，并且将溶液在大约30至90℃加热大约30分钟至4小时的步骤。
如上所述，如通过GPC方法测量并且以聚苯乙烯计计算，用于在本发明中使用的树脂(A)的重均分子量优选为7,000以上，优选7,000至200,000，更优选7,000至50,000，还优选7,000至40,000，特别优选7,000至30,000。当重均分子量低于7,000时，在有机显影液中的溶解度变得过高并且导致可能不能够形成精确图案的担心。
所使用的树脂的多分散性(分子量分布)一般为1.0至3.0，优选1.0至2.6，更优选1.0至2.0，特别优选1.4至2.0。树脂的分子量分布越窄，获得越出色的分辨率和抗蚀剂轮廓，并且更多的是，获得更光滑的抗蚀剂图案侧壁和更出色的粗糙度。
在本发明中使用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)中，基于总固体含量，整体组合物中的树脂(A)的混合比优选为30质量％至99质量％，更优选60质量％至95质量％。
对于在本发明中使用的树脂(A)，可以使用一种类型也可以组合使用多种类型。
[2](B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物
用于在本发明中使用的组合物还含有(B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物(在下文中，有时称为″酸生成剂″)。能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物(B)优选为能够在用光化射线或辐射照射时产生有机酸的化合物。
可以使用的酸生成剂可以适当地选自用于阳离子光聚合的光引发剂、用于自由基光聚合的光引发剂、用于染料的光脱色剂、光退色剂、用于微抗蚀剂等的已知的能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物，以及它们的混合物。
其实例包括重氮盐、盐、锍盐、碘盐、酰亚胺基磺酸盐、肟磺酸盐、重氮基二砜、二砜和邻-硝基苄基磺酸盐。
在酸生成剂中，优选的化合物包括由下式(ZI)、(ZII)和(ZIII)表示的化合物：
在式(ZI)中，R201、R202和R203各自独立地表示有机基团。
作为R201、R202和R203的有机基团的碳数通常为1至30，优选1至20。
R201至R203中的两个成员可以结合以形成环结构，并且该环可以在其中含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。通过结合R201至R203中的两个成员形成的基团的实例包括亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。
Z-表示非亲核阴离子。
作为Z-的非亲核阴离子的实例包括磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)甲基阴离子。
非亲核阴离子是具有极低的导致亲核反应的能力的阴离子并且该阴离子可以抑制归因于分子内亲核反应的随老化的分解。归因于该阴离子，抗蚀剂组合物的老化稳定性提高。
磺酸根阴离子的实例包括脂族磺酸根阴离子，芳族磺酸根阴离子和樟脑磺酸根阴离子。
羧酸根阴离子的实例包括脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子。
脂族磺酸根阴离子和脂族羧酸根中的脂族部分可以是烷基或环烷基，但优选为具有1至30的碳数的烷基或具有3至30的碳数的环烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基和冰片基。
芳族磺酸根阴离子和芳族羧酸根阴离子的芳族基团优选为具有6至14的碳数的芳基，并且其实例包括苯基、甲苯基和萘基。
脂族磺酸根阴离子和芳族磺酸根阴离子的烷基、环烷基和芳基可以具有取代基。脂族磺酸根阴离子和芳族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基和芳基上的取代基的实例包括硝基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选具有1至15的碳数)、环烷基(优选具有3至15的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、烷氧基羰基(优选具有2至7的碳数)、酰基(优选具有2至12的碳数)、烷氧基羰基氧基(优选具有2至7的碳数)、烷基硫基(优选具有1至15的碳数)、烷基磺酰基(优选具有1至15的碳数)、烷基亚氨基磺酰基(优选具有1至15的碳数)、芳氧基磺酰基(优选具有6至20的碳数)、烷基芳氧基磺酰基(优选具有7至20的碳数)、环烷基芳氧基磺酰基(优选具有10至20的碳数)、烷氧基烷氧基(优选具有5至20的碳数)和环烷基烷氧基烷氧基(优选具有8至20的碳数)。每个基团中的芳基和环结构还可以具有烷基(优选具有1至15的碳数)或环烷基(优选具有3至15的碳数)作为取代基。
芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基优选为具有7至12的碳数的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基和萘基丁基。
脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基。取代基的实例包括与芳族磺酸根阴离子中的那些相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基和烷基硫基。
磺酰亚胺阴离子的实例包括糖精阴离子。
双(烷基磺酰基)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)次甲基阴离子中的烷基优选为具有1至5的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基和新戊基。
双(烷基磺酰基)亚胺阴离子中的两个烷基可以彼此连接以构成亚烷基(优选具有2至4的碳数)并且与亚胺基和两个磺酰基一起形成环。这种通过将双(烷基磺酰基)亚胺阴离子中的两个烷基彼此连接形成的烷基和亚烷基可以具有的取代基的实例包括卤素原子、卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基和环烷基芳氧基磺酰基，并且氟原子取代的烷基是优选的。
非亲核阴离子的其他实例包括氟化的磷(例如，PF6 -)、氟化的硼(例如，BF4 -)和氟化的锑(例如，SbF6 -)。
Z-的非亲核阴离子优选为至少在磺酸的α-位被氟原子取代的脂族磺酸根阴离子、被氟原子或含氟原子基团取代的芳族磺酸根阴离子、其中烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)亚胺阴离子，或者其中烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)次甲基阴离子。非亲核阴离子更优选为具有4至8的碳数的全氟脂族磺酸根阴离子或具有氟原子的苯磺酸根阴离子，再更优选九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
酸生成剂优选为能够在用光化射线或辐射照射时产生由下式(V)或(VI)表示的酸的化合物。能够产生由下式(V)或(VI)表示的酸的化合物具有环状有机基团，以使得分辨率和粗糙度性能可以进一步提高。
上面描述的非亲核阴离子可以是能够产生由下式(V)或(VI)表示的有机酸的阴离子：
在该式中，每个Xf独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
R11和R12的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基。
每个L独立地表示二价连接基团。
Cy表示环状有机基团。
Rf表示含氟原子基团。
x表示1至20的整数。
y表示0至10的整数。
z表示0至10的整数。
Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。烷基的碳数优选为1至10，更优选1至4。而且，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或具有1至4的碳数的全氟烷基。更具体地，Xf优选为氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更优选氟原子或CF3，并且再更优选的是两个Xf都是氟原子。
R11和R12的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基可以具有取代基(优选氟原子)并且优选为具有1至4的碳数的烷基，更优选具有1至4的碳数的全氟烷基。具有R11和R12的取代基的烷基的具体实例包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9和CH2CH2C4F9，并且CF3是优选的。
L表示二价连接基团。二价连接基团的实例包括-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选具有1至6的碳数)、亚环烷基(优选具有3至10的碳数)、亚烯基(优选具有2至6的碳数)和通过组合多个这些成员形成的二价连接基团。这些中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-和-NHCO-亚烷基-是优选的，并且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-和-OCO-亚烷基-是更优选的。
Cy表示环状有机基团。环状有机基团的实例包括脂环基、芳基和杂环基。
脂环基可以是单环或多环的。单环脂环基包括，例如，单环环烷基如环戊基、环己基和环辛基。多环脂环基包括，例如，多环烷基如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基。首先，从抑制在PEB(曝光后烘烤)步骤过程中膜中的扩散和提高MEEF(掩模误差改善因子)的角度，具有碳数为7以上的大体积结构的脂环基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基是优选的。
芳基可以是单环或多环。芳基的实例包括苯基、萘基、菲基和蒽基。这些中，因为其在193nm的相对低的吸光度，萘基是优选的。
杂环基可以是单环或多环，但多环杂环基可以更加抑制酸的扩散。杂环基可以具有芳香性也可以不具有芳香性。具有芳香性的杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和吡啶环。不具有芳香性的杂环的实例包括四氢吡喃环、内酯环或磺内酯环，和十氢异喹啉环。杂环基中的杂环优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。内酯环或磺内酯环的实例包括上面的树脂(A)中示例的内酯或磺内酯结构。
上述环状有机基团可以具有取代基，并且取代基的实例包括烷基(可以是直链的或支链的，优选具有1至12的碳数)、环烷基(可以是单环、多环或螺环的，优选具有3至20的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代醚基、亚磺酰胺基和磺酸酯基。顺便提及，构成环状有机基团的碳(贡献于环形成的碳)可以是羰基碳。
x优选为1至8，更优选1至4，再更优选1。y优选为0至4，更优选0。z优选为0至8，更优选0至4。
由Rf表示的含氟原子基团的实例包括具有至少一个氟原子的烷基、具有至少一个氟原子的环烷基以及具有至少一个氟原子的芳基。
这些烷基、环烷基和芳基可以被氟原子取代也可以被另一个含氟原子取代基取代。在其中Rf是具有至少一个氟原子的环烷基或具有至少一个氟原子的芳基的情况下，另一个含氟取代基的实例包括被至少一个氟原子取代的烷基。
而且，这些烷基、环烷基和芳基还可以被无氟原子取代基取代。该取代基的实例包括在上面对于Cy描述的那些中不含有氟原子的那些。
由Rf表示的具有至少一个氟原子的烷基的实例与上面作为由Xf表示的被至少一个氟原子取代的烷基描述的那些相同。由Rf表示的具有至少一个氟原子的环烷基的实例包括全氟环戊基和全氟环己基。由Rf表示的具有至少一个氟原子的芳基的实例包括全氟苯基。
此外，还优选的是非亲核阴离子是由下式(B-1)至(B-3)中的任一个表示的阴离子。
首先，由下式(B-1)表示的阴离子是示例。
在式(B-1)中，每个Rb1独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基(CF3)基团。
n表示1至4的整数。
n优选为1至3的整数，更优选1或2。
Xb1表示单键、醚键、酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2-或-SO3-)。
Xb1优选为酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2-或-SO3-)。
Rb2表示具有6以上的碳数的取代基。
用于Rb2的具有6以上的碳数的取代基优选为大体积基团，并且其实例包括各自具有6以上的碳数的烷基、脂环基、芳基和杂环基。
对于Rb2，具有6以上的碳数的烷基可以是直链的或支链的，并且具有6至20的碳数的直链的或支链的烷基是优选的，并且其实例包括直链的或支链的己基、直链的或支链的庚基和直链的或支链的辛基。从大体积性的角度，支链的烷基是优选的。
关于Rb2的具有6以上的碳数的脂环基可以是单环或多环的。单环脂族基的实例包括单环环烷基，如环己基和环辛基。多环脂环基的实例包括多环烷基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。在这些中，从抑制由在PEB(曝光后烘烤)步骤的过程中出现的膜内扩散和提高MEEF(掩模误差改善因子)的角度，具有7以上的碳数的具有大体积结构的脂环基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基是优选的。
用于Rb2的具有6以上的碳数的芳基可以是单环的或多环的。芳基的实例包括苯基、萘基、菲基和蒽基。在这些基团中，在193nm处的吸光度上相对低的萘基是优选的。
关于Rb2的具有6以上的碳数的杂环基可以是单环或多环。然而，具有多环杂环基，可以更加抑制酸的扩散。此外，杂环基可以具有芳香性也可以不具有芳香性。具有芳香性的杂环的实例包括苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环和二苯并噻吩环。不具有芳香性的杂环的实例包括四氢吡喃环、内酯环和十氢异喹啉环。对于杂环基中的杂环，苯并呋喃环或十氢异喹啉环是特别合适的。并且内酯环的实例包括树脂(A)的以上叙述中描述的内酯结构。
用于Rb2的具有6以上的碳数的取代基可以还具有取代基。另外的取代基的实例包括烷基(其可以或者是直链的或者是支链的，并且优选具有1至12的碳数)、环烷基(其可以是单环、多环和螺环的，并且优选具有3至20的碳数)、芳基(其优选具有6至14的碳数)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代醚基、亚磺酰胺基和磺酸酯基。顺带提及，构成如上所述的脂环基、芳基或杂环基的碳原子(贡献于环形成的碳)可以是羰基碳。
下面示例由式(B-1)表示的阴离子的实例，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
接下来，示例由下式(B-2)表示的阴离子。
在式(B-2)中，Qb1表示具有内酯结构的基团、具有磺内酯结构的基团或具有环状碳酸酯结构的基团。
用于Qb1的内酯结构或磺内酯结构的实例包括与树脂(A)的以上描述中所述的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元中相同的内酯结构或磺内酯结构。更具体地，这种实例包括由式(LC1-1)至(LC1-17)中的任一个表示的内酯结构或由式(SL1-1)至(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构。
如上所述的内酯或磺内酯结构可以处于直接连接至式(B-2)中的酯基中的氧原子的状态或者处于通过亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)结合至式(B-2)中的酯基中的氧原子的状态。在这种情况下，具有内酯或磺内酯结构的基团可以被称为具有内酯或磺内酯结构作为其取代基的烷基。
用于Qb1的环状碳酸酯结构优选为5至7元环状碳酸酯结构，并且其实例包括1，3-二氧杂环戊烷-2-酮和1，3-二烷-2-酮。
如上所述的环状碳酸酯结构可以处于直接地连接至式(B-2)中的酯基中的氧原子的状态，或者处于通过亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)连接至式(B-2)中的酯基中的氧原子的状态。在这种情况下，具有环状碳酸酯结构的基团可以被称为具有环状碳酸酯结构作为其取代基的烷基。
下面示例由式(B-2)表示的阴离子的实例，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
之后，示例由下式(B-3)表示的阴离子。
在式(B-3)中，Lb2表示具有1至6的碳数的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，优选具有1至4的碳数的亚烷基。
Xb2表示醚键或酯键(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂环基或含有芳族环的基团。
用于Qb2的脂环基可以是单环或多环的。单环状脂环基的实例包括单环环烷基，如环戊基、环己基和环辛基。多环脂环基的实例包括多环环烷基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。在这些基团中，具有7以上的碳数的具有大体积结构的脂环基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环癸基和金刚烷基是优选的。
用于Qb2的含有芳族环的基团中的芳族环优选为具有6至20的碳数的芳族环，并且其实例包括苯环、萘环、菲环和蒽环。在这样的环中，苯环和萘环是优选的。芳族环可以被至少一个氟原子取代，并且被至少一个氟原子取代的这种芳族环的实例是全氟苯基。
芳族环可以处于直接地连接至Xb2的状态，或者它可以处于通过亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)连接至Xb2的状态。在这种情况下，如上所述的含有芳族环的基团可以被称为具有芳族环作为取代基的烷基。
下面示例由式(B-3)表示的阴离子结构的实例，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
由R201、R202和R203表示的有机基团的实例包括后面描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)中的相应的基团。
所述化合物可以是具有多个由式(ZI)表示的结构的化合物。例如，该化合物可以是具有下列结构的化合物：其中由式(ZI)表示的化合物中R201至R203的至少一个通过单键或连接基团结合至另一个由式(ZI)表示的化合物中的R201至R203中的至少一个。
下面描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)和(ZI-4)更优选作为组分(ZI)。
化合物(ZI-1)是其中式(ZI)中的R201至R203中的至少一个是芳基的芳基锍化合物，换言之，具有芳基锍作为阳离子的化合物。
在芳基锍化合物中，R201至R203全部可以是芳基或R201至R203的一部分可以是芳基，余下的是烷基或环烷基。
芳基锍化合物的实例包括三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物和芳基二环烷基锍化合物。
芳基锍化合物中的芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。芳基可以是具有含氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。杂环结构的实例包括吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基和苯并噻吩残基。在其中芳基锍化合物具有两个以上芳基的情况下，这两个以上芳基可以是相同的或不同的。
如果需要，芳基锍化合物中含有的烷基或环烷基优选为具有1至15的碳数的直链的或支链的烷基或具有3至15的碳数的环烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基和环己基。
R201至R203的芳基、烷基和环烷基可以具有以下基团作为取代基：烷基(例如，具有1至15的碳数)、环烷基(例如，具有3至15的碳数)、芳基(例如，具有6至14的碳数)、烷氧基(例如，具有1至15的碳数)、卤素原子、羟基或苯硫基。取代基优选为具有1至12的碳数的直链的或支链烷基、具有3至12的碳数的环烷基，或具有1至12的碳数的直链的、支链的或环状烷氧基，更优选具有1至4的碳数的烷基，或具有1至4的碳数的烷氧基。取代基可以在三个成员R201至R203中的任一个上取代，也可以在所有这三个成员上取代。在其中R201至R203是芳基的情况下，取代基优选在芳基的对位取代。
下面描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)是其中式(ZI)中的R201至R203的每一个独立地表示无芳环的有机基团的化合物。如本文所使用的芳环包括含有杂原子的芳环。
作为R201至R203的无芳环的有机基团通常具有1至30，优选1至20的碳数。
R201至R203的每一个独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选直链或支链2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，再更优选直链或支链2-氧代烷基。
R201至R203的烷基和环烷基优选为具有1至10的碳数的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)，以及具有3至10的碳数的环烷基(例如，环戊基、环己基、降冰片基)。烷基更优选为2-氧代烷基或烷氧基羰基甲基。环烷基更优选为2-氧代环烷基。
2-氧代烷基可以是直链的或支链的并且优选为在上述烷基的2位具有＞C＝O的基团。
2-氧代环烷基优选为在上述环烷基的2位具有＞C＝O的基团。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基优选为具有1至5的碳数的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如，具有1至5的碳数)、羟基、氰基或硝基取代。
下面描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)是由下式(ZI-3)表示的化合物，并且这是具有苯甲酰基锍盐结构的化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c和R7c的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx和Ry的每一个独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中的任意两个以上成员、一对R5c和R6c、一对R6c和R7c、一对R5c和Rx，或一对Rx和Ry可以组合在一起以形成环结构。该环结构可以含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
上面的环结构包括芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环和通过组合这些环的两个以上形成的多环稠合环。环结构包括3-至10元环并且优选为4-至8元环，更优选5-或6元环。
通过组合R1c至R5c中的任意两个以上成员，一对R6c和R7c，一对或Rx和Ry形成的基团的实例包括亚丁基和亚戊基。
通过组合一对R5c和R6c或一对R5c和Rx形成的基团优选为单键或亚烷基，并且亚烷基的实例包括亚甲基和亚乙基。
Zc-表示非亲核阴离子，并且其实例是与式(ZI)中的Z-的非亲核阴离子的那些相同的。
作为R1c至R7c的烷基可以或者是直链的或者是支链的并且是，例如，具有1至20的碳数的烷基，优选具有1至12的碳数的直链的或支链的烷基(如甲基、乙基、直链的或支链的丙基、直链的或支链的丁基或直链的或支链的戊基)。环烷基包括，例如，具有3至10的碳数的环烷基(例如，环戊基、环己基)。
作为R1c至R5c的芳基优选为具有5至15的碳数的芳基，并且其实例包括苯基和萘基。
作为R1c至R5c的烷氧基可以是直链的、支链的或环状的并且是，例如，具有1至10的碳数的烷氧基，优选具有1至5的碳数的直链的或支链的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、直链的或支链的丙氧基、直链的或支链的丁氧基，或者直链的或支链的戊氧基)，或者具有3至10的碳数的环烷氧基(如环戊氧基或环己氧基)。
作为R1c至R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体实例是与R1c至R5c的烷氧基的具体实例相同的。
作为R1c至R5c的烷基羰基氧基和烷基硫基中的烷基的具体实例是与R1c至R5c的烷基的具体实例相同的。
作为R1c至R5c的环烷基羰基氧基中的环烷基的具体实例是与R1c至R5c的环烷基的具体实例相同的。
作为R1c至R5c的芳氧基和芳基硫基中的芳基的具体实例是与R1c至R5c的芳基的具体实例相同的。
其中R1c至R5c的任一个是直链的或支链的烷基、环烷基、或直链的、支链的或环状烷氧基的化合物是优选的，并且其中R1c至R5c的碳数的总和为2至15的化合物是更优选的。归因于这种化合物，溶剂溶解性更加提高并且可以抑制储存过程中粒子的产生。
可以通过彼此组合R1c至R5c中的任意两个以上成员形成的环结构优选为5-或6元环，更优选6元环(例如苯环)。
可以通过彼此组合R5c和R6c形成的环结构包括通过将R5c和R6c彼此组合以构成单键或亚烷基(如亚甲基或亚乙基)而与式(I)中的羰基碳原子和碳原子一起形成的4元以上成员的环(优选5-或6元环)。
作为R6c和R7c的芳基优选为具有5至15的碳数的芳基，并且其实例包括苯基和萘基。
其中R6c和R7c中的两个都是烷基的实施方案是优选的，其中R6c和R7c的每一个是具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基的实施方案是更优选的，并且其中两者都是甲基的实施方案是再更优选的。
在其中R6c和R7c组合以形成环的情况下，通过组合R6c和R7c形成的基团优选为具有2至10的碳数的亚烷基，并且其实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。而且，通过组合R6c和R7c形成的环在环中可以含有杂原子如氧原子。
作为Rx和Ry的烷基和环烷基的实例与R1c至R7c中的烷基和环烷基的那些相同。
作为Rx和Ry的2-氧代烷基和2-氧代环烷基的实例包括在作为R1c至R7c的烷基或环烷基的2-位具有＞C＝O的基团。
作为Rx和Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基的实例与R1c至R5c中的烷氧基的那些相同。烷基为，例如，具有1至12的碳数的烷基，优选具有1至5的碳数的直链烷基(如甲基或乙基)。
对作为Rx和Ry的烯丙基没有特别地限定，但优选为未取代的烯丙基或被单环或多环烷基(优选具有3至10的碳数的环烷基)取代的烯丙基。
对作为Rx和Ry的乙烯基没有特别地限定但优选为未取代的乙烯基或被单环或多环烷基(优选具有3至10的碳数的环烷基)取代的乙烯基。
可以通过彼此组合R5c和Rx形成的环结构包括通过彼此组合R5c和Rx以构成单键或亚烷基(如亚甲基或亚乙基)与式(I)中的硫原子和羰基碳原子一起形成的5元以上成员的环(优选5元环)。
可以通过将Rx和Ry彼此组合形成的环结构包括由二价Rx和Ry(例如，亚甲基、亚乙基或亚丙基)与式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5-或6元环，优选5元环(换言之，四氢噻吩环)。
Rx和Ry的每一个优选为具有4以上，更优选6以上，再更优选8以上的碳数的烷基或环烷基。
R1c至R7c、Rx和Ry的每一个可以还具有取代基，并且这种取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氧基和芳氧基羰基氧基。
在式(ZI-3)中，更优选的是R1c、R2c、R4c和R5c的每一个独立地表示氢原子并且R3c表示除了氢原子之外的基团，换言之，表示烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
用于在本发明中使用的化合物(ZI-2)或(ZI-3)中的阳离子的实例如下所述。
下面描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由下式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基，或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
当存在多个R14时，R14各自独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基，或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
每个R15独立地表示烷基、环烷基或萘基。两个R15可以彼此组合以形成环。这些基团可以具有取代基。
1表示0至2的整数。
r表示0至8的整数。
Z-表示非亲核阴离子，并且其实例与式(ZI)中的Z-的亲核阴离子的那些相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14和R15的烷基优选是具有1至10的碳数的直链的或支链的烷基，并且其优选的实例包括甲基、乙基、正丁基和叔丁基。
R13、R14和R15的环烷基包括单环或多环环烷基(优选具有3至20的碳数的环烷基)并且优选为环丙基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基等。
R13和R14的烷氧基是优选具有1至10的碳数的直链的或支链的烷氧基，并且其优选的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
R13和R14的烷氧基羰基是具有2至11的碳数的直链的或支链的烷氧基羰基，并且其优选的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基和正丁氧基羰基。
R13和R14的具有环烷基的基团包括单环或多环环烷基(优选具有3至20的碳数的环烷基)，并且其实例包括单环或多环环烷氧基和具有单环或多环环烷基的烷氧基。这些基团可以还具有取代基。
R13和R14的单环或多环环烷氧基优选具有7以上的总碳数，更优选7至15的总碳数，并且优选具有单环环烷基。具有7以上的总碳数的单环环烷氧基是指这样的单环环烷氧基：其中环烷氧基如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基和环十二烷氧基任意地具有取代基如烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基)、羟基、卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、酰胺基、亚磺酰氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、酰基(例如，甲酰基、乙酰基、苯甲酰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丁酰氧基)和羧基，并且其中包括环烷基上的任意取代基的碳数的总碳数为7以上。
具有7以上的总碳数的多环烷氧基的实例包括降冰片基氧基、三环癸氧基、四环癸氧基和金刚烷氧基。
R13和R14的具有单环或多环环烷基的烷氧基优选具有7以上的总碳数，更优选7至15的总碳数，并且优选为具有单环环烷基的烷氧基。具有7以上的总碳数并且具有单环环烷基的烷氧基是指这样的烷氧基：其中在烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和异戊氧基上被上述可以具有取代基的单环环烷基取代，并且其中包括取代基的碳数的总碳数为7以上。其实例包括环己基甲氧基、环戊基乙氧基和环己基乙氧基，并且环己基甲氧基是优选的。
具有7以上的总碳数并且具有多环环烷基的烷氧基的实例包括降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三环癸基甲氧基、三环癸基乙氧基、四环癸基甲氧基、四环癸基乙氧基、金刚烷基甲氧基和金刚烷基乙氧基，并且降冰片基甲氧基和降冰片基乙氧基是优选的。
R14的烷基羰基中的烷基的具体实例与R13至R15的烷基的那些相同。
R14的烷基磺酰基和环烷基磺酰基是优选具有1至10的碳数的直链的、支链的或环状烷基磺酰基，并且其优选的实例包括甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、环戊磺酰基和环己磺酰基。
可以在以上基团的每一个上取代的取代基的实例包括卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰基氧基。
烷氧基的实例包括具有1至20的碳数的直链的、支链的或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基和环己氧基。
烷氧基烷基的实例包括具有2至21的碳数的直链的、支链的或环状烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基和2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基的实例包括具有2至21的碳数的直链的、支链的或环状烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊氧基羰基和环己氧基羰基。
烷氧基羰基氧基的实例包括具有2至21的碳数的直链的、支链的或环状烷氧基羰基氧基，如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、环戊氧基羰基氧基和环己氧基羰基氧基。
可以通过两个R15彼此组合形成的环结构包括通过两个R15与式(ZI-4)中的硫原子一起形成并且可以与芳基或环烷基稠合的5-或6元环，优选5元环(换言之，四氢噻吩环)。二价R15可以具有取代基，并且取代基的实例包括羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰基氧基。对于环结构上的取代基，可以存在多个取代基，并且它们可以彼此组合以形成环(芳族或非芳族烃环、芳族或非芳族杂环环或通过组合这些环的两个以上形成的多环稠合环)。
在式(ZI-4)中，R15优选为例如，甲基、乙基、萘基，或当组合两个R15时能够与硫原子一起形成四氢噻吩环结构的二价基团。
R13和R14可以具有的取代基优选为羟基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素原子(尤其是氟原子)。
l优选为0或1，更优选1。
r优选为0至2。
用于在本发明中使用的由式(ZI-4)表示的化合物中的阳离子的实例如下所述。
下面描述式(ZII)和(ZIII)。
在式(ZII)和(ZIII)中，R204至R207的每一个独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204至R207的芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。R204至R207的芳基可以是具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。具有杂环结构的芳基的框架的实例包括吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃和苯并噻吩。
R204至R207中的烷基和环烷基优选为具有1至10的碳数的直链的或支链的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)和具有3至10的碳数的环烷基(例如，环戊基、环己基、降冰片基)。
R204至R207的芳基、烷基和环烷基可以具有取代基。R204至R207的芳基、烷基和环烷基可以具有的取代基的实例包括烷基(例如，具有1至15的碳数)、环烷基(例如，具有3至15的碳数)、芳基(例如，具有6至15的碳数)、烷氧基(例如，具有1至15的碳数)、卤素原子、羟基和苯基硫基。
Z-表示非亲核阴离子，并且其实例与式(ZI)中的Z-的非亲核阴离子的那些相同。
酸生成剂的其他实例包括由下式(ZIV)、(ZV)和(ZVI)表示的化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3和Ar4的每一个独立地表示芳基。
R208、R209和R210的每一个独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209和R210的芳基的具体实例与式(ZI-1)中的R201、R202和R203的芳基的具体实例相同。
R208、R209和R210的烷基和环烷基的具体实例与式(ZI-2)中的R201、R202和R203的烷基和环烷基的具体实例相同。
A的亚烷基包括具有1至12的碳数的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基)；A的亚烯基包括具有2至12的碳数的亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基)；和A的亚芳基包括具有6至10的碳数的亚芳基(例如，亚苯基、亚甲苯基、亚萘基)。
在酸生成剂中，更优选的是由式(ZI)至(ZIII)表示的化合物。
而且，酸生成剂优选为产生具有一个磺酸基或亚胺基的酸的化合物，更优选产生单价全氟烷烃磺酸的化合物、产生被单价氟原子或含氟原子基团取代的芳族磺酸的化合物，或产生被单价氟原子或含氟原子基团取代的亚胺酸(imide acid)的化合物，再更优选氟取代的烷烃磺酸、氟-取代的苯磺酸、氟-取代的亚胺酸或氟-取代的甲基化物酸的锍盐。尤其是，可以使用的酸生成剂优选为生成氟-取代的烷烃磺酸、氟-取代的苯磺酸或氟-取代的亚胺酸的化合物，其中所产生的酸的pKa为-1以下，并且在这种情况下，灵敏度提高。
在酸生成剂中，下面示例特别优选的实例。
此外，作为由式(B-1)至(B-3)中的任一个表示的具有阴离子的化合物的实例，下面示例化合物(B)中包括的化合物中特别优选的那些，但这些实例不应解释为限定本发明的范围。
酸生成剂可以根据公知方法合成，并且更具体地，它们可以按照例如JP-A-2007-161707；JP-A-2010-100595，第[0200]至[0210]段；WO2011/093280，第[0051]至[0058]段；WO 2008/153110，第[0382]至[0385]段；和JP-A-2007-161707中公开的方法合成。
酸生成剂可以单独使用，也可以组合使用它们中的任意两个或多个。
基于光化射线-或辐射敏感树脂组合物(I)的总固体含量，组合物中当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物的含量(不包括由式(ZI-3)或(ZI-4)表示的情况)优选为0.1质量％至30质量％，更优选0.5质量％至25质量％，还优选3质量％至20质量％，特别优选3质量％至15质量％。
另一方面，当酸生成剂由式(ZI-3)或(ZI-4)表示时，基于组合物的总固体含量，所述含量优选为5质量％至35质量％，更优选8质量％至30质量％，还优选9质量％至30质量％，特别优选9质量％至25质量％。
[3](C)溶剂
光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)一般含有溶剂(C)。
在制备光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)中可以使用的溶剂的实例可以包括有机溶剂如烷撑二醇单烷基醚羧酸酯、烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选具有4至10的碳数)、可以具有环的单酮化合物(优选具有4至10的碳数)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯和丙酮酸烷基酯。
这些溶剂的实例包括例如已公开美国专利申请号2008/0187860说明书，第[0441]至[0455]段中公开的那些。
在本发明中，可以使用通过混合在结构中含有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂所制备的混合溶剂作为有机溶剂。
含有羟基的溶剂和不含有羟基的溶剂可以适当地选自上面示例的化合物。含有羟基的溶剂的优选实例包括烷撑二醇单烷基醚和乳酸烷基酯。它们中，丙二醇单甲醚(PGME，另一个名称：1-甲氧基-2-丙醇)和乳酸乙酯是优选的。并且不含有羟基的溶剂的优选实例包括烷撑二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯和乙酸烷基酯。在这些溶剂中，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，另一个名称：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮和乙酸丁酯是特别合适的，并且丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯和2-庚酮是最合适的。
含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(以质量计)为1/99至99/1，优选10/90至90/10，更优选20/80至60/40。考虑到涂布均匀性，特别优选其中以50质量％以上的比率含有不含有羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选包含丙二醇单甲醚乙酸酯，并且优选为单独包含丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂，或两种以上类型的包含丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂组成的混合溶剂。
[4]疏水性树脂(D)
关于本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)可以含有疏水性树脂(以后称为“疏水性树脂(D)”或在一些情况下简称为“树脂(D)”)，特别是当将组合物应用至浸渍曝光时。另外，优选的是，疏水性树脂(D)是与树脂(A)不同的。
在这样的情况下，疏水性树脂(D)不均匀地分布至膜表面层，并且当浸渍介质是水时，抗蚀剂膜表面与水的静态/动态接触角提高以使得浸渍液的可跟随性增加。
优选的是，疏水性树脂(D)如上所述设计为不均匀地分布至界面，但与表面活性剂相反，树脂(D)不需要在分子中具有亲水基团，并且可以不贡献于极性/非极性物质的均匀混合。
从不均匀地分布至膜表面层的角度，优选的是疏水性树脂(D)含有“氟原子”、“硅原子”和“树脂的侧链部分中含有的CH3部分结构”中的任一个的一种或多种类型的，并且更优选的是树脂(D)含有其两种以上的类型。
当疏水性树脂(D)含有氟原子和/或硅原子时，在树脂的主链中可以含有或在树脂的侧链中可以含有氟原子和/或硅原子。
在其中疏水性树脂(D)含有氟原子的情况下，树脂优选具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基或含有氟原子的芳基作为含有氟原子的部分结构。
含有氟原子的烷基(优选具有1至10的碳数，更优选1至4的碳数)是至少一个氢原子被氟原子取代的并且可以还具有除氟原子之外的取代基的直链的或支链的烷基。
含有氟原子的环烷基是至少一个氢原子被氟原子取代并且可以还具有除氟原子之外的取代基的单环或多环烷基。
含有氟原子的芳基是至少一个氢原子被氟原子取代并且可以还具有除氟原子之外的取代基的芳基如苯基或萘基。
作为含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基和含有氟原子的芳基，由下式(F2)至(F4)表示的基团是优选的，但本发明不限于此。
在式(F2)至(F4)中，R57至R68的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链的或支链的)，条件是R57至R61中的至少一个，R62至R64中的至少一个，以及R65至R68中的至少一个各自独立地表示氟原子或至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选具有1至4的碳数)。
优选的是R57至R61和R65至R67全都是氟原子。R62、R63和R68中的每一个优选为至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选具有1至4的碳数)，更优选具有1至4的碳数的全氟烷基。R62和R63可以彼此组合以形成环。
由式(F2)表示的基团的具体实例包括对氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示的基团的具体实例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基和全氟环己基。在这些中，六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-叔丁基和全氟异戊基是优选的，并且六氟异丙基和七氟异丙基是更优选的。
由式(F4)表示的基团的具体实例包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH和-CH(CF3)OH，并且-C(CF3)2OH是优选的。
含有氟原子的部分结构可以直接地连接至主链也可以通过选自由以下各项组成的组的基团连接至主链：亚烷基、亚苯基、醚键、硫代醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚脲基键，或通过这些成员中的组合两个或多个形成的基团。
下面示例具有氟原子的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。
在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性树脂(D)可以含有硅原子。树脂优选具有烷基硅烷基结构(优选三烷基硅烷基)或环状硅氧烷结构，作为含有硅原子的部分结构。
烷基硅烷基结构和环状硅氧烷结构的具体实例包括由下式(CS-1)至(CS-3)表示的基团：
在式(CS-1)至(CS-3)中，R12至R26的每一个独立地表示直链的或支链的烷基(优选具有1至20的碳数)或环烷基(优选具有3至20的碳数)。
L3至L5的每一个表示单键或二价连接基团。二价连接基团是选自由以下各项组成的组的单一的成员或两个或多个成员的组合(优选具有12以下的总碳数)；亚烷基、亚苯基、醚键、硫代醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键。
n表示1至5的整数。n优选为2至4的整数。
下面示例具有由式(CS-1)至(CS-3)表示的基团的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。
如上所述，还优选的是疏水性树脂(D)在其侧链部分中具有CH3部分结构。
这里，树脂(D)在其侧链部分中具有的CH3部分结构(有时称为“侧链CH3部分结构”)预期包括乙基、丙基等分别具有的CH3部分结构。
另一方面，直接地连接树脂(D)的主链的甲基(例如具有甲基丙烯酸结构的重复单元中的α-甲基)归因于主链的影响仅对树脂(D)的表面局域化做出小的贡献，并且因此它不被包括在本发明中的CH3部分结构中。
更具体地，当树脂(D)含有衍生自具有带碳-碳双键的可聚合部分并且例如通过下式(M)表示的单体的重复单元，并且更多的是，式(M)中R11至R14的每一个自身是CH3时，这种CH3不被包括在本发明中的侧链中含有的CH3部分结构中。
另一方面，通过某种一个或多个原子连接至C-C主链的CH3部分结构落入本发明中的CH3部分结构的类型内。当式(M)中的R11为例如乙基(CH3CH2)时，所估计的是重复单元具有“一个”本发明中的CH3部分结构。
在式(M)中，R11至R14的每一个独立地表示侧链部分。
R11至R14的侧链部分的实例包括氢原子和单价有机基团。
对于R11至R14的单价有机基团的实例包括烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基和芳基氨基羰基。这些基团的每一个可以还具有取代基。
优选的是疏水性树脂(D)是在其侧链部分中含有具有CH3部分结构的重复单元的树脂。并且更优选的是这种重复单元包括选自由下式(II)表示的重复单元或由下式(III)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)。
下面详细示例由式(II)表示的重复单元。
在式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，并且R2表示具有一个或多个CH3部分结构并且对酸稳定的有机基团。这里更具体地，对酸稳定的有机基团优选为如树脂(A)的说明中描述的不具有“能够通过酸的作用分解以产生极性基的基团”的有机基团。
Xb1的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，并且实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基和三氟甲基。在这些基团中，甲基是优选的。
Xb1优选为氢原子或甲基。
R2的实例包括烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基和芳烷基，其每一个具有一个或多个CH3部分结构。环烷基、烯基、环烯基、芳基和芳烷基的每一个可以还具有烷基作为取代基。
R2优选为烷基或具有烷基取代基的环烷基，条件是每个基团具有一个或多个CH3部分结构。
作为R2的具有一个或多个CH3部分结构并且对酸稳定的有机基团中含有的CH3部分结构的数目优选为2至10，更优选2至8。
R2中具有一个或多个CH3部分结构的烷基优选为具有3至20的碳数的支链的烷基。这种烷基的合适的实例包括异丙基、异丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基和2，3，5，7-四甲基-4-庚基。在这些基团中，异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基和2，3，5，7-四甲基-4-庚基是优选的。
R2中具有一个或多个CH3部分结构的环烷基可以是单环或多环的。这种环烷基的实例包括含有5以上的碳数并且具有单环、双环、三环或四环结构的基团。其碳数优选为6至30，更优选7至25。环烷基的合适的实例包括金刚烷基、降金刚烷基、萘烷残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基团、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基和环十二烷基。在这些基团中，金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、四环十二烷基和三环癸基是优选的。在这些基团中，降冰片基、环戊基和环己基是优选的。
R2中具有一个或多个CH3部分结构的烯基优选为具有1至20的碳数的直链的或支链的烯基，并且它更优选为支链的烯基。
R2中具有一个或多个CH3部分结构的芳基优选为具有6至20的碳数的芳基，如苯基或萘基，并且它更优选是苯基。
R2中具有一个或多个CH3部分结构的芳烷基优选为具有7至12的碳数的芳烷基，如苄基、苯基乙基或萘基甲基。
R2中具有两个或多个CH3部分结构的烃基的具体实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2，3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基、3，5-二甲基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基和异冰片基。这些基团中优选的一些包括异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基、3，5-二甲基环己基、3，5-二-叔丁基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基和异冰片基。
下面示例由式(II)表示的重复单元的合适的实例。附带提及，这些实例不应解释为限定本发明的范围。
由式(II)表示的重复单元优选为对酸稳定的重复单元(酸不可分解)，并且更具体地，它是没有能够通过酸的作用分解以产生极性基的基团的重复单元。
下面详细示例由下式(III)表示的重复单元。
在式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R3表示具有一个或多个CH3部分结构并且对酸稳定的有机基团，并且n表示1至5的整数。
Xb2的烷基优选为具有1至4的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基和三氟甲基，并且优选氢原子。
Xb2优选为氢原子。
R3是对酸稳定的有机基团。更具体地，R3优选为如树脂(A)的说明中所述的不具有能够通过酸的作用分解以产生极性基的基团的有机基团。
R3的实例，具有一个或多个CH3部分结构的烷基可以是示例。作为R3的具有一个或多个CH3部分结构并且对酸稳定的有机基团优选具有1至10个CH3部分结构，更优选具有1至8个CH3部分结构，并且还优选具有1至4个CH3部分结构。
在R3中具有一个或多个CH3部分结构的烷基优选为具有3至20的碳数的支链的烷基。这种烷基的合适实例包括异丙基、异丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基和2，3，5，7-四甲基-4-庚基。这些基团中优选的那些包括异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基和2，3，5，7-四甲基-4-庚基。
R3中具有两个或多个CH3部分结构的烷基的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2，3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基和2，3，5，7-四甲基-4-庚基。在这些基团中，优选的那些是具有5至20的碳数的那些，并且实例包括异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基和2，6-二甲基庚基。
n表示1至5的整数，优选1至3，更优选1或2。
下面示例由式(III)表示的重复单元的合适实例。附带提及，这些实例不应解释为限定本发明的范围。
由式(III)表示的重复单元优选为对酸稳定的重复单元(酸不可分解)，并且更具体地，它是没有能够通过酸的作用分解以产生极性基的基团的重复单元。
当树脂(D)在其侧链部分中含有CH3部分结构并且此外不具有氟原子并且不具有硅原子时，特别是，基于树脂(D)的全部重复单元，由式(II)表示的重复单元和由式(III)表示的重复单元中至少一种重复单元(x)的含量优选为90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上。并且基于树脂(D)的全部重复单元，这种含量一般是100摩尔％以下。
当树脂(D)关于树脂(D)的全部重复单元以90摩尔％以上的比例含有由式(II)表示的重复单元和由式(III)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)时，树脂(D)的表面自由能增加。因此，树脂(D)变得容易局域化至抗蚀剂膜表面，并且抗蚀剂膜关于水的静态/动态接触角以更大确定性提高，以产生浸渍液的跟随性的提高。
此外，在含有(i)氟原子和/或硅原子的情况下以及在侧链部分中含有(ii)CH3部分结构的情况下，疏水性树脂(D)可以具有选自由以下(x)至(z)构成的类型的至少一种基团：
(x)酸基，
(y)含有内酯结构的基团、酸酐基或酸亚胺基，
(z)能够通过酸的作用分解的基团。
酸基(x)的实例包括酚羟基、羧酸基、氟化的醇基团、磺酸基、亚磺酰胺基、磺酰基亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰基)亚甲基。
优选的酸基包括氟化的醇基团(优选六氟异丙醇)、磺亚胺基和双(烷基羰基)亚甲基。
具有(x)酸基的重复单元包括，例如，其中酸基直接连接至树脂的主链的重复单元，如通过丙烯酸或甲基丙烯酸连接的重复单元，以及其中酸基通过连接基团连接至树脂的主链的重复单元，并且酸基还可以在聚合中通过使用含酸基的聚合引发剂或链转移剂引入至聚合物链的端基中。这些情况全都是优选的。具有(x)酸基的重复单元可以具有至少任一个氟原子或硅原子。
基于疏水性树脂(D)中的全部重复单元，具有(x)酸基的重复单元的含量优选为1至50摩尔％，更优选3至35摩尔％，再更优选5至20摩尔％。
下面示例具有(x)酸基的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在该式中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含有内酯结构的基团、酸酐基团或酸亚胺基优选为含有内酯结构的基团。
含有这种基团的重复单元为，例如，其中基团直接连接至树脂的主链的重复单元，如通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯连接的重复单元。该重复单元可以是其中基团通过连接基团连接至树脂的主链的重复单元。备选地，在该重复单元中，该基团可以在聚合中通过使用含有聚合引发剂或链转移剂的基团引入至树脂的端基中。
具有含内酯结构的基团的重复单元的实例是与上面在酸解性树脂(A)的段落中描述的具有内酯结构的重复单元的那些相同的。
基于疏水性树脂(D)中的全部重复单元，具有含内酯结构的基团、酸酐基团或酸亚胺基的重复单元的含量优选为1至100摩尔％，更优选3至98摩尔％，再更优选5至95摩尔％。
疏水性树脂(D)中含有的具有(z)能够通过酸的作用分解的基团的重复单元的实例是与对于树脂(A)描述的具有酸解性基团的重复单元的那些相同的。具有(z)能够通过酸的作用分解的基团的重复单元可以至少含有氟原子或硅原子。在疏水性树脂(D)中，基于树脂(D)中的全部重复单元，具有(z)能够通过酸的作用分解的基团的重复单元的含量优选为1至80摩尔％，更优选10至80摩尔％，再更优选20至60摩尔％。
疏水性树脂(D)可以还包括由下式(III)表示的重复单元：
在式(III)中，Rc31表示氢原子、烷基(其可以被氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基团，其中Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rc31优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基团。这些基团可以被含有氟原子或硅原子的基团取代。
Lc3表示单键或二价连接基团。
在式(III)中，Rc32的烷基优选为具有3至20的碳数的直链的或支链的烷基。
环烷基优选为具有3至20的碳数的环烷基。
烯基优选为具有3至20的碳数的烯基。
环烯基优选为具有3至20的碳数的环烯基。
芳基优选为具有6至20的碳数的芳基，更优选苯基或萘基，并且这些基团可以具有取代基。
Rc32优选为未取代的烷基或被氟原子取代的烷基。
Lc3的二价连接基团优选为亚烷基(优选具有1至5的碳数)、醚键、亚苯基或酯键(由-COO-表示的基团)。
基于疏水性树脂中的全部重复单元，由式(III)表示的重复单元的含量优选为1至100摩尔％，更优选10至90摩尔％，再更优选30至70摩尔％。
还优选的是疏水性树脂(D)还包括由下式(CII-AB)表示的重复单元：
在式(CII-AB)中，Rc11′和Rc12′的每一个独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。
Zc′表示用于形成含有Zc′与其连接的两个碳原子(C-C)的脂环结构的原子团。
基于疏水性树脂中的全部重复单元，由式(CII-AB)表示的重复单元的含量优选为1至100摩尔％，更优选10至90摩尔％，再更优选30至70摩尔％。
下面示例由式(III)和(CII-AB)表示的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在该式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在其中疏水性树脂(D)含有氟原子的情况下，基于疏水性树脂(D)的重均分子量，氟原子含量优选为5至80质量％，更优选10至80质量％。而且，基于疏水性树脂(D)中含有的全部重复单元，含有氟原子的重复单元优选占10至100摩尔％，更优选30至100摩尔％。
在其中疏水性树脂(D)含有硅原子的情况下，基于疏水性树脂(D)的重均分子量，硅原子含量优选为2至50质量％，更优选2至30质量％。而且，基于疏水性树脂(D)中含有的全部重复单元，含有硅原子的重复单元优选占10至100摩尔％，更优选20至100摩尔％。
另一方面，特别是，当树脂(D)在其侧链部分中含有CH3部分结构时，还优选的是树脂(D)具有实质意义上没有氟原子和硅原子的形式。具体地，在这种情况下，基于树脂(D)中的全部重复单元，含有氟原子或硅原子的重复单元的含量优选为5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，还优选1摩尔％以下，理想地0摩尔％(即，不含有氟原子和硅原子两者)。此外，优选的是，树脂(D)基本上由其组成原子仅为选自由碳原子、氧原子、氢原子、氮原子和硫原子组成的组的原子的重复单元组成。更具体地，其组成原子仅为选自由碳原子、氧原子、氢原子、氮原子和硫原子组成的组的原子的重复单元构成树脂(D)中的全部重复单元的优选95摩尔％以上，更优选97摩尔％以上，还优选99摩尔％以上，理想地100摩尔％。
疏水性树脂(D)的重均分子量为，以标准聚苯乙烯计，优选1,000至100,000，更优选1,000至50,000，再更优选2,000至15,000。
对于疏水性树脂(D)，可以使用一种树脂，也可以组合使用多种树脂。
基于本发明的组合物的总固体含量，组合物中疏水性树脂(D)的含量优选为0.01至10质量％，更优选0.05至8质量％，再更优选0.1至5质量％。
在疏水性树脂(D)中，与树脂(A)类似，当然优选的是杂质如金属的含量小，但残留单体或低聚物组分的含量也优选为0.01至5质量％，更优选0.01至3质量％，再更优选0.05至1质量％。通过满足该范围，可以获得没有液体内外来物质以及随着灵敏度等的老化改变的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)。此外，考虑到分辨率、抗蚀剂轮廓、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等，分子量分布(Mw/Mn，有时称为″多分散性″)优选为1至5，更优选1至3，再更优选1至2。
作为疏水性树脂(D)，可以使用多种商业产品，或者树脂可以通过传统方法(例如，自由基聚合)合成。一般合成方法的实例包括将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热溶液，从而实现聚合的分批聚合方法，以及将含有单体物种和引发剂的溶液在1至10小时内滴加至加热的溶剂的滴加聚合方法。滴加聚合方法是优选的。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(如温度和浓度)和在反应之后用于提纯的方法是与对于树脂(A)描述的那些相同的，但在疏水性树脂(D)的合成中，反应中的浓度优选为30至50质量％。
下面示例疏水性树脂(D)的具体实例。而且，每个树脂的重复单元的摩尔比(对应于从左侧开始的重复单元)、重均分子量和多分散性后面在表中给出。
树脂 组成 Mw Mw/Mn
C-1 50/50 9600 1.74
C-2 60/40 34500 1.43
C-3 30/70 19300 1.69
C-4 90/10 26400 1.41
C-5 100 27600 1.87
C-6 80/20 4400 1.96
C-7 100 16300 1.83
C-8 5/95 24500 1.79
C-9 20/80 15400 1.68
C-10 50/50 23800 1.46
C-11 100 22400 1.57
C-12 10/90 21600 1.52
C-13 100 28400 1.58
C-14 50/50 16700 1.82
C-15 100 23400 1.73
C-16 60/40 18600 1.44
C-17 80/20 12300 1.78
C-18 40/60 18400 1.58
C-19 70/30 12400 1.49
C-20 50/50 23500 1.94
C-21 10/90 7600 1.75
C-22 5/95 14100 1.39
C-23 50/50 17900 1.61
C-24 10/90 24600 1.72
C-25 50/40/10 23500 1.65
C-26 60/30/10 13100 1.51
C-27 50/50 21200 1.84
C-28 10/90 19500 1.66
树脂 组成 Mw Mw/Mn
D-1 50/50 16500 1.72
D-2 10/50/40 18000 1.77
D-3 5/50/45 27100 1.69
D-4 20/80 26500 1.79
D-5 10/90 24700 1.83
D-6 10/90 15700 1.99
D-7 5/90/5 21500 1.92
D-8 5/60/35 17700 2.10
D-9 35/35/30 25100 2.02
D-10 70/30 19700 1.85
D-11 75/25 23700 1.80
D-12 10/90 20100 2.02
D-13 5/35/60 30100 2.17
D-14 5/45/50 22900 2.02
D-15 15/75/10 28600 1.81
D-16 25/55/20 27400 1.87
[5-1](N)其碱度在用光化射线或辐射照射时降低的碱性化合物或铵盐化合物
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)优选含有其碱度在用光化射线或辐射照射时降低的碱性化合物或铵盐化合物(在下文中有时被称为“化合物(N)”)。
化合物(N)优选为具有碱性官能团或铵基团以及能够在用光化射线或辐射照射时生成酸性官能团的基团的化合物(N-1)。也就是说，化合物(N)优选为，具有碱性官能团和能够在用光化射线或辐射照射时生成酸性官能团的基团的碱性化合物，或者具有铵基和能够在用光化射线或辐射照射时生成酸性官能团的基团的铵盐化合物。
通过在用光化射线或辐射照射时化合物(N)或(N-1)的分解生成的并且其碱度降低的化合物包括由下列式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物，并且从可以在全部LWR、局部图案尺寸均匀性和DOF的方面获得高水平的出色效果的角度来看，由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物是优选的。
下面描述由式(PA-I)表示的化合物。
Q-A1-(X)n-B-R   (PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示单键或二价连接基团。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q对应于在用光化射线或辐射照射时生成的酸性官能团。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示单键、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氢原子或单价有机基团。
R表示具有碱性官能团的单价有机基团，或具有铵基的单价有机基团。
A1的二价连接基团优选为具有2至12的碳数的二价有机基团，并且其实例包括亚烷基和亚苯基。具有至少一个氟原子的亚烷基是优选的，并且其碳数优选为2至6，更优选2至4。亚烷基链可以含有连接基团如氧原子和硫原子。亚烷基优选为在其中以数量计30％至100％的氢原子被氟原子取代的亚烷基，更优选在其中与Q位点结合的碳原子具有氟原子的亚烷基，再更优选全氟亚烷基，再更优选全氟亚乙基、全氟亚丙基或全氟亚丁基。
Rx中的单价有机基团优选为4至30的碳数的有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。
Rx中的烷基可以具有取代基，并且优选为具有1至20的碳数的直链或支链烷基，并且烷基链可以含有氧原子、硫原子或氮原子。
在这里，具有取代基的烷基特别包括在其中环烷基在直链或支链烷基上取代的基团(例如，金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基和樟脑残基)。
Rx中的环烷基可以具有取代基，并且优选为具有3至20的碳数的环烷基，并且环可以含有氧原子。
Rx中的芳基可以具有取代基，并且优选为具有6至14的碳数的芳基。
Rx中的芳烷基可以具有取代基，并且优选为具有7至20的碳数的芳烷基。
Rx中的烯基可以具有取代基，并且其实例包括在作为Rx描述的烷基的任意位置具有双键的基团。
碱性官能团的部分结构的优选实例包括冠醚结构、伯胺至叔胺结构和含氮杂环结构(例如，吡啶、咪唑、吡嗪)。
铵基的部分结构的优选实例包括伯铵至叔铵结构、吡啶结构、咪唑结构和吡嗪结构。
碱性官能团优选为具有氮原子的官能团，更优选具有伯氨基至叔氨基的结构或含氮杂环结构。在这种结构中，从增强碱度的观点来看，优选的是与结构中包含的氮原子相邻的所有原子均为碳原子或氢原子。此外，考虑到增强碱度，吸电子官能团(例如，羰基、磺酰基、氰基、卤素原子)优选不直接与氮原子结合。
含有这种结构的单价有机基团(基团R)中的单价有机基团优选为具有4至30的碳数的有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。这些基团中的每一个可以具有取代基。
R的各自含有碱性官能团或铵基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基的实例与作为Rx描述的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基的那些相同。
以上基团中的每一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选具有3至10的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、烷氧基(优选具有1至10的碳数)、酰基(优选具有2至20的碳数)、酰氧基(优选具有2至10的碳数)、烷氧基羰基(优选具有2至20的碳数)和氨基酰基(优选具有2至20的碳数)。芳基、环烷基等中的环状结构还可以具有烷基(优选具有1至20的碳数)作为取代基。氨基酰基还可以具有一个或两个烷基(优选具有1至20的碳数)作为取代基。
当B是N(Rx)-时，R和Rx优选形成环。通过形成环状结构，提高了稳定性并且使用这种化合物的组合物也在储存稳定性上提高。构成环的碳数优选为4至20，并且环可以是单环的或多环的并且可以含有氧原子、硫原子或氮原子。
单环结构的实例包括含有氮原子的4至8元环。多环结构的实例包括通过结合两个单环结构或三个以上单环结构而形成的结构。单环结构和多环结构可以具有取代基，并且取代基的优选的实例包括卤素原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选具有3至10的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、烷氧基(优选具有1至10的碳数)、酰基(优选具有2至15的碳数)、酰氧基(优选具有2至15的碳数)、烷氧基羰基(优选具有2至15的碳数)和氨基酰基(优选具有2至20的碳数)。芳基、环烷基等中的环状结构还可以具有烷基(优选具有1至15的碳数)作为取代基。氨基酰基还可以具有一个或两个烷基(优选具有1至15的碳数)作为取代基。
在由式(PA-I)表示的化合物中，在其中Q位点是磺酸的化合物可以使用常规的磺酰胺化反应合成。例如，该化合物可以通过选择性地使双磺酰卤化合物的一个磺酰卤部分与胺化合物反应以形成磺酰胺键并且之后水解另一个磺酰卤部分的方法获得，或通过与胺化合物反应将环状磺酸酐开环的方法获得。
下面描述由式(PA-II)表示的化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2(PA-II)
在式(PA-II)中，Q1和Q2中的每一个独立地表示单价有机基团，条件是Q1和Q2之一具有碱性官能团。还可能的是Q1和Q2组合以形成环，并且所形成的环具有碱性官能团。
X1和X2中的每一个独立地表示-CO-或-SO2-。
这里，-NH-对应于在用光化射线或辐射照射时生成的酸性官能团。
在式(PA-II)中，Q1和Q2的单价有机基团优选为具有1至40的碳数的有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。
Q1和Q2的烷基可以具有取代基，并且优选为具有1至30的碳数的直链或支链烷基，并且烷基链可以含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1和Q2的环烷基可以具有取代基，并且优选为具有3至20的碳数的环烷基，并且环可以含有氧原子或氮原子。
Q1和Q2的芳基可以具有取代基，并且优选为具有6至14的碳数的芳基。
Q1和Q2的芳烷基可以具有取代基，并且优选为具有7至20的碳数的芳烷基。
Q1和Q2的烯基可以具有取代基，并且包括在以上烷基的任意位置具有双键的基团。
以上基团中的每一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选具有3至10的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、烷氧基(优选具有1至10的碳数)、酰基(优选具有2至20的碳数)、酰氧基(优选具有2至10的碳数)、烷氧基羰基(优选具有2至20的碳数)和氨基酰基(优选具有2至10的碳数)。芳基、环烷基等中的环状结构还可以具有烷基(优选具有1至10的碳数)作为取代基。氨基酰基还可以具有烷基(优选具有1至10的碳数)作为取代基。具有取代基的烷基的实例包括全氟烷基如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基和全氟丁基。
在至少Q1或Q2中包含的碱性官能团的部分结构的优选实例与在式(PA-I)的R中包含的碱性官能团中描述的那些相同。
在其中Q1和Q2结合以形成环并且所形成的环具有碱性官能团的结构的实例包括其中Q1或Q2的有机基团通过亚烷基、氧基、亚氨基等进一步连接的结构。
在式(PA-II)中，X1和X2中的至少任一个优选为-SO2-。
下面描述由式(PA-III)表示的化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3   (PA-III)
在式(PA-III)中，Q1和Q3中的每一个独立地表示单价有机基团，条件是Q1和Q3中的任何一个具有碱性官能团。还可能的是，Q1和Q3组合以形成环，并且所形成的环具有碱性官能团。
X1、X2和X3中的每一个独立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二价连接基团。
B表示单键、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氢原子或单价有机基团。
当B是-N(Qx)-时，Q3和Qx可以组合以形成环。
m表示0或1。
这里，-NH-对应于在用光化射线或辐射照射时生成的酸性官能团。
Q1具有与式(PA-II)中的Q1相同的含义。
Q3的有机基团的实例与式(PA-II)中Q1和Q2的有机基团的那些相同。
在其中Q1和Q3结合以形成环并且所形成的环具有碱性官能团的结构的实例包括在其中Q1或Q3的有机基团通过亚烷基、氧基、亚氨基等进一步结合的结构。
A2的二价连接基团优选为具有1至8的碳数并且含有氟原子的二价连接基团，并且其实例包括具有1至8的碳数的含氟原子的亚烷基，以及含氟原子的亚苯基。含氟原子的亚烷基是更优选的，并且其碳数优选为2至6，更优选2至4。亚烷基链可以含有连接基团如氧原子和硫原子。亚烷基优选为在其中以数量计30％至100％的氢原子被氟原子取代的亚烷基，更优选全氟亚乙基，再更优选具有2至4的碳数的全氟亚烷基。
Qx的单价有机基团优选为具有4至30的碳数的有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基。烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烯基的实例与对于式(PA-I)中的Rx的那些相同。
在式(PA-III)中，X1、X2和X3的每一个优选为-SO2-。
化合物(N)优选为由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的锍盐化合物或者由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的碘盐化合物，更优选由下列式(PA1)或(PA2)表示的化合物：
在式(PA1)中，R’201、R’202和R’203中的每一个独立地表示有机基团，并且其具体实例与组分(B)中式(ZI)的R201、R202和R203的那些相同。
X-表示在消去由式(PA-I)表示的化合物的-SO3H部分或-COOH部分中的氢原子后的磺酸根或羧酸根阴离子，或者从由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的-NH-部分中消去氢原子后的阴离子。
在式(PA2)中，R’204和R’205中的每一个独立地表示芳基、烷基或环烷基。其具体实例与组分(B)中式(ZII)的R204和R205的那些相同。
X-表示在消去由式(PA-I)表示的化合物的-SO3H部分或-COOH部分中的氢原子后的磺酸根或羧酸根阴离子，或者从由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的-NH-部分中消去氢原子后的阴离子。
化合物(N)在用光化射线或辐射照射时分解以生成，例如，由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示的化合物。
由式(PA-I)表示的化合物是具有磺酸基或羧酸基连同碱性官能团或铵基的化合物，并且从而相对于化合物(N)碱度降低或丧失或者从碱性变为酸性。
由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物是具有有机磺酰亚氨基或有机羰基亚氨基连同碱性官能团的化合物，并且从而相对于化合物(N)碱度降低或丧失或者从碱性变为酸性。
在本发明中，表述“在用光化射线或辐射照射时碱度降低”意指化合物(N)对质子(在用光化射线或辐射照射时生成的酸)的受体性质通过使用光化射线或辐射照射而降低。表述“受体性质降低”意指当从含碱性官能团的化合物和质子制备非共价键配合物作为质子加合物的平衡反应发生时，或者当导致含铵基的化合物的抗衡阳离子与质子交换的平衡反应发生时，化学平衡中的平衡常数减小。
在用光化射线或辐射照射时碱度降低的化合物(N)包含在抗蚀剂膜中，从而在未曝光区中，充分地带来了化合物(N)的受体性质，并且可以抑制从曝光区扩散的酸等和树脂(A)之间的不希望的反应，然而在曝光区中，化合物(N)的受体性质降低并且可靠地发生酸与树脂(A)的期望的反应。据推测，凭借这种运行机制，得到了在线宽粗糙度(LWR)、局部图案尺寸均匀性、聚焦宽容度(DOF)和图案轮廓方面优异的图案。
可以通过测量pH确定碱度，或者可以使用可商购的软件计算出计算值。
下面说明能够在用光化射线或辐射照射时生成由式(PA-I)表示的化合物的化合物(N)的具体实例，但是本发明不限于此。
从由式(PA-I)表示的化合物或其锂、钠或钾盐和碘或锍的氢氧化物、溴化物、氯化物等，通过使用JP-T-11-501909(如在本文中所使用的术语“JP-T”表示“PCT专利申请的已公布的日文翻译”)或JP-A-2003-246786中描述的盐交换方法，可以容易地合成这些化合物。也可以根据JP-A-7-333851中描述的合成方法进行合成。
下面说明能够在用光化射线或辐射照射时生成由式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物的化合物(N)的具体实例，但是本发明不限于此。
可以通过常规的磺酸酯化反应或磺酰胺化反应容易地合成这些化合物。例如，可以通过下列方式得到化合物：使双磺酰卤的一个磺酰卤部分与含有由式(PA-II)或(PA-III)表示的部分结构的胺、醇等选择性地反应以形成磺酰胺键或磺酸酯键并且之后将另一个磺酰卤部分水解的方法，或者使环状磺酸酐通过含有由式(PA-II)表示的部分结构的胺或醇开环的方法。通过使胺或醇与酸酐(例如，R’O2C)2、(R’SO2)2O)或酰氯化合物(例如，R’O2CCl、R’SO2Cl)在碱性条件下反应(R’是，例如，甲基、正辛基或三氟甲基)，可以合成含有由式(PA-II)或(PA-III)表示的部分结构的胺或醇。具体地，可以根据JP-A-2006-330098中的合成实例等进行合成。
化合物(N)的分子量优选为500至1,000。
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)可以含有或可以不含有化合物(N)，但是在含有化合物(N)的情况下，基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的固体含量，其含量优选为0.1至20质量％，更优选0.1至10质量％。
[5-2](N’)碱性化合物
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)可以含有与碱性化合物(N)不同的(N’)碱性化合物以便减少性能随着从曝光到加热的老化而改变。
碱性化合物(N′)的优选实例包括具有由下列式(A′)至(E′)表示的结构的化合物：
在式(A′)和(E′)中，可以相同或不同的RA200、RA201和RA202的每一个表示氢原子、烷基(优选具有1至20的碳数)，环烷基(优选具有3至20的碳数)或芳基(具有6至20的碳数)，并且RA201和RA202可以彼此组合在一起以形成环。可以相同或不同的RA203、RA204、RA205和RA206的每一个表示烷基(优选具有1至20的碳数)。
烷基可以具有取代基，并且具有取代基的烷基优选为具有1至20的碳数的氨基烷基、具有1至20的碳数的羟基烷基，或具有1至20的碳数的氰基烷基。
式(A′)和(E′)中的烷基更优选是未取代的。
碱性化合物(N′)的优选实例包括胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉和哌啶。该化合物的更优选实例包括具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化结构、羧酸结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物；具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物；和具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物。
具有咪唑结构的化合物的实例包括咪唑、2，4，5-三苯基咪唑和苯并咪唑。具有二氮杂双环结构的化合物的实例包括1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。具有氢氧化结构的化合物的实例包括三芳基氢氧化锍、苯甲酰基氢氧化锍和具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体地，三苯基氢氧化锍、三(叔丁基苯基)氢氧化锍、双(叔丁基苯基)氢氧化碘、苯甲酰基氢氧化噻吩和2-氧代丙基氢氧化噻吩。具有羧酸结构的化合物是其中具有氢氧化结构的化合物的阴离子部分成为羧酸根的化合物，并且其实例包括乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐和全氟烷基羧酸盐。具有三烷基胺结构的化合物的实例包括三(正丁基)胺和三(正辛基)胺。具有苯胺结构的化合物的实例包括2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺和N，N-二己基苯胺。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物的实例包括N，N-双(羟乙基)苯胺。
其他优选的碱性化合物包括含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基的胺化合物以及含有磺酸酯基的铵盐化合物。
在含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基的胺化合物和含有磺酸酯基的铵盐化合物中，至少一个烷基优选连接至氮原子，另外，烷基链优选含有氧原子以形成亚烷氧基。分子中亚烷氧基的数目为1以上，优选3至9，更优选4至6。在亚烷氧基中，具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的结构的那些是优选的。
含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基团的胺化合物和含有磺酸酯基团的铵盐化合物的具体实例包括，但是不限于，美国专利申请公开2007/0224539的第[0066]段中示例的化合物(C1-1)至(C3-3)。
具有能够通过酸的作用离去的基团的含氮有机化合物也可以作为一类碱性化合物使用。该化合物的实例包括由下式(F)表示的化合物。顺便提及，由下式(F)表示的化合物作为能够通过酸的作用消除离去的基团的结果而在体系中展现有效的碱度。
在式(F)中，每个Ra独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。而且，当n＝2时，两个Ra可以相同或不同，并且两个Ra可以彼此组合以形成二价杂环烃基(优选具有20以下的碳数)或其衍生物。
每个Rb独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，条件是在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，当一个或多个Rb是氢原子时，余下的Rb的至少一个是环丙基或1-烷氧基烷基。
至少两个Rb可以组合以形成脂环烃基、芳族烃基、杂环烃基，或其衍生物。
n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，并且n+m＝3。
在式(F)中，由Ra和Rb表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基的每一个可以被官能团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基和氧基、烷氧基或卤素原子取代。
R的烷基、环烷基、芳基和芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的每一个可以被上述官能团、烷氧基或卤素原子取代)的实例包括：
衍生自直链或支链烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷)的基团，或者在其中衍生自烷烃的基团被一种或多种或者一个或多个环烷基(如环丁基、环戊基和环己基)取代的基团；
衍生自环烷烃(如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降莰烷、金刚烷和降金刚烷(noradamantane))的基团，或者在其中衍生自环烷烃的基团被一种或多种或者一个或多个直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和叔丁基)取代的基团；
衍生自芳族化合物(如苯、萘和蒽)的基团，或者在其中衍生自芳族化合物的基团被一种或多种或者一个或多个直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和叔丁基取代)的基团；
衍生自杂环化合物(如吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、吲哚、二氢吲哚、喹啉、全氢喹啉、吲唑和苯并咪唑)的基团，或者在其中衍生自杂环化合物的基团被一种或多种或者一个或多个直链或支链烷基或衍生自芳族化合物的基团取代的基团；在其中衍生自直链或支链烷烃的基团或衍生自环烷烃的基团被一种或多种或者一个或多个衍生自芳族化合物的基团(如苯基、萘基和蒽基)取代的基团；以及在其中以上取代基被官能团(如羟基、氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基)取代的基团。
通过将Ra彼此结合形成的二价杂环烃基(碳数优选为1至20)或其衍生物的实例包括衍生自以下杂环化合物的基团：如吡咯烷、哌啶、吗啉、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，6-四氢吡啶、高哌嗪、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1，2，3-三唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1，2-a]吡啶、(1S，4S)-(+)-2，5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、二氢吲哚、1，2，3，4-四氢喹喔啉、全氢喹啉和1，5，9-三氮杂环十二烷，以及在其中衍生自杂环化合物的基团被一种或多种或者一个或多个以下基团取代的基团：衍生自直链或支链烷烃的基团、衍生自环烷烃的基团、衍生自芳族化合物的基团、衍生自杂环化合物的基团和官能团(如羟基、氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基)。
由式(F)表示的化合物的具体实例如下所示。
对于由式(F)表示的化合物来说，可以使用可商购的产品，或者化合物可以通过例如Protective Groups in Organic Synthesis(有机合成中的保护基)，第4版中描述的方法由可商购的胺合成。作为最常规的方法，化合物可以根据例如JP-A-2009-199021中描述的方法合成。
作为碱性化合物(N’)，也可以使用具有氧化胺结构的化合物。这种化合物的实例包括三乙胺N-氧化物、吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物、2，2’，2”-次氮基三乙基丙酸酯N-氧化物和N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基-吗啉N-氧化物。此外，也可使用JP-A-2008-102383中例示出的氧化胺化合物。
碱性化合物(N′)的分子量优选为250至2,000，更优选400至1,000。考虑到更加降低LWR和局部图案尺寸均匀性，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选500以上，再更优选600以上。
这种碱性化合物(N′)可以与化合物(N)组合使用，并且一种碱性化合物可以单独使用，也可以以两种以上组合的方式使用。
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)可以含有也可以不含有碱性化合物(N′)，但是在含有碱性化合物的情况下，基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)的固体含量，其使用量通常为0.001至10质量％，优选0.01至5质量％。
[6](F)表面活性剂
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)可以还含有也可以不含有表面活性剂，但在含有表面活性剂的情况下，优选的是含有含氟表面活性剂和/或含硅表面活性剂(含氟表面活性剂、含硅表面活性剂和含有氟原子和硅原子两者的表面活性剂)中的任一种，或其两种以上。
通过含有表面活性剂，当使用250nm以下，特别地220nm以下的曝光光源时，本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)可以给出在灵敏度、分辨率和粘附性上提高以及在显影缺陷上减少的抗蚀剂图案。
含氟表面活性剂和/或含硅表面活性剂包括美国专利申请公开号2008/0248425的第[0276]段中描述的表面活性剂，并且其实例包括如EFtop EF301和EF303(由Shin-Akita Kasei K.K.制造)；Florad FC430、431和4430(由Sumitomo 3M Inc.制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120和R08(由DIC Corp.制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105和106和KH-20(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)；TroysolS-366(由Troy Chemical制造)；GF-300和GF-150(由Toagosei ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)；Surflon S-393(由Seimi Chemical Co.，Ltd.制造)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802和EF601(由JEMCO Inc.制造)；PF636、PF656、PF6320和PF6520(由OMNOVA制造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D和222D(由NEOS Co.，Ltd.制造)。此外，还可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为含硅表面活性剂。
除那些已知的表面活性剂之外，可以使用这样的表面活性剂，所述表面活性剂使用具有得自氟-脂族化合物的氟-脂族基团的聚合物，其通过调聚反应工艺(也称作调聚物工艺)或低聚化工艺(也称作低聚物工艺)制造。氟-脂族化合物可以通过JP-A-2002-90991中描述的方法合成。
归为以上表面活性剂的表面活性剂的实例包括Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476和F-472(由DIC Corp.制造)；含有C6F13基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含有C3F7基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本发明中，还可以使用美国专利申请公开号2008/0248425的第[0280]段中描述的除含氟表面活性剂和/或含硅表面活性剂之外的表面活性剂。
可以单独使用这些表面活性剂中的一种，也可以组合使用它们中的一些。
在本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)含有表面活性剂的情况下，基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)的总量(不包括溶剂)，所使用的表面活性剂的量优选为0.0001至2质量％，更优选0.0005至1质量％。
另一方面，当将加入的表面活性剂的量基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)的总量(不包括溶剂)设定为10ppm以下时，用于在本发明中使用的疏水性树脂更不均匀地分布至表面，从而可以使抗蚀剂膜表面更加疏水并且可以更大程度地提高在浸渍曝光时水的追随性。
[7](G)其他添加剂
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)可以含有也可以不含有羧酸。羧酸的实例包括在美国专利申请公开号2008/0187860的第[0605]至[0606]段中描述的那些。
这种羧酸可以通过使氢氧化锍、氢氧化碘或氢氧化铵和羧酸与氧化银在合适的溶剂中反应合成。
在本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)含有羧酸的情况下，基于组合物的总固体含量，其含量通常为0.1至20质量％，优选0.5至10质量％，更优选1至7质量％。
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)如果需要可以还含有例如组合物(II)中的后面描述的酸增加剂、染料、增塑剂、光增感剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂和用于加速在显影液中的溶解的化合物(例如，具有1,000以下的分子量的酚化合物，或含有羧基的脂环或脂族化合物)。
具有1,000以下的分子量的酚化合物可以由本领域技术人员参考，例如，JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美国专利4,916,210和欧洲专利219294中描述的方法容易地合成。
含有羧基的脂环或脂族化合物的具体实例包括，但是不限于，具有类固醇结构的羧酸衍生物，如胆酸、脱氧胆酸和石胆酸、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸和环己烷二羧酸。
从提高分辨率的观点来看，优选以30至250nm、更优选30至200nm的膜厚度使用本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)。可以通过将组合物中的固体含量浓度设定为合适的范围而获得这种膜厚度，从而赋予合适的粘度并提高可涂布性和成膜性。
本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)的固体含量浓度通常为1.0至10质量％，优选2.0至5.7质量％，更优选2.0至5.3质量％。通过将固体含量浓度设定为上面的范围，可以将抗蚀剂溶液均匀地涂布在基板上，并且此外，可以形成在线宽粗糙性上改善的抗蚀剂图案。尽管并不清楚地知道其原因，但据认为：由于将固体含量浓度设定为10质量％以下，优选5.7质量％以下，抑制了材料特别是光致酸生成剂在抗蚀剂溶液中的聚集，作为结果，可以形成均匀的抗蚀剂膜。
基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)的总重量，固体含量浓度是抗蚀剂组分的不包括溶剂的重量的重量百分数。
通过下列方式使用本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)：将以上组分溶解在预定的有机溶剂中，优选上述混合溶剂中，通过过滤器将溶液过滤，并且将滤液涂布在预定的载体(基板)上。用于过滤的过滤器优选为具有0.1μm以下、更优选0.05μm以下、再更优选0.03μm以下的孔径的由聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙制成的过滤器。在如例如JP-A-2002-62667中描述的通过过滤器的过滤中，可以进行循环过滤，也可以通过串联或并联连接多种类型的过滤器进行过滤。此外，可以将组合物过滤多次。此外，可以在通过过滤器过滤之前和之后将脱气处理等应用于组合物。
<组合物(II)>
接下来，下面示例在本发明的图案形成方法中使用的组合物(II)。
[8](A’)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物
结合在组合物(II)中并且可以通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物(A’)虽然可以是树脂或低分子化合物，典型为具有能够通过酸的作用分解以产生极性基的基团(酸解性基团)的化合物。
酸解性基团的实例和优选实例，极性基团的那些实例和优选实例，以及能够通过酸的作用分解和离去的基团的那些实例和优选实例是与在光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)中树脂(A)的说明中叙述的它们的相应的那些实例和优选实例相同的。
此外，当化合物(A’)是树脂时，树脂形式的化合物(A’)可以含有在树脂(A)的示例中描述的重复单元的多种，并且这种重复单元相对于树脂(A)的全部重复单元的优选含量的范围与光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)中的树脂(A)的说明中的那些也是相同的。
此外，作为树脂的化合物(A’)可以含有由下式(I)表示的重复单元。
在式(I)中，Xa表示氢原子，或直链的或支链的烷基。
Rx表示氢原子或能够通过酸的作用分解和离去的基团。
用于Xa的直链或支链烷基可以具有取代基，并且它优选为具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基，并且实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。取代基的实例包括羟基和卤素原子(例如氟原子)。
Xa优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
用于Rx的能够通过酸的作用分解和离去的基团的实例和优选实例包括与保护构成树脂(A)中的酸解性基团并且能够通过酸的作用分解和离去的极性基团的基团的实例和优选实例所述的相同的那些。
从不仅允许充分减小在抗蚀剂图案上形成的第二膜的一个区域中在有机显影液中的溶解度，其中所述区域是其中进行了化合物(A’)的极性增加反应的区域，而且允许足够保持第二膜的其中所述区域是其中化合物(A’)尚未经历与由化合物(B)产生的酸的反应的区域的溶解度，从而增强溶液对比的角度，基于作为树脂的化合物(A’)的全部重复单元，作为用于在本发明中使用的树脂的化合物(A’)中的由式(I)表示的重复单元的含量(在其中结合多个式(I)的重复单元的情况下为总含量)优选为10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，理想地0摩尔％。换言之，不存在这种重复单元是特别优选的。当由式(I)表示的重复单元关于作为树脂的化合物(A’)的全部重复单元以20摩尔％以上的比例存在时，化合物(A’)在有机溶剂中具有过高的溶解度，并且显示减少有效地减小沟槽尺寸或孔尺寸的效果的倾向。
此外，除了由式(I)表示的重复单元之外，作为树脂的化合物(A’)可以含有具有芳族基的重复单元。重复单元具有的芳族基优选为非酚类芳族基。
这里，术语非酚类芳族基是指不是具有酚羟基的芳族基或具有得自酚羟基的基团的芳族基(例如其酚羟基由能够通过酸的作用分解和离去的基团保护的基团)的芳族基，如含有由式(I)表示的重复单元的基团。
非酚类芳族基可以具有取代基，并且优选具有6至10的碳数的芳基，并且实例包括苯基和萘基。
取代基没有特别的限制，条件是它不是酚羟基，并且实例包括具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基，具有3至10的碳数的环烷基，具有6至10的碳数的芳基，卤素原子如氟原子、氰基、氨基、硝基和羧基。作为取代基的具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基，具有3至10的碳数的环烷基和具有6至10的碳数的芳基可以还具有取代基。这种另外的取代基可以是卤素原子如氟原子。
当非酚类芳族基是苯基并且苯基具有取代基时，取代基优选在苯基的4位被取代。
在耐刻蚀性的角度，非酚类芳族基优选为可以具有取代基的苯基。
具有芳族基的重复单元，除了由式(I)表示的重复单元之外，优选为由下式(II)表示的重复单元。
在式(II)中，
R01表示氢原子或直链的或支链的烷基，
X表示单键或二价连接基团，
Ar表示芳族基，并且
R4表示单键或亚烷基。
与R01相关的直链的或支链的烷基的实例和优选实例包括与关于式(III)中的R0的直链的或支链的烷基的实例和优选实例所述的那些相同的基团。
X优选为二价连接基团，并且二价连接基团优选为-COO-、-CONH-等。
芳族基Ar的实例和优选实例优选为非酚类芳族基，并且这些基团的实例包括与上述那些相同的基团。
用于R4的亚烷基可以具有取代基，并且它优选为具有1至4的碳数的亚烷基，并且实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。用于R4的亚烷基可以具有的取代基的实例包括具有1至4的碳数的烷基和卤素原子如氟原子。
用于R4的亚烷基可以具有的取代基可以与非酚类芳族基Ar可以具有的取代基组合，从而以形成环。形成环的基团的实例包括亚烷基(如亚乙基和亚丙基)。
从图案形成中的树脂的合适的玻璃化转变温度(Tg)的角度，R4优选为单键或可以被取代基取代的亚甲基。
从不仅允许充分在抗蚀剂图案上形成的第二膜的一个区域中在有机显影液中的溶解度，其中所述区域是其中进行了化合物(A’)的极性增加反应的区域，而且允许足够保持第二膜的其中所述区域是其中化合物(A’)尚未经历与由化合物(B)产生的酸的反应的区域的溶解度，从而增强溶液对比的角度，并且此外从给出耐刻蚀性的角度，基于作为树脂的化合物(A’)的全部重复单元，由式(II)表示的重复单元的含量(在其中结合式(II)的多个重复单元的情况下为总含量)优选为10摩尔％至70摩尔％，更优选20摩尔％至60摩尔％，特别优选30摩尔％至50摩尔％。
通过GPC测定的作为树脂的化合物(A’)的重均分子量和多分散性的合适范围(以聚苯乙烯计计算的值)是与光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)中的树脂(A)的说明中给出的那些相同的。
优选的是以树脂形式的化合物(A’)是与树脂(A)相同的。具体地，当将化合物(A’)的溶解度参数标记为SP(A’)并且将树脂(A)的溶解度参数标记为SP(A)时，优选的是满足表达式|SP(A’)-SP(A)|≤5[MPa1/2]，更优选的是满足|SP(A’)-SP(A)|≤3[MPa1/2]，并且还优选的是满足|SP(A’)-SP(A)|≤1[MPa1/2]。
另外，在本发明中提及的溶解度参数是由Okitsu Method(Journal of the Adhesion Society of Japan，第29卷，第5期(1993)；Adhesion，246，第38(6)卷(1994))估计的溶解度参数，并且其通过下列方式计算：加和构成树脂或化合物的多个原子团(结构单元)的摩尔吸引常数(F)并且用加和值除以树脂的或化合物的摩尔体积(V)。
每个结构单元对溶解度参数的贡献
结构单元 摩尔吸引常数(F) 摩尔体积(V)
CH3 205 31.8
CH2 132 16.5
CH 28.6 -1
CH(聚合物) 28.6 1.9
C -81.7 -14.8
C(聚合物) -81.7 -19.2
COO 353 19.6
COO(聚合物) 330 22
OH(聚合物) 282 17
5元环 110 16
6元环 100 12
CN(聚合物) 420 27
COOH 373 24.4
溶解度参数可以通过以下表达式的方式估计，其中将通过将加和如上表中列出的每个结构单元的摩尔吸引常数(F)获得的值除以通过加和摩尔体积(V)获得的值。
溶解度参数(SP值)＝2.04549×∑F/∑V[(MPa)1/2]
作为实例，说明估计以下重复单元的SP值的情况(情况1)。
因为重复单元含有：
CH3：一个
CH2：一个
C(聚合物)：一个
COOH：一个，
加和值如下。
∑F＝205+132-81.7+373＝628.3
∑V＝31.8+16.5-19.2+24.4＝53.5
因此如下估计SP值：
SP值＝2.04549×628.3/53.5＝24.02[(MPa)1/2]
接下来，作为估计树脂的SP值的实例，示例估计由下式表示的树脂的SP值(其中重复单元的比例以摩尔比计表达)的情况(情况2)。
在估计树脂的SP值时，首先计算重复单元的∑F和∑V值，并且之后将∑F和∑V值的每一个乘以相应的重复单元的摩尔比，并且进一步将树脂中全部重复单元所乘积∑F值加和，并且从而将树脂中全部重复单元的乘积∑V值也加起来，并且从而获得树脂的∑F和∑V值。
因此如下评估SP值：
SP值＝2.04549×(1652.3×0.5+1853.1×0.1+1478.6×0.4)/(163.6×0.5+168.5×0.1+162.2×0.4)＝20.05[(MPa)1/2]
更优选的是作为树脂的化合物(A’)是与树脂(A)相同的。
另一方面，当化合物(A’)是低分子化合物时，作为低分子化合物的化合物(A’)(在下文中在一些情况下简称为“低分子化合物(A’))典型为具有酸解性基团的非聚合化合物。
低分子化合物(A’)的分子量优选为500至5,000，更优选600至4,000，特别优选700至3,000。
术语“非聚合”表示不同于具有通过单体的聚合形成的重复单元的高分子化合物的一类。
更具体地，非聚合化合物不是称为通过在使用引发剂的同时去除化合物(单体)的不饱和键并且通过链式反应使得链增长制备的聚合物或低聚物的化合物，但优选的是具有以上范围内的一定分子量的化合物(在实质意义上不具有分子量分布的化合物)。
例如，通过缩合反应形成的在分子量上确定的环状化合物被包括在“非聚合”化合物中，并且在500至5,000的数均分子量范围内的低聚物不被包括在“非聚合”化合物中。
低分子化合物(A’)优选具有芳族环。芳族环优选为具有6至20的碳数的芳族环，并且实例包括单环芳族环，如苯环，以及稠合多环芳族环，如萘环和蒽环。芳族环优选为单环芳族环，并且更优选苯环。
低分子化合物(A’)中含有的芳族环的数目优选为2至10，更优选2至6，还优选3至5。
低分子化合物(A’)不限于特定的一种，但优选由下式(1)表示的化合物、富勒烯衍生物、多核酚衍生物等，更优选由式(1)表示的化合物。
在式(1)中，每个R独立地表示氢原子或取代基，并且由式(1)表示的化合物中的每个R与每个另外的R可以是相同的或不同的。
OR1表示羟基或具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的结构的基团，并且由式(1)表示的化合物中的每个OR1与每个另外的OR1可以是相同的或不同的。然而，多个OR1和多个R中的至少一个是具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的结构的基团。
T表示氢原子或取代基，并且当存在多个T时，每个T与每个另外的T可以是相同的或不同的。
p表示1至4的整数。
q表示由(4-p)表示的整数。
n1表示3以上的整数。
n1个p可以是相同的值或不同的值。
n1个q可以是相同的值或不同的值。
在其中OR1表示羟基的情况下，R1表示氢原子。
在其中OR1表示具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的结构(在下文中，有时称为″酸解性结构″)的基团的情况下，酸解性结构优选具有其中极性基团是由能够通过酸的作用离去的基团保护的结构。
对极性基团没有特别地限定，条件是它是能够在含有有机溶剂的显影液中微溶或不溶的基团，但其实例包括酚羟基、酸基(能够在传统上作为用于抗蚀剂的显影液使用的2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液中分解的基团)如羧基、氟化的醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰基)亚甲基，以及醇羟基。
醇羟基是连接至烃基的羟基，并且表示除了直接在芳族环上连接的羟基(酚羟基)之外的羟基，并且将在α位被拉电子基团如氟原子取代的脂族醇(例如，氟化的醇基团(例如，六氟异丙醇))从羟基排除。醇羟基优选为具有12至20的pKa的羟基。
优选的极性基团包括羧基、氟化的醇基团(优选六氟异丙醇基团)和磺酸基。
R1可以适当地选自对于在用于KrF或ArF的化学增幅抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等提出的那些，并且其实例包括取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的-正丙基、1-支链的烷基、硅烷基、酰基、1-取代的烷氧基甲基、环醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基。
这里，R1包括：
(a)能够从″OR1″中的氧原子通过酸的作用离去以将OR1转化为OH的基团(换言之，作为极性基团的酚羟基)(在下文中，有时称为″基团(a)″)，和
(b)具有能够在不允许R1中连接至″OR1″的氧原子的原子从″OR1″的氧原子通过酸的作用离去的情况下产生极性基团的结构的基团(在下文中，有时称为″基团(b)″)。
作为基团(a)的R1为能够通过酸的作用离去的基团并且优选为取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的-正丙基、1-支链的烷基、硅烷基、酰基、1-取代的烷氧基甲基、环醚基或烷氧基羰基。
作为基团(b)的R1优选为烷氧基羰基烷基。在这种情况下，作为R1的烷氧基羰基烷基通过酸的作用产生羧基作为极性基团。
附带提及，R1优选没有交联官能团(更具体地，能够通过酸的作用与由式(1)表示的另一种化合物交联的交联官能团)。
取代的甲基优选为具有2至20的碳数的取代的甲基，更优选具有4至18的碳数的取代的甲基，再更优选具有6至16的碳数的取代的甲基。其实例包括甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基甲基、苯基氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧基甲基、苄基硫代甲基、苯甲酰基、4-溴苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基、胡椒基，以及由以下结构基团(9)表示的基团。
1-取代的乙基优选为具有3至20的碳数的1-取代的乙基，更优选具有5至18的碳数的1-取代的乙基，再更优选具有7至16的碳数的取代的乙基。其实例包括1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1，1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1，1-二苯基乙基，以及由以下结构基团(10)表示的基团。
1-取代的-正丙基优选为具有4至20的碳数的1-取代的-正丙基，更优选具有6至18的碳数的1-取代的-正丙基，再更优选具有8至16的碳数的1-取代的-正丙基。其实例包括1-甲氧基-正丙基和1-乙氧基-正丙基。
1-支链的烷基优选为具有3至20的碳数的1-支链的烷基，更优选具有5至18的碳数的1-支链的烷基，再更优选具有7至16的碳数的支链的烷基。其实例包括异丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基和2-乙基金刚烷基。
硅烷基优选为具有1至20的碳数的硅烷基，更优选具有3至18的碳数的硅烷基，再更优选具有5至16的碳数的硅烷基。其实例包括三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲基二乙基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、叔丁基二乙基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、三叔丁基硅烷基和三苯基硅烷基。
酰基优选为具有2至20的碳数的酰基，更优选具有4至18的碳数的酰基，再更优选具有6至16的碳数的酰基。其实例包括乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、异戊酰基、月桂酰基团、金刚烷基羰基、苯甲酰基和萘甲酰基。
1-取代的烷氧基甲基优选为具有2至20的碳数的1-取代的烷氧基甲基，更优选具有4至18的碳数的1-取代的烷氧基甲基，再更优选具有6至16的碳数的1-取代的烷氧基甲基。
其实例包括1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基和1-金刚烷基甲氧基甲基。
环醚基优选为具有2至20的碳数的环醚基，更优选具有4至18的碳数的环醚基，再更优选具有6至16的碳数的环醚基。其实例包括四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基和4-甲氧基四氢硫代吡喃基。
烷氧基羰基优选为具有2至20的碳数的烷氧基羰基，更优选具有4至18的碳数的烷氧基羰基，再更优选具有6至16的碳数的烷氧基羰基。其实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基，以及由以下结构基团(11)表示的基团，其中n＝0。
烷氧基羰基烷基优选为具有3至20的碳数的烷氧基羰基烷基，更优选具有4至18的碳数的烷氧基羰基烷基，再更优选具有6至16的碳数的烷氧基羰基烷基。其实例包括甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基，以及由以下结构基团(11)表示的基团，其中n＝1至4。
在结构基团(11)中，R2是氢原子或具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基，并且n为0至4的整数。
作为R1的基团的每一个可以还具有取代基，并且对取代基没有特别地限定，但其实例是与后面对于由T表示的取代基描述的那些相同的。
R1优选为取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的烷氧基甲基、环醚基、烷氧基羰基或烷氧基羰基烷基，并且考虑到高灵敏度，更优选取代的甲基、1-取代的乙基、烷氧基羰基或烷氧基羰基烷基，再更优选具有选自具有3至12的碳数的环烷烃和具有6至14的碳数的芳族环的结构的基团。具有3至12的碳数的环烷烃可以是单环或多环的，但优选为多环的。
T表示氢原子或取代基。作为T的取代基包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素原子、羧基和烷基硅烷基。
T优选为氢原子、烷基、环烷基、芳烷基或卤素原子，更优选氢原子或芳烷基，再更优选氢原子。
由T表示的烷基优选为具有1至20的碳数的烷基，更优选具有1至10的碳数的烷基，再更优选具有1至6的碳数的烷基。
由T表示的环烷基优选为具有3至20的碳数的环烷基，更优选具有5至15的碳数的环烷基，再更优选具有5至10的碳数的环烷基。
由T表示的芳基优选为具有6至20的碳数的芳基，更优选具有6至15的碳数的芳基，再更优选具有6至10的碳数的芳基。
由T表示的芳烷基优选为具有7至20的碳数的芳烷基，更优选具有7至15的碳数的芳烷基，再更优选具有7至10的碳数的芳烷基。这里，由T表示的芳烷基也可以发挥后面描述的酸可离解官能团的功能。
由T表示的酰基优选为具有2至20的碳数的酰基，并且可以是烷基羰基或芳基羰基。烷基羰基的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、环己酰基、金刚烷羰基、三氟甲基羰基和戊酰基。芳基羰基的实例包括苯甲酰基、甲苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基和4-甲氧基苯甲酰基。
由T表示的烷氧基优选为具有1至20的碳数的烷氧基，更优选具有1至10的碳数的烷氧基，再更优选具有1至6的碳数的烷氧基。
由T表示的杂环基优选为具有2至20的碳数的杂环基，更优选具有2至10的碳数的杂环基，再更优选具有2至6的碳数的杂环基。由T表示的杂环基的实例包括吡喃基、噻吩基团、咪唑基、呋喃基和色满基，并且吡喃基、噻吩基团和呋喃基是优选的。
由T表示的烷基硅烷基优选为具有1至20的碳数的烷基硅烷基，更优选具有1至10的碳数的烷基硅烷基，再更优选具有1至6的碳数的烷基硅烷基。
作为T的基团的每一个可以还具有取代基，并且对取代基没有特别地限定，但其实例是与上面对于由T表示的取代基描述的那些相同的。
由R表示的取代基的实例包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、羧基、烷基硅烷基和具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的结构的基团。
由R表示的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷氧基、杂环基、烷基硅烷基的具体实例是与T中的相应的基团的具体实例相同的。
由R表示的″具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的结构(在下文中，有时称为″酸解性结构″)的基团″中的酸解性结构优选具有其中极性基团通过能够通过酸的作用离去的基团保护的结构，并且极性基团的实例是与OR1中描述的基团相同的。
而且，酸解性基团中″能够通过酸的作用离去的基团″的具体实例是与作为OR1中描述的基团(a)的R1的具体实例相同的。
作为R的基团的每一个可以还具有取代基，并且对取代基没有特别地限定，但其实例是与上面对于由T表示的取代基描述的那些相同的。
作为R的取代基优选为具有2至20的碳数的烷基或具有6至24的碳数的芳基，更优选具有6至24的碳数的芳基。
在式(1)中，优选的是，在n1个重复单元的每一个中的两个R中，一个是氢原子并且另一个是取代基，并且取代基的优选实例是与上面描述的那些相同的。
如上所述，由式(1)表示的化合物中的多个OR1和多个R中的至少一个是具有能够通过酸的作用分解以产生极性基团的结构的基团。
能够通过酸的作用分解以产生极性基团的结构(在下文中，有时称为″酸解性结构″)优选具有其中极性基团通过能够通过酸的作用离去的基团保护的结构，并且极性基团的实例是与OR1中描述的基团相同的。
而且，酸解性基团中″能够通过酸的作用离去的基团″的具体实例是与作为OR1中描述的基团(a)的R1的具体实例相同的。
R的″具有酸解性结构的基团″的实例包括其中作为R的基团的每一个被能够通过酸的作用分解以产生极性基团的结构取代的基团，以及能够通过酸的作用分解以产生极性基团的结构(基团)。
″具有酸解性结构的基团″与式(1)中的全部OR1和R4的总和的比例为，以摩尔比计，优选1至50％，更优选5至40％，再更优选10至40％。
p是1至4的整数，优选1至3的整数，更优选2或3，再更优选2。
n1是3以上的整数，优选3至8的整数，更优选4、6或8，再更优选4或6，还再更优选4。
下面示例低分子化合物(A’)的具体实例，但本发明不限于此。
在这些具体实例中，每个R′独立地表示氢原子或以下结构(*表示连接至-OR′中的氧原子的键)。然而，分子中存在的多个R的至少一个表示以下结构(n表示1或2)。
对于低分子化合物(A’)，美国专利申请号13/381683中公开的低分子化合物也通过引用结合在本申请中，与将其在本文完整地给出一样。
用于在本发明中使用的低分子化合物(A’)可以通过下列方法以高产率制备：通过脱水缩合反应从包括在工业中制造的芳族醛的多种醛和酚如间苯二酚和邻苯三酚并且使用非金属催化剂如盐酸制备，并且因此，不仅可以提供上述效果，而且考虑到产量是非常出色的。
用于在本发明中使用的低分子化合物(A’)可以采取顺式形式或反式形式，并且可以是这些结构中的任一个或混合物。
用于获得仅具有顺式形式和反式形式中的任一种结构的环状化合物的方法可以通过已知方法进行，如通过柱色谱或制备型液相色谱分离，以及优化制备中的反应溶剂、反应温度等。
用于在本发明中使用的低分子化合物(A’)可以通过相应的醛化合物与酚类化合物之间的缩合合成。用于在本发明中使用的低分子化合物(A’)中含有的酸解性结构可以在缩合之前引入至醛化合物中，也可以通过已知的方法在缩合之后引入。低分子化合物(A’)可以容易地合成，例如，通过Proc.of SPIE，第72732Q卷和JP-A-2009-173625中描述的方法。
如果需要，可以将低分子化合物(A’)提纯，以便减少残留金属量。而且，酸催化剂和促进剂的残留一般导致组合物(II)的储存稳定性上的降低，或者碱性催化剂的残留一般导致组合物(II)的灵敏度上的降低，并且用于减少剩余的催化剂的目的，可以进行提纯。提纯可以通过已知方法进行，条件是低分子化合物(A’)不变性，并且对方法没有特别地限定，但其实例包括用水洗涤化合物的方法，用酸性水溶液洗涤化合物的方法，用碱性水溶液洗涤化合物的方法，用离子交换树脂处理该化合物的方法，以及用硅胶柱色谱处理该化合物的方法。提纯优选通过组合这些提纯方法中的两个或多个进行。对于酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和硅胶柱色谱，最优的材料可以根据金属的量和类型、所要移除的酸性化合物和/或碱性化合物、提纯的低分子化合物(A’)的类型等适当选择。例如，酸性水溶液包括具有0.01至10mol/L的浓度的盐酸水溶液、硝酸或乙酸溶液；碱性水溶液包括具有0.01至10mol/L的浓度的氨水溶液；和离子交换树脂包括阳离子交换树脂如由Organo Corporation制造的Amberlyst 15J-HG Dry。在提纯之后，可以进行干燥。干燥可以通过已知方法进行，并且对该方法没有特别地限定，但其实例包括在不改性低分子化合物(A’)的条件下进行真空干燥或热空气干燥的方法。
低分子化合物(A’)优选在标准压力下在100℃以下，优选在120℃以下，更优选在130℃以下，再更优选在140℃以下，还再更优选在150℃以下的升华性低。低升华性意指在热重分析中，在保持在预定温度10分钟之后重量损失为10％，优选5％，更优选3％，再更优选1％，还再更优选0.1％以下。归功于低升华性，可以保护曝光装置在曝光过程中不由除气作用污染。而且，可以提供具有低LER的良好的图案轮廓。
低分子化合物(A’)优选满足F＜3.0(F指示：原子的总数/(碳原子的总数-氧原子的总数))，更优选F＜2.5。通过满足该条件，获得出色的耐干蚀性。
低分子化合物(A’)具有在选自以下各项的溶剂中溶解的性质：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯，并且在23℃以优选1重量％以上，更优选3重量％以上，再更优选5重量％以上，还再更优选10重量％以上的量，展现最高的溶解低分子化合物(A’)的能力。通过满足该条件，半导体制造方法中安全溶剂的使用成为可能。
低分子化合物(A’)的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选120℃以上，再更优选140℃以上，还再更优选150℃以上。依靠具有以上范围内的玻璃化转变温度，获得在半导体光刻方法的过程中保持图案轮廓的足够高的耐热性，并且可以赋予如高分辨率的性能。
如通过差示扫描量热法分析测定的低分子化合物(A’)的结晶生热值优选为少于20J/g。而且，(结晶温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上，更优选80℃以上，再更优选100℃以上，还再更优选130℃以上。当结晶生热值小于20J/g或(结晶温度)-(玻璃化转变温度)在以上范围内时，通过旋涂组合物(II)容易地形成无定形膜，并且同时，成膜性可以长期保持。
在本发明中，结晶生热值、结晶温度和玻璃化转变温度可以通过使用由Shimadzu Corporation制造的DSC/TA-50WS如下测量和通过差示扫描量热法分析测定。将约10mg的样品放置在未密封的铝制容器中，并且以20℃/分钟的温度升高速率在氮气流(50ml/分钟)中加热至不低于熔点的温度。将样品迅速地冷却并且其后，以20℃/分钟的温度升高速率在氮气流(30ml/分钟)中再次加热至不低于熔点的温度。此外，将样品迅速地冷却并且其后，以20℃/分钟的温度升高速率在氮气流(30ml/分钟)中再次加热至400℃。将在其中在基线上出现的不连续部分的区域的中点(其中比热改变为一半的点)的温度取为玻璃化转变温度(Tg)，并且将其后发现的放热峰的温度取为结晶温度。从由放热峰和基线环绕的区域面积测定生热值并且将其取为结晶生热值。
化合物(A’)如上所示。化合物(A’)可以单独使用，也可以组合使用两种或多种化合物。
基于组合物(II)的总固体含量(不包括有机溶剂)，用于在本发明中使用的化合物(A’)的加入量优选为30至99.9质量％，更优选50至99.7质量％，再更优选60至99.5质量％。
[9]其他成分
除了树脂(A)之外，组合物(II)可以还包含可以结合在光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)中的成分。(以后，也将该成分称为“其他成分”)。
其他成分的实例和优选实例是与光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)的说明中所述的那些相同的。
用于在步骤(iv)中形成第二膜的目的，组合物(II)一般含有溶剂。所需要的是，该溶剂选自步骤(iii)中形成的图案在其中不具有溶解性的溶剂。然而，在步骤(iii)中形成的图案已经通过树脂(A)通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的反应使得在溶剂中变得不溶或微溶，并且因此在组合物(I)中可用的溶剂的合适的用途允许了第二膜的形成，而没有很多问题，没有显著地破坏图案。
作为具有确定性地获得本发明的效果的模式，合适的是组合物(I)和组合物(II)含有共同的溶剂，并且更合适的是分别结合在组合物(I)和组合物(II)中的主要溶剂(当仅结合一种类型的溶剂时，该溶剂是主要溶剂，当结合两种以上类型的溶剂时，以质量计以最高比例结合的溶剂是主要溶剂，并且当按质量计以相等比例结合两种或多种溶剂时，所有这些溶剂都是主要溶剂)彼此相同。
另一方面，优选的是组合物(II)基本上没有选自由以下各项组成的组的任何化合物：(N)各自可以通过用光化射线或辐射的照射降低碱度的碱性化合物或铵盐化合物和(N’)与化合物(N)不同的碱性化合物(更具体地，基于组合物(II)中的总固体含量，碱性化合物含量为1质量％以下，优选0.1质量％以下，理想地0质量％，并且换言之，理想的是完全不含有碱性化合物)。由于在组合物(II)中基本上不存在碱性化合物，在从负型图案与设置在其上的第二膜之间的界面扩散至第二膜中之后，由化合物(B)产生的酸可以耐受在第二膜中失活。作为结果，用于增加第二膜中的化合物(A’)的极性的反应可以以更大的确定性诱导，并且从而沟槽尺寸或孔尺寸可以减少至足够的程度。因此，显示以更大的确定性形成具有比如，40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽或孔的图案的倾向。
此外，优选的是组合物(II)基本上没有当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物(酸生成剂)(并且更具体地，优选的是基于组合物(II)中的总固体含量，酸生成剂含量为1质量％以下，优选0.1质量％以下，理想地0质量％，并且换言之，理想的是完全不含有酸生成剂)。因此没有在对于有机溶剂(特别是离子酸生成剂，如盐化合物)的亲和性上低的酸生成剂以实际意义结合在第二膜中；作为结果，显示出更容易通过使用步骤(vi)中含有有机溶剂的移除剂移除其中由化合物(B)产生的酸尚未与化合物(A’)反应的区域的倾向，并且变得容易以更大的确定性形成具有比如，40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽或孔的图案。
对于可以进一步结合在组合物(II)中的“其他成分”，除了碱性化合物和酸生成剂之外，基于组合物(II)中的总固体含量的含量范围是与光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)的说明中给出的那些相同的。
此外，组合物(II)可以含有能够通过酸的作用分解以产生酸的化合物(以后简称为“酸增加剂”)。
本发明中的酸增加剂在不存在酸的情况下是稳定的，但当曝光时通过由酸生成剂产生的酸的作用分解。所产生的酸的pKa值优选为3以下，更优选2以下，还优选1以下，特别优选0以下。通过这种方式，pKa值可以通过实际测量确定，例如使用无限稀释的水溶液在25℃的酸离解常数测量，或者它可以通过使用软件程序例如ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00发行版本号：8.08)计算。所产生的酸的酸基的实例包括磺酸基、亚胺酸基和甲基化物酸基。下面详细描述所产生的酸。
通过将酸增加剂结合至组合物(II)中，在(v)的步骤中由负型图案中存在的化合物(B)产生的酸从负型图案与在其上形成的第二膜之间的界面扩散至第二膜中之后，酸增加剂可以确保第二膜中足够的量的酸的存在。作为结果，变得可以以更大确定性诱导用于增加第二膜中的化合物(A’)的极性的反应并且足够地减少沟槽尺寸或孔尺寸。因此存在其中可以以更大确定性形成具有比如，40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽或孔的图案的情况。
作为酸增加剂，可以使用WO95/29968、WO98/24000、JP-A-8-305262、JP-A-9-34106、JP-A-8-248561、JP-T-8-503082(如本文所使用的术语"JP-T″意指PCT专利申请的已公开日本翻译)、美国专利5,445,917、JP-T-8-503081、美国专利5,534,393、5,395,736、5,741,630、5,334,489、5,582,956、5,578,424、5,453,345和5,445,917、欧洲专利665,960、757,628和665,961、美国专利5,667,943、JP-A-10-1508、JP-A-10-282642、JP-A-9-512498、JP-A-2000-62337和JP-A-2005-17730中描述的酸增加剂中的一种，也可以组合使用其两种或多种。
能够通过酸的作用分解以产生酸的化合物优选为由下式(1)至(8)中的任一项表示的化合物，并且更优选由下式(1)、(2)、(7)或(8)表示的化合物，再更优选由下式(7)或(8)表示的化合物：
在式(1)中，R1表示烷基、环烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。
R2表示烷基或环烷基。
R1和R2可以组合以形成单环或多环烃结构。
R3和R4的每一个独立地表示氢原子或烷基。
Ry1表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、芳基，或与Ry2组合的亚烷基。
Ry2表示芳基或芳氧基。
X表示-SO2-、-SO-或-CO-。
在式(2)中，R1′表示烷基、环烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。
R2′表示烷基或环烷基。
R1′和R2′可以组合以形成单环或多环烃结构。
R3′和R4′的每一个独立地表示氢原子或烷基。
R5′表示能够通过酸的作用离去的无芳基基团。
X′表示-SO2-、-SO-或-CO-。
在式(3)至(6)中，Rb表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
R7表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
R8表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
R9表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
R9可以与R7组合以形成环。
R10表示烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基氧基。
R11表示烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基。
R10和R11可以彼此组合以形成环。
R12表示烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基或环状亚胺基。
在式(7)和(8)中，R13至R16和R19至R23的每一个表示氢原子或单价取代基。
R17和R18的每一个表示单价取代基，并且R17和R18可以彼此组合以形成环。
在式(1)至(5)、(7)和(8)中，Z1、Z1′、Z3、Z4、Z5、Z7和Z8的每一个独立地为由下式(Z-a)至(Z-d)中的任一个表示的基团，并且每个Z5与每一个其他的Z5可以是相同的或不同的：
在式(Z-a)至(Z-d)中，Rb1和Rb2的每一个独立地表示有机基团。
Rb1和Rb2的有机基团优选为具有1至30的碳数的有机基团，并且其实例包括烷基、环烷基、芳基，以及通过将多个这些基团通过连接基团如单键、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-和-SO2N(Rc1)-连接形成的基团，其中Rc1表示氢原子或烷基。
Rb3、Rb4和Rb5的每一个独立地表示有机基团。Rb3、Rb4和Rb5的有机基团的实例是与Rb1的有机基团的那些相同的，并且具有1至4的碳数的全氟烷基是特别优选的。
Rb3和Rb4可以组合以形成环。通过组合Rb3和Rb4形成的基团包括亚烷基和亚芳基，并且优选为具有2至4的碳数的全氟亚烷基。
Rb1至Rb5的有机基团优选为在1位被氟原子或氟烷基取代的烷基，或被氟原子或氟烷基取代的苯基。依靠具有氟原子或氟烷基，当用光照射时产生的酸的酸度增加，并且进一步，灵敏度增强。
下面描述式(1)中的每个基团。
在式(1)中，R1、R2、R3、R4和Ry1的烷基优选为具有1至8的碳数的烷基，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和辛基。
R1、R2和Ry1的环烷基优选为具有4至10的碳数的环烷基，并且其具体实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、降莰烷环氧基、基、异基、新基和四环十二烷基。
R1和Ry1的烷氧基优选为具有1至30的碳数的直链的或支链的烷氧基，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷基氧基和十二烷氧基。
R1、Ry1和Ry2的芳基优选为具有6至14的碳数的芳基，并且其实例包括苯基和萘基。
R1和Ry2的芳氧基优选为具有6至20的碳数的芳氧基，并且其实例包括苯氧基和萘氧基。
通过组合R1和R2形成的单环或多环烃结构优选为具有3至15的碳数的环状烃结构，并且其实例包括具有氧基的环状烃结构，如环戊酮结构、环己酮结构、降冰片酮结构和金刚烷酮结构。
与Ry2组合的Ry1的亚烷基优选为具有1至5的碳数的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
这些基团的每一个可以具有取代基。这些基团的每一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、环烷基(优选具有3至20的碳数)、芳基(优选具有6至14的碳数)、烷氧基(优选具有1至20的碳数)、酰基(优选具有2至20的碳数)和酰基氧基(优选具有2至20的碳数)。具有环状结构的基团，如环烷基和芳基，可以还具有烷基(优选具有1至20的碳数)作为取代基。
式(1)优选由下式(Ia)或(Ib)表示：
在式(Ia)和(Ib)中，R1至R4、X和Z1具有与式(1)中的R1至R4、X和Z1相同的含义。
R1和R2可以组合以形成单环或多环烃结构。
Ry1表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、芳基，或与Ry3或Ry4组合的亚烷基。
Ry3表示芳基。
Ry4表示芳基。
式(Ia)和(Ib)中的Ry3和Ry4的芳基的实例是与Ry2的芳基的那些相同的。
与Ry3或Ry4组合的Ry1的亚烷基优选为具有1至5的碳数的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
这些基团的每一个可以具有取代基。这些基团的每一个可以具有的取代基的具体实例和优选实例是与上面作为式(1)中的每个基团可以具有的取代基描述的取代基的具体实例和优选实例相同的。
由式(1)表示的能够通过酸的作用分解以产生酸的化合物可以如下合成。首先，通过以下方法合成作为活性亚甲基化合物的α-取代的乙酸酯：将酯化合物在碱性条件下缩合的方法，使醇与二乙烯酮反应的方法(描述在Synthesis，387-388(1989)中)，或使乙酰乙酸酯与氯甲基醚反应的方法，并日在通过J.Am.Chem.Soc.，120，37-45(1998)中描述的方法相继进行活性亚甲基的单烷基化和活性亚甲基的羟甲基化之后，最终使羟甲基化产物与磺酰氯在碱的存在下反应。
下面示例由式(1)表示的酸增加剂的具体实例，但本发明不限于此。
下面描述式(2)中相应的基团。
在式(2)中，R1′、R2′、R3′和R4′的烷基的具体实例和优选实例是与式(1)中的R1、R2、R3、R4和Ry1的烷基的具体实例和优选实例相同的。
R1′和R2′的环烷基的具体实例和优选实例是与式(1)中的R1、R2和Ry1的环烷基的具体实例和优选实例相同的。
R1′的烷氧基的具体实例和优选实例是与式(1)中的R1和Ry1的烷氧基的具体实例和优选实例相同的。
R1′的芳基的具体实例和优选实例是与式(1)中的R1、Ry1和Ry2的芳基的具体实例和优选实例相同的。
R1′的芳氧基的具体实例和优选实例是与式(1)中的R1和Ry2的芳氧基的具体实例和优选实例相同的。
通过组合R1′和R2′形成的单环或多环烃结构的具体实例和优选实例是与通过组合式(1)中的R1和R2形成的单环或多环烃结构的具体实例和优选实例相同的。
这些基团的每一个可以具有取代基。这些基团的每一个可以具有的取代基的具体实例和优选实例是与上面作为式(1)中的基团的每一个可以具有的取代基描述的取代基的具体实例和优选实例相同的。
R5′的能够通过酸的作用离去的无芳基包括，例如，由下式(pI)至(pV)表示的基团，并且优选为具有单环或多环脂环烃结构的基团：
在式(pI)至(pV)中，R11表示烷基。
Z表示用于与碳原子一起形成环烷基所需的原子团。
R12至R14的每一个独立地表示烷基或环烷基。R12至R14中的至少一个优选为环烷基。
R15和R16的每一个独立地表示烷基或环烷基。R15和R16中的至少任一个优选为环烷基。
R17至R21的每一个独立地表示氢原子、烷基或环烷基，条件是R19和R21中的任一个表示烷基或环烷基。R17至R21中的至少一个优选为环烷基。
R22至R25的每一个独立地表示氢原子、烷基或环烷基。R23和R24可以彼此组合以形成环。R22至R25中的至少一个优选为环烷基。
在式(pI)至(pV)中，R11至R25的烷基优选为具有1至4的碳数的直链的或支链的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基。
R12至R25的环烷基和通过Z与碳原子一起形成的环烷基可以是单环或多环的。其具体实例包括具有5以上的碳数的具有单环、双环、三环或四环结构的基团。其碳数优选为6至30，更优选7至25。
优选的环烷基包括金刚烷基、降金刚烷基、萘烷残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基和环十二烷基。金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、四环十二烷基和三环癸基是更优选的。
这些烷基和环烷基可以还具有取代基。这些烷基和环烷基上的另外的取代基包括烷基(具有1至4的碳数)、卤素原子、羟基、烷氧基(具有1至4的碳数)、羧基和烷氧基羰基(具有2至6的碳数)。在上述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等上可以进一步取代的取代基包括羟基、卤素原子和烷氧基。
式(2)优选为下式(IIa)或(IIb)：
在式(IIa)和(IIb)中，R1′至R4′，X′和Z1′具有与式(II)中的R1′至R4′，X′和Z1′相同的含义。
R1′和R2′可以组合以形成单环或多环烃结构。
Ry1′至Ry3′的每一个独立地表示烷基或环烷基。Ry1′至Ry3′中的至少两个成员可以组合以形成单环或多环烃结构，条件是Ry1′至Ry3′中的至少一个表示环烷基或者Ry1′至Ry3′中的至少两个组合以形成单环或多环烃结构。
Ry4′表示氢原子、烷基或环烷基。
Ry5′表示环烷基。
Ry4′和Ry5′可以组合以形成单环或多环烃结构。
Ry1′至Ry4′的烷基可以是直链的烷基或支链的烷基，并且可以具有取代基。直链的或支链的烷基优选为具有1至8，更优选1至4的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基，并且甲基和乙基是优选的。
Ry1′至Ry5′的环烷基包括，例如，具有3至8的碳数的单环环烷基和具有7至14的碳数的多环烷基，并且可以具有取代基。优选的单环环烷基包括环戊基、环己基和环丙基，并且优选的多环烷基包括金刚烷基、降莰烷基团、四环十二烷基、三环癸基和二金刚烷基。
通过组合Ry1′至Ry3′中的至少两个成员形成的单环环状烃结构优选为环戊烷结构或环己烷结构。通过组合Ry1至Ry3中的至少两个成员形成的多环状烃结构优选为金刚烷结构、降莰烷结构或四环十二烷结构。
通过组合Ry4′和Ry5′形成的单环或多环烃结构的实例包括四亚甲基氧化物环结构、五亚甲基氧化物环结构和六亚甲基氧化物环结构。
这些基团的每一个可以具有取代基。这些基团的每一个可以具有的取代基的具体实例和优选实例是与上面作为式(1)中的基团的每一个可以具有的取代基描述的取代基的具体实例和优选实例相同的。
由式(2)表示的能够通过酸的作用分解以产生酸的化合物可以如下合成。首先，通过以下方法合成作为活性亚甲基化合物的α-取代的乙酸酯：将酯化合物在碱性条件下缩合的方法，使醇与二乙烯酮反应的方法(描述在Synthesis，387-388(1989)中)，或使乙酰乙酸酯与氯甲基醚反应的方法，并且在通过J.Am.Chem.Soc.，120，37-45(1998)中描述的方法相继进行活性亚甲基的单烷基化和活性亚甲基的羟甲基化之后，最终使羟甲基化产物与磺酰氯在碱的存在下反应。
下面示例由式(2)表示的酸增加剂的具体实例，但本发明不限于此。
下面描述由下式(3)至(6)表示的化合物。
在式(3)至(6)中，Z3、Z4和Z5如上所述。
Rb表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
R7表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
R8表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
R9表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
R9可以与R7组合以形成环。
R10表示烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基氧基。
R11表示烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基。
R10和R11可以彼此组合以形成环。
R12表示烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基或环状亚胺基。
在式(3)至(6)中，烷基包括具有1至8的碳数的烷基，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和辛基。
环烷基包括具有4至10的碳数的环烷基，并且其具体实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、降莰烷环氧基、基、异基、新基和四环十二烷基。
芳基包括具有6至14的碳数的芳基，并且其实例包括苯基、萘基和甲苯基。
芳烷基包括具有7至20的碳数的芳烷基，并且其具体实例包括苄基、苯乙基和萘基乙基。
烷氧基包括具有1至8的碳数的烷氧基，并且其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
烯基包括具有2至6的碳数的烯基，并且其具体实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和环己烯基。
芳氧基包括具有6至14的碳数的芳氧基，并且其具体实例包括苯氧基和萘氧基。
烯基氧基包括具有2至8的碳数的烯基氧基，并且其具体实例包括乙烯基氧基和烯丙基氧基。
上述取代基的每一个可以还具有取代基，并且取代基的实例包括卤素原子如Cl、Br和F，-CN基团，-OH基团，具有1至4的碳数的烷基，具有3至8的碳数的环烷基，具有1至4的碳数的烷氧基，酰基氨基如乙酰基氨基，芳烷基如苄基和苯乙基，芳氧基烷基如苯氧基乙基，具有2至5的碳数的烷氧基羰基，以及具有2至5的碳数的酰基氧基，但取代基的范围不限于此。
通过彼此组合R4和R5形成的环的实例包括1，3-二氧戊环和1，3-二烷环。
通过彼此组合R7和R9形成的环的实例包括环戊基环和环己基环。
通过彼此组合R10和R11形成的环的实例包括3-氧代环己烯基环和3-氧代茚基环，其各自可以在环中含有氧原子。
R0的能够通过酸的作用离去的基团的实例包括叔烷基如叔丁基和叔戊基、异冰片基，1-烷氧基乙基如1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基和1-环己氧基乙基，烷氧基甲基如1-甲氧基甲基和1-乙氧基甲基，四氢吡喃基、四氢呋喃基、三烷基硅烷基，以及3-氧代环己基。
基团Rb和R7至R11的优选实例如下：
Rb：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、三氟甲基、九氟丁基、十七氟辛基、2，2，2-三氟乙基、苯基、五氟苯基、甲氧基苯基、甲苯甲酰基、莱基、氟苯基、萘基、环己基或樟脑基；
R7、R9：氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基，或通过彼此组合形成环戊基环或环己基环的基团；
R8：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基、环己基、苯基或苄基；
R10：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苄基、苯氧基、萘氧基、乙烯基氧基、甲基乙烯基氧基，或通过彼此组合形成3-氧代环己烯基环或3-氧代茚基环的基团，其可以含有氧原子；和
R11：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苄基、苯氧基、萘氧基、乙烯基、烯丙基，或通过彼此组合形成3-氧代环己烯基环或3-氧代茚基环的基团，其可以含有氧原子。
在式(6)中，当R12表示烷基时，烷基包括具有1至20的碳数的直链的或支链的烷基，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基和2-甲基己基。在这些中，具有1至12的碳数的直链的烷基，以及具有3至12的碳数的支链的烷基是优选的。
当R12表示环烷基时，环烷基包括具有3至20的碳数的环烷基，并且其具体实例包括环己基、环戊基和2-降冰片基。在这些中，具有5至10的碳数的环烷基是优选的。
当R12表示取代的烷基或取代的环烷基时，取代基是不包含氢的单价非金属原子基团，并且其优选实例包括卤素原子(例如，-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰基氧基、氨基甲酰基氧基、N-烷基氨基甲酰基氧基、N-芳基氨基甲酰基氧基、N，N-二烷基氨基甲酰基氧基、N，N-二芳基氨基甲酰基氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基氧基、烷基磺氧基、芳基磺氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′，N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′，N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′，N′-二烷基-N-烷基脲基、N′，N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′，N′-二芳基-N-烷基脲基、N′，N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)和其共轭碱基(在下文中称为″磺酸酯基″)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)和其共轭碱基(在下文中，称为″膦酸酯基″)、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))和其共轭碱基(在下文中，称为″烷基膦酸酯基″)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))和其共轭碱基(在下文中，称为″芳基膦酸酯基″)、膦酰氧基(-OPO3H2)和其共轭碱基(在下文中，称为″膦酸根氧基″)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))和其共轭碱基(在下文中，称为″烷基膦酸根氧基″)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))和其共轭碱基(在下文中，称为″芳基膦酸根氧基″)、氰基、硝基、芳基、烯基和炔基。
在这些取代基中，烷基的具体实例包括上述烷基，并且芳基的具体实例包括苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、莱基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰基氧基苯基、苯甲酰基氧基苯基、甲硫基苯基、苯基噻吩基团、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸酯基苯基、膦酰基苯基和膦酸酯基苯基。烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基和2-氯-1-乙烯基，并且炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和三甲基硅烷基乙炔基。酰基(R13CO-)中的R13是氢或上述烷基、环烷基或芳基。
在这些取代基中，更优选的是卤素原子(例如，-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰基氧基、N-烷基氨基甲酰基氧基、N-芳基氨基甲酰基氧基、酰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸酯基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酸酯基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸酯基、单芳基膦酰基、芳基膦酸酯基、膦酰氧基、膦酸根氧基、芳基和烯基。
取代的烷基中的亚烷基包括通过移除具有1至20的碳数的上述烷基上的任意一个氢原子形成的二价有机残基结构，并且具有1至12的碳数的直链亚烷基、具有3至12的碳数的支链亚烷基和具有5至10的碳数的环状亚烷基是优选的。通过组合上述取代基和亚烷基获得的取代的烷基的特别优选的实例包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙基氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫代甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰基氧基甲基、苯甲酰基氧基甲基、N-环己基氨基甲酰基氧基乙基、N-苯基氨基甲酰基氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙基氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸酯基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N，N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、膦酰基丁基、膦酸酯基己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸酯基丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸酯基己基、膦酰基氧基丙基、膦酸酯基氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。
当R12表示芳基时，芳基包括通过稠合1至3个苯环形成的稠合环，以及通过稠合苯环和5元不饱和环形成的稠合环，并且其具体实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基和芴基。在这些中，苯基和萘基是优选的。除了上述碳环芳基之外，芳基包括杂环(杂)芳基。作为杂环芳基，使用含有3至20个碳原子和1至5个杂原子的那些，如吡啶基、呋喃基、与另一个苯环稠合的喹啉基、苯并呋喃基、噻吨酮基和咔唑基。
当R12表示取代的芳基时，使用在上述芳基的环-形成碳原子上具有单价非金属原子基团(不包括氢)作为取代基的芳基作为取代的芳基。取代基的优选实例包括上面作为烷基和环烷基上的取代基描述的那些。
取代的芳基的特别优选的实例包括联苯基、甲苯基、二甲苯基、莱基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙基氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基噻吩基团、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰基氧基苯基、苯甲酰基氧基苯基、N-环己基氨基甲酰基氧基苯基、N-苯基氨基甲酰基氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙基氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N，N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸酯基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N，N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸酯基苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸酯基苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸酯基苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙烯基苯基、2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。
当R12表示烯基、取代的烯基[-C(R14)＝C(R15)(R16)]、炔基或取代的炔基[-C≡C(R17)]时，R14至R17的每一个可以是单价非金属原子基团。R14至R17的优选实例包括氢原子、卤素原子、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。这些基团中的具体实例包括上面作为实例描述的那些。取代基R14至R17更优选为氢原子、卤素原子，或具有1至10的碳数的直链的、支链的或环状烷基。烯基、取代的烯基、炔基和取代的炔基的具体实例包括乙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基、2-氯-1-乙烯基、乙炔基、丙炔基和苯基乙基。
当R12表示环状亚胺基时，可以使用具有4至20的碳数的环状亚胺，如琥珀酸亚胺、邻苯二甲酸亚胺、环己烷二羧酸亚胺和降冰片烯二羧酸亚胺，作为环状亚胺。
下面示例由式(3)至(6)表示的化合物的具体实例，但本发明的内容不限于此。
下面描述由下式(7)或(8)表示的化合物。
在式(7)和(8)中，R13至R16和R19至R23的每一个表示氢原子或单价取代基。
R17和R18的每一个表示单价取代基，并且R17和R18可以彼此组合以形成环。
Z7和Z8如上所述。
附带提及，由式(7)表示的化合物可以在相同的分子中具有多个由Z7表示的基团。类似地，由式(8)表示的化合物可以在相同的分子中具有多个由Z8表示的基团。
下面描述式(7)中的R13至R16。
在式(7)中，R13至R16的每一个表示氢原子或单价取代基。
单价取代基的实例包括烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基氧基、芳基磺酰基氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、烷硫基、芳硫基和杂环基。在这些中，烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基氧基、芳基磺酰基氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、烷硫基、芳硫基和杂环基可以具有取代基。
烷基优选为具有1至30的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、3-氟苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基和3-硝基苯甲酰基。
环烷基可以具有单环结构或多环结构。具有单环结构的环烷基的优选实例包括环戊基、环己基和环辛基。具有多环结构的环烷基的优选实例包括降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。环烷基优选为具有3至8的碳数的环烷基，并且，例如，环戊基和环己基是更优选的。
烯基优选为具有2至10的碳数的烯基，并且其实例包括乙烯基、烯丙基和苯乙烯基。
炔基优选为具有2至10的碳数的炔基，并且其实例包括乙炔基、丙炔基和炔丙基。
芳基优选为具有6至30的碳数的芳基，并且其实例包括苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、三联苯基、四联苯基、邻、间或对甲苯基、二甲苯基、邻、间或对异丙苯基、莱基、并环戊二烯基、联萘基、三萘基、四萘基、庚搭烯基、亚联苯基、茚达基、荧蒽基、苊基、乙烯合蒽基、非那烯基、芴基、蒽基、联蒽基、三蒽基、四蒽基、蒽醌基、菲基、三亚苯基、芘基、基、并四苯基、七曜烯基、苉基、二萘嵌苯基、戊芬基、联五苯基、联四苯基、联六苯基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、联三亚萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基和卵苯基。
卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、己氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基、环己氧基、癸氧基和十二烷氧基。
芳氧基的实例包括苯基氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、甲苯基氧基、甲氧基苯基氧基、萘基氧基、氯苯基氧基、三氟甲基苯基氧基、氰基苯基氧基和硝基苯基氧基。
烷酰基优选为具有2至20的碳数的烷酰基，并且其实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基和4-甲氧基苯甲酰基。
烷氧基羰基优选为具有2至20的碳数的烷氧基羰基，并且其实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基和三氟甲氧基羰基。
芳氧基羰基的实例包括苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基、2-萘基氧基羰基、4-甲基硫烷基苯基氧基羰基、4-苯基硫烷基苯基氧基羰基、4-二甲基氨基苯基氧基羰基、4-二乙基氨基苯基氧基羰基、2-氯苯基氧基羰基、2-甲基苯基氧基羰基、2-甲氧基苯基氧基羰基、2-丁氧基苯基氧基羰基、3-氯苯基氧基羰基、3-三氟甲基苯基氧基羰基、3-氰基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、4-氰基苯基氧基羰基和4-甲氧基苯基氧基羰基。
烷基磺酰基氧基优选为具有1至20的碳数的烷基磺酰基氧基，并且其实例包括甲基磺酰基氧基、乙基磺酰基氧基、丙基磺酰基氧基、异丙基磺酰基氧基、丁基磺酰基氧基、己基磺酰基氧基、环己基磺酰基氧基、辛基磺酰基氧基、2-乙基己基磺酰基氧基、癸酰基磺酰基氧基、十二酰基磺酰基氧基、十八烷酰基磺酰基氧基、氰基甲磺酰基氧基、甲氧基甲磺酰基氧基和全氟烷基磺酰基氧基。
芳基磺酰基氧基优选为具有6至30的碳数的芳基磺酰基氧基，并且其实例包括苯磺酰基氧基、1-萘基磺酰基氧基、2-萘基磺酰基氧基、2-氯苯磺酰基氧基、2-甲苯磺酰基氧基、2-甲氧基苯磺酰基氧基、2-丁氧基苯磺酰基氧基、3-氯苯磺酰基氧基、3-三氟甲基苯基磺酰基氧基、3-氰基苯磺酰基氧基、3-硝基苯磺酰基氧基、4-氟苯磺酰基氧基、4-氰基苯磺酰基氧基、4-甲氧基苯磺酰基氧基、4-甲基硫烷基苯磺酰基氧基、4-苯基硫烷基苯磺酰基氧基和4-二甲基氨基苯磺酰基氧基。
烷基磺酰基优选为具有1至20的碳数的烷基磺酰基，并且其实例包括甲磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲磺酰基、甲氧基甲磺酰基和全氟烷基磺酰基。
芳基磺酰基优选为具有6至30的碳数的芳基磺酰基，并且其实例包括苯磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯磺酰基、2-丁氧基苯磺酰基、3-氯苯磺酰基、3-三氟甲苯磺酰基、3-氰基苯磺酰基、3-硝基苯磺酰基、4-氟苯磺酰基、4-氰基苯磺酰基、4-甲氧基苯磺酰基、4-甲基硫烷基苯磺酰基、4-苯基硫烷基苯磺酰基和4-二甲基氨基苯磺酰基。
烷硫基的实例包括甲巯基、乙巯基、丙巯基、正丁巯基、三氟甲巯基、己基巯基、叔丁巯基、2-乙基己基巯基、环己基巯基、癸基巯基和十二烷硫基。
芳硫基的实例包括苯基巯基、1-萘基巯基、2-萘基巯基、甲苯基巯基、甲氧基苯基巯基、萘基巯基、氯苯基巯基、三氟甲基苯基巯基、氰基苯基巯基和硝基苯基巯基。
杂环基优选为含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳族或脂族杂环。杂环基的实例包括噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并二氢吡喃基、呫吨基、吩噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹啉基、喹唑啉基、肉啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩砒嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基、吩嗪基、异色满基、色满基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基、奎宁环基、吗啉基和噻吨基。
R13至R16中的任一个可以具有的取代基的实例包括卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基和叔丁氧基；芳氧基如苯氧基和对甲苯基氧基；烷氧基羰基如甲氧基羰基、丁氧基羰基和苯氧基羰基；酰基氧基如乙酰基氧基、丙酰基氧基和苯甲酰基氧基；酰基如乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和甲草酰基；烷基硫烷基如甲基硫烷基和叔丁基硫烷基；芳基硫烷基如苯基硫烷基和对甲苯基硫烷基；烷基氨基如甲基氨基和环己基氨基；二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基和哌啶子基；芳基氨基如苯基氨基和对甲苯基氨基；烷基如甲基、乙基、叔丁基和十二烷基；芳基如苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基和菲基；羟基；羧基；甲酰基；巯基；磺基；甲磺酰基；p-甲苯磺酰基；氨基；硝基；氰基；三氟甲基；三氯甲基；三甲基硅烷基；磷酸亚基；膦酰基；三甲基铵基；二甲基锍基；和三苯基非那烯基鏻基。
R13至R16中的两个或多个可以彼此组合以形成环结构。该环结构可以是脂族或芳族烃环也可以是含有杂原子的杂环。这些R13至R16还可以形成多稠合环。
脂族或芳族烃环的实例包括具有6元、5元或7元环结构的那些。烃环优选为具有6元或5元环结构的烃环，更优选具有5元环结构的烃环。
杂环的实例包括含有硫原子、氧原子或氮原子作为杂原子的那些。含有硫原子作为杂原子的杂环是优选的。
多稠合环的实例包括仅由烃环构成的稠合环。这种多稠合环的实例包括通过稠合2至4个苯环形成的稠合环，以及通过稠合苯环和5元不饱和环形成的稠合环。
多稠合环可以是含有至少一个杂环的稠合环。这种多稠合环的实例包括通过稠合苯环和5元杂环形成的稠合环，以及通过稠合苯环和6元杂环形成的稠合环。
可以通过R13至R16形成的环结构的实例包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、三亚苯环、丁省环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、二硫戊环、环氧乙烷环、二环氧乙烷环、硫杂丙环、吡咯烷环、哌啶环、咪唑环、异唑环、苯并噻唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、苯并二硫杂环戊烯环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噻环、吩噻嗪环和噻吩环。其中，二硫戊环、苯并二硫杂环戊烯环、苯并噻唑环、苯并咪唑环和苯并唑环是优选的。
R13至R16的每一个独立地优选为氢原子、烷基、环烷基或芳基。
下面描述R17和R18。
在式(1)中，R17和R18的每一个表示单价取代基。单价取代基的实例包括单价有机基团和硅烷基。单价有机基团的实例包括烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基和二烷基氨基羰基。这些单价有机基团可以还具有取代基。
烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基硫代羰基和芳基硫代羰基的实例是与上面对于R13至R16描述的那些相同的。
可以具有取代基的二烷基氨基羰基的实例包括二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基和二丁基氨基羰基。
R17和R18可以彼此组合以形成环。R17和R18优选彼此组合以形成环状缩醛结构。环状缩醛结构可以具有，脂族或芳族烃环或含有杂原子的杂环作为取代基。而且，烃环和/或杂环可以与环状缩醛形成稠合环。烃环和杂环的实例是与上面对于R13至R16描述的那些相同的。
描述式(8)中的R19至R23。
R19至R23的每一个表示氢原子或单价取代基。
R19为，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基氧基或氢原子。
R20为，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氢原子。
R21为，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氢原子。
R22为，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氢原子。
R23为，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氢原子。
烷基优选为具有1至8的碳数的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和辛基。
环烷基优选为具有4至10的碳数的环烷基，并且其实例包括环丙基、环戊基、环己基、环丁基、金刚烷基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、降莰烷环氧基、基、异基、新基和四环十二烷基。
芳基优选为具有6至14的碳数的芳基，并且其实例包括苯基、萘基和甲苯基。
芳烷基包括具有7至20的碳数的芳烷基，并且其具体实例包括苄基、苯乙基和萘基乙基。
烷氧基优选为具有1至8的碳数的烷氧基，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基和丁氧基。
芳氧基优选为具有6至14的碳数的芳氧基，并且其实例包括苯氧基和萘氧基。
烯基优选为具有2至6的碳数的烯基，并且其实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和环己烯基。
烯基氧基优选为具有2至8的碳数的烯基氧基，并且其实例包括乙烯基氧基和烯丙基氧基。
这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基和烯基氧基可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子如Cl、Br和F，-CN基团，-OH基团，具有1至4的碳数的烷基，具有3至8的碳数的环烷基，具有1至4的碳数的烷氧基，酰基氨基如乙酰基氨基，芳烷基如苄基和苯乙基，芳氧基烷基如苯氧基乙基，具有2至5的碳数的烷氧基羰基，以及具有2至5的碳数的酰基氧基。
R19优选为例如，氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苄基、苯氧基、萘氧基、乙烯基氧基或甲基乙烯基氧基。
R20优选为例如，氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苄基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R21优选为例如，氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苄基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R22优选为例如，氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苄基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R23优选为例如，氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苄基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R19至R23中的至少两个可以彼此组合以形成环结构。
由式(7)或(8)表示的化合物的实例包括以下各项。
对于由式(7)或(8)表示的化合物的制备方法，将相应的醇化合物和磺酰基卤化物或磺酸酐在惰性溶剂如THF、DMF和乙腈或碱性溶剂如吡啶中在碱(例如，三乙胺或吡啶)的存在下反应，借此可以容易地合成该化合物。反应温度优选为-10至60℃。
而且，当使用烷基磺酰基卤化物、芳基磺酰基卤化物等作为以上磺酰基卤化物时，可以合成能够产生多种相应的磺酸的化合物。
由酸增加剂产生的酸优选为磺酸、亚胺酸、羧酸或甲基化物酸，更优选磺酸或亚胺酸，再更优选磺酸。
换言之，在式(1)至(5)、(7)和(8)中，Z1、Z1′、Z3、Z4、Z5、Z7和Z8的每一个独立地优选为由式(Z-a)表示的基团(Rb1-SO3-)。
在本发明中，酸增加剂可以单独使用或以其两种或多种组合使用。
组合物(II)可以含有也可以不含有酸增加剂。当组合物(II)含有酸增加剂时，基于组合物(II)的总固体含量，酸增加剂的含量优选为0.1至50质量％，更优选0.5至30质量％，还优选1.0至20质量％。
至此，示例了用于在本发明的图案形成方法中使用的组合物(II)，并且本发明还涉及含有化合物(A’)的组合物，所述化合物(A’)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度，并且所述组合物可以在本发明的图案形成方法的步骤(iv)中使用。
此外，本发明涉及一种用于电子器件的制造方法，其中包括本发明的图案形成方法，并且还涉及通过使用所述制造方法制造的电子器件。
在本发明中制造的电子器件适合于安装在电气和电子设备(例如家用电器、OA和媒体相关设备、光学设备、通讯设备)中。
实施例
＜合成例(树脂A-1的合成)＞
将102.3质量份的量的环己酮在氮流中加热至80℃。在搅拌下在5小时内，向该液体滴加含有22.2质量份的由以下结构式M-1表示的单体，22.8质量份的由以下结构式M-2表示的单体，6.6质量份的由以下结构式M-3表示的单体，189.9质量份的环己酮和2.40质量份的2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(V-601，Wako Pure Chemical Industries，LTD.的产品)的混合溶液。在滴加结束之后，将所得到的混合物在80℃搅拌另外2小时。将因此获得的反应溶液静置直至其冷却，并且之后使用大量的己烷/乙酸乙酯(以质量计9∶1)混合物进行再沉淀。将从而形成的沉淀过滤出，并且进行真空干燥。作为结果，获得41.1质量份的根据本发明的树脂(A-1)。
从而获得的树脂具有9,500的重均分子量(Mw：通过GPC测量的值(载体：四氢呋喃(THF))并且以聚苯乙烯计计算)和1.60的多分散度(Mw/Mn)。并且如通过13C-NMR测量树脂的构成比(摩尔比)为40/50/10。
＜树脂(A)和化合物(A’)＞
类似地，合成树脂A-2至A-20。除了树脂A-1的那些之外，关于树脂A-2至A-20，每种树脂的重复单元的构成比(摩尔比：对应于以从左至右的方向顺序给出)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)如下所示。
＜疏水性树脂＞
以与上面相似的方式，合成树脂D-1至D-13。而且，关于树脂D-1至D-13，每种树脂的重复单元的构成比(摩尔比：对应于以从左至右的方向顺序给出)，重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)如下所示。
＜酸生成剂＞
使用以下化合物的每一种作为酸生成剂。
＜(N)能够在用光化射线或辐射照射时降低碱度的碱性化合物，以及(N’)碱性化合物＞
使用以下化合物的每一种作为能够在用光化射线或辐射照射时降低碱度的碱性化合物，或作为另一种碱性化合物。
C-7：三正戊基胺
＜酸增加剂＞
使用以下化合物的每一种作为酸增加剂。
＜表面活性剂＞
使用以下化合物作为表面活性剂。
W-1：Megaface F176(DIC Corp.的产品，含氟表面活性剂)
W-2：Megaface R08(DIC Corp.的产品，含氟和硅的表面活性剂)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品，含硅表面活性剂)
W-4：Troysol S-336(Troy Chemical Corporation的产品)
W-5：KH-20(Asahi Glass Co.，Ltd.的产品)
W-6：PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.的产品，含氟表面活性剂)
<溶剂>
使用以下各项作为溶剂。
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚烷
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-6：环己酮
SL-7：γ-丁内酯
SL-8：碳酸丙烯酯
<显影液和移除剂>
使用以下各项作为显影液或移除剂。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：乙基-3-乙氧基丙酸酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸异戊酯
SG-6：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：环己酮
<冲洗溶液>
使用以下各项作为冲洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：乙基-3-乙氧基丙酸酯
<交联层形成材料>
交联层形成材料(Z-1)：与JP-A-2008-310314，第[0386]段中的交联层形成材料B1相同的那种。
[实施例1至21和比较例1和2]
<通过使用第一膜形成图案的方法>
(组合物(I)的制备)
将下表1中所示的组分溶解在表1中所示的溶剂中以给出3.5质量％的总固体含量，并且将所获得的溶液通过具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器过滤以制备光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(抗蚀剂组合物)(I-1)至(I-21)。
(抗蚀剂膜(第一膜)的形成)
将硅晶片用有机抗反射膜ARC29SR(由Nissan Chemcial Industries，Ltd.制造)涂布，并且在205℃烘烤60秒以形成具有95nm的厚度的抗反射膜，并且将光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I-1)至(I-21)涂布在其上，并且在100℃烘烤(PB：预烘烤)60秒以形成具有80nm的膜厚的抗蚀剂膜(第一膜)。
(抗蚀剂图案的形成)
将抗蚀剂膜通过具有间距为500nm并且掩模尺寸为80nm的分离孔图案的网格掩模(因为这里形成负型图案，将对应于孔的部分遮光)通过ArF准分子激光浸渍扫描仪(XTl700i，由ASML制造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.900，内σ：0.812，XY偏转)的方式图案式曝光。作为浸渍液，使用超纯水。其后，将如此曝光的膜在105℃加热(PEB：曝光后烘烤)60秒。之后，将从而处理的每个膜通过用表3中所示的显影液搅拌30秒显影，并且通过用表3中所示的冲洗液搅拌30秒进一步冲洗(然而，在表3的“图案形成方法”部分中没有冲洗液的说明的情况下不进行冲洗步骤)。随后，将晶片以2,000rpm旋转30秒，并且之后在表3的“显影后烘烤”栏中给出的温度加热(后烘烤)90秒，从而获得具有60nm的孔径(孔直径)的分离孔图案。
然而，在比较例1中，通过具有间距为500nm并且尺寸为80nm的孔作为透过光的部分的分离孔图案的网格掩模进行图案式曝光(这里，将除了对应于孔的部分之外的部分遮光以便形成正型图案)，用氢氧化四甲铵(TMAH)的2.38质量％水溶液进行显影，并且使用纯水作为冲洗液，从而进行图案形成。
<通过第二膜的使用形成在孔径上缩小图案的方法(使得图案细化的步骤)>
(组合物(II)的制备)
将下表2中所示的这些组分溶解在相同的表中所示的溶剂中以给出3.5质量％的总固体含量，并且将所获得的溶液通过具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器过滤。从而制备组合物(II-1)至(II-21)。附带提及，组合物(II-21)具有与组合物(I-21)相同的组成。
(第二膜的形成：实施例1至21)
将按以上方式形成的分离孔图案分别用组合物(II-1)至(I-21)涂布，并且在表3的列“涂布后烘烤”中给出的温度加热(涂布后烘烤)60秒，从而形成具有80nm厚度的非孔部分和160nm(80nm+80nm)厚度的孔部分的膜(第二膜)。
(在孔径上缩小的图案的形成)
在其中在表3的“曝光”栏中输入单词“具有曝光”的情况下，对第二膜以30mJ/cm2的曝光量通过ArF准分子激光浸渍扫描仪(XT1700i，由ASML制造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.900，内σ：0.812，XY偏转)的方式进行开放框架曝光。所使用的浸渍液为纯水。其后，在120℃再次进行60秒加热。
接下来，通过将第二膜用表3中所示的移除剂搅拌30秒进行移除步骤，并且通过用表3中所示的冲洗液搅拌30秒进一步冲洗(然而，在表3的“图案形成方法”部分中没有冲洗液的说明的情况下不进行冲洗步骤)。其后，使晶片以2,000rpm旋转30秒，并且之后在120℃的温度加热(后烘烤)90秒，从而获得在孔径上缩小图案。
(第二膜的形成：比较例1)
在采用通过使用碱性显影液形成正型图像的方法的比较例1中，如表3中所示，其未成功地形成(分辨)60nm孔径(孔直径)的分离孔图案。因此，不可能形成用于减小孔图案的孔径的第二膜。
(第二膜的形成：比较例2)
在比较例2中，将交联层形成材料(Z-1)涂布至按以上方式通过使用旋涂法获得的分离孔图案上，并且在85℃烘烤70秒，从而形成由交联层形成材料构成并且具有80nm非孔部分厚度和160nm(80nm+80nm)孔部分厚度的膜。
之后，进一步进行在110℃(混合烘烤)的90秒烘烤，并且从而在孔图案与由交联层形成材料构成的膜之间的界面处形成交联层。其后，将非交联层在60秒移除步骤内使用纯水移除，并且进一步进行在90℃的90秒加热(后烘烤)，从而在孔图案上形成交联层。因此获得在孔径上缩小图案(以后也简称为“缩小图案”)。
(抗蚀剂图案的评价)
在因此获得的缩小图案上，根据以下方法进行斑点缺陷和孔径减少宽度的评价。所获得的结果在表4中给出。
<用于评价斑点缺陷的方法>
在每一个缩小的图案的观察中，将由KLA-Tencor Corporation制造缺陷检查设备2360的像素尺寸和阈值的分别设定为16μm和20，并且以随机模式进行测量。在从由通过将比较图像重叠在像素单元上产生的区别提取的显影缺陷的检查之后，通过SEMVISION G3(由APPLIEDMAATERIALS Inc.制造)的方式观察显影缺陷。如图1中所示，由所检测的缺陷找到以圆形形式展现的斑点缺陷(在数十nm至数μm的尺寸范围内并且得自抗蚀剂组分和显影液组分的残渣)，并且数出其数目，并且进一步计算缺陷密度(晶片上缺陷的数目/晶片检查面积，单位：数目/cm2)。
当在晶片上观察到0/cm2至低于0.1/cm2的缺陷密度时，将缩小图案评定为A，当0.1/cm2至低于1/cm2时，将缩小图案评定为B，当1/cm2至10/cm2时，将缩小图案评定为C，并且当10/cm2以上时，将缩小图案评定为D。越低的缺陷密度表示越高的斑点-缺陷减少性能。
<孔径减少宽度的评价>
通过使用临界尺寸扫描电子显微镜(S938011，由Hitachi Ltd.制造)测量在第一膜中形成的图案中的孔径和缩小图案中的孔径，并且计算这些孔径之间的差别，并且称为孔径减少宽度(nm)。更大的差别值意味着孔径缩小效果更好，并且缩小性能更好。
表4
如从表4中所示的结果显见的，实施例1至21在充分减少斑点缺陷出现的状态下允许孔径减少宽度上的提高，并且这些实施例允许具有超细孔直径(例如40nm以下)的孔图案的形成。
另一方面，采用正型图像形成方法的比较例1失败，也未形成具有60nm的孔径的分离孔图案。
此外，明显的是，比较例2尽管采用在图案形成方法中使用含有有机溶剂的显影液的负型图像形成方法，但是在使得图案更细的过程中使用导致通过在酸的存在下进行交联的进行而损失水溶性的反应，在提高孔径减少宽度上不足够成功，并且比较例2难以提供具有超细孔直径(例如40nm以下)的孔图案。
使用酸增加剂结合组合物(II-1)至(II-3)的实施例1至3分别显示出对斑点缺陷和孔径减少宽度出色的评价结果。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种图案形成方法，所述图案形成方法允许在充分减少斑点缺陷出现的状态下形成具有比如40nm以下的超细宽度或孔直径的沟槽或孔的图案，在其中使用的组合物，用于制造电子器件的方法，以及电子器件。
本申请基于2012年6月12日提交的日本专利申请(日本专利申请号2012-133229)，2012年6月12日提交的美国临时申请(美国临时申请号61/658,630)，并且它们的内容通过引用结合在此。

Claims (14)

1.一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：
(i)通过使用光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)形成第一膜的步骤，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(I)含有(A)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度的树脂，以及(B)能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物，
(ii)将所述第一膜曝光的步骤，
(iii)通过使用含有有机溶剂的显影液将经曝光的第一膜显影以形成负型图案的步骤，
(iv)通过使用组合物(II)在所述负型图案上形成第二膜的步骤，所述组合物(II)含有(A’)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物，
(v)通过酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物(A’)的极性的步骤，所述酸由在步骤(iii)中形成的所述负型图案中存在的化合物(B)产生，和
(vi)通过使用所述含有有机溶剂的移除剂移除所述第二膜的区域的步骤，其中所述区域是其中所述化合物(A’)尚未与由所述化合物(B)产生的酸进行反应的区域。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，
其中所述化合物(A’)是能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的树脂。
3.根据权利要求2所述的图案形成方法，
其中作为所述化合物(A’)的树脂是与所述树脂(A)相同的树脂。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的图案形成方法，
其中所述组合物(II)基本上不含选自由以下各项组成的组的任何化合物：(N)能够在用光化射线或辐射照射时降低碱度的碱性化合物或铵盐化合物，和(N’)与所述化合物(N)不同的碱性化合物。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的图案形成方法，
其中所述组合物(II)基本上不含能够在用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的图案形成方法，
其中所述组合物(II)含有能够通过酸的作用分解以产生酸的化合物。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括：
在步骤(iii)和步骤(iv)之间的加热步骤。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括：
在步骤(iv)和步骤(v)之间的将所述第二膜曝光的步骤。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的图案形成方法，
其中步骤(v)是加热所述负型图案的步骤。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的图案形成方法，
其中在步骤(iii)中使用的所述显影液和在步骤(vi)中使用的所述移除剂的每一个是选自由以下各项组成的组的至少一种类型的有机溶剂：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法还包括：
至少在步骤(iii)和步骤(iv)之间或在步骤(vi)之后通过使用含有有机溶剂的冲洗溶液清洗的步骤。
12.一种组合物，所述组合物含有(A’)能够通过酸的作用增加极性以降低在含有有机溶剂的移除剂中的溶解度的化合物并且可以在根据权利要求1至11中的任一项所述的图案形成方法的步骤(iv)中使用。
13.一种用于制造电子器件的方法，所述方法包括根据权利要求1至11中的任一项所述的图案形成方法。
14.一种电子器件，所述电子器件通过根据权利要求13所述的电子器件的制造方法制造。
CN201380030755.XA 2012-06-12 2013-06-12 图案形成方法,在其中使用的组合物,用于制造电子器件的方法以及电子器件 Pending CN104364716A (zh)

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