CN107430355A - 抗蚀剂图案被覆用涂布液及图案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请的课题在于提供一种新的抗蚀剂图案被覆用涂布液。作为解决本发明课题的手段为一种抗蚀剂图案被覆用涂布液，其包含：具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物，下述式(2)所示的伯胺、仲胺或叔胺，以及能够溶解上述聚合物和胺的下述式(3)所示的酯。[(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L表示可以具有至少1个取代基的二价的芳香族基团、‑C(＝O)‑O‑基或‑C(＝O)‑NH‑基，X表示氢原子、或者碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或烷氧基，该烷基中的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基取代。)(式(2)中，R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、羟基、或者碳原子数1～16的直链状、支链状或环状的有机基团。)(式(3)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～16的直链状或支链状的有机基团。)]。

Description

抗蚀剂图案被覆用涂布液及图案的形成方法
技术领域
本发明涉及能够缩小孔图案的直径或沟槽图案的宽度以及扩大线图案的宽度的抗蚀剂图案被覆用涂布液。进一步涉及使用了该涂布液的图案的形成方法以及反转图案的形成方法。
背景技术
在半导体装置的制造中，通过使用了抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。上述微细加工是下述加工法：在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，介由描绘有器件的图案的掩模图案向该薄膜上照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜而对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸。近年来，半导体器件的高集成度化发展，所使用的活性光线也短波长化，从i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)发展。而且目前研究了作为进一步的微细加工技术的采用了EUV(超紫外线的简称，波长13.5nm)曝光的光刻。然而，由于高输出的EUV光源的开发缓慢等原因，采用了EUV曝光的光刻还未实用化(批量生产)。
因此，研究了使用了以往的抗蚀剂图案形成方法之后、用于获得更微细的图案的各种技术。其中，实用的方法是将利用以往的方法稳定地获得的范围内形成的抗蚀剂图案用微细图案形成用组合物被覆，扩大抗蚀剂图案、缩小孔图案的直径的方法(参照专利文献1～专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-145290号公报
专利文献2：日本特开2014-071424号公报
专利文献3：日本特开2008-249741号公报
专利文献4：日本特开2008-102348号公报
专利文献5：日本特开2008-180813号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1和专利文献2所记载的、用于通过负显影工序而制作的图案上的、使用了溶解于有机溶剂的树脂的图案微细化用被覆剂或微细图案形成用组合物利用由热引起的收缩。因此，在将微细化组合物涂布于抗蚀剂图案上之后需要130℃以上的热处理。该热处理的温度需要为将抗蚀剂曝光后在加热板上进行曝光后加热(PEB)的温度以上的加热温度，因此有使制作的图案的形状恶化的可能性。另一方面，收缩的图案的尺寸取决于树脂的化学结构，难以进行控制。
专利文献3～专利文献5所记载的微细图案的形成方法使用水溶液作为图案微细化用被覆剂或抗蚀剂基板处理液。在使用相同的杯来进行抗蚀剂膜形成工序或显影工序、和在抗蚀剂图案上涂布作为水溶液的图案微细化用被覆剂或抗蚀剂基板处理液的工序情况下，由于溶解了抗蚀剂组合物的显影液与上述图案微细化用被覆剂或抗蚀剂基板处理液在杯内混合，因此发生树脂等的析出。由此，抗蚀剂膜形成工序或显影工序、与在抗蚀剂图案上涂布上述图案微细化用被覆剂或抗蚀剂基板处理液的工序需要分别利用不同的杯来进行，因此生产率(throughput)降低。
本发明鉴于上述那样的课题，通过添加特定的胺，从而欲提供可以形成超过以往的微细图案形成用组合物的微细的图案，此外，可以容易地控制图案尺寸的缩小幅度，并且与通常的光致抗蚀剂组合物的相容性优异的抗蚀剂图案被覆用涂布液。此外，目的在于提供使用了该涂布液的图案的形成方法以及反转图案的形成方法。
用于解决课题的方法
本发明的第一方式为一种抗蚀剂图案被覆用涂布液，其包含：具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物，下述式(2)所示的伯胺、仲胺或叔胺，以及能够溶解上述聚合物和胺的下述式(3)所示的酯。
[(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L表示可具有至少1个取代基的二价的芳香族基团、-C(＝O)-O-基或-C(＝O)-NH-基，该-C(＝O)-O-基或-C(＝O)-NH-基的碳原子与聚合物的主链结合，X表示氢原子、或者碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或烷氧基，该烷基中的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基取代。)
(式(2)中，R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、羟基、或者碳原子数1～16的直链状、支链状或环状的有机基团。)
(式(3)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～16的直链状或支链状的有机基团。)]
在本发明的第一方式中，上述聚合物例如为具有至少2种上述式(1)所示的结构单元的共聚物，该共聚物具有下述结构单元：L表示可具有至少1个取代基的二价的芳香族基团的结构单元，以及L表示-C(＝O)-O-基的结构单元和/或表示-C(＝O)-NH-基的结构单元。上述二价的芳香族基团例如为亚苯基或亚萘基。
本发明的第二方式为一种孔图案、沟槽图案或线图案的形成方法，其包括下述工序：在形成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序，以被覆上述抗蚀剂图案的方式涂布本发明的第一方式的抗蚀剂图案被覆用涂布液的工序，将涂布有上述抗蚀剂图案被覆用涂布液的基板在50℃～130℃进行加热的工序，以及将上述加热了的基板进行冷却，用有机溶剂显影，从而形成被覆上述抗蚀剂图案的表面的膜的工序。
在本发明的第二方式中，可以在上述显影后，用漂洗液进行漂洗处理。
本发明的第三方式为一种反转图案的形成方法，其包括下述工序：以填充由本发明的第二方式的方法形成的孔图案或沟槽图案的方式或填充由本发明的第二方式的方法形成的线图案的图案间的方式，涂布包含聚硅氧烷和含有水和/或醇类的溶剂的填充用涂布液的工序，除去或减少上述填充用涂布液所包含的聚硅氧烷以外的成分而形成涂膜的工序，将上述涂膜回蚀来使上述孔图案、沟槽图案或线图案的上表面露出的工序，以及将露出了上表面的上述孔图案、沟槽图案或线图案除去的工序。
发明的效果
通过使用本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液来扩大抗蚀剂图案，从而可以形成更微细的图案。本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液通过添加特定的胺，从而可以形成超过以往的微细图案形成用组合物的微细的图案，此外，可以容易地控制图案尺寸的缩小幅度。同时，本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液与通常的光致抗蚀剂组合物的相容性优异，即，即使光致抗蚀剂组合物与本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液混合，固体成分也不析出，因此不易发生管道堵塞，可以有效地制造半导体元件。此外，将来EUV曝光被实用化时，能够将使用EUV曝光来制作的抗蚀剂图案进一步微细化。
具体实施方式
＜聚合物＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液所包含的具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物的重均分子量为例如1000～20000，该聚合物为非水溶性。在本说明书中，所谓非水溶性聚合物，是指水溶性聚合物以外的聚合物，定义为在一个大气压下在20℃与水混合时，混合物发生相分离的聚合物。作为这样的非水溶性聚合物，可举出例如，具有下述式(a-1)～式(a-30)所示的结构单元的均聚物(homopolymer)或共聚物。
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液所包含的上述聚合物的含有比例相对于该涂布液100质量％例如为0.5质量％～30质量％，优选为2质量％～15质量％。
＜胺＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液所包含的上述式(2)所示的伯胺、仲胺或叔胺在室温下可以为液体、固体的任一状态。作为这样的胺，可举出例如，N-甲基乙醇胺、α-[2-(甲基氨基)乙基]苄醇、1-乙酰胺萘、双(4-叔丁基苯基)胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3-氯苯胺、双(4-碘苯基)胺、双(2-吡啶基甲基)胺、双(3-吡啶基甲基)胺、N-(叔丁氧基羰基)酪胺、N-苄氧羰基羟基胺、5-氯-2-硝基二苯基胺、N-肉桂酰基-N-(2,3-二甲苯基)羟基胺、枯基胺、环十二烷基胺、环庚基胺、1-乙酰胺金刚烷、O-乙酰基-N-苄氧羰基羟基胺、N-乙酰基-3,5-二甲基-1-金刚烷胺、N-乙酰基-2-(4-硝基苯基)乙基胺、1-金刚烷胺、N-烯丙基苄基胺和2-(二甲基氨基)乙醇。这些胺可以单独含有，此外也可以以2种以上的组合的形式含有。作为本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液所包含的胺，从使例如孔图案的直径缩小的效果优异的方面考虑，优选标准沸点为60℃～300℃的胺。
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液所包含的上述胺的含有比例相对于该涂布液中的聚合物100质量％例如为0.5质量％～80质量％，优选为20质量％～60质量％。
＜酯＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液所包含的上述式(3)所示的酯只要能够溶解上述非水溶性聚合物和胺即可，作为这样的酯，可举出例如，乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。这些酯可以单独含有，此外也可以以2种以上的组合的形式含有。
本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液所包含的上述酯的含有比例相对于该涂布液100质量％例如为95质量％～70质量％，优选为98质量％～85质量％。
＜其它添加剂＞
在本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液中，只要不损害本发明的效果，也可以根据需要进一步包含表面活性剂等各种添加剂。表面活性剂是用于提高该组合物对基板的涂布性的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂那样的公知的表面活性剂。
作为上述表面活性剂的具体例，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352〔三菱マテリアル电子化成(株)制〕、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合的形式添加。
在本发明的抗蚀剂图案被覆用涂布液包含上述表面活性剂的情况下，其含有比例相对于该涂布液中的聚合物100质量％例如为0.1质量％～5质量％，优选包含0.2质量％～3质量％。
实施例
本说明书的由下述合成例1～合成例4获得的聚合物的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，以下简称为GPC。)得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件如下所述。
测定装置：HLC-8020GPC〔商品名〕(東ソー(株)制)
GPC柱：TSKgel〔注册商标〕G2000HXL：2根，TSKgel G3000HXL：1根，和TSKgelG4000HXL：1根(以上，東ソー(株)制)
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0mL/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株)制)
＜合成例1＞
使叔丁基苯乙烯24.5g(东京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸羟基丙酯5.5g(东京化成工业(株)制)和偶氮二异丁腈1.57g(东京化成工业(株)制)溶解于乳酸乙酯53.7g。将该溶液缓慢地滴加至加热回流的乳酸乙酯125.2g中，滴加后，在160℃加热回流使其反应24小时，获得了含有聚合物的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2000g中沉淀，将获得的白色固体过滤后，在60℃减压干燥一夜，获得了白色聚合物。对该聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为2212。推定获得的聚合物为具有下述式(a-27)所示的结构单元的共聚物。
＜合成例2＞
使叔丁基苯乙烯14.1g(东京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸羟基丙酯7.61g(东京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯8.3g(东京化成工业(株)制)和偶氮二异丁腈1.44g(东京化成工业(株)制)溶解于乳酸乙酯53.5g。将该溶液缓慢地滴加至加热回流的乳酸乙酯124.7g中，滴加后，在160℃加热回流使其反应24小时，获得了含有聚合物的溶液。使该反应溶液在水/甲醇混合溶剂2000g中沉淀，将获得的白色固体过滤后，在60℃减压干燥一夜，获得了白色聚合物。对该聚合物进行了GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为1847。推定获得的聚合物为具有下述式(a-22)所示的结构单元的共聚物。
＜实施例1＞
在由上述合成例1获得的聚合物0.93g中添加N-甲基乙醇胺(东京化成工业(株)制)0.47g和乙酸丁酯18.6g，使它们溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用涂布液。
＜实施例2＞
在由上述合成例2获得的聚合物0.86g中添加N-甲基乙醇胺(东京化成工业(株)制)0.34g和乙酸丁酯18.8g，使它们溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用涂布液。
＜实施例3＞
在由上述合成例2获得的聚合物0.93g中添加α-[2-(甲基氨基)乙基]苄醇(东京化成工业(株)制)0.47g和乙酸丁酯18.6g，使它们溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用涂布液。
＜比较例1＞
在由上述合成例2获得的聚合物1.00g中添加1-丁醇(东京化成工业(株)制)0.50g和乙酸丁酯13.5g，使它们溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用涂布液。
〔光致抗蚀剂图案的形成〕
利用旋涂器将ARC〔注册商标〕29A(日产化学工业(株)制)涂布于硅晶片上。将该硅晶片配置于加热板上，在205℃加热1分钟，形成了膜厚80nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上，利用旋涂器涂布负型抗蚀剂，在加热板上进行加热，形成了光致抗蚀剂膜(膜厚0.10μm)。
接着，使用扫描仪((株)ニコン制，NSR-S307E(波长193nm，NA：0.85，σ：0.65/0.93))，通过光掩模进行了曝光。光掩模根据应当形成的抗蚀剂图案来选择。曝光后，在加热板上进行曝光后加热(PEB)，冷却后，以工业标准的60秒单脉冲式工序，使用乙酸丁酯作为显影液进行了显影。经由以上工序，形成了成为目标的抗蚀剂图案的接触孔图案。对所形成的接触孔图案测定了直径。
〔接触孔图案缩小工艺〕
在形成于硅晶片上的抗蚀剂图案(图案的直径：相邻的图案间的间隙＝1:3的接触孔图案)上，使用旋涂器分别涂布由本发明的实施例1～实施例3调制的抗蚀剂图案被覆用涂布液、和由比较例1调制的抗蚀剂图案被覆用涂布液，在100℃烘烤后，使用乙酸丁酯作为显影液进行了显影。关于显影后的接触孔图案，由图案的上表面的SEM(扫描型电子显微镜)图像，测定直径，与涂布上述抗蚀剂图案被覆用涂布液之前的接触孔的直径进行了比较。将其结果示于表1中。
[表1]
表1
由表1的结果可知，通过使用由实施例1～实施例3调制的抗蚀剂图案被覆用涂布液，从而可以缩小接触孔图案的直径。另一方面，如果使用由比较例1调制的抗蚀剂图案被覆用涂布液，则不能缩小接触孔图案的直径。

Claims (10)

1.一种抗蚀剂图案被覆用涂布液，其包含：
具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物，
下述式(2)所示的伯胺、仲胺或叔胺，以及
能够溶解所述聚合物和胺的下述式(3)所示的酯，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L表示可以具有至少1个取代基的二价的芳香族基团、-C(＝O)-O-基或-C(＝O)-NH-基，该-C(＝O)-O-基或-C(＝O)-NH-基的碳原子与聚合物的主链结合，X表示氢原子、或者碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或烷氧基，该烷基中的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基取代，
式(2)中，R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、羟基、或者碳原子数1～16的直链状、支链状或环状的有机基团，
式(3)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～16的直链状或支链状的有机基团。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，所述聚合物的重均分子量为1000～20000。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，所述聚合物为具有至少2种所述式(1)所示的结构单元的共聚物，该共聚物具有下述结构单元：L表示可以具有至少1个取代基的二价的芳香族基团的结构单元，以及L表示-C(＝O)-O-基的结构单元和/或表示-C(＝O)-NH-基的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，所述二价的芳香族基团为亚苯基或亚萘基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，所述聚合物为非水溶性聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，所述胺的标准沸点为60℃～300℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液，所述酯为乙酸丁酯。
8.一种孔图案、沟槽图案或线图案的形成方法，其包括下述工序：
在形成有下层膜的基板上形成抗蚀剂图案的工序，
以被覆所述抗蚀剂图案的方式涂布权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用涂布液的工序，
将涂布有所述抗蚀剂图案被覆用涂布液的基板在50℃～130℃进行加热的工序，以及
将所述加热了的基板进行冷却，用有机溶剂显影，从而形成被覆所述抗蚀剂图案的表面的膜的工序。
9.根据权利要求8所述的孔图案、沟槽图案或线图案的形成方法，在所述显影后，用漂洗液进行漂洗处理。
10.一种反转图案的形成方法，其包括下述工序：
以填充利用权利要求8或9所述的方法形成的孔图案或沟槽图案的方式或填充利用权利要求8或9所述的方法形成的线图案的图案间的方式，涂布包含聚硅氧烷和含有水和/或醇类的溶剂的填充用涂布液的工序，
除去或减少所述填充用涂布液所包含的聚硅氧烷以外的成分而形成涂膜的工序，
将所述涂膜回蚀而使所述孔图案、沟槽图案或线图案的上表面露出的工序，以及
将露出了上表面的所述孔图案、沟槽图案或线图案除去的工序。
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