TW201839508A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種形成圖案時的圖案線寬的波動（LWR）小的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射產生由下述通式（I）表示之酸之化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法

本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

先前，於IC（Integrated Circuit，積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit，大型積體電路）等的半導體器件的製造製程中，藉由使用感放射線性樹脂組成物的微影製程進行微細加工。 例如，專利文獻1中揭示了一種感放射線性組成物，其含有受到放射線的照射而開裂之單磺酸型酸產生劑。藉由酸產生劑的開裂產生之酸具有引起組成物中的樹脂成分的脫保護反應、或引起上述樹脂成分的交聯反應之功能。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2011/030737號公報

本發明人等對專利文獻1中具體記載之含有酸產生劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行了研究之結果，明確了所形成之圖案圖案線寬的波動（LWR（line width roughness））不一定充分，並且有進一步改善之餘地。

因此，本發明的課題在於，提供一種形成圖案時的圖案線寬的波動（LWR）小的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，本發明的課題在於，提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

本發明人等為了實現上述課題進行了深入研究之結果發現，藉由 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有特定結構之酸產生劑，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。 亦即，發現了藉由下述結構能夠實現上述目的。

〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由光化射線或放射線的照射產生由下述通式（I）表示之酸之化合物。 〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由上述通式（I）表示之酸為由後述通式（II）表示之酸。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由上述通式（I）表示之酸為由後述通式（III）表示之酸。 〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述R₁ 為氫原子。 〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述X₂ 為-CO-O-或-CO-。 〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述R₂ 為脂肪族烴基。 〔7〕如〔6〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述R₂ 中的至少一個為含有脂環結構之脂肪族烴基。 〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團之樹脂。 〔9〕一種光阻膜，其由〔1〕～〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。 〔10〕一種圖案形成方法，其包含： 光阻膜形成步驟，使用〔1〕～〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜； 曝光步驟，對上述光阻膜進行曝光；及 顯影步驟，使用顯影液對經曝光之上述光阻膜進行顯影。 〔11〕一種電子器件的製造方法，其包含〔10〕所述之圖案形成方法。 [發明效果]

藉由本發明，能夠提供一種形成圖案時的圖案線寬的波動（LWR）小的圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，藉由本發明，能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、及電子器件的製造方法進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。 本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線、及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中之“光”係指光化射線或放射線。 本說明書中之“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）及X射線等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描畫。 本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為，基於GPC（凝膠滲透層析術（Gel Permeation Chromatography））裝置（TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC）之GPC測量（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值。

關於本說明書中之基團（原子團）的標記，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團，並且還包含具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少一個碳原子之基團。

又，在本說明書中，“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置、及取代基的數量並無特別限定。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠列舉除了氫原子以外之1價的非金屬原子團，例如，能夠選自以下取代基組群T。 （取代基T） 作為取代基T，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯基氧基等芳基氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基（methoxalyl）等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等的組合。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“本發明的組成物”。）含有藉由光化射線或放射線的照射產生由後述通式（I）表示之酸之化合物（以下，亦簡稱為“特定化合物”）。 產生由後述通式（I）表示之酸之化合物的特徵點在於，所產生之酸（亦即，由通式（I）表示之酸）的酸強度強。 由上述通式（I）表示之酸在由磺酸離子所取代之碳原子上具有作為特定的電子吸引基之X₁ 及/或X₂ 。藉由該結構性因素，由上述通式（I）表示之酸的酸強度高。其結果推測，含有上述特定化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，藉由曝光產生之酸分解性樹脂的脫保護反應時的脫保護的不均勻得到抑制，所形成之圖案的LWR優異。 又，作為本發明另一特徵點在於，由上述通式（I）表示之酸藉由使用了代替氟原子之強電子吸引基（X₁ 及/或X₂ ）之分子設計來實現酸強度的提高。亦即，由上述通式（I）表示之酸不一定含有氟原子。其結果，含有上述特定化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物具有對環境的負載小的優點。

以下，對本發明的組成物中所含有之成分進行詳述。另外，本發明的組成物為所謂的光阻組成物，可以為正型光阻組成物，亦可以為負型光阻組成物。又，可以為鹼性顯影用光阻組成物，亦可以為有機溶劑顯影用光阻組成物。 本發明的組成物典型地為化學增幅型光阻組成物。

＜藉由光化射線或放射線的照射產生由式（I）表示之酸之化合物＞ 本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射產生由式（I）表示之酸之化合物。 當特定化合物可以為低分子化合物的形態時，亦可以為聚合物的形態。 當特定化合物為低分子化合物的形態時，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 特定化合物為聚合物的形態時，其結構並無特別限定，例如，可列舉被併入後述＜樹脂（A）＞的一部分中之結構。特定化合物為聚合物的形態時，其重量平均分子量作為基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000。 以下，對由通式（I）表示之酸進行詳述。 （通式（I）表示之酸）

[化學式1]（I）

上述通式（I）中， R₁ 表示氫原子或有機基。 R₂ 表示有機基。 X₁ 表示氰基或硝基。 X₂ 表示選自-CO-O-、-CO-、-CO-S-、-CO-NR-、-SO₂ -、-SO₃ -、-O-及-S-中之2價的連結基。R表示氫原子或烴基。 l表示0或1。 m及n分別獨立地表示0～2的整數。 其中，l+m+n=3，m+n=2或3。 另外，X₁ 、R₂ 及X₂ 存在複數個時，分別可以相同，亦可以不同。

上述通式（I）中，作為由上述R₁ 表示之有機基並無特別限定，例如，可列舉烴基。作為上述烴基，可以為脂肪族烴基及芳香族烴基中的任一個。 作為上述脂肪族烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個，例如，可列舉碳數1～20的脂肪族烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基等。 又，作為上述芳香族烴基，例如可列舉碳數6～20的芳香族烴基等，具體而言，可列舉苯基等。 該等基團可以具有取代基。作為取代基，例如能夠選自上述取代基組群T。

其中，作為上述R₁ ，就LWR性能更優異之方面而言，氫原子為較佳。

上述通式（I）中，作為由上述R₂ 表示之有機基並無特別限定，例如可列舉烴基。作為上述烴基，可以為脂肪族烴基及芳香族烴基中的任一個。作為上述R₂ ，其中，就LWR性能更優異之方面而言，脂肪族烴基為較佳，含有脂環結構之脂肪族烴基（例如，碳數1～20的環狀烷基）。 作為上述脂肪族烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個，例如可列舉碳數1～20的脂肪族烴基。 作為上述碳數1～20的脂肪族烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基及由下述通式（IA）表示之基團。

*-L₁ -L₂ （IA）

上述通式（IA）中，L₁ 表示碳數1～5的直鏈狀伸烷基，L₂ 表示碳數3～12的環狀烷基，*表示鍵結位置。 作為上述L₁ ，碳數1～3的直鏈狀伸烷基為較佳，亞甲基為更佳。 作為上述L₂ ，碳數6～12的環狀烷基為較佳，碳數8～10的環狀烷基（例如，金剛烷基）為更佳。

又，作為上述芳香族烴基，例如可列舉碳數6～20的芳香族烴基等，具體而言，可列舉苯基等。

上述脂肪族烴基及上述芳香族烴基可以具有取代基。作為取代基，例如，能夠選自上述取代基組群T。

上述通式（I）中，X₁ 表示氰基或硝基，其中，就LWR性能更優異之方面而言，氰基為較佳。

上述通式（I）中，X₂ 表示選自-CO-O-、-CO-、-CO-S-、-CO-NR-、-SO₂ -、-SO₃ -、-O-及-S-中之2價的連結基。另外，本說明書中所標記之2價的連結基（例如，-CO-O-）的鍵結方向並無特別限制，例如，上述通式（I）中的X₂ 為-CO-O-時，若將鍵結於碳原子側之位置設為*1、鍵結於R₂ 側之位置設為*2，則X₂ 可以為*1-CO-O-*2，亦可以為*1-O-CO-*2。 就上述X₂ 而言，其中，就LWR性能更優異之方面而言，-CO-O-或-CO-為較佳。 又，上述R表示氫原子或烴基。作為上述烴基，例如，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳，碳數1～3的烷基為進一步較佳。

上述通式（I）中，l表示0或1，就LWR性能更優異之方面而言，1為較佳。 上述通式（I）中，m及n分別獨立地表示0～2的整數。作為m，就LWR性能更優異之方面而言，1或2為較佳，2為更佳。作為n，就LWR性能更優異之方面而言，0或1為較佳，0為更佳。 上述通式（I）中，l+m+n=3，m+n=2或3。其中，就LWR性能更優異之方面而言，m+n=2為較佳。

就LWR性能更優異之方面而言，由上述通式（I）表示之酸係由通式（II）表示之酸為較佳。

（由通式（II）表示之酸） [化學式2]（II）

上述通式（II）中，R₁ 、R₂ 、X₁ 及X₂ 與上述通式（I）中的R₁ 、R₂ 、X₁ 及X₂ 含義相同，較佳態樣亦相同。 另外，X₁ 、R₂ 及X₂ 存在複數個時，分別可以相同，亦可以不同。 上述通式（II）中，m及n分別獨立地表示0～2的整數，且m+n=2。作為m，就LWR性能更優異之方面而言，1或2為較佳，2為更佳。作為n,就LWR性能更優異之方面而言，0或1為較佳，0為更佳。

就LWR性能更優異之方面而言，由上述通式（I）表示之酸係由通式（III）表示之酸為較佳。

（由通式（III）表示之酸） [化學式3]（III） 上述通式（III）中，R₁ 、R₂ 及X₂ 與上述通式（I）中的R₁ 、R₂ 及X₂ 含義相同。 通式（III）中，存在複數個之R₂ 彼此及存在複數個之X₂ 彼此分別可以相同，亦可以不同。其中，就LWR性能更優異之方面而言，存在複數個之R₂ 中至少一個係含有脂環結構之脂肪族烴基為較佳，碳數1～20的環狀烷基或由上述通式（IA）表示之基團為更佳。

以下、示出由式（I）表示之酸的具體例，但並不限定於此。

[化學式4]

[化學式5]

[化學式6]

作為藉由光化射線或放射線的照射產生由式（I）表示之酸之化合物，其結構並無特別限定，具有鋶鹽及錪鹽之類的鎓鹽等的離子性結構之化合物、或具有肟酯及醯亞胺基等的非離子性化合物結構之化合物為較佳。作為鎓鹽，鋶鹽為更佳。

･具有離子性結構之化合物 作為藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物，由下述通式（IX）表示之化合物為較佳。

[化學式7]（IX）

上述通式（IX）中，R₁ 、R₂ 、X₁ 、X₂ 、l、m及n分別與上述通式（I）中的R₁ 、R₂ 、X₁ 、X₂ 、l、m及n含義相同，M⁺ 表示1價的陽離子。

上述式（IX）中，作為由M⁺ 表示之1價的陽離子，例如可列舉由下述式（ZI）及（ZII）表示之陽離子。

[化學式8]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常為1～30，1～20為較佳。 又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成之基團，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。

另外，特定化合物可以為具有複數個由通式（ZI）表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有如下結構之化合物，該結構係由通式（ZI）表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個經由單鍵或連結基與由通式（ZI）表示之另一化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個鍵結而成之結構。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可列舉芳基（碳數6～15為較佳）、直鏈狀或支鏈狀的烷基（碳數1～10為較佳）及環烷基（碳數3～15為較佳）等。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中之至少一個係芳基為較佳，三個全部係芳基為更佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可列舉吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的該等芳基、烷基及環烷基還可以具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）及烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該等。

又，選自R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中之2個可以經由單鍵或連結基鍵結。作為連結基可列舉伸烷基（碳數1～3為較佳）、-O-、-S-、-CO-及、-SO₂ -等，但並不限定於該等。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中之至少一個不是芳基之情況的較佳結構，可列舉日本特開2004-233661號公報段落0046～0047、日本特開2003-35948號公報的段落0040～0046、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為通式（I-1）～（I-70）例示之化合物、以及美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為通式（IA-1）～（IA-54）及通式（IB-1）～（IB-24）例示之化合物等陽離子結構。

作為由通式（ZI）表示之陽離子的較佳例子，可列舉以下說明之由通式（ZI-3）或（ZI-4）表示之陽離子。首先，對由通式（ZI-3）表示之陽離子進行說明。

[化學式9]

上述通式（ZI-3）中， R₁ 表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基， R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可以彼此連結而形成環， R₁ 與R₂ 可以彼此連結而形成環， R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、或、烷氧基羰基環烷基，R_x 與R_y 可以彼此連結而形成環，該環結構亦可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵。

作為R₁ 的烷基，較佳為碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，烷基鏈中亦可以具有氧原子、硫原子或氮原子。具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基及、正十八烷基等直鏈狀烷基、以及、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基及、2-乙基己基等支鏈狀烷基。R₁ 的烷基可以具有取代基，作為具有取代基之烷基，可列舉氰甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基及乙氧基羰基甲基等。

作為R₁ 的環烷基較佳為碳數3～20的環烷基，可以在環內具有氧原子或硫原子。具體而言，可列舉環丙基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基等。R₁ 的環烷基可以具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基及烷氧基。

作為R₁ 的烷氧基較佳為碳數1～20的烷氧基。具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基及正丁氧基等。R₁ 的烷氧基可以具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基及環烷基。

作為R₁ 的環烷氧基較佳為碳數3～20的環烷氧基，可列舉環己氧基、降莰基氧基及金剛烷氧基等。R₁ 的環烷氧基可以具有取代基，作為取代基的例子可列舉烷基及環烷基。

作為R₁ 的芳基較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基、萘基及聯苯基等。R₁ 的芳基可以具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基及芳硫基。取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基時，可列舉與作為上述R₁ 的烷基、環烷基、烷氧基及環烷氧基相同者。

作為R₁ 的烯基可列舉乙烯基及烯丙基。

R₂ 及R₃ 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂ 與R₃ 可以彼此連結而形成環。另外，R₂ 及R₃ 中的至少一個表示烷基、環烷基及芳基為較佳。作為由R₂ 及R₃ 表示之烷基、環烷基及芳基的具體例及較佳例子，可列舉針對R₁ 前述之具體例及較佳例子相同者。R₂ 與R₃ 可以彼此連結而形成環時，有助於形成R₂ 及R₃ 中所含有之環之碳原子的數量的合計係4～7為較佳，4或5為更佳。

R₁ 與R₂ 可以彼此連結而形成環。R₁ 與R₂ 彼此連結而形成環時，R₁ 為芳基（較佳為可以具有取代基之苯基或萘基），R₂ 為碳數1～4的伸烷基（較佳為亞甲基或伸乙基）為較佳，作為較佳的取代基，可列舉與作為上述R₁ 的芳基可以具有之取代基相同者。作為R₁ 與R₂ 彼此連結而形成環時的其他形態，R₁ 為乙烯基，R₂ 為碳數1～4的伸烷基亦較佳。

由R_x 及R_y 表示之烷基較佳為碳數1～15的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。

由R_x 及R_y 表示之環烷基較佳為碳數3～20的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基等。

由R_x 及R_y 表示之烯基較佳為碳數2～30的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。

作為由R_x 及R_y 表示之芳基，例如，碳數6～20的芳基為較佳，具體而言，可列舉苯基、萘基、薁基、苊基、菲基、丙稀合萘基（penalenyl group）、亞菲基、茀基、蒽基、芘基及苯并芘基等。其中，苯基或萘基為更佳，苯基為進一步較佳。

作為由R_x 及R_y 表示之2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可列舉之前作為R_x 及R_y 列舉者。

作為由R_x 及R_y 表示之2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可列舉之前作為R_x 及R_y 列舉者。

由通式（ZI-3）表示之陽離子較佳為由以下通式（ZI-3a）及（ZI-3b）表示之陽離子。

[化學式10]

通式（ZI-3a）及（ZI-3b）中，R₁ 、R₂ 及R₃ 為如由上述通式（ZI-3）所定義。

Y表示氧原子、硫原子或氮原子，氧原子或氮原子為較佳。m、n、p及q表示整數，0～3為較佳，1～2為更佳，1為進一步較佳。將S⁺ 與Y連接之伸烷基可以具有取代基，作為較佳的取代基可列舉烷基。

就R₅ 而言，Y為氮原子時表示1價的有機基，Y為氧原子或硫原子時則不存在。R₅ 係包含電子吸引基之基團為較佳，由下述通式（ZI-3a-1）～（ZI-3a-4）表示之基團為特佳。

[化學式11]

上述通式（ZI-3a-1）～（ZI-3a-3）中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R的烷基、環烷基或芳基的具體例及較佳例子，可列舉與針對上述通式（ZI-3）中的R₁ 前述之具體例及較佳例子相同者。 上述通式（ZI-3a-1）～（ZI-3a-4）中，*表示由通式（ZI-3a）表示之化合物中的作為Y的氮原子連接之鍵結鍵。

Y為氮原子時，R₅ 係由-SO₂ -R₄ 表示之基團為較佳。R₄ 表示烷基、環烷基或芳基，烷基為較佳。作為關於R₄ 的烷基、環烷基或芳基的具體例及較佳例子，可列舉與針對R₁ 前述之具體例及較佳粒子相同者。

由通式（ZI-3）表示之陽離子特佳為由以下通式（ZI-3a’）及（ZI-3b’）表示之陽離子。

[化學式12]

通式（ZI-3a’）及（ZI-3b’）中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、Y及R₅ 為由上述通式（ZI-3a）及（ZI-3b）所定義。

接著，對由通式（ZI-4）表示之陽離子進行說明。

[化學式13]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₄ 存在複數個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。2個R₁₅ 可以彼此鍵結而形成環，作為構成環之原子，可以包含氧原子、硫原子及氮原子等雜原子。該等基團可以具有取代基。 l表示0～2整數。 r表示0～8的整數。

通式（ZI-4）中，作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基係直鏈狀或支鏈狀，碳數1～10者為較佳。 作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基。 作為R₁₃ 及R₁₄ 的烷氧基係直鏈狀或支鏈狀，碳數1～10者為較佳。 作為R₁₃ 及R₁₄ 的烷氧基羰基係直鏈狀或支鏈狀，碳數2～11者為較佳。 作為具有R₁₃ 及R₁₄ 的環烷基之基團，可列舉具有單環或多環的環烷基之基團。該等基團可以還具有取代基。 作為R₁₄ 的烷基羰基的烷基，可列舉與作為上述R₁₃ ～R₁₅ 的烷基相同的具體例。 作為R₁₄ 的烷基磺醯基及環烷基磺醯基，可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個，碳數1～10者為較佳。

作為可以具有上述各基團之取代基，可列舉鹵素原子（例如，氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。

作為2個R₁₅ 可以彼此鍵結而形成之環結構，可列舉2個R₁₅ 與通式（ZI-4）中的硫原子一同形成之5員或6員環，更佳地列舉5員環（亦即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環）。上述環可以與芳基或環烷基縮環。該2個R₁₅ 可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。相對於上述環結構之取代基可以存在複數個，又，該等亦可彼此鍵結而形成環。

作為通式（ZI-4）中的R₁₅ ，甲基、乙基、芳基及2個R₁₅ 彼此鍵結而與硫原子一同形成四氫噻吩環結構之2價的基團等為較佳，2個R₁₅ 彼此鍵結而與硫原子一同形成四氫噻吩環結構之2價的基團為更佳。

作為R₁₃ 及R₁₄ 可具有之取代基，羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子（尤其是氟原子）為較佳。 作為l，0或1為較佳，1為更佳。 作為r，0～2為較佳。

作為由以上說明之通式（ZI-3）或（ZI-4）表示之陽離子結構的具體例，可列舉上述之日本特開2004-233661號公報、日本特開2003-35948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書及美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書所例示之化合物等的陽離子結構、日本特開2011-53360號公報的段落0046、0047、0072～0077及0107～0110所例示之化學結構等中的陽離子結構、以及日本特開2011-53430號公報的段落0135～0137、0151及0196～0199所例示之化學結構等中的陽離子結構等。

接著，對通式（ZII）進行說明。 通式（ZII）中，R₂₀₄ 、R₂₀₅ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基，與前述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基相同。

其中，作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的芳基可以為具有含有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。

又，作為R₂₀₄ 及R₂₀₅ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）及碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基及降莰基）。

R₂₀₄ 、R₂₀₅ 的芳基、烷基及、環烷基可以具有取代基。作為R₂₀₄ 、R₂₀₅ 的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，可列舉前述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可以具有者，例如可列舉烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 示出由通式（ZII）表示之陽離子的具體例。

[化學式14]

作為由通式（ZI）表示之陽離子的較佳例子，亦可列舉以下說明之由通式（7）表示之陽離子。

[化學式15]

式中，A表示硫原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，m+n=3。 R表示芳基。 R_N 表示被質子受體性官能基取代之芳基。 質子受體性官能基係指能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或含有具有對π共軛沒有幫助之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化學式16]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、1級～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡結構等。

具有質子受體性官能基之化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。其中，質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體係指，當由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成體時，其化學平衡中之平衡常數減小。 質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。 示出由通式（7）表示之陽離子的具體例。另外，在下述式中Et表示乙基。

[化學式17]

･具有非離子性化合物結構之化合物 作為藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物，可以為具有非離子性化合物結構者，例如可列舉由下述通式（ZV）或（ZVI）表示之化合物。

[化學式18]

通式（ZV）及（ZVI）中， R₂₀₉ 及R₂₁₀ 分別獨立地表示烷基、環烷基、氰基或芳基。作為R₂₀₉ 、R₂₁₀ 的芳基、烷基及環烷基，與作為前述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基進行說明之各基團相同。R₂₀₉ 、R₂₁₀ 的芳基、烷基及環烷基可以具有取代基。作為該取代基，可列舉與前述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基相同者。

A’表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 作為A’的伸烷基可以具有取代基，較佳為碳數1～8，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等。 作為A’的伸烯基可以具有取代基，較佳為碳數2～6，例如可列舉伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基等。 作為A’的伸芳基可以具有取代基，較佳為碳數6～15，例如可列舉，伸苯基、甲伸苯基及伸萘基等。

作為A’可以具有之取代基，例如可列舉具有環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基及羧基等活性氫者，進而可列舉鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）、烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等）、硫醚基、醯基（乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等）、醯氧基（乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等）、烷氧基羰基（甲氧羰基、乙氧基羰基及丙氧基羰基等）、氰基及硝基等。又，管關於伸芳基，可進一步列舉烷基（甲基、乙基、丙基及丁基等）。

Rz表示由通式（I）表示之酸的H解離而成之結構，由下述通式（IY）表示。

[化學式19]（IY）

通式（IY）中，R₁ 、R₂ 、X₁ 、X₂ 、l、m及n分別與上述通式（I）中的R₁ 、R₂ 、X₁ 、X₂ 、l、m及n含義相同。*表示與由通式（ZV）或（ZVI）表示之化合物殘基的鍵結部。

以下示出由通式（ZV）或（ZVI）表示之化合物中的除Rz以外的殘基的具體例。具體例中的*表示與上述通式（IY）的*的鍵結部。又，Me表示甲基。

[化學式20]

[化學式21]

以下列舉藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物的具體例。另外，藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物並不限定於下述具體例。

[化學式22]

[化學式23]

藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物能夠藉由公知的合成方法來合成。

上述藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物能夠單獨使用一種或組合2種以上來使用。又，亦可組合除了藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物以外的公知的酸產生劑。 當使用公知的酸產生劑時，例如，能夠適當選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、及微光阻等中所使用之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物。

本發明的組成物中，含有特定化合物之酸產生劑的合計含量以組成物的總固體成分為基準，0.1～20質量%為較佳，0.5～20質量%為更佳，5～20質量%為進一步較佳。 當本發明的組成物含有2種以上的酸產生劑時，酸產生劑的總含量在上述範圍內為較佳。 又，如上所述，當併用藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物和其他酸產生劑時，上述藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物的含量相對於所使用之酸產生劑的總質量，係25質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，85質量%以上為進一步較佳，90質量%以上為特佳，95質量%以上為最佳。

＜樹脂（A）＞ 本發明的組成物含有具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”）之樹脂（以下，亦稱為“酸分解性樹脂”或“樹脂（A）”）為較佳。 此時，在本發明的圖案形成方法中，典型而言，當採用鹼性顯影液作為顯影液時，適合形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，適合形成負型圖案。

樹脂（A）包含具有酸分解性基之重複單元為較佳。

作為樹脂（A），能夠適當使用公知的樹脂。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0055＞～＜0191＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0035＞～＜0085＞、及美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的段落＜0045＞～＜0090＞中所公開之公知的樹脂作為樹脂（A）。

酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。 作為極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）、以及醇性羥基等。

另外，醇性羥基係與烴基鍵結之羥基，並且係指除了直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等電子吸引基取代而得之脂肪族醇（例如為六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，係pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團為，該等基團的氫原子被藉由酸的作用脫離之基團（脫離基）取代之基團。 作為藉由酸的作用脫離之基團（脫離基）例如可列舉-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）、及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 亦可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烷基係碳數1～8的烷基為較佳，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的環烷基可以係單環，亦可以係多環。 作為單環的環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如可列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（pinel group）、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基（androstanyl group）等。另外，環烷基中的至少一個碳原子可以被氧原子等雜原子所取代。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳基係碳數6～10的芳基為較佳，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳烷基係碳數7～12的芳烷基為較佳，例如可列舉苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烯基係碳數2～8的烯基為較佳，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、及環己烯基等。 作為R₃₆ 與R₃₇ 彼此鍵結而形成之環，係環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為酸分解性基，枯基酯基（cumylester group）、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基等為較佳，縮醛基或三級烷基酯基為更佳。

樹脂（A）具有由下述通式（AI）表示之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元為較佳。

[化學式24]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。 T表示單鍵或2價連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成。

作為T的2價的連結基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-、及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。另外，-COO-與-CO-O-含義相同。 T為單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt係碳數1～5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH₂ -、-（CH₂ ）₂ -或-（CH₂ ）₃ -為更佳。T係單鍵為進一步較佳。

Xa₁ 為氫原子或烷基為較佳。 Xa₁ 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、及鹵素原子（較佳為氟原子）。 Xa₁ 的烷基係碳數1～4為較佳，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。Xa₁ 的烷基係甲基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基等為較佳。作為烷基的碳數，1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基中，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。 作為Rx₁ ，Rx₂ 及Rx₃ 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的2個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環、及環辛烷環等單環的環烷環、或、降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。其中，環戊基環、環己基環、或金剛烷環為更佳。作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的2個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦較佳。

[化學式25]

以下列舉相當於由通式（AI）表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於在通式（AI）中的Xa₁ 為甲基之情況下，但Xa₁ 能夠任意地由氫原子、鹵素原子或1價的有機基取代。

[化學式26]

樹脂（A）具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0336＞～＜0369＞中記載之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元亦較佳。

又，樹脂（A）亦可以具有包含美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0363＞～＜0364＞中所記載之藉由酸的作用分解而產生醇性羥基之基團之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。

樹脂（A）可亦包含單獨一種具有酸分解性基之重複單元，亦可併用兩種以上來包含。

具有樹脂（A）中所含有之酸分解性基之重複單元的含量（當存在複數個具有酸分解性基之重複單元時為其合計）相對於樹脂（A）的所有重複單元，10～90莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）具有含有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元為較佳。

作為內酯結構或磺內酯結構，具有內酯結構或磺內酯結構即可，5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構為較佳。其中，其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式與5～7員環內酯結構縮環者、或其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式與5～7員環磺內酯結構縮環者為更佳。 樹脂（A）含有具有由下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個表示之內酯結構、或由下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的結構，可列舉由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）、通式（LC1-16）、或通式（LC1-21）表示之內酯結構、或由通式（SL1-1）表示之磺內酯結構。

[化學式27]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等，碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基為較佳。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同亦可不同。又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）亦可以彼此鍵結而形成環。

作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，以下述通式（III）所表示之重複單元為更佳。

[化學式28]

上述通式（III）中， A表示酯鍵（以-COO-所表示之基團）或醯胺鍵（以-CONH-所表示之基團）。 n為由-R₀ -Z-表示之結構的重複數，並表示0～5的整數，0或1為較佳，0為更佳。n為0之情況下，不存在-R₀ -Z-，而是成為單鍵。 R₀ 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當具有複數個R₀ 時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當具有複數個Z時，Z分別獨立地表示單鍵、醚键、酯鍵、醯胺键、胺基甲酸酯键、或脲键。 R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。

R₀ 的伸烷基或伸環烷基亦可以具有取代基。 作為Z，醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。

樹脂（A）可以具有含有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構係環狀碳酸酯結構為較佳。 具有環狀碳酸酯結構之重複單元係由下述通式（A-1）表示之重複單元為較佳。

[化學式29]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 R_A ² 表示取代基。n為2以上時，R_A ² 分別獨立地表示取代基。 A表示單鍵或2價的連結基。 Z表示與由式中的-O-C（=O）-O-表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。

樹脂（A）具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0370＞～＜0414＞中記載之重複單元作為具有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元亦較佳。

樹脂（A）可以單獨具有一種含有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元，亦可併用2種以上來具有。

以下列舉相當於由通式（III）表示之重複單元之單體的具體例及相當於由通式（A-1）表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式（III）中的R₇ 及通式（A-1）中的R_A ¹ 為甲基之情況，但R₇ 及R_A ¹ 能夠任意地由氫原子、鹵素原子、或1價的有機基取代。

[化學式30]

除了上述單體以外，下述所示之單體亦能夠適當地用作樹脂（A）的原料。

[化學式31]

具有選自由樹脂（A）中所含有之內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元的含量（存在複數個具有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元之情況下為其合計）相對於樹脂（A）中的所有重複單元，5～70莫耳%為較佳，10～65莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）包含具有極性基之重複單元為較佳。 作為極性基，可列舉羥基、氰基、羧基及氟化醇基等。 作為具有極性基之重複單元，具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。又，具有極性基之重複單元不具有酸分解性基為較佳。作為被極性基取代之脂環烴結構中之、脂環烴結構，金剛烷基或降莰烷基為較佳。

以下列舉相當於具有極性基之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。

[化學式32]

除此以外，作為具有極性基之重複單元的具體例，可列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0415＞～＜0433＞中所公開之重複單元。 樹脂（A）可以單獨具有一種含有極性基之重複單元，亦可以併用2種以上來具有。 具有極性基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，係5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，10～25莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）可以還具有不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元。不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元，例如可列舉美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的段落＜0236＞～＜0237＞中所記載之重複單元。以下示出相當於不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元之單體的較佳例子。

[化學式33]

除此以外，作為不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的具體例，可列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0433＞中所公開之重複單元。 樹脂（A）可以單獨具有一種不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元，亦可以併用2種以上來具有。 不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）除了上述重複結構單元以外，還可以以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、光阻輪廓、或光阻的通常所需特性亦即解析力、耐熱性、靈敏度等為目的而具有各種重複結構單元。 作為該種重複結構單元，能夠列舉相當於規定的單體之重複結構單元，但並不限定於該等。

作為所定的單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此之外，亦可以使用能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物。 在樹脂（A）中，各重複結構單元的含有莫耳比可為了調節各種性能而適當地設定。

本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透射性的觀點考慮，樹脂（A）實際上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有芳香族基之重複單元為5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的為0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂（A）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

樹脂（A）中，重複單元的全部由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成為較佳。該情況下，可以使用重複單元全部為丙烯酸甲酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部係基於丙烯酸甲酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元者中的任一者，丙烯酸酯系重複單元係對於樹脂（A）的所有重複單元的50莫耳%以下為較佳。

當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）含有具有芳香族烴環基之重複單元為較佳。樹脂（A）具有包含酚羥基之重複單元為更佳。作為包含酚羥基之重複單元，可列舉羥基苯乙烯重複單元或羥基苯乙烯（甲基）丙烯酸酯重複單元。 本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）具有酚羥基的氫原子被藉由酸的作用分解而脫離之基團（脫離基）保護而得之結構為較佳。 具有樹脂（A）中所含之芳香族烴環基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，30～100莫耳%為較佳，40～100莫耳%為更佳，50～100莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）的重量平均分子量係1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳，3,000～15,000為進一步較佳，3,000～11,000為特佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。

樹脂（A）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的組成物中，樹脂（A）的含量相對於總固體成分中，通常為20質量%以上的情況較多，40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，75質量%以上為進一步較佳、80質量%以上為特佳。上限並無特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，97質量%以下為進一步較佳。

＜樹脂（B）＞ 本發明的組成物含有後述交聯劑（G）時，本發明的組成物含有具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂（B）（以下，亦稱為“樹脂（B）”）為較佳。樹脂（B）含有具有酚性羥基之重複單元為較佳。 此時，典型而言，可適當地形成負型圖案。 交聯劑（G）亦可以為擔載於樹脂（B）之形態。 樹脂（B）亦可以具有前述酸分解性基。

作為樹脂（B）所具有之具有酚性羥基之重複單元，由下述通式（II）表示之重複單元為較佳。

[化學式34]

通式（II）中， R₂ 表示氫原子、烷基（較佳為甲基）或鹵素原子（較佳為氟原子）。 B’表示單鍵或2價的連結基。 Ar’表示芳香環基。 m表示1以上的整數。 樹脂（B）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的組成物的總固體成分中的樹脂（B）的含量通常為30質量%以上之情況較多，40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。上限並無特別限制，99質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，85質量%以下為進一步較佳。 作為樹脂（B），可適當地列舉美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的段落＜0142＞～＜0347＞中所公開之樹脂。

本發明的組成物亦可以含有樹脂（A）和樹脂（B）兩者。

＜酸擴散控制劑（D）＞ 本發明的組成物含有酸擴散控制劑（D）為較佳。酸擴散控制劑（D）係作為捕獲曝光時從酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。例如，能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物（DD）、或陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等而作為酸擴散控制劑。本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0627＞～＜0664＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0095＞～＜0187＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0403＞～＜0423＞、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0259＞～＜0328＞中所公開之公知的化合物作為酸擴散控制劑（D）。

作為鹼性化合物（DA），具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物為較佳。

[化學式35]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同，亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同亦可以不同，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以為無取代。 關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，係碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基或碳數1～20之氰基烷基為較佳。 通式（A）及（E）中的烷基係無取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

鹼性藉由光化射線或放射線的照射而降低或消失之鹼性化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）具有質子受體性官能基，並且為藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或從由質子受體性變為酸性之化合物。

質子受體性官能基係指能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或含有具有對π共軛未作出貢獻之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛未作出貢獻之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化學式36]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、1級～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低或消失、或從質子受體性向變為酸性之化合物。其中，質子受體性的降低或消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

藉由光化射線或放射線的照射，化合物（DB）分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，滿足-13＜pKa＜-1為更佳，滿足-13＜pKa＜-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，由化學便覽（II）（改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited）所定義。酸解離常數pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa利用無限稀釋水溶液測量25℃下的酸解離常數來進行實測。或者，亦能夠利用下述軟體套件1，藉由計算來求出哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之所有pKa的值都表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。

軟體套件1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。

本發明的組成物中，能夠使用相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）作為酸擴散控制劑。 當混合使用酸產生劑和產生相對於由酸產生劑生成之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而生成具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。

[化學式37]

式中，R⁵¹ 係可以具有取代基之烴基，Z^2c 係可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，設為與S相鄰之碳上無取代有氟原子者），R⁵² 係有機基，Y³ 係直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf係含有氟原子之烴基，M⁺ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

作為表示為M⁺ 之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可舉出以通式（ZI）所例示之鋶陽離子及以通式（ZII）所例示之錪陽離子。

相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽亦可以為（DC）在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，還稱為“化合物（DCA）”。）。 作為化合物（DCA）係以下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個所表示之化合物為較佳。

[化學式38]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 、及R₃ 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 及-N^- -R₄ 中之陰離子部位。R₄ 表示在與相鄰之N原子的連結部位具有羰基（-C（=O）-）、磺醯基（-S（=O）₂ -）及亞磺醯基（-S（=O）-）中之至少一個之1價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可以彼此鍵結而形成環結構。又，通式（C-3）中，將R₁ ～R₃ 中的2個一起表示1個2價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上之取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基、芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為2價連結基之L₁ ，可舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合2種以上該等而得之基團等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合2種以上該等而得之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）（以下，亦稱為“化合物（DD）”。）係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用脫離之基團，縮醛基、碳酸鹽基、胺甲酸酯基、3級酯基、3級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。 化合物（DD）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。 化合物（DD）亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，以下述通式（d-1）表示。

[化學式39]

通式（d-1）中， R_b 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R_b 亦可以相互鍵結而形成環。 R_b 所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於R_b 所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為R_b ，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。 作為2個R_b 相互連接而形成之環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基及其衍生物等。 作為由通式（d-1）表示之基團的具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落＜0466＞中所公開之結構，但並不限定於此。

化合物（DD）係具有以下述通式（6）所表示之結構為較佳。

[化學式40]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個R_a 可以相同，亦可以不同，2個R_a 亦可以相互鍵結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。 R_b 係與上述通式（d-1）中的R_b 的定義相同，較佳例亦相同。 通式（6）中，作為R_a 之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以分別獨立地被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團係作為R_b 之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。

作為上述R_a 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）的具體例，可列舉與關於R_b 進行了前述之具體例相同的基團。 作為本發明中的特佳的化合物（DD）的具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落＜0475＞中所公開之化合物，但並不限定於此。

陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱為“化合物（DE）”。）為在陽離子部具有含有氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。鹼性部位中與氮原子相鄰之原子全部係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從鹼性提高的觀點考慮，吸電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結為較佳。 作為化合物（DE）的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落＜0203＞中所公開之化合物，但並不限定於此。

以下示出酸擴散控制劑（D）的較佳的例子。

[化學式41]

[化學式42]

[化學式43]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑（D）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 組成物中，酸擴散控制劑（D）的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，0.1～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳。

＜疏水性樹脂（E）＞ 本發明的組成物可以含有疏水性樹脂（E）。另外，疏水性樹脂（E）係不同於樹脂（A）及樹脂（B）之樹脂為較佳。 本發明的組成物含有疏水性樹脂（E），藉此能夠抑制感光化射線性或感放射線性膜的表面上的靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制脫氣、提高液浸曝光時的液浸液追隨性、及減少液浸缺陷等。 疏水性樹脂（E）被設計成偏在於光阻膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，並非必需在分子內具有親水基，亦可以無助於均勻地混合極性/非極性物質。

從偏在於膜表層上之觀點考慮，疏水性樹脂（E）係含有具有選自由“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構”組成之組群中之至少1種之重複單元之樹脂為較佳。 疏水性樹脂（E）包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂（E）中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

疏水性樹脂（E）包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。

疏水性樹脂（E）具有至少一個選自下述（x）～（z）的組群中之基團為較佳。 （x）酸基 （y）藉由鹼性顯影液的作用分解並且對鹼性顯影液之溶解度增大之基團（以下，亦稱為極性轉換基） （z）藉由酸的作用而分解之基團

作為酸基（x），可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為酸基，氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

作為藉由鹼性顯影液的作用分解並且對鹼性顯影液之溶解度增大之基團（y），例如可列舉內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）及磺酸酯基（-SO₂ O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。 作為包含該等基團之重複單元，例如為該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈上之重複單元，例如可列舉由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯構成之重複單元等。該重複單元中，該等基團亦可以經由連結基鍵結於樹脂的主鏈上。或者，該等重複單元可以在聚合時使用具有該基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而被導入到樹脂的末端。 作為包含具有內酯之重複單元，例如可列舉與之前樹脂（A）項中說明之具有內酯結構之重複單元相同者。

具有藉由鹼性顯影液的作用分解並且對鹼性顯影液之溶解度增大之基團（y）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂（E）中之具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元可列舉與樹脂（A）中所舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一個。具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。 疏水性樹脂（E）可以進一步具有與上述重複單元不同之另一重複單元。

含有氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，含有矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其在疏水性樹脂（E）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構之情況下，疏水性樹脂（E）實質上不含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂（E）實質上由僅以選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中之原子構成之重複單元構成為較佳。

疏水性樹脂（E）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。

疏水性樹脂（E）中所含有之殘留單體和/或寡聚物成分的合計含量係0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）係1～5的範圍為較佳，更佳為1～3的範圍。

作為疏水性樹脂（E），能夠適當地選擇使用公知的樹脂作為單獨或該等的混合物。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的段落＜0451＞～＜0704＞、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0340＞～＜0356＞中所公開之公知的樹脂作為疏水性樹脂（E）。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0177＞～＜0258＞中所公開之重複單元亦作為構成疏水性樹脂（E）之重複單元為較佳。

以下示出相當於構成疏水性樹脂（E）之重複單元之單體的較佳例子。

[化學式44]

[化學式45]

疏水性樹脂（E）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 從兼顧液浸曝光中的液浸液追隨性和顯影特性之觀點考慮，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂（E）為較佳。 組成物中，疏水性樹脂（E）的含量相對於組成物中的總固體成分，係0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳，0.1～5質量%為進一步較佳。

＜溶劑（F）＞ 本發明的組成物可以含有溶劑。 在本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的光阻溶劑。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0665＞～＜0670＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0210＞～＜0235＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0424＞～＜0426＞、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0357＞～＜0366＞中所公開之公知的溶劑。 作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可以使用將結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基之溶劑混合而得之混合溶劑。 作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚（PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦較佳。 具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比（質量比）係1/99～99/1為較佳，10/90～90/10為更佳，20/80～60/40為進一步較佳。含有50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑在塗佈均勻性方面為較佳。 溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。

＜交聯劑（G）＞ 本發明的組成物可以含有藉由酸的作用交聯樹脂之化合物（以下，亦稱為交聯劑（G））。作為交聯劑（G），能夠適當地使用公知的化合物。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的段落＜0379＞～＜0431＞、及美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的段落＜0064＞～＜0141＞中所公開之公知的化合物作為交聯劑（G）。 交聯劑（G）係具有能夠交聯樹脂之交聯性基之化合物，作為交聯性基，可列舉羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環及氧雜環丁烷環等。 交聯性基係羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳。 交聯劑（G）係具有2個以上交聯性基之化合物（亦包含樹脂）為較佳。 交聯劑（G）係具有羥甲基或烷氧基甲基之、酚衍生物、脲系化合物（具有脲結構之化合物）或三聚氰胺系化合物（具有三聚氰胺結構之化合物）為更佳。 交聯劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 交聯劑（G）的含量相對於光阻組成物的總固體成分，係1～50質量%為較佳，3～40質量%為較佳，5～30質量%為進一步較佳。

＜界面活性劑（H）＞ 本發明的組成物可以含有界面活性劑，當含有界面活性劑時，氟系和/或矽系界面活性劑（具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）為較佳。

本發明的組成物含有界面活性劑，藉此在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度獲得密接性及顯影缺陷較少之圖案。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落＜0276＞中記載之界面活性劑。 又，還可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，係0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。 另一方面，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分設為10ppm以上，藉此疏水性樹脂（E）的表面偏在性提高。藉此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面變得更佳疏水，並提高液浸曝光時的水追隨性。

（其他添加劑） 本發明的組成物還可以含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、或溶解促進劑等。

＜製備方法＞ 本發明的組成物的總固體成分濃度係1.0～10質量%為較佳，2.0～5.7質量%為更佳，2.0～5.3質量%為進一步較佳。固體成分濃度係指，除了溶劑以外的其他光阻成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分比。

另外，從提高解析力的觀點考慮，包含本發明的組成物之感光化射線性或感放射線性膜的膜厚90nm以下為較佳，85nm以下為更佳。將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍而具有適度的黏度，從而提高塗佈性或製膜性，藉此能夠設為該種膜厚。

關於本發明的組成物，將上述成分溶解於規定的有機溶劑（較佳為上述混合溶劑）將此進行過濾器過濾之後，塗佈於規定的支撐體（基板）而使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸係0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。就該過濾器而言，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。在過濾器過濾中，例如如日本專利申請公開第2002-62667號說明書（日本特開2002-62667號公報）中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。此外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞ 本發明的組成物係關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係關於一種在IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造步驟、液晶或熱敏頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、在其他感光蝕刻加工步驟、或平版印刷板、酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸點電極步驟、再配線形成步驟及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中使用。

〔圖案形成方法〕 本發明還關於一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同，亦對本發明的感光化射線性或感放射線性膜進行說明。

本發明的圖案形成方法具有如下步驟： （i）藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成光阻膜（感光化射線性或感放射線性膜）之步驟（光阻膜形成步驟）； （ii）對上述光阻膜進行曝光之（照射光化射線或放射線之）步驟（曝光步驟）；及 （iii）使用顯影液對上述經曝光之光阻膜進行顯影之步驟（顯影步驟）。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的步驟，則並無特別限定，可以進一步具有下述步驟。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光步驟中的曝光方法亦可以為浸漬曝光。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之前包含（iv）預烘（PB：Pre Bake）步驟為較佳。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之後且在（iii）顯影步驟之前包含（v）曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）步驟為較佳。 本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（ii）曝光步驟。 本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（iv）預烘步驟。 本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（v）曝光後烘烤步驟。

本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜步驟、（ii）曝光步驟及（iii）顯影步驟能夠藉由通常已知之方法來進行。 又，視需要，可以在光阻膜與支撐體之間形成光阻下層膜（例如、SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。作為構成光阻下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。 可以在光阻膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適合使用公知的材料。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，含有上述酸擴散控制劑者為較佳。 可以在含有上述疏水性樹脂之光阻膜的上層形成保護膜。

支撐體並無特別限定，能夠使用除了在IC等半導體的製造步驟、或液晶或熱能頭等電路基板的製造步驟以外，在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用之基板。作為支撐體的具體例，可列舉矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

加熱溫度在（iv）預烘步驟及（v）曝光後烘烤步驟中之任一步驟中，係70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 加熱時間在（iv）預烘步驟及（v）曝光後烘烤步驟中之任一步驟中，係30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。 加熱能夠藉由曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

對曝光步驟中所使用之光源波長並無限制，例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。該等中遠紫外光為較佳。其波長係250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。

（iii）顯影步驟中，可以為鹼性顯影液，亦可以為含有有機溶劑之顯影液（以下，還稱為有機系顯影液）。

作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還能夠使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺及環狀胺等鹼水溶液。 進而，上述鹼性顯影液可以含有適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10～15。 使用鹼性顯影液來進行顯影之時間通常為10～300秒。 鹼性顯影液的鹼濃度，pH，及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。

有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之組群中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮及碳酸丙烯酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0715＞～＜0718＞中揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體的含水率係小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實際上不含水分為特佳。 有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液的總量係50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。

有機系顯影液視需要可以含有適當量的公知的界面活性劑。

界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以含有上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如可列舉：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間之方法（浸置法）；向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法）；或在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）；等。

亦可以組合使用鹼水溶液進行顯影之步驟（鹼性顯影步驟）及使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟（有機溶劑顯影步驟）。藉此，只不溶解中間曝光強度的區域而能夠形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。

（iii）顯影步驟之後，包含使用沖洗液進行清洗之步驟（沖洗步驟）為較佳。

使用了鹼性顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有适當量的界面活性劑。此時，亦可以在顯影步驟或沖洗步驟之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，可以在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中之水分而進行加熱處理。

使用了含有有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要是不溶解圖案者，則並無特別限制，能夠使用含有通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自含有烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可舉出與含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。 作為用於此時的沖洗步驟之沖洗液，含有1價醇之沖洗液為更佳。

作為在沖洗步驟中所使用之1價醇，可舉出直鏈狀、分支鏈狀或環狀的1價醇。具體而言，可舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上之1價醇，可舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數個，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。 沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

沖洗液可以含有適當量的界面活性劑。 在沖洗步驟中，利用含有有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如可列舉如下方法：在以一定速度旋轉之基板上，持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；或向基板表面噴射沖洗液之方法（噴霧法）等。其中、藉由旋轉塗佈法進行清洗處理，並在清洗之後使基板以2,000～4,000rpm的轉速旋轉，從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗步驟之後包含加熱步驟（Post Bake）亦較佳。藉由該加熱步驟去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒～3分鐘，30秒～90秒為較佳。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，光阻溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。上述各種材料中所含之該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含（係測量裝置的檢測界限以下）為最佳。

上述作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾步驟。作為過濾器，日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426號公報）中所揭示之溶出物減少者為較佳。 除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如可列舉日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500號公報）中所揭示者。 又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可舉出如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或在裝置內利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件係與上述條件相同。

上述各種材料為了防止雜質的混入，保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351號公報）等中所記載之容器為較佳。

在藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如可列舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之、藉由含有氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外面，還可以適用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468號公報）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. Of SPIE Vol. 8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。 又，藉由上述方法所形成之圖案例如能夠用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227號公報）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔件製程（Spacer Process）的芯材（Core）。

〔電子器件的製造方法〕 又，本發明亦關於一種包含上述本圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件，係適當地裝載於電氣電子機器（例如，家電、OA（辦公自動化（Office Automation））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信機器等）。 [實施例]

以下，依據實施例對本發明進行更詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 以下，示出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之各種成分。 ＜樹脂＞ 以下示出第1表所示之樹脂（聚合物（1）～聚合物（7））的結構。 另外，聚合物（1）～聚合物（7）的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行了測量（係聚苯乙烯換算值）。又，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由¹³ C-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）進行了測量。

[化學式46]

＜藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物＞ 以下示出第1表所示之藉由光化射線或放射線的照射產生由通式（I）表示之酸之化合物（亦稱為“酸產生劑”。PAG-1～PAG-8）的結構。又，作為一例一併示出PAG-1的合成例。 另外，第1表所示之PAG-9～PAG-11不對應於由通式（I）表示之酸的化合物。

[化學式47]

（PAG-1的合成）

[化學式48]

將金剛烷甲醇15.74g（95mmol）及三乙胺11.1g（110mmol）溶解於二氯甲烷250mL。將所獲得之溶液冷卻為0℃之後，向該溶液滴加了乙基丙二醯氯15g（100mmol）。滴加後，將反應液升溫至室溫，進而回流了2小時。向所獲得之反應液添加水250g，並轉移到分液漏斗中。利用二氯甲烷100mL萃取2次水層之後，利用飽和食鹽水100mL清洗2次有幾層。在減壓下蒸餾去除二氯甲烷之後，利用管柱層析法純化粗產物，藉此獲得化合物（1-1）25.3g作為無色油狀產物（產率：95%）。¹ H NMR（CDCl_3, 300MHz）:δ=1.27（t,J=5.37Hz,3H），1.54（m,6H），1.69（m,6H），1.99（m,3H），3.38（s,2H），3.75（s,2H），4.21（q,J=5.37Hz,2H）.

[化學式49]

將化合物（1-1）6.0g（21mmol）溶解於二氯甲烷21mL。將所獲得之溶液冷卻為0℃之後，向該溶液滴加了氯磺酸2.5g（21mmol）。滴加後，將反應液升溫至40℃，進而攪拌了3小時之後，將反應液緩慢得添加到已冷卻之飽和碳酸氫鈉水溶液50mL中。轉移到分液漏斗並分離有機層，然後利用乙酸乙酯50mL萃取了3次水層。在減壓下蒸餾去除溶劑之後，利用二異丙醚再漿化粗產物，藉此獲得化合物（1-2）7.2g作為白色固體（產率：90%）。¹ H NMR（CDCl₃ ,300MHz）:δ=1.36（t,J=5.37Hz,3H），1.54（m,6H），1.69（m,6H），1.99（m,3H），3.91（d,J=2.82Hz,2H），4.38（q,J=5.37Hz,2H），5.02（s,1H）.

[化學式50]

將化合物（1-2）3.2g（8.4mmol）及三苯基溴化鋶2.9g（8.4mmol）溶解於氯仿100mL中，進而添加水100mL而獲得了反應液。劇烈攪拌所獲得之反應液1小時之後，將攪拌後的反應液轉移至分液漏斗，用水100mL清洗3次有幾層。在減壓下蒸餾去除溶劑，藉此獲得了5g的PAG-1（產率：95%）。¹ H NMR（CDCl₃ ,300MHz）:δ=1.27（t,J=5.34Hz,3H）,1.54（m,6H）,1.65（m,6H）,1.93（m,3H）,3.72（s,2H）,4.15-4.27（m,2H）,4.90（s,1H）,7.63-7.73（m,9H）,7.83-7.86（m,6H）.

＜鹼性化合物＞ 以下示出第1表所示之鹼性化合物（N-1～N-6）的結構。

[化學式51]

＜疏水性樹脂＞ 以下示出第1表所示之疏水性樹脂（1b及2b）的結構。另外，疏水性樹脂1b及2b的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：THF）進行了測量（係聚苯乙烯換算值）。又，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由¹³ C-NMR進行了測量。

[化學式52]

＜溶劑＞ 關於第1表所示之溶劑為如下。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：環己酮 SL-4：γ-丁內酯

＜界面活性劑＞ 關於第1表所示之界面活性劑為如下。 W-1：PolyFox PF-6320（OMNOVA Solutions Inc.製；氟系） W-2：MEGAFACE F176（DIC Corporation製；氟系）

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以固體成分濃度成為4質量%之方式混合了第1表所示之各成分。接著，對由最初以孔径50nm的聚乙烯製過濾器、接著以孔径10nm的尼龍製過濾器、最後以孔径5nm聚乙烯製過濾器的順序獲得之混合液進行過濾，藉此製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為樹脂組成物）。另外，樹脂組成物中，固體成分係指除了溶劑以外的所有成分。藉由下述方法評價了所獲得之樹脂組成物。將結果示於第1表。

〔評價〕 ＜光阻圖案的形成方法＞ 將有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Brewer Science,Inc.製造）塗佈於矽晶圓上，於205℃下烘烤60秒，從而形成了膜厚98nm之防反射膜。接著，塗佈第1表所示之樹脂組成物，在100℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚90nm的感光化射線性或感放射線性膜。 對感光化射線性或感放射線性膜，使用ArF準分子雷射浸漬掃描器（ASML公司製；XT1700i，NA1.20，C-Quad，外西格瑪0.730，內西格瑪0.630，XY偏向），並通過線寬75nm之1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行了曝光。液浸液使用了超純水。 將曝光後的感光化射線性或感放射線性膜在120℃下烘烤60秒鐘之後，用乙酸正丁酯顯影30秒鐘，接著利用4-甲基-2-戊醇沖洗30秒鐘。然後，旋轉乾燥該膜而獲得了負型的圖案。

＜線寬粗糙度（LWR）的評價＞ 針對在最佳曝光量下解析之75nm（1:1）的線與空間的光阻圖案，使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM（Hitachi, Ltd.S-9380II））從圖案上部觀察時，在任意點（point）上觀測線寬，以3σ評價了其測量偏差。值越小，表示性能越良好的形成。 將結果示於第1表。

在第1表中，酸產生劑欄及鹼性化合物欄中的括號內的數值表示含量（g）。 在第1表中，溶劑欄中的括號內的數值表示質量比。 在第1表中，樹脂、疏水性樹脂及界面活性劑的含量為如分別記載於表中的各欄（單位：g）。

[表1]

由第1表的結果可知，藉由實施例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所形成之圖案的LWR優異。另一方面，藉由比較例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所形成之圖案的LWR無法達到所期望的水準。 藉由實施例1及實施例5的對比，確認到由通式（I）表示之酸為由通式（III）表示之酸時，LWR更優異。 藉由實施例1～3及實施例6的對比，確認到由通式（I）表示之酸為由通式（III）表示之酸，X₂ 為-CO-O-或-CO-時，LWR更優異。 藉由實施例1～3及實施例4的對比，確認到由通式（I）表示之酸為由通式（III）表示之酸時，R₂ 中的至少一個為含有脂環結構之脂肪族烴基時，LWR更優異。

Claims (11)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由光化射線或放射線的照射產生由下述通式（I）表示之酸之化合物，（I） 通式（I）中， R₁ 表示氫原子或有機基， R₂ 表示有機基， X₁ 表示氰基或硝基， X₂ 表示選自-CO-O-、-CO-、-CO-S-、-CO-NR-、-SO₂ -、-SO₃ -、-O-、及-S-中之2價的連結基，R表示氫原子或烴基， l表示0或1， m、及n分別獨立地表示0～2的整數， 其中，l+m+n=3，m+n=2或3， 另外，當X₁ 、R₂ 、及X₂ 存在複數個時，分別可以相同，亦可以不同。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 由該通式（I）表示之酸為由下述通式（II）表示之酸，（II） 通式（II）中， R₁ 、R₂ 、X₁ 、及X₂ 與該通式（I）中的R₁ 、R₂ 、X₁ 、及X₂ 含義相同， m、及n分別獨立地表示0～2的整數，m+n=2， 另外，當X₁ 、R₂ 、及X₂ 存在複數個時，分別可以相同，亦可以不同。
3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 由該通式（I）表示之酸為由下述通式（III）表示之酸，（III） 通式（III）中， R₁ 、R₂ 、及X₂ 與該通式（I）中的R₁ 、R₂ 、及X₂ 含義相同；另外，存在複數個之R₂ 彼此、及存在複數個之X₂ 彼此分別可以相同，亦可以不同。
4. 如申請專利範圍第1項～第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該R₁ 為氫原子。
5. 如申請專利範圍第1項～第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該X₂ 為-CO-O-或-CO-。
6. 如申請專利範圍第1項～第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該R₂ 為脂肪族烴基。
7. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該R₂ 中的至少一個為含有脂環結構之脂肪族烴基。
8. 如申請專利範圍第1項～第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團之樹脂。
9. 一種光阻膜，其由申請專利範圍第1項～第8項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
10. 一種圖案形成方法，其包含： 光阻膜形成步驟，使用申請專利範圍第1項～第8項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜； 曝光步驟，對該光阻膜進行曝光；及 顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該光阻膜進行顯影。
11. 一種電子器件的製造方法，其包含申請專利範圍第10項所述之圖案形成方法。