TWI462969B - 圖型反轉膜形成用組成物及反轉圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

圖型反轉膜形成用組成物及反轉圖型之形成方法
本發明係關於圖型反轉膜形成用組成物及使用該組成物之圖型反轉膜，以及反轉圖型之形成方法。更詳言之，本發明提供一種不論被加工基板上形成之光阻圖型之疏密，對於該光阻圖型之被覆性優異，可形成平坦膜之圖型反轉膜形成用組成物。
半導體元件之製造製程中，光阻圖型係經過塗佈光阻、預烘烤、曝光、後烘烤、接著光阻顯像之步驟而形成。
近年來，伴隨著半導體元件之高積體化，更加要求上述光阻圖型之微細化，至於達到高精度尺寸控制之圖型形成方法，己提案有反轉光罩圖型之形成方法及此時使用之圖型反轉用之樹脂組成物(專利文獻1、專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]特開2002-110510號公報
[專利文獻2]特開2008-287176號公報
本發明之目的係提供一種圖型反轉膜形成用組成物，其係不論基板上形成之光阻圖型之疏密，對於該光阻圖型之被覆性亦優異，可形成良好地埋入該圖型之圖型反轉膜，同時在密集圖型上、半密集圖型上及獨立圖型上之任一者均可形成平坦且經時安定性優異之膜，且形成之膜不會與基板上形成之光阻圖型混合之圖型反轉膜形成用組成物。
本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現藉由產生包含由使以式(1)表示之四烷氧基矽烷與以式(2)表示之烷氧基矽烷以特定調配比例之矽烷化合物合成之聚矽氧烷之組成物，可獲得可實現在各種圖型上形成平坦膜，且膜形成後之安定性優異、可抑制光阻圖型之混合之圖型反轉膜形成用組成物，因而完成本發明。
亦即，本發明之第一觀點係關於一種組成物，其為含有聚矽氧烷、添加劑及有機溶劑之圖型反轉膜形成用組成物，其特徵為前述聚矽氧烷為包含以下式(1)表示之四烷氧基矽烷，
Si(OR1 )4 ‧‧‧(1)
(式中，R1 各自獨立表示碳原子數1至4之烷基)，及以下式(2)表示之烷氧基矽烷之矽烷化合物之水解及/或縮合反應之產物，
Xn Si(OR2 )4-n ‧‧‧(2)
(式中，X表示碳原子數1至9之烴基，R2 各自獨立表示碳原子數1至4之烷基，n表示1至3之整數)；前述四烷氧基矽烷係以矽烷化合物全部之莫耳數為準以1至50莫耳%之比例使用。
第二觀點係關於第一觀點所述之圖型反轉膜形成用組成物，其中前述四烷氧基矽烷為四乙氧基矽烷。
第三觀點係關於第一觀點所述之圖型反轉膜形成用組成物，其中前述有機溶劑係選自由碳原子數4至10之醇類及碳原子數4~10之醚類所成群組。
第四觀點係關於第一觀點所述之圖型反轉膜形成用組成物，其中前述添加劑包含選自由pH調整劑、縮合促進劑、界面活性劑、光酸產生劑及捕捉劑所成群組之至少一種。
第五觀點為形成圖型反轉膜之方法，其特徵係包含將第一觀點至第四觀點中任一項之圖型反轉膜形成用組成物塗佈於階差基板上，在維持於室溫或超過室溫且為180℃以下之溫度進行烘烤而形成膜之步驟。
第六觀點係關於第五觀點所述之形成圖型反轉膜之方法，其中前述階差基板為表面上形成有光阻圖型之基板。
第七觀點係關於一種反轉圖型形成方法，其特徵為具備下列步驟：於被加工基板上形成光阻圖型之步驟，以被覆前述光阻圖型之圖型之方式，塗佈第一觀點至第四觀點中任一項所述之圖型反轉膜形成用組成物，而形成圖型反轉膜之步驟，蝕刻前述圖型反轉膜使前述光阻圖型之表面露出之步驟，以及去除前述光阻圖型，形成反轉圖型之步驟。
本發明之圖型反轉膜形成用組成物在形成膜後幾乎沒有膜減，且可形成經時安定性優異之圖型反轉膜。而且，對於被加工基板上形成之光阻圖型之被覆性良好，可形成良好埋入該光阻圖型之圖型反轉膜。而且，本發明之圖型反轉膜形成用組成物即使在形成有疏密圖型之基板上，亦可於其上形成平坦之膜。因此本發明之圖型反轉膜形成用組成物為可形成抑制與光阻圖型混合之反轉圖型。
又，使用前述之圖型反轉膜形成用組成物之本發明之圖型反轉膜之形成方法，對圖型之被覆性良好，因此可形成在各種圖型上平坦且經時安定性良好、可抑制與光阻圖型之混合之圖型反轉膜。
據此，本發明之反轉圖型之形成方法，於使由圖型反轉膜形成所被覆之光阻圖型之表面露出之蝕刻步驟之後，圖型反轉膜之膜厚不管光阻圖型之疏密均變得均等，因此經過光阻圖型蝕刻操作，仍可形成尺寸精度高之微細反轉圖型。
由上述，本發明之圖型反轉膜形成用組成物、圖型反轉膜之形成方法及反轉圖型形成方法，在今後進行更微細化之LSI之製造中，可極佳地使用於以微影法無法獲得解像界限以下或寬廣製程容許度之微細圖型密度高之接觸通孔、短溝槽等之形成。
以下針對本發明之實施形態加以詳細說明。
[圖型反轉膜形成用組成物]
<聚矽氧烷>
本發明之圖型反轉膜形成用組成物中所含聚矽氧烷為包含以下述式(1)表示之四烷氧基矽烷與以下述式(2)表示之烷氧基矽烷之矽烷化合物之水解及/或縮合反應之產物。
Si(OR1 )4 ‧‧‧(1)
(式中，R1 各自獨立表示碳原子數1至4之烷基)，
Xn Si(OR2 )4-n ‧‧‧(2)
(式中，X表示碳原子數1至9之烴基，R2 各自獨立表示碳原子數1至4之烷基，n表示1至3之整數)。
上述式(1)中，R1 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，較好為甲基或乙基。
該等以上述式(1)表示之四烷氧基矽烷列舉為例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。
該等中較好為四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。
該等以式(1)表示之四烷氧基矽烷可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述式(2)中，X並無特別限制，但較好舉例為甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基等烯基；丙炔基、乙炔基等炔基；苯基、甲苯基等芳基；及苄基、苯基乙基等芳烷基等。更好為甲基、乙基或苯基。
又R2 為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，較好為甲基或乙基。
該等以上述式(2)表示之烷氧基矽烷基列舉為例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷等甲基三烷氧基矽烷；乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三異丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷等乙基三烷氧基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三異丁氧基矽烷、苯基三第三丁氧基矽烷等苯基三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二異丁氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷等二甲基二烷氧基矽烷；二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基異丁氧基矽烷、二乙基二第三丁氧基矽烷等二乙基二烷氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基異丁氧基矽烷、二苯基二第三丁氧基矽烷等二苯基二烷氧基矽烷等。
該等中，以甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷或苯基三乙氧基矽烷較佳。
該等以式(2)表示之烷氧基矽烷可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
包含以上述式(1)表示之四烷氧基矽烷及以上述式(2)表示之烷氧基矽烷之矽烷化合物之水解及/或縮合反應中，以上述式(1)表示之四烷氧基矽烷之比例，以矽烷化合物全部之莫耳數為準，為1至50莫耳%，較好為10至50莫耳%，更好為30至50莫耳%。
聚矽氧烷之製造方法為使以上述比例調配之包含以式(1)表示之四甲氧基矽烷與以上述式(2)表示之烷氧基矽烷之矽烷化合物溶解於溶劑中，在室溫下將水及觸媒添加於其中之後，通常藉由在0至100℃之溫度下混合進行水解及/或縮合。
水解及縮合反應中所用之觸媒可列舉為有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼、有機螯合劑化合物。其中酸觸媒較好舉例為鹽酸、硝酸及磷酸等無機酸，或甲酸、草酸、富馬酸、馬來酸、冰醋酸、乙酸酐、丙酸及正丁酸等羧酸等之有機酸。
另外，此處所用之溶劑可使用一般聚矽氧烷合成時使用之溶劑。例如，可使用後述之圖型反轉膜形成用組成物所用之有機溶劑。據此，調製之含有聚矽氧烷之溶液可直接使用於圖型反轉膜形成用組成物之調製。
本發明之圖型反轉膜形成用組成物中之聚矽氧烷濃度可經適宜調整，可成為例如1至30質量%，尤其為5至20質量%。
<有機溶劑>
本發明之圖型反轉膜形成用組成物中所含之前述有機溶劑較好選自由碳原子數4至10之醇類及碳原子數4至10之醚類所組成之群組。前述有機溶劑在不產生與光阻圖型交互混合之範圍內，亦可進一步包含光阻溶劑。
上述碳原子數4至10之醇類並無特別限制，但較好舉例為例如丁醇、戊醇、環戊醇、己醇、環己醇、4-甲基-2-戊醇等。
上述碳原子數4至10之醚類並無特別限制，較佳者舉例為例如丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚等。
又，上述光阻溶劑並無特別限制，但較佳者列舉為例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚等。
<其他添加劑>
另外本發明之圖型反轉膜形成用組成物亦可依據需要含有pH調整劑(馬來酸等有機酸)、縮合促進劑(氯化苄基三乙基銨等四級銨鹽)、界面活性劑、光酸產生劑(鏻鹽、碘鎓鹽等鎓鹽化合物)及捕捉劑(與酸反應之三級胺等)等各種添加劑。
界面活性劑為用以提高上述圖型反轉膜形成用組成物之塗佈性之添加物。可使用諸如非離子性界面活性劑、氟系界面活性劑之習知界面活性劑，且對本發明之圖型反轉膜形成用組成物，可以例如0.01質量%以上0.5質量%以下，例如0.2質量%以下，較好0.1質量%以下之比例添加。
上述界面活性劑之具體例可列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸乙基烷基醚類，聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚等聚氧伸乙基烷基烯丙基醚類，聚氧伸乙基‧聚氧伸丙基嵌段聚合物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑，EF-TOP EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)(原為Jemco(股)製造)、Megafac F171、F173、R-30(DIC(股)製造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製造)、AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製造)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)等。
該等界面活性劑可單獨添加，亦可組合兩種以上添加。
[圖型反轉膜之形成方法]
本發明之形成圖型反轉膜之方法為包含將上述圖型反轉膜形成用組成物塗佈於階差基板上，維持於室溫或超過室溫且180℃以下之溫度進行烘烤之膜形成步驟之方法。上述階差基板較好為表面形成有光阻圖型之基板。
[反轉圖型之形成方法]
又本發明之反轉圖型形成方法具備(a)於被加工基板上形成光阻圖型之步驟，(b)以被覆前述光阻圖型之方式，塗佈前述之圖型反轉膜形成用組成物，而形成圖型反轉膜之步驟，(c)蝕刻前述圖型反轉膜使前述光阻圖型之表面露出之步驟，以及(d)去除前述光阻圖型，形成反轉圖型之步驟。
(a)於被加工基板上形成光阻圖型之步驟為，首先以旋轉器、塗佈器等適宜塗佈方法，將光阻材料塗佈於被加工基板上，通常在30℃至200℃左右之溫度乾燥形成光阻膜。此時之光阻膜厚通常為10至1000nm。
隨後，透過特定圖型之光罩，使用可見光、紫外線、X射線等光源使光阻膜曝光，以顯像液使曝光部分顯像。接著依據需要進行曝光後加熱(PEB：曝光後烘烤)，形成特定之光阻圖型。
至於上述被加工基板可使用精密積體電路元件之製造中使用之基板(例如，以氧化矽膜、氮化矽膜或氧化氮化矽膜被覆之矽等半導體基板，氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成ITO膜之玻璃基板)。
又，依據期望，較好在被加工基板上預先形成有機或無機系抗氧化膜。
上述光阻材料可使用負型、正型之任一種。有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所組成之正型光阻，由光酸產生劑與具有使藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基之黏合劑所構成之化學增幅型光阻，由鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑與具有藉由酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻，由光酸產生劑與具有使藉由酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之黏合劑與具有藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻等，列舉為例如，住友化學(股)製造之商品名PAR710、PAR855，JSR(股)公司製造之商品名AR2772JN。又，亦可列舉為如Proc. SPIE,Vol. 3999,330-334(2000)，Proc. SPIE,Vol.3999,357-364(2000)或Proc. SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中所述之含氟原子聚合物系光阻。
又，上述光阻之顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等之一級胺類，二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼類水溶液。另外，可於上述鹼類水溶液中適當添加異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑而使用。該等中較佳之顯像液為四級銨鹽之水溶液，更好為氫氧化四甲基銨之水溶液。
又，以由鹼水溶液所組成之顯像液顯像後，一般以水洗淨，並經乾燥用於後續之步驟中。
後續實施之(b)以被覆前述光阻圖型之方式塗佈前述圖型反轉膜形成用組成物，形成圖型反轉膜之步驟，係利用旋轉器、塗佈器等適宜塗佈方法將前述圖型反轉膜形成用組成物塗佈於表面形成有光阻圖型之基板(階差基板)上。隨後維持在室溫或在超過室溫且180℃以下之溫度進行烘烤，形成圖型反轉膜。又，本說明書中所謂的室溫定義為23℃。
較好藉由在80至180℃，更好在80至150℃烘烤，可使塗膜中之有機溶劑迅速揮發。此時之烘烤時間通常為10秒至300秒，較好為30秒至180秒。
上述圖型反轉膜之膜厚並無特別限制，通常為10至1000 nm，較好為50至500nm。
隨後，進行(c)蝕刻前述圖型反轉膜使前述光阻圖型之表面露出之步驟，以及(d)去除前述光阻圖型，形成反轉圖型之步驟。詳細而言，對如上述般形成之圖型反轉膜進行蝕刻處理直到光阻圖型之表面露出為止。隨後，藉由O2 蝕刻去除光阻圖型，形成期望之反轉圖型。
蝕刻處理係使用利用CF4 等氟系氣體之乾式蝕刻或利用有機酸或有機鹼之水溶液或有機溶劑之濕式蝕刻，或者CMP法等，處理條件可適宜的調整。
又，光阻圖型之去除可使用習知之乾式蝕刻裝置，處理條件可適宜調整。
如上述，本發明之圖型反轉膜之形成方法由於使用上述之圖型反轉膜形成用組成物形成圖型反轉膜，故經時安定性優異，且可在階差基板上形成平坦之圖型反轉膜。因此，於形成有光阻圖型之基板上塗佈上述組成物時，對光阻圖型之被覆性良好，且可抑制與上述組成物之交互混合。
據此，本發明之反轉圖型之形成方法即使在具有各種密度而形成之圖型上，於膜形成後幾乎沒有膜減，可安定地形成平坦之圖型反轉膜。
因此，經歷隨後之步驟獲得之反轉圖型可獲得微細且高精度之圖型。
[實施例]
以下針對本發明列舉實施例詳細敘述，但本發明並不受該等實施例之任何限制。又，該實施例中所述之「份」及「%」之描述若無特別說明則為質量基準。
又，本說明書之下述合成例中所示之重量平均分子量為利用凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)測定之結果。使用之測定裝置及測定條件等如下。
[GPC條件]
GPC裝置：HLC-8220GPC(TOSHO(股)製造)
GPC管柱：Shodex[註冊商標]KF803L、KF802、KF801(昭和電工(股)製造)
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：1.0ml/分鐘
標準試料：聚苯乙烯(昭和電工(股)製造)
[圖型反轉膜形成用組成物之調製]
<合成例1：聚矽氧烷之合成：TEOS/MTEOS(30/70)>
將四乙氧基矽烷8.93g、甲基三乙氧基矽烷17.83g及丙酮40.14g注入燒瓶中。於該燒瓶上安裝冷卻管，設置裝有預先調製之鹽酸水溶液(0.01mol/L)8.50g之滴加漏斗，在室溫下於數分鐘內邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸水溶液。隨後於油浴中在85℃反應4小時。反應結束後，將加入反應溶液之燒瓶放置冷卻後置於蒸發器上，去除反應中產生之乙醇獲得反應產物(聚矽氧烷)。接著，使用蒸發器將丙酮置換成4-甲基-2-戊醇。又，利用燒成法測定所得反應產物中之固體成分之結果為25%。又，所得產物(固體成分)之重量平均分子量(Mw)為1,400。
<合成例2：聚矽氧烷之合成：TEOS/MTEOS(40/60)>
將四乙氧基矽烷13.89g、甲基三乙氧基矽烷17.83g及丙酮47.58g注入燒瓶中。於該燒瓶上安裝冷卻管，裝設裝有預先調製之鹽酸水溶液(0.01mol/L)10.21g之滴加漏斗，在室溫下於數分鐘內邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸水溶液。隨後於油浴中於85℃反應4小時。反應結束後，將裝入反應溶液之燒瓶放置冷卻後安置於蒸發器上，去除反應中產生之乙醇獲得反應產物(聚矽氧烷)。接著，使用蒸發器將丙酮置換成4-甲基-2-戊醇。又，利用燒成法測定所得反應產物中之固體成分之結果為25%。又，所得產物(固體成分)之重量平均分子量(Mw)為1,300。
<合成例3：聚矽氧烷之合成：TEOS/MTEOS(50/50)>
將四乙氧基矽烷20.83g、甲基三乙氧基矽烷17.83g及丙酮57.99g注入燒瓶中。於該燒瓶上安裝冷卻管，設置裝入預先調製之鹽酸水溶液(0.01mol/L)12.61g之滴加漏斗，在室溫下於數分鐘內邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸水溶液。隨後於油浴中於85℃反應4小時。反應結束後，將裝入反應溶液之燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器上，去除反應中產生之乙醇獲得反應產物(聚矽氧烷)。接著，使用蒸發器將丙酮置換成4-甲基-2-戊醇。又，利用燒成法測定所得反應產物中之固體成分之結果為25%。又，所得產物(固體成分)之重量平均分子量(Mw)為1,800。
<合成例4：聚矽氧烷之合成：TEOS/MTEOS(70/30)>
將四乙氧基矽烷24.31g、甲基三乙氧基矽烷8.92g及丙酮57.99g裝入燒瓶中。於該燒瓶上安裝冷卻管，裝置裝有預先調製之鹽酸水溶液(0.01mol/L)11.11g之滴加漏斗，在室溫下於數分鐘內邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸水溶液。隨後於油浴中於85℃反應4小時。反應結束後，將裝入反應溶液之燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器上，去除反應中產生之乙醇獲得反應產物(聚矽氧烷)。接著，使用蒸發器將丙酮置換成4-甲基-2-戊醇。又，利用燒成法測定所得反應產物中之固體成分之結果為25%。又，所得產物(固體成分)之重量平均分子量(Mw)為2,100。
<合成例5：聚矽氧烷之合成：TEOS/MTEOS/PTMOS(65/30/5)>
將四乙氧基矽烷27.08g、甲基三乙氧基矽烷10.70g、苯基三甲氧基矽烷1.98g及丙酮59.65g裝入燒瓶中。於該燒瓶上安裝冷卻管，設置裝有預先調製之鹽酸水溶液(0.01mol/L)13.15g之滴加漏斗，在室溫下於數分鐘內邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸水溶液。隨後於油浴中於85℃反應4小時。反應結束後，將裝入反應溶液之燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器上，去除反應中產生之乙醇獲得反應產物(聚矽氧烷)。接著，使用蒸發器將丙酮置換成4-甲基-2-戊醇。又，利用燒成法測定所得反應產物中之固體成分之結果為25%。又，所得產物(固體成分)之重量平均分子量(Mw)為2,000。
<合成例6：聚矽氧烷之合成：TEOS/MTEOS(20/80)>
將四乙氧基矽烷7.81g、甲基三乙氧基矽烷26.75g及丙酮51.84g裝入燒瓶中。於該燒瓶上安裝冷卻管，裝置裝有預先調製之鹽酸水溶液(0.01mol/L)10.81g之滴加漏斗，在室溫下於數分鐘內邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸水溶液。隨後於油浴中於85℃反應4小時。反應結束後，將加入反應溶液之燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器上，去除反應中產生之乙醇獲得反應產物(聚矽氧烷)。接著，使用蒸發器將丙酮 置換成4-甲基-2-戊醇。又，利用燒成法測定所得反應產物中之固體成分之結果為23.50%。又，所得產物(固體成分)之重量平均分子量(Mw)為1,300。
<合成例7：聚矽氧烷之合成：TEOS/MTEOS(10/90)>
將四乙氧基矽烷3.47g、甲基三乙氧基矽烷26.75g及丙酮45.33g裝入燒瓶中。於該燒瓶上安裝冷卻管，裝置裝有預先調製之鹽酸水溶液(0.01mol/L)9.31g之滴加漏斗，在室溫下於數分鐘內邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸水溶液。隨後於油浴中於85℃反應4小時。反應結束後，將裝入反應溶液之燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器上，去除反應中產生之乙醇獲得反應產物(聚矽氧烷)。接著，使用蒸發器將丙酮置換成4-甲基-2-戊醇。又，利用燒成法測定所得反應產物中之固體成分之結果為25.45%。又，所得產物(固體成分)之重量平均分子量(Mw)為1,200。
<合成例8：聚矽氧烷之合成：TEOS/MTEOS(5/95)>
將四乙氧基矽烷1.64g、甲基三乙氧基矽烷26.75g及丙酮42.58g裝入燒瓶中。於該燒瓶上安裝冷卻管，裝置裝有預先調製之鹽酸水溶液(0.01mol/L)8.68g之滴加漏斗，在室溫下於數分鐘內邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸水溶液。隨後於油浴中於85℃反應4小時。反應結束後，將裝入反應溶液之燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器上，去除反應中產生之乙醇獲得反應產物(聚矽氧烷)。接著，使用蒸發器將丙酮置換成4-甲基-2-戊醇。又，利用燒成法測定所得反應產物中之固體成分之結果為27.3%。又，所得產物(固體成分)之重量平均分子量(Mw)為1,300。
<合成例9：聚矽氧烷之合成：TEOS/MTEOS(1/99)>
將四乙氧基矽烷0.32g、甲基三乙氧基矽烷26.75g及丙酮40.59g裝入燒瓶中。於該燒瓶上安裝冷卻管，裝置裝有預先調製之鹽酸水溶液(0.01mol/L)8.22g之滴加漏斗，在室溫下於數分鐘內邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸水溶液。隨後於油浴中於85℃反應4小時。反應結束後，將加入反應溶液之燒瓶放置冷卻後設置於蒸發器上，去除反應中產生之乙醇獲得反應產物(聚矽氧烷)。接著，使用蒸發器將丙酮置換成4-甲基-2-戊醇。又，利用燒成法測定所得反應產物中之固體成分之結果為21.3%。又，所得產物(固體成分)之重量平均分子量(Mw)為1,100。
<實施例1至實施例7、比較例1及比較例2：圖型反轉膜形成用組成物>
將上述合成例1至合成例9中調製之聚矽氧烷5g分別溶解於有機溶劑(4-甲基-2-戊醇)30g中。接著，分別添加氯化苄基三乙氧基銨0.375g、馬來酸0.0375g、界面活性劑(DIC(股)製造之Megafac R-30)0.625g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾該等各溶液，獲得實施例1至實施例7、比較例1及比較例2之圖型反轉膜形成用組成物。
[性能評價]
<1.　平坦化性評價>
使用旋轉塗佈器，以轉速1,500rpm、60秒之條件，將實施例1至實施例7、比較例1及比較例2之各圖型反轉膜形成用組成物塗佈於階差基板上，隨後在110℃之加熱板上乾燥1分鐘，形成膜厚約100nm之圖型反轉膜。
使用之上述階差基板為由SiO2 構成之形成有高80nm、寬115nm之線與空間之矽基板((可購自Advantec(股))，本階差基板係代替形成有光阻圖型之基板而方便地使用。
另外，使用相同尺寸之形成獨立線圖型之階差基板，如上述般形成膜厚約100nm之圖型反轉膜。
針對所得圖型反轉膜，以剖面SEM拍攝剖面形狀。所得SEM像顯示於圖1(左半邊：形成線與空間圖型之階差基板，右半邊：形成獨立線圖型之階差基板)(實施例1至實施例6、比較例1及比較例2)。
又，基於上述剖面SEM像(圖1之左半邊：線與空間圖型)，求得自基板表面與圖型反轉膜上面之距離T1 (線部21之膜厚)與T2 (空間部22之膜厚)之膜厚差(參照圖2)。所得結果示於表1。
[表1]
如圖1所示，使用實施例之圖型反轉膜形成用組成物形成之圖型反轉膜可良好地被覆階差基板上之圖型。又如表1中所示，形成線與空間圖型之階差基板、形成獨立線圖型之階差基板之任一種均可獲得優異之平坦性。
另一方面，含有由四乙氧基矽烷之含有率超過50莫耳%之矽烷化合物合成之聚矽氧烷之比較例1(70莫耳%)及比較例2(65莫耳%)之圖型反轉膜形成用組成物結果為平坦性不良。
<2.　與光阻之混合評價>
使用旋轉塗佈器，在轉數1,500rpm、60秒之條件下將光阻材料(住友化學(股)製造之PAR-855)塗佈於矽晶圓上，在100℃之加熱板上乾燥1分鐘，形成光阻膜。測定此時之光阻膜之膜厚(T3 )。
使用旋轉塗佈器，在轉數1,500rpm、60秒之條件下將實施例1至實施例7、比較例1及比較例2之圖型反轉膜形成用組成物塗佈於該光阻膜上，藉由在110℃之加熱板上乾燥1分鐘，形成圖型反轉膜。
接著，將形成有上述光阻膜、圖型反轉膜之矽晶圓浸漬於用以去除圖型反轉膜之4-甲基-2-戊醇中60秒。隨後，經旋轉乾燥去除殘留之溶劑，在100℃之加熱板上乾燥1分鐘。接著再度測定光阻膜之膜厚(T4 )。
使用光阻膜形成時之膜厚(T3 )與去除圖型反轉膜後之光阻膜之膜厚(T4 )之值，計算出膜厚變化率[=[(T3 -T4 )/T3 ]×100]。所得結果示於表2。
[表2]
如表2中所示，實施例1至實施例7、比較例1及比較例2之任一者之膜厚變化率均無太大差異，獲得良好之結果。
<3.　製膜之膜之安定性評價>
使用旋轉塗佈器，在轉數1,500rpm、60秒之條件下將實施例1至實施例7、比較例1及比較例2之圖型反轉膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上，隨後在110℃之加熱板上乾燥1分鐘，形成膜厚約100nm之圖型反轉膜。
直接放置於室溫下3小時，求得剛製膜後之膜厚(T5 )與放置後之膜厚(T6 )之膜厚差(減少值)之經時變化。所得結果示於圖3(實施例1至實施例3，比較例1及比較例2)及表3。
[表3]
如圖3及表3所示，由包含由使四乙氧基矽烷之含有率成為1莫耳%至50莫耳%之矽烷化合物合成之聚矽氧烷之實施例1至實施例7之圖型反轉膜形成用組成物獲得之圖型反轉膜，經過3小時後之膜厚幾乎沒有變化，但由前述含有率超過50莫耳%之比較例1(70莫耳%)及比較例2(65莫耳%)之圖型反轉膜形成用組成物獲得之圖型反轉膜成為經過3小時後之膜厚減少值變大之結果。
<4.　反轉圖型之製作>
首先於矽晶圓上形成膜厚220nm之有機樹脂膜。接著，於有機樹脂膜上塗佈抗反射膜材料(包含具有以下述式(3)表示之構造之聚合物之組成物)，在205℃加熱60秒之條件烘烤，形成膜厚20nm之有機抗反射膜。
接著於前述有機抗反射膜上塗佈光阻材料(住友化學(股)製造之PAR-855)，在100℃之加熱板上乾燥1分鐘，藉此形成膜厚150nm之光阻膜。
隨後，透過形成有期望圖型之光罩使用曝光裝置(Nikon(股)製造之NSR-S307E)進行曝光，在105℃烘烤60秒。接著以鹼顯像液(氫氧化四甲基銨)進行顯像處理60秒，在基板上形成光阻圖型。
接著，於光阻圖型上及圖型間塗佈實施例1之圖型反轉膜形成用組成物，隨後在110℃之加熱板上乾燥1分鐘，藉此形成膜厚約160nm之圖型反轉膜。
對如此形成之圖型反轉膜進行CF4 蝕刻(65秒)直至使光阻圖型之表面露出。接著藉由氧蝕刻(90秒)去除前述之光阻圖型，接著蝕刻該光阻圖型下層之有機抗反射膜及有機樹脂膜。結果，自上層以圖型反轉膜、有機抗反射膜及有機樹脂膜之順序獲得反轉圖型。圖4顯示所得反轉圖型之剖面形狀之剖面SEM像。經過以上過程，形成標的之反轉圖型。
1．．．圖型反轉膜
2．．．階差基板
21．．．階差基板之直線部分
22．．．階差基板之空間部分
圖1為顯示使用實施例1至實施例6及比較例1與比較例2之各圖型反轉膜形成用組成物獲得之圖型反轉膜之SEM像之圖。
圖2為顯示階差基板上形成之圖型反轉膜之模式圖。
圖3為顯示使用實施例1至實施例3及比較例1與比較例2之各圖型反轉膜形成用組成物獲得之圖型反轉膜對時間經過之膜厚變化之圖。
圖4為顯示使用實施例1之圖型反轉膜形成用組成物獲得之反轉圖型之SEM像之圖。

Claims (7)

  1. 一種組成物，其為含有聚矽氧烷、添加劑及有機溶劑之圖型反轉膜形成用組成物，其特徵為前述聚矽氧烷為包含以下式(1)表示之四烷氧基矽烷，Si(OR1 )4 ‧‧‧(1)(式中，R1 各自獨立表示碳原子數1至4之烷基)，及以下式(2)表示之烷氧基矽烷之矽烷化合物之水解及/或縮合反應之產物，Xn Si(OR2 )4-n ‧‧‧(2)(式中，X表示碳原子數1至9之烴基，R2 各自獨立表示碳原子數1至4之烷基，n表示1至3之整數)；前述四烷氧基矽烷係以矽烷化合物全部之莫耳數為準以1至50莫耳%之比例使用。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖型反轉膜形成用組成物，其中前述四烷氧基矽烷為四乙氧基矽烷。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖型反轉膜形成用組成物，其中前述有機溶劑係選自由碳原子數4至10之醇類及碳原子數4~10之醚類所成群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖型反轉膜形成用組成物，其中前述添加劑包含選自由pH調整劑、縮合促進劑、界面活性劑、光酸產生劑及捕捉劑所成群組之至少一種。
  5. 一種形成圖型反轉膜之方法，其特徵係包含將申請專利範圍第1至4項中任一項之圖型反轉膜形成用組成物塗佈於階差基板上，在維持於室溫或超過室溫且為180℃以下之溫度進行烘烤而形成膜之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之形成圖型反轉膜之方法，其中前述階差基板為表面上形成光阻圖型而成之基板。
  7. 一種反轉圖型形成方法，其特徵為具備下列步驟：於被加工基板上形成光阻圖型之步驟，以被覆前述光阻圖型之圖型之方式，塗佈申請專利範圍第1至4項中任一項之圖型反轉膜形成用組成物，而形成圖型反轉膜之步驟，蝕刻前述圖型反轉膜使前述光阻圖型之表面露出之步驟，以及去除前述光阻圖型，形成反轉圖型之步驟。
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