TW202013075A

TW202013075A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法

Info

Publication number: TW202013075A
Application number: TW108131086A
Authority: TW
Inventors: 八木一成; 金子明弘; 川島敬史; 後藤研由
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2020-04-01
Also published as: CN112639620A; US12001140B2; JPWO2020049963A1; CN112639620B; EP3848756A1; EP3848756B1; IL280627A; KR20210032464A; WO2020049963A1; KR102497519B1; US20210165323A1; EP3848756A4; TWI803689B; JP7039715B2

Abstract

本發明提供一種LER性能及崩塌抑制能優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，提供一種抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含藉由酸的作用而極性增加之樹脂及藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂具有由通式（B-1）表示之重複單元。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法

本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以往，在IC（Integrated Circuit、積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）等的半導體器件的製造製程中，藉由使用抗蝕劑組成物（以下，亦稱為“感光化射線性或感放射線性樹脂組成物”。）之微影術進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐步要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦有如下傾向：自g射線變為i射線進而變為KrF準分子雷射光之短波長化傾向。進而，目前亦正進行除了準分子雷射光以外，使用EB（Electron Beam、電子束）、X射線或EUV（Extreme Ultra Violet，極紫外線）光之微影術的開發。

例如，專利文獻1中揭示了一種放射線感光材料，其特徵為，包括：共聚物，在單元結構包含由下述通式表示之衣康酸酐及包含藉由酸產生鹼可溶性基之單元結構之聚合物；及藉由放射線照射產生酸之物質（申請專利範圍第26項）。

[化學式1]

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平07-234511號

本發明人等參閱上述先行技術文獻製備並研究感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之結果，發現了使用所獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之圖案的LER（line edge roughness：線邊緣粗糙度）差，並且在形成圖案時圖案容易產生崩塌。亦即，明確了需要進一步改善使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之圖案的LER及使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成圖案時的圖案的崩塌抑制能。以下，將使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之圖案的LER優異之情況亦簡稱為LER性能優異。又，將使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成圖案時的圖案崩塌抑制能優異之情況亦簡稱為崩塌抑制能優異。

因此，本發明的課題在於，提供一種LER性能及崩塌抑制能優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的又一課題為，提供一種抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

為了解決上述問題，本發明人等進行深入研究之結果，發現了藉由以下結構能夠解決上述目的。

〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：藉由酸的作用而極性增加之樹脂；及藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，上述樹脂具有由後述通式（B-1）表示之重複單元。〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由後述通式（B-1）表示之重複單元為由後述通式（B-2）表示之重複單元。〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在後述通式（B-1）中，R² 及R³ 中的至少一者為拉電子基團。〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在後述通式（B-1）中，R² 及R³ 兩者為拉電子基團。〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在後述通式（B-1）中，R² 及R³ 中的至少一者為具有氟原子之拉電子基團。〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由後述通式（B-1）表示之重複單元具有3個以上的氟原子。〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由後述通式（B-1）表示之重複單元具有選自包括被酸脫離性基保護之羧酸基、被酸脫離性基保護之酚性羥基及被酸脫離性基保護之六氟異丙醇基之群組中之1個以上的基團。〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在後述通式（B-1）中，R¹ 具有選自包括被酸脫離性基保護之羧酸基、被酸脫離性基保護之酚性羥基及被酸脫離性基保護之六氟異丙醇基之群組中之1個以上的基團。〔9〕如〔1〕至〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在上述樹脂中，由後述通式（B-1）表示之重複單元的含量相對於所有重複單元為10～80質量%。〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在上述樹脂中，氟原子的含量相對於所有重複單元為16～40質量%。〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂的重量平均分子量為3,500～25,000。〔12〕一種抗蝕劑膜，其由〔1〕至〔11〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。〔13〕一種圖案形成方法，其包括：使用〔1〕至〔11〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之製程；對上述抗蝕劑膜進行曝光之製程；及使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影之製程。〔14〕一種電子器件之製造方法，其包括〔13〕所述之圖案形成方法。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種LER性能及崩塌抑制能優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，依本發明，能夠提供一種抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要素的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限於該種實施態樣。本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、EUV（極紫外線）、X射線及EB（EB：Electron Beam，電子束）等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。只要沒有特別指定，則本說明書中的“曝光”不僅包括使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包括使用電子束及離子束等粒子束進行之描劃。本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

關於本說明書中的基團（原子團）的標記，只要不損害本發明之主旨，則未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少一個碳原子之基團。

又，本說明書中，稱為“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數並無特別限制。取代基的數例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠列舉除氫原子以外的1價的非金屬原子團，例如能夠從以下取代基組T中選擇。（取代基T）作為取代基T，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該等的組合。

又，本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）係利用GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）裝置（TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC）並作為基於GPC測量（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值來定義。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為“組成物”。）包含藉由酸的作用而極性增加之樹脂及藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。上述樹脂具有由後述通式（B-1）表示之重複單元。藉由該種結構而解決本發明的課題之機理尚不明確，但本發明人等推測為如下。亦即，由於上述樹脂具有由通式（B-1）表示之重複單元，因此上述樹脂藉由固定主鏈的分子運動而玻璃轉移溫度（Tg）優異，藉此，圖案的崩塌抑制性能優異。又，由於上述樹脂具有由通式（B-1）表示之重複單元，因此能夠控制自藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物產生之酸的、抗蝕劑膜內的移動，並且LER性能得到改善。

以下，對本發明的組成物中所含有之成分進行詳細說明。另外，本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以係正型抗蝕劑組成物，亦可以係負型抗蝕劑組成物。又，可以係鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以係有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。本發明的組成物典型為化學增幅型抗蝕劑組成物。

＜樹脂（X）＞本發明的組成物包含藉由酸的作用而極性增加之樹脂，且具有由後述通式（B-1）表示之重複單元之樹脂（以下，亦簡稱為“樹脂（X）”。）。另外，樹脂（X）如上所述為藉由酸的作用而極性增加之樹脂。因此，在後述之本發明的圖案形成方法中，典型而言，作為顯影液而採用鹼顯影液時，正型圖案形成得較佳，作為顯影液而採用有機系顯影液時，負型圖案形成得較佳。另外，如後述，樹脂（X）具有藉由酸的作用進行分解而極性增加之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”。）為較佳。

以下，對樹脂（X）所具有之由通式（B-1）表示之重複單元及可任意包含之其他重複單元進行詳細說明。（由通式（B-1）表示之重複單元） ·通式（B-1）

[化學式2]

在通式（B-1）中，X表示-CO-、-SO-或-SO₂ -。X係-CO-為較佳。

由通式（B-1）表示之重複單元可以具有酸分解性基，亦可不具有。酸分解性基係具有極性基被藉由酸的作用而脫離之酸脫離性基保護之結構之基團為較佳。作為極性基，例如可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基團（在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）、以及醇性羥基等。

另外，醇性羥基係指，鍵結於烴基且除了直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

上述極性基中，羧基、酚性羥基或六氟異丙醇基為較佳。亦即，由通式（B-1）表示之重複單元具有酸分解性基時，由通式（B-1）表示之重複單元具有選自包括被酸脫離性基保護之羧酸基、被酸脫離性基保護之酚性羥基及被酸脫離性基保護之六氟異丙醇基之群組中之1個以上的基團。

作為酸脫離性基，例如可列舉由式（Y1）～（Y4）表示之基團。式（Y1）：-C（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）式（Y2）：-C（=O）OC（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）式（Y3）：-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₈ ）式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）

式（Y1）及式（Y2）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、芳基（單環或多環）、芳烷基或烯基。另外，Rx₁ ～Rx₃ 的全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx₁ ～Rx₃ 中的至少2個係甲基為較佳。其中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成單環或多環。Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之基團係單環或多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的芳基，碳數6～10的芳基為較佳，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 Rx₁ ～Rx₃ 的芳烷基係碳數7～12的芳烷基為較佳，例如可列舉苄基、苯乙基及萘基甲基等。 Rx₁ ～Rx₃ 的烯基係碳數2～8的烯基為較佳，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。

作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。

關於Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基及Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之亞甲基中的1個以上可以經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團所取代。關於Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基及Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之伸乙基中的1個以上可以被伸乙烯基所取代。

式（Y3）中，R₃₆ ～R₃₈ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。R₃₇ 與R₃₈ 可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基，可列舉由上述式（Y1）表示之基團、除了由式（Y1）表示之基團以外的烷基（可以為直鏈狀或支鏈狀，亦可以具有環狀結構。例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-金剛烷基等）、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆ 係氫原子亦為較佳。作為上述芳基所具有之取代基，氟烷基為較佳，碳數1～2的全氟烷基為更佳。上述芳基中碳數6～15為較佳，苯基為更佳。

作為式（Y3），由下述式（Y3-1）表示之基團亦為較佳。

[化學式3]

其中，L₁ 及L₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將該等組合而成之基團（例如，組合烷基和芳基而成之基團）。 M表示單鍵或2價的連接基。 Q表示可以含有雜原子之烷基、可以含有雜原子之環烷基、可以含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基或將該等組合而成之基團（例如，組合烷基和環烷基而成之基團）。烷基及環烷基中，例如，亞甲基之一可以由具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團所取代。另外，L₁ 及L₂ 中的一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基或組合伸烷基和芳基而成之基團為較佳。 Q、M及L₁ 中的至少2個可以鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。就圖案的微細化之觀點而言，L₂ 係2級或3級烷基為較佳，3級烷基為更佳。作為2級烷基，可列舉異丙基、環己基及降莰基，作為3級烷基，可列舉第三丁基及金剛烷基。該等態樣中，Tg及活化能變高，因此除了確保膜強度以外，亦能夠抑制霧化。

在式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar係芳基為較佳。

作為酸分解性基，枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或3級烷基酯基等為較佳，縮醛酯基或3級烷基酯基為更佳。

在通式（B-1）中，R¹ 表示氫原子或有機基。作為R¹ 的有機基，具有極性基之基團或具有酸分解性基之基團為較佳。

R¹ 中的、具有極性基之基團可以為在一部分包含極性基之基團，在可能的情況下，亦可以為極性基本身。然而，具有極性基之基團中的極性基不被藉由酸的作用而脫離之酸脫離性基所保護為較佳。極性基的例子如上所述。

作為具有極性基之基，例如由-L^R1 -P^S 表示之基團為較佳。 L^R1 表示單鍵、伸烷基（較佳為碳數1～5）或伸芳基（較佳為碳數6～18）。 P^S 表示1價的極性基。 P^S 係羧基、酚性羥基或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）為較佳。另外，P^S 為酚性羥基時，L^R1 為伸芳基。

R¹ 中的、具有酸分解性基之基團可以為在一部分包含酸分解性基之基團，亦可以為酸分解性基本身。上述酸分解性基係具有極性基被藉由酸的作用而脫離之酸脫離性基保護之結構之基團為較佳。上述酸分解性基中的極性基的例子如上所述，上述酸分解性基中的酸脫離性基的例子亦如上所述。 R¹ 為具有酸分解性基之基團時，R¹ 具有選自包括被酸脫離性基保護之羧酸基、被酸脫離性基保護之酚性羥基及被酸脫離性基保護之六氟異丙醇基之群組中之1個以上的基團為較佳。

又，具有酸分解性基之基團係由上述-L^R1 -P^S 表示之基團中的極性基被酸脫離性基所保護之基團亦為較佳。另外，由-L^R1 -P^S 表示之基團中的極性基被酸脫離性基所保護係指，例如P^S 中的氫原子被酸脫離性基所取代之狀態。

在通式（B-1）中，R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子或有機基。 R² 及R³ 中的至少一者（較佳為兩者）表示有機基為較佳，表示拉電子基團為更佳。作為上述拉電子基團，例如可列舉烷氧基羰基、芳基氧羰基、氟化烷基等鹵代烷基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、烷基胺基羰基、芳基胺基羰基、磺醯胺基、雜芳基及醯基。又，亦可列舉上述拉電子基團取代於一個以上的芳基上之芳基。作為上述拉電子基團的例子列舉之基團具有烷基部分時，烷基部分可以具有直鏈狀或支鏈狀的環狀結構。上述烷基部分的碳數係1～10為較佳。上述鹵代烷基（較佳為氟化烷基）可以為三鹵代甲基等全鹵代烷基。又，上述鹵代烷基可以具有直鏈狀或支鏈狀的環狀結構，除了鹵素原子以外還可以具有羥基等取代基，1個以上的碳原子可以被羰基碳所取代。上述鹵代烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。上述鹵代烷基所具有之鹵素原子的數係3～15為較佳，3～8為更佳。上述拉電子基團（例如，烷氧基羰基）可以形成酸分解性基。

其中，從LER性能更優異之觀點考慮，上述拉電子基團係具有氟原子之拉電子基團（例如，上述氟化烷基）為較佳。又，從LER性能更優異之觀點考慮，R² 及R³ 中的至少一者為具有氟原子之拉電子基團為較佳，兩者具有氟原子之拉電子基團為更佳。

通式（B-1）中，L表示作為環員原子具有雜原子之2價的連接基。另外，環員原子係指構成環（在此，在通式（B-1）中具有-X-N（R¹ ）-C（R² ）（R³ ）-L-之環）之原子。環所具有之取代基中的原子（例如，構成R¹ ～R³ 之原子）不是環員原子。作為2價的連接基，例如可列舉醚基（-O-）、羰基（-CO-）、酯基（-COO-）、硫醚基（-S-）、-SO-、-SO₂ -、-NR⁶ -（R⁶ 表示氫原子或有機基，作為有機基，拉電子基團為較佳。作為拉電子基團，可列舉R² 及R³ 可取之拉電子基團。）、2價的烴基（例如，伸烷基、伸烯基（例：-CH=CH-）、伸炔基（例：-C≡C-）及伸芳基）、以及將該等組合而成之基團。

L作為環員原子具有至少1個雜原子即可，亦可以具有2個以上的雜原子。當存在2個以上的雜原子時，2個以上的雜原子分別可以相同，亦可以可不同。上述雜原子例如可列舉氧原子、氮原子或硫原子。上述雜原子為氧原子時，氧原子形成由*-O-*表示之基團為較佳。上述雜原子為氮原子時，氮原子形成由*-NR⁶ -*表示之基團為較佳（R⁶ 表示氫原子或有機基，作為有機基，拉電子基團為較佳。作為拉電子基團，可列舉R² 及R³ 可取之拉電子基團。）。上述雜原子為硫原子時，硫原子形成由*-S-*、*-SO-*或*-SO₂ -*表示之基團為較佳。在上述中，*係與相鄰之環員原子的鍵結位置。

L為將通式（B-1）中的環（具有-X-N（R¹ ）-C（R² ）（R³ ）-L-之環）設為5～10員環之基團為較佳，設為6～8員環之基團為更佳，設為6員環之基團為進一步較佳。

L係包括2價的烴基（較佳為伸烷基。上述伸烷基中1個以上的亞甲基可以被羰基碳所取代）和1個以上的雜原子之基團為較佳，由*^A -伸烷基-Y-*^B 表示之基團為更佳。 *^B 表示與-C（R² ）（R³ ）-的鍵結位置。 *^A 表示與-C（R² ）（R³ ）-相反的一側的鍵結位置。 Y表示-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -或-NR⁶ -。Y的-NR⁶ -中的R⁶ 與上述*-NR⁶ -*中的R⁶ 相同。上述伸烷基的碳數1～3為較佳，1為更佳。上述伸烷基可以具有取代基（較佳為有機基），亦可以不具有。上述伸烷基中的亞甲基可以被選自包括羰基碳及雜原子之群組中之1個以上的原子所取代，亦可以不被取代。

通式（B-1）中，R¹ 與R² 或R³ 可以相互鍵結而形成環。 R² 與R³ 可以相互鍵結而形成環。 L可以具有之取代基與R² 或R³ 可以相互鍵結而形成環。作為上述L可以具有之取代基，例如可列舉L具有*-NR⁶ -*時的R⁶ 及L中包含伸烷基時的上述伸烷基可以具有之取代基。如上所述，複數個基團相互鍵結而形成之基團係碳數2～7的伸烷基為較佳。作為上述碳數2～7的伸烷基可以具有之取代基，羥基或氟原子、具有氟原子之基團（較佳為三氟甲基等氟烷基或氟原子本身）為較佳。構成上述碳數2～7的伸烷基之亞甲基中的1個以上可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團所取代。

·通式（B-2）由通式（B-1）表示之重複單元係由通式（B-2）表示之重複單元為較佳。

[化學式4]

在通式（B-2）中，X表示-CO-、-SO-或-SO₂ -。通式（B-2）中的X與上述通式（B-1）中的X相同。通式（B-2）中，Y表示-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -或-NR⁶ -。通式（B-2）中，R¹ ～R⁶ 分別獨立地表示氫原子或有機基。通式（B-2）中的R¹ ～R³ 及R⁶ 分別與上述通式（B-1）中的R¹ ～R³ 及R⁶ 相同。 R⁴ 及R⁵ 分別獨立地為氫原子為較佳。

通式（B-2）中，R¹ 與R² 或R³ 可以相互鍵結而形成環。 R² 與R³ 可以相互鍵結而形成環。 R⁴ 或R⁵ 與R² 或R³ 可以相互鍵結而形成環。 Y為-NR⁶ -時的R⁶ 與R² 或R³ 可以相互鍵結而形成環。如上所述，複數個基團相互鍵結而形成之基團係碳數2～7的伸烷基為較佳。作為上述碳數2～7的伸烷基可以具有之取代基，羥基或具有氟原子之基團（較佳為三氟甲基等氟烷基或氟原子本身）為較佳。構成上述碳數2～7的伸烷基之亞甲基中的1個以上可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團所取代。

由通式（B-1）表示之重複單元具有3個以上的氟原子為較佳，具有3～20個為更佳，具有3～12個為進一步較佳。在上述範圍內具有氟原子時，對使用本發明的組成物形成之抗蝕劑膜進行曝光（尤其EUV曝光）時的靈敏度提高。

·成為由通式（B-1）表示之重複單元的來源之單體作為成為由通式（B-1）表示之重複單元的來源之單體的例子，可列舉下述單體（CM）。單體（CM）例如能夠藉由以下所示之方案來合成。

[化學式5]

上述方案中，由X、Y、R² 及R³ 表示之基團分別與通式（B-1）中的相對應之符號所表示之基團相同。 AL表示可以具有取代基之伸烷基（較佳為碳數1～3）。上述伸烷基中的亞甲基可以被選自包括羰基碳及雜原子之群組中之1個以上的原子所取代。 Y’表示=O、=S、=SO、=SO₂ 或=NR⁶ （R⁶ 與上述*-NR⁶ -*中的R⁶ 相同）。 LG表示脫離基。作為脫離基，例如可列舉鹵素原子、磺酸鹽（甲苯磺酸、甲磺酸鹽或三氟甲磺酸鹽等）。

使中間體2作用於中間體1或中間體1，獲得中間體3或中間體3’。使鹼作用於中間體3或中間體3’而獲得單體（CM）。又，由通式（CM）表示之單體中的與-CO-NH-C（R² ）（R³ ）-中的氮原子鍵結之H能夠使用親核取代反應或親核加成反應等轉換成各種取代基（具有極性基之基團或具有酸分解性基之基團等）。

由通式（B-1）表示之重複單元可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。樹脂（X）所具有之由通式（B-1）表示之重複單元例如可以僅為具有酸分解性基之由通式（B-1）表示之重複單元，可以僅為不具有酸分解性基之由通式（B-1）表示之重複單元，亦可以為具有酸分解性基之由通式（B-1）表示之重複單元和不具有酸分解性基之由通式（B-1）表示之重複單元這兩者。由通式（B-1）表示之重複單元的含量相對於樹脂（X）的所有重複單元為10～100質量%為較佳，10～80質量%為更佳，20～70質量%為進一步較佳。

以下例示成為由通式（B-1）表示之重複單元的來源之單體。

[化學式6]

[化學式7]

[化學式8]

[化學式9]

[化學式10]

樹脂（X）除了由上述通式（B-1）表示之重複單元以外，進而可以具有其他重複單元。

以下，對樹脂（X）可以具有之其他重複單元進行詳細說明。

（具有酸分解性基之重複單元）樹脂（X）可以具有含有酸分解性基之重複單元。這裡所指之具有酸分解性基之重複單元係指與由通式（B-1）表示之重複單元不同之重複單元。酸分解性基如在與由通式（B-1）表示之重複單元相關之說明中敘述般。

·通式（AI）作為具有酸分解性基之重複單元，由下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。

[化學式11]

在通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）或芳基。其中，Rx₁ ～Rx₃ 的全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx₁ ～Rx₃ 中的至少2個係甲基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 表示之可以具有取代基之烷基，例如可列舉甲基及-CH₂ -R₁₁ 所表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基及碳數5以下的醯基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為由Xa₁ 表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子或碘原子為較佳。作為Xa₁ ，氫原子、氟原子、碘原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。

作為由T表示之2價的連接基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。T表示-COO-Rt-基時，Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基或-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為由Rx₁ ～Rx₃ 表示之烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。作為由Rx₁ ～Rx₃ 表示之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為由Rx₁ ～Rx₃ 表示之芳基，碳數6～12的芳基為較佳，其中苯基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基為較佳，除此以外，降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為較佳。關於Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，例如構成環之亞甲基中的1個以上可以經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團所取代。又，構成環之伸乙基的1個以上可以被伸乙烯基所取代。

當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數係8以下為較佳。

·通式（AII）作為具有酸分解性基之重複單元，由下述通式（AII）表示之重複單元亦為較佳。

[化學式12]

在通式（AII）中，R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 係氫原子為較佳。

作為通式（AII）中的由R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 表示之烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。

作為通式（AII）中的由R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個且單環的環烷基為較佳。作為通式（AII）中的由R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。作為通式（AII）中的由R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 表示之烷氧基羰基中所含有之烷基，與上述R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 中的烷基相同的基團為較佳。

R₆₂ 可以與Ar₆ 所具有之取代基或L₆ 鍵結而形成環。

X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。 R₆₄ 表示氫原子或烷基。作為上述烷基，與R₆₁ ～R₆₃ 的烷基相同的烷基為較佳。作為X₆ ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳，單鍵為進一步較佳。

L₆ 表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，例如可列舉醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO₂ -、-NR-（R表示氫原子或烷基）、2價的烴基（例如，伸烷基、伸烯基（例：-CH=CH-）、伸炔基（例：-C≡C-）及伸芳基）以及將該等組合而成之基團。其中，作為2價的連接基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基為更佳。又，L₆ 與R₆₂ 鍵結而形成環時，L₆ 表示3價的連接基。在此情況下，作為L₆ 的2價的連接基而上述之基團中能夠進一步具有取代基之基團中，其取代基與R₆₂ 相互鍵結而形成單鍵或伸烷基（較佳為碳數1～8）為較佳。 R₆₂ 與L₆ 所具有之取代基鍵結時所形成之環係5員環或6員環為較佳。

Ar₆ 表示（m+1）價的芳香環基，Ar₆ 所具有之取代基與R₆₂ 鍵結而形成之環時表示（m+2）價的芳香環基。作為芳香環基，例如苯環基、甲伸苯基環基、萘環基及蒽環基等碳數6～18的芳香族烴環基或例如噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三𠯤環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等包含雜環之芳香族雜環基為較佳。芳香環基為具有苯環部分之芳香族雜環基時，由-（O-Y₂ ）m表示之基團與芳香族雜環基中所含有之苯環部分鍵結為較佳。其中，Ar₆ 為碳數6～18的芳香族烴環基為較佳，除由-（O-Y₂ ）m表示之基團以外的不具有取代基之苯環基為更佳。 Ar₆ 所具有之取代基與R₆₂ 鍵結而形成者係單鍵或伸烷基（較佳為碳數1～8）為較佳。

Y₂ 表示氫原子或酸脫離性基。當m為2以上時，存在複數個之Y₂ 可以相同，亦可以不同。作為酸脫離性基，例如可列舉由上述式（Y1）～（Y4）表示之基團。其中，Y₂ 中的至少1個表示酸脫離性基。

m表示1～4的整數。 m係1～2為較佳，1為更佳。

作為上述之烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、芳香環基及芳香族烴基可以具有之取代基的例子，可列舉上述取代基T。又，針對上述之烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、芳香環基及芳香族烴基等敘述之碳數不包含取代基所具有之碳原子的數。

·通式（AIII）由通式（AII）表示之重複單元係由通式（AIII）表示之重複單元為較佳。

[化學式13]

在通式（AIII）中，Ra₁ 表示烷基或環烷基。 Ra₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。可以由Ra₁ 及Ra₂ 表示之烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，可以具有環狀結構。環狀結構可以為單環，亦可以為多環。作為可以由Ra₁ 及Ra₂ 表示之烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。作為可以由Ra₁ 及Ra₂ 表示之環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～15為較佳。 Ra₁ 的烷基係碳數1～15為較佳，1～10為更佳。存在2個之Ra₂ 中一個為氫原子為較佳。Ra₂ 的烷基中，碳數1～10為較佳，1～6為更佳，1～4為進一步較佳。

以下列舉具有酸分解性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。具體例中，Rx表示氫原子、氟原子、碘原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數1～4的烷基或苯基。Z表示具有極性基之取代基，存在複數個時，分別可以相同，亦可以不同。p表示0或正的整數。作為由Z表示之具有極性基之取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈狀或支鏈狀的烷基或脂環基，具有羥基之烷基為較佳。作為支鏈狀烷基，異丙基為較佳。

[化學式14]

具有酸分解性基之重複單元可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。當樹脂（X）具有含有酸分解性基之重複單元時，具有酸分解性基之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元，5～80質量%為較佳，5～70質量%為更佳，10～60質量%為進一步較佳。

（具有內酯結構之重複單元）樹脂（X）作為與上述重複單元不同之重複單元，可以具有含有內酯結構之重複單元。作為具有內酯結構之重複單元，例如可列舉由下述通式（AII）表示之重複單元。

[化學式15]

在通式（AII）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 Rb₀ 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基及鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）等。其中，Rb₀ 係氫原子或甲基為較佳。

在通式（AII）中，Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合而成之2價的基團。其中，單鍵或由-Ab₁ -COO-表示之連接基為較佳。Ab₁ 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。

在通式（AII）中，V表示具有內酯結構之基團。作為具有內酯結構之基團，只要具有內酯結構，則並無特別限制。作為內酯結構，5～7員環內酯結構為較佳，其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式縮合於5～7員環內酯結構之結構為更佳。作為內酯結構，由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）表示之內酯結構為較佳，其中，由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）或通式（LC1-14）表示之基團為更佳。內酯結構藉由去除1個任意的氫原子而被引導至具有內酯結構之基團。

[化學式16]

內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ）。作為取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基及氰基等，碳數1～4的烷基或氰基為較佳，氰基為更佳。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同，亦可以不同。又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）彼此可以鍵結而形成環。

具有內酯結構之重複單元通常具有光學異構物，但是可以使用任何光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）為90以上為較佳，95以上為更佳。

以下列舉具有內酯結構之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。又，以下具體例可以進一步具有取代基（例如，可列舉上述取代基（Rb₂ ））。

[化學式17]

具有內酯結構之重複單元可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。當樹脂（X）具有含有內酯結構之重複單元時，具有內酯結構之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元，為5～60質量%為較佳，10～60質量%為更佳，10～40質量%為進一步較佳。

（具有芳香族性羥基之重複單元）樹脂（X）作為與上述重複單元不同之重複單元，可以具有含有芳香族性羥基之重複單元。作為具有芳香族性羥基之重複單元，例如可列舉由下述通式（I）表示之重複單元。

[化學式18]

在式（I）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連接基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族基，當與R₄₂ 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香族基。 n表示1～5的整數。為了將由通式（I）表示之重複單元高極性化，n為2以上的整數，或X₄ 為-COO-或-CONR₆₄ -亦為較佳。

作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。

作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個且單環的環烷基為較佳。作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之烷氧基羰基中所含有之烷基，係與上述R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 中的烷基相同的基團為較佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的2價的芳香族烴基係可以具有取代基之、例如苯環基、甲伸苯基環基、萘環基及蒽環基等碳數6～18的芳香族烴環基或例如噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三𠯤環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等包含雜環之芳香族雜環基為較佳。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可較佳地列舉從2價的芳香環基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。（n+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。作為上述（n+1）價的芳香環基中的較佳的取代基，例如可列舉鹵素原子，氟原子或碘原子為較佳。

作為由X₄ 表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子或烷基）中之R₆₄ 的烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。作為X₄ ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳，單鍵為進一步較佳。

作為L₄ 的2價的連接基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基為較佳。作為L₄ ，其中單鍵為較佳。

作為Ar₄ ，可以具有取代基之碳數6～18的芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基或聯伸苯基環基為更佳，苯環基為進一步較佳。 n係1或2為較佳。

關於由通式（I）表示之重複單元，其中，羥基苯乙烯或來自於羥基苯乙烯衍生物之重複單元為較佳。亦即，Ar₄ 表示苯環基，X₄ 及L₄ 表示單鍵為較佳。

以下，列舉重複單元Y3的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。式中，a表示1或2。

[化學式19]

具有芳香族性羥基之重複單元可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當樹脂（X）具有含有芳香族性羥基之重複單元時，具有芳香族性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元，為5～70質量%為較佳，10～65質量%為更佳。

（具有酸基之重複單元）樹脂（X）作為與上述重複單元不同之重複單元，可以具有含有酸基之重複單元。另外，在此所述之酸基係指除芳香族性羥基以外的酸基。作為重複單元具有之酸基，可列舉羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。作為酸基，氟化醇基（六氟異丙醇基為較佳。）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

具有酸基之重複單元的骨架並無特別限制，（甲基）丙烯酸酯系的重複單元或苯乙烯系的重複單元為較佳。

以下列舉具有酸基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

[化學式20]

當樹脂（X）具有含有酸基之重複單元時，具有酸基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，係5～60質量%為較佳，10～60質量%為更佳。

（具有光酸產生基之重複單元）樹脂（X）作為除上述以外的重複單元，可以具有含有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之基團（以下亦稱為“光酸產生基”）之重複單元。在該情況下，能夠認為具有該光酸產生基之重複單元對應於藉由後述光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（亦稱為“光酸產生劑”。）。作為該種重複單元，例如可列舉由下述通式（4）表示之重複單元。

[化學式21]

R⁴¹ 表示氫原子或甲基。L⁴¹ 表示單鍵或2價的連接基。L⁴² 表示2價的連接基。R⁴⁰ 表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈中產生酸之結構部位。

以下例示具有光酸產生基之重複單元。在下述重複單元中，可以適當地改變陽離子部與陰離子部的組合而使用。

[化學式22]

[化學式23]

此外，作為由通式（4）表示之重複單元，例如可列舉日本特開2014-041327號公報的[0094]～[0105]段中所記載之重複單元。

具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元係1質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳。又，作為其上限值，40質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳。

樹脂（X）除了上述重複單元以外還可以具有其他重複單元。

本發明的組成物係ArF曝光用時，從ArF光的透射性之觀點考慮，樹脂（X）實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，具有芳香族基之重複單元相對於樹脂（X）中的所有重複單元為5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的是0莫耳%，亦即，不包含具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂（X）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

樹脂（X）能夠藉由常規方法（例如自由基聚合）來合成。

樹脂（X）具有氟原子為較佳。當樹脂（X）具有氟原子時，氟原子的含量相對於樹脂（X）的總質量係10～50質量%為較佳，15～40質量%為更佳，20～35質量%為進一步較佳。

樹脂（X）的重量平均分子量係3,500～30,000為較佳，3,500～25,000為更佳，4,000～10,000為進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。

樹脂（X）的Tg係90℃以上為較佳，120℃以上為更佳，130℃以上為進一步較佳。作為上限，200℃以下為較佳，190℃以下為更佳，180℃以下為進一步較佳。另外，在本說明書中，通常使用示差掃描量熱計（DSC）測量樹脂（A）等聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）。但是，針對使用示差掃描量熱計（DSC）無法測量Tg之聚合物藉由以下方法來計算。首先，利用Bicerano法分別計算僅包括聚合物中所包含之各重複單元之均聚物的Tg。然後，將所計算出之Tg稱為“重複單元的Tg”。接著，計算各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元的質量比例（%）。接著，分別計算各重複單元的Tg與其重複單元的質量比例之積，並將該等相加而設為聚合物的Tg（℃）。

Bicerano法記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York（1993）等中。又，基於Bicerano法之Tg的計算能夠使用聚合物的物性估算軟體MDL Polymer（MDL Information Systems, Inc.）來進行。

樹脂（X）可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。本發明的組成物中，樹脂（X）的含量（存在複數種之情況下為其合計）相對於組成物的總固體成分，通常為20.0質量%以上，40.0質量%以上為較佳，50.0質量%以上為更佳，60.0質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，99.9質量%以下為較佳，99.5質量%以下為更佳，99.0質量%以下為進一步較佳。

＜藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物＞本發明的組成物包含藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑”。）。當樹脂（X）包含具有光酸產生基之重複單元時，光酸產生劑與樹脂（X）分開存在為較佳。光酸產生劑可以係低分子化合物之形態，亦可以係摻入聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物之形態和摻入聚合物的一部分中之形態。當光酸產生劑係低分子化合物之形態時，其分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。當光酸產生劑為併入到聚合物的一部分中之形態時，可以併入到樹脂（X）的一部分中，亦可以併入到與樹脂（X）不同之樹脂中。其中，光酸產生劑係低分子化合物之形態為較佳。作為光酸產生劑，並無特別限制，藉由光化射線或放射線（較佳為電子束或極紫外線）的照射產生有機酸之化合物為較佳。作為上述有機酸，例如，磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺及三（烷基磺醯基）甲基化物中的至少任一種為較佳。

就LER性能更優異之觀點考慮，自光酸產生劑產生之pKa係-16.0～2.0為較佳，-15.0～1.0為更佳，-14.0～0.5為進一步較佳。

pKa係指，水溶液中的酸解離常數pKa，例如，在化學便覽（II）（改訂4版、1993年、日本化學會編、Maruzen Company,Limited）中有定義。表示酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。具體而言，在水溶液中的酸解離常數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液，測量25℃下的酸解離常數來進行實際測量。或者，亦能夠使用下述軟體套件1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值表示均為藉由使用該軟體套件而計算之值。

軟體套件1：ACD/pKa DB ver8.0

作為光酸產生劑，由下述通式（ZI）、下述通式（ZII）或下述通式（ZIII）表示之化合物為較佳。

[化學式24]

在上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 表示之有機基的碳數通常為1～30，1～20為較佳。又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，在環內可以包含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成之基團，可列舉伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基等）。 Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可列舉芳基、烷基及環烷基等。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中，至少1個為芳基為較佳，3個全部為芳基為更佳。作為芳基，除了苯基及萘基等以外，還可以為吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基，碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳，甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基為更佳。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的環烷基，碳數3～10的環烷基為較佳，環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基為更佳。作為該等基團可以具有之取代基，可列舉硝基、氟原子或氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～15）、被氟原子所取代之氟烷基（較佳為碳數1～15，全氟烷基為較佳）、（環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）及烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7））等。

作為非親核性陰離子，例如可列舉磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為烷基，亦可以為環烷基，碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數3～30的環烷基為較佳。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，碳數6～14的芳基為較佳，例如可列舉苯基、甲苯基及萘基。

由上述列舉之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制，具體而言，可列舉硝基、氟原子或氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）及芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）等。

作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，碳數7～14的芳烷基為較佳，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，可列舉鹵素原子、被鹵素原子所取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，氟原子或被氟原子所取代之烷基為較佳。又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）及氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）。

作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位被氟原子所取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。其中，全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數4～8）或具有氟原子之苯磺酸陰離子為更佳，九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子為進一步較佳。

又，作為非親核性陰離子，由以下通式（AN1）表示之陰離子亦為較佳。

[化學式25]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子所取代之烷基。 R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹ 及R² 分別可以相同，亦可以不同。 L表示二價的連接基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

針對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。被Xf的氟原子取代之烷基中的烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被Xf的氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。作為Xf，氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例，可列舉氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中，氟原子或CF₃ 為較佳。尤其，雙方的Xf係氟原子為較佳。

R¹ 及R² 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），取代基中的碳數係1～4為較佳。作為取代基，碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為R¹ 及R² 的具有取代基之烷基的具體例，可列舉CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中，CF₃ 為較佳。作為R¹ 及R² ，氟原子或CF₃ 為較佳。

x係1～10為較佳，1～5為更佳。 y係0～4為較佳，0為更佳。 z係0～5為較佳，0～3為更佳。作為L的2價的連接基並無特別限制，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及該等複數個連結而獲得之連接基等，總碳數12以下的連接基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、伸烷基或該等複數個連結而獲得之連接基等為較佳。

作為A的環狀的有機基，只要為具有環狀結構之基團，則並無特別限制，可列舉脂環基、芳香環基及雜環基（不僅包含具有芳香族性之基團，還包含不具有芳香族性之基團）等。作為脂環基，可以為單環，亦可以為多環，環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基為較佳，除此以外，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱製程中之膜中擴散性並提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor：遮罩誤差增強因子）之觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有巨大體積結構之脂環基為較佳。作為芳香環基，可列舉苯環、萘環、菲基及蒽環等。作為雜環基，可列舉來自於哌𠯤環、二氧硫代口末啉環、呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環等之基團。其中，來自於哌𠯤環、二氧硫代口末啉環、呋喃環、噻吩環或吡啶環之基團為較佳。

又，作為環狀的有機基，還可以列舉內酯結構，作為具體例，可列舉由前述通式（LC1-1）～（LC1-17）表示之內酯結構。環狀的有機基可以為環戊二烯并［a］菲環基，亦可以為環戊二烯并［a］菲環的一部分或全部被氫化而得之結構的基團。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為上述取代基，可列舉烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者，碳數1～12為較佳。）、環烷基（可以為單環及多環中的任一個，為多環時，可以為螺環。碳數係3～20為較佳。）、芳基（碳數6～14為較佳。）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。

又，作為非親核性陰離子，由以下通式（BS）表示之陰離子亦為較佳。

[化學式26]

n表示0～5的整數。

Rs分別獨立地表示取代基。取代基的種類並無特別限制，例如可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15。烷基部分可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，可以具有環狀結構）、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、芳氧基（較佳為碳數6～20）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）及該等的組合等。

其中，作為取代基，氟原子、羥基、烷氧基（更佳為烷基部分為環烷基之基團、進一步較佳為烷基部分為環己基之基團）、烷基（更佳為異丙基）、環烷基（更佳為環己基）、芳氧基（更佳為分別獨立地具有1～5個的碳數1～3的烷基、碳數5～8的環烷基或烷基磺醯基之苯基氧基作為取代基）或烷氧基羰基（更佳為烷基部分為環烷基之基團、進一步較佳為烷基部分為環己基之基團）為較佳。又，n為2以上的整數時，取代基彼此可以鍵結而形成環。

作為非親核性陰離子，二磺醯胺陰離子亦為較佳。二磺醯胺陰離子例如為由N^- （SO₂ -R^q ）₂ 表示之陰離子。在此，R^q 表示可以具有取代基之烷基，氟烷基為較佳，全氟烷基為更佳。2個R^q 可以相互鍵結而形成環。2個R^q 相互鍵結而形成之基團係可以具有取代基之伸烷基為較佳，氟伸烷基為更佳，全氟伸烷基為進一步較佳。上述伸烷基的碳數係2～4為較佳。

在通式（ZII）及通式（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基，與作為前述通式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基進行說明之基團相同。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，與上述化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基相同，較佳態樣亦相同。

Z^- 表示非親核性陰離子，與通式（ZI）中的Z^- 的非親核性陰離子含義相同，較佳態樣亦相同。

又，作為光酸產生劑，從藉由抑制曝光中所產生之酸向非曝光部之擴散使得解析度更良好之觀點考慮，藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積130Å³ 以上的尺寸的酸之化合物為較佳，產生體積150Å³ 以上的尺寸的酸之化合物為更佳。又，就靈敏度或塗佈溶劑溶解性之觀點而言，上述體積係2000Å³ 以下為較佳，1500Å³ 以下為更佳。 1Å為1×10^-10 m。在本說明書中，自光酸產生劑產生之酸的體積值為藉由以下方法計算之值。使用Winmostar（X-Ability公司製軟體）中包含之MOPAC7，藉由PM3（參數化模型編號3）法進行產生酸的結構優化。針對所獲得之最優化結構，使用Winmostar（X-Ability公司製軟體），藉由非專利文獻1中所記載之方法計算凡得瓦（Van der waals）體積。非專利文獻1：分子表面積及體積計算程式之改良，長尾輝夫著，111～120頁，27號，1993年，Research reports Hakodate Technical college

作為光酸產生劑，能夠引用日本特開2014-041328號公報的[0368]～[0377]段及日本特開2013-228681號公報的[0240]～[0262]段（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），該等內容被併入本申請說明書中。又，作為較佳的具體例，可列舉以下化合物，但並不限於該等。另外，在下述化合物中包括陰離子和陽離子之各光酸產生劑中，可以使用改變了上述各光酸產生劑中的陰離子與陽離子的組合之光酸產生劑。又，亦能夠使用將下述各化合物中所使用之陽離子與從作為藉由光酸產生劑產生之酸而例示之化合物的磺酸基中去除氫原子而成之陰離子組合而成之光酸產生劑。

[化學式27]

[化學式28]

[化學式29]

[化學式30]

光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。本發明的組成物中，光酸產生劑的含量（在存在複數種之情況下為其合計）相對於組成物的總固體成分，係0.1～50.0質量%為較佳，5.0～40.0質量%為更佳，5.0～35.0質量%為進一步較佳。

＜酸擴散控制劑＞本發明的組成物包含酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑捕獲曝光時自光酸產生劑等產生之酸，並作為抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的猝滅劑發揮作用。例如，能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）及相對於酸產生劑而言相對地變成弱酸之鎓鹽（DC）等作為酸擴散控制劑。作為鹼性化合物（DA），具有下述式（A）～（E）所示之結構之化合物為較佳。

[化學式31]

在通式（A）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。在通式（E）中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基為較佳。通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基口末啉、胺基烷基口末啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

作為具有咪唑結構之化合物，可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑及苯基苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可列舉1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶及具有2-氧代烷基之氫氧化鋶等（具體而言，氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（第三丁基苯基）鋶、氫氧化雙（第三丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓及氫氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等）。作為具有羧酸鎓結構之化合物，係具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯之化合物，例如可列舉乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可列舉三（正丁基）胺及三（正辛基）胺等。作為具有苯胺結構或吡啶結構之化合物，可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可列舉N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用超有機鹼。作為超有機鹼，例如可列舉四甲基胍及聚胍等胍鹼類（作為胍及胍衍生物包含其取代體和聚胍類。）、二氮雜雙環壬烯（DBN）、二氮雜雙環十一烯（DBU）、三氮雜雙環癸烯（TBD）、N-甲基-三氮雜雙環癸烯（MTBD）等所代表之脒系及胍系多氮多雜環狀化合物及該等的聚合物載持強鹼類、磷腈（Schweisinger）鹼類、以及Proazaphosphatrane（Verkade）鹼類。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用胺化合物及銨鹽化合物。

作為胺化合物，可列舉1級、2級及3級的胺化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基（較佳為碳數1～20）之胺化合物為較佳，其中，3級胺化合物為更佳。另外，胺化合物為2級或3級胺化合物時，作為鍵結於胺化合物中的氮原子上的基團，除了上述烷基以外，例如可列舉環烷基（較佳為碳數3～20）及芳基（較佳為碳數6～12）等。又，胺化合物包含氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數在分子內為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧乙烯基（-CH₂ CH₂ O-）或氧丙烯基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧乙烯基為更佳。

作為銨鹽化合物，可列舉1級、2級、3級及4級的銨鹽化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基之銨鹽化合物為較佳。另外，銨鹽化合物為2級、3級或4級銨鹽化合物時，作為鍵結於銨鹽化合物中的氮原子上的基團，除了上述烷基以外，例如可列舉環烷基（較佳為碳數3～20）及芳基（較佳為碳數6～12）等。又，銨鹽化合物包含氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數在分子內為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧乙烯基（-CH₂ CH₂ O-）或氧丙烯基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧乙烯基為更佳。

作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等，其中，鹵素原子或磺酸鹽為較佳。作為鹵素原子，氯原子、溴原子或碘原子為較佳。作為磺酸鹽，碳數1～20的有機磺酸鹽為較佳，具體而言，可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳香環基等。作為烷基磺酸酯，例如可列舉甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯及九氟丁烷磺酸酯等。又，作為芳基磺酸鹽的芳基，可列舉苯環基、萘環基及蒽環基。作為苯環基、萘環基及蒽環基可以具有之取代基，碳數1～6的烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一個。）或碳數3～6的環烷基為較佳。作為上述烷基及上述環烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基等。作為上述烷基及上述環烷基，可以進一步具有其他取代基，例如可列舉碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基等。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物。

具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物係在與上述胺化合物或上述銨鹽化合物的烷基的氮原子相反的一側的末端具有苯氧基之化合物。作為苯氧基的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等。取代基的取代位可以為2～6位的任一個。取代基的數量可以為1～5中的任一個。

具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物在苯氧基與氮原子之間包含至少1個氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數在分子內為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧乙烯基（-CH₂ CH₂ O-）或氧丙烯基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，氧乙烯基為更佳。

具有苯氧基之胺化合物可藉由以下方式獲得：對具有苯氧基之1級或2級胺及鹵烷基醚進行加熱並使其反應後，向反應體系中添加強鹼（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等）的水溶液，進而藉由有機溶劑（例如乙酸乙酯及氯仿等）提取反應生成物。或者，藉由以下方法獲得：將1級或2級胺與末端具有苯氧基之鹵烷基醚進行加熱並使其反應後，向反應體系天津愛強鹼的水溶液，進而藉由有機溶劑提取反應生成物。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）例如係具有質子受體性官能基，並且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如，具有環狀聚醚等大環結構之官能基或具有含有對π共軛之未共用電子對不起作用之氮原子之官能基。具有對π共軛之未共用電子對不起作用之氮原子係指，例如具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式32]

作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如，可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡𠯤結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低或消失、或從質子受體性向酸性變化係指，由質子加成到質子受體性官能基引起之質子受體性的變化，具體而言，係指從具有質子受體性官能基之化合物（DB）及質子生成質子加成物時，其化學平衡下的平衡常數減小。質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

作為化合物（DB）的具體例，例如能夠引用日本特開2014-041328號公報的[0421]～[0428]段及日本特開2014-134686號公報的[0108]～[0116]段中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。

作為相對於酸產生劑而言相對地變成弱酸之鎓鹽（DC），係由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。

[化學式33]

式中，R⁵¹ 為可以具有取代基之烴基，Z^2c 為可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，設為在鄰接於S之碳上未取代有氟原子者），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子之烴基，M⁺ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。 R⁵¹ 係可以具有取代基之芳基為較佳，具有含有氟原子之取代基（如三氟甲基等氟烷基等）之芳基為更佳，具有含有氟原子之取代基之苯基為進一步較佳。R⁵¹ 所具有之氟原子的數係1～12為較佳，3～9為更佳。作為M⁺ 所表示之鋶陽離子或錪陽離子，通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的錪陽離子為較佳。

以下示出酸擴散性助劑的具體例，但本發明並不限於此。

[化學式34]

[化學式35]

[化學式36]

[化學式37]

又，作為酸擴散控制劑，例如亦能夠使用日本特開2013-011833號公報的[0140]～[0144]段中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基之化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等）。

酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。本發明的組成物中，酸擴散控制劑的含量（存在複數種之情況下為其合計）相對於組成物的總固體成分係0.001～14質量%為較佳，0.01～12質量%為更佳，1～10質量%為進一步較佳。

＜界面活性劑＞本發明的組成物可以含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，使用波長250nm以下，尤其220nm以下的曝光光源之情況下，能夠形成靈敏度及解析度良好、並且密合性優異且顯影缺陷更少的抗蝕劑圖案。作為界面活性劑，氟系和/或矽系界面活性劑為較佳。作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中記載之界面活性劑。又，亦可以使用EFTOP EF301及EF303（Shin-Akita Kasei Co.Ltd.製）；FLUORAD FC430、431及4430（Sumitomo 3M Limited製）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08（DIC CORPORATION製）；SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105及106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300及GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、SURFLON S-393（SEIMI CHEMICAL Co.,Ltd.製）；EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601（Gemco公司製）；PF636、PF656、PF6320及PF6520（OMNOVA SOLUTIONS INC.製）；KH-20（Asahi Kasei Corporation製）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D（Neos Corporation製）。另外，亦能夠使用聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）作為矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除了如上所示的公知的界面活性劑以外，亦可以使用藉由短鏈聚合法（亦稱為短鏈共聚物法）或低聚合反應法（亦稱為寡聚物法）來製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可以使用具備由該氟脂肪族化合物所衍生之氟脂肪族基之聚合物作為界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-090991號公報中所記載之方法來合成。又，可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中所記載之除了氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。本發明的組成物中，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001～2.0質量%為較佳，0.0005～1.0質量%為更佳。

＜疏水性樹脂＞本發明的組成物可以包含疏水性樹脂。另外，疏水性樹脂為與樹脂（X）不同之樹脂。當本發明的組成物包含疏水性樹脂時，能夠控制感光化射線性或感放射線性膜的表面上的靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制脫氣、以及提高液浸曝光中的液浸液追隨性及降低液浸缺陷等。疏水性樹脂以偏在於抗蝕劑膜的表面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需必須在分子內具有親水性基，可以對極性物質/非極性物質的均勻混合不起作用。

從向膜表層偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂為具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構”之群組中的至少一種之重複單元之樹脂為較佳。當疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

當疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，包含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。

疏水性樹脂具有至少一個選自包括下述（x）～（z）之群組中的基團中的至少一個為較佳。（x）酸基（y）藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（以下，亦稱為極性轉換基。）（z）藉由酸的作用進行分解之基團

作為酸基（x），可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。作為酸基，氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基、或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

作為藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（y），例如，可列舉內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、及磺酸酯基（-SO₂ O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。作為包含該等基團之重複單元，例如，可列舉該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈之重複單元，例如，基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等。該重複單元中，該等基團可以經由連接基鍵結於樹脂的主鏈上。或，該重複單元可以在聚合具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑時使用，並導入到樹脂的末端。作為具有內酯基之重複單元，例如，可列舉與具有之前在樹脂（X）的項中說明之內酯結構之重複單元相同的重複單元。

當具有藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（y）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用進行分解之基團（z）之重複單元，可列舉與樹脂（X）中所列舉之具有酸分解性基之重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用進行分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一種。具有藉由酸的作用進行分解之基團（z）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。疏水性樹脂可以進一步具有與上述之重複單元不同之重複單元。

含有氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，含有矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃ 部分結構之情況下，疏水性樹脂實質上不包含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂實質上僅由重複單元構成為較佳，該重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成為較佳。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。

疏水性樹脂中所包含之殘留單體和/或寡聚物成分的合計含量為0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）為1～5為較佳，1～3為更佳。

作為疏水性樹脂，能夠單獨或作為該等的混合物適當選擇使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開第2015/0168830A1號說明書的[0451]～[0704]段、及美國專利申請公開第2016/0274458A1號說明書的[0340]～[0356]段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作疏水性樹脂（E）。又，美國專利申請公開第2016/0237190A1號說明書的[0177]～[0258]段中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂（E）之重複單元為較佳。

以下，示出符合構成疏水性樹脂之重複單元的單體的較佳例。

[化學式38]

[化學式39]

疏水性樹脂可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。從液浸曝光中兼顧液浸液追隨性和顯影特性之觀點考慮，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂為較佳。組成物中，疏水性樹脂的含量（存在複數個之情況下為其合計）相對於組成物中的總固體成分係0.01～10.0質量%為較佳，0.05～8.0質量%為更佳。

＜溶劑＞本發明的組成物可以包含溶劑。溶劑至少包含下述成分（M1）及下述成分（M2）中的任一者為較佳，其中，包含下述成分（M1）為更佳。溶劑包含下述成分（M1）時，溶劑係實質上僅包含成分（M1）或至少包含成分（M1）及成分（M2）之混合溶劑為較佳。

以下示出成分（M1）及成分（M2）。成分（M1）：丙二醇單烷基醚羧酸酯成分（M2）：選自下述成分（M2-1）之溶劑或選自下述成分（M2-2）之溶劑成分（M2-1）：丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯或伸烷基碳酸酯成分（M2-2）：閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上之溶劑

若組合使用上述溶劑和上述樹脂（X），則可獲得組成物的塗佈性提高，且顯影缺陷數少的圖案。雖然其理由尚未明確，但認為其原因在於：由於上述溶劑的上述樹脂（X）的溶解性、沸點及黏度的平衡優異，因此能夠抑制抗蝕劑膜的膜厚的不均及旋塗過程中的析出物的產生等。

作為上述成分（M1），選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中的至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為更佳。

上述成分（M2）可以僅滿足作為成分（M2-1）的要件和作為成分（M2-2）的要件中的一者，亦可以滿足兩者。

作為上述成分（M2-1），以下溶劑為較佳。作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚（PGME）或丙二醇單乙醚為較佳。作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diacetonylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮為較佳。作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。作為內酯，γ-丁內酯為較佳。作為伸烷基碳酸酯，碳酸丙烯酯為較佳。

作為上述成分（M2-1），丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸丙烯酯為更佳。

作為上述成分（M2-2），具體而言，可列舉丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸丙烯酯（fp：132℃）。該等中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為較佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為更佳。另外，在此“閃點”係指Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑產品目錄中所記載之值。

從進一步減少顯影缺陷數之觀點考慮，成分（M1）與成分（M2）的混合比（質量比：M1/M2）係100/0～15/85為較佳，100/0～40/60為更佳，100/0～60/40為進一步較佳。

又，溶劑除了包含上述成分（M1）及成分（M2）以外，還可以包含其他溶劑。此時，除了成分（M1）及（M2）以外的其他溶劑的含量相對於溶劑總質量係5～30質量%為較佳。

作為其他溶劑，例如可列舉碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。另外，在此所述之碳數為7以上、且雜原子數為2以下的酯系溶劑中不包含符合上述成分（M2）之溶劑。

作為碳數為7以上、且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等為較佳，乙酸異戊酯為更佳。

溶劑包含乳酸酯（乳酸乙酯等）和內酯（γ-丁內酯等）兩者亦為較佳。此時，兩者的混合比（質量比：乳酸酯/內酯）係85/15～15/85為較佳，70/30～30/70為更佳。此時，溶劑除了乳酸酯及內酯以外還可以包含其他溶劑。此時，除了乳酸酯及內酯以外的其他溶劑的含量相對於溶劑總質量係5～30質量%為較佳。

＜其他添加劑＞本發明的組成物還可以包含溶解抑制化合物（藉由酸的作用而分解，從而有機系顯影液中的溶解度減少之化合物，分子量為3000以下為較佳。）、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑和/或促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的苯酚化合物或包含羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

＜製備方法＞本發明的組成物中，從塗佈性更優異之觀點考慮，固體成分濃度係0.5～30質量%為較佳，1.0～20.0質量%為更佳，1.0～10.0質量%為進一步較佳。在本說明書中，組成物的固體成分係指，當組成物含有溶劑時，去除溶劑之所有成分，只要為除了溶劑以外的成分，則即使為液態成分亦視為固體成分。例如，組成物的固體成分的質量作為將組成物1g在160℃下加熱70分鐘之後殘存之質量而求出。

另外，從提高解析力之觀點考慮，使用本發明的組成物形成之抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的膜厚通常為200nm以下，100nm以下為較佳。例如，為了解析線寬為20nm以下的1:1線與空間圖案，所形成之抗蝕劑膜的膜厚為90nm以下為較佳。若膜厚為90nm以下，則在適用後述之顯影製程時，更不易產生圖案崩塌，可獲得更優異之解析度。作為膜厚的範圍，藉由EUV曝光或電子束進行之曝光時，其中15～60nm為較佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適合的範圍內且使其具有適當的黏度，並提高塗佈性或製膜性，能夠形成該種膜厚。

本發明的組成物係將上述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體（基板）上來使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。在過濾器過濾中，例如，如日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667）所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，組成物可以過濾複數次。進而，在過濾器過濾的前後，可以對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞本發明的組成物有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物有關一種使用於IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造製程、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工製程或平版印刷版、或酸硬化性組成物的製造中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在本發明中，所形成之圖案能夠用於蝕刻製程、離子植入製程、凸塊電極形成製程、再配線形成製程及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中。

〔圖案形成方法〕本發明亦有關一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。

本發明的圖案形成方法具有如下製程：（i）使用上述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）之製程（抗蝕劑膜形成製程）；（ii）對上述抗蝕劑膜進行曝光（照射光化射線或放射線）之製程（曝光製程）；及（iii）使用顯影液對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之製程（顯影製程）。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的製程，則並沒有特別限定，還可以具有下述製程。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程中的曝光方法可以為液浸曝光。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程之前包括（iv）預加熱（PB：PreBake）製程為較佳。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程之後且（iii）顯影製程之前包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake）製程為較佳。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（ii）曝光製程。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（iv）預加熱製程。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（v）曝光後加熱製程。

本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜製程、（ii）曝光製程及（iii）顯影製程能夠藉由通常已知之方法進行。又，根據需要、可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述之酸擴散控制劑之組成物為較佳。保護膜的膜厚係10～200nm為較佳，20～100nm為更佳，40～80nm為進一步較佳。

支撐體並沒有特別限定，能夠使用通常用於除了IC等半導體的製造製程或液晶或熱能頭等的電路基板的製造製程以外，其他感光蝕刻加工的微影製程等中的基板。作為支撐體的具體例，可列舉矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

關於加熱溫度，在（iv）預加熱製程及（v）曝光後加熱製程中的任一製程中均為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。關於加熱時間，在（iv）預加熱製程及（v）曝光後加熱製程中的任一製程中均為30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。加熱能夠在曝光裝置及顯影裝置中所具備之手段進行，可以使用加熱板等。

曝光製程中所使用之光源波長並沒有特別限制，例如，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。在該等中，光源波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言，KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）或電子束等為較佳，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，EUV或電子束為更佳。

在（iii）顯影製程中，所使用之顯影液可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為鹼顯影液中所包含之鹼成分，通常能夠使用以四甲基氫氧化銨為代表之4級銨鹽。除此以外，亦能夠使用無機鹼、1～3級胺、醇胺及環狀胺等包含鹼成分之鹼水溶液。進而，上述鹼顯影液可以包含適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10～15。使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒鐘。鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠根據所形成之圖案適當進行調整。

有機系顯影液為包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中的至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diacetonylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙烯酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0715]～[0718]段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率，小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。相對於有機系顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量，50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。

有機系顯影液可以根據需要包含適當量的公知的界面活性劑。

界面活性劑的含量相對於顯影液的總量通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如，可列舉：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）；利用表面張力將顯影液堆積至基板表面並靜置一定時間之方法（覆液法）；對基板表面噴塗顯影液之方法（噴射法）；或以一定速度一邊掃描顯影液噴出噴嘴一邊將顯影液持續噴出至以一定速度旋轉之基板上之方法（動態分配法）等。

可以組合使用鹼水溶液（鹼顯影液）進行顯影之製程（鹼顯影製程）及使用包含有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）。藉此，可以僅使中間水平的曝光強度的區域不溶解而形成圖案，因此能夠形成更加微細的圖案。

在（iii）顯影製程之後，包括使用沖洗液清洗之製程（沖洗製程）為較佳。

使用鹼顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液，例如能夠使用純水。純水可以包含適當量的界面活性劑。在此情況下，可以在顯影製程或沖洗製程之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，為了去除殘留於圖案中的水分，可以在藉由沖洗處理或超臨界流體之處理之後進行加熱處理。

在使用包含有機溶劑之顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液只要不溶解圖案，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少一種有機溶劑之沖洗液為較佳。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與在包含有機溶劑之顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。作為用於此時的沖洗製程之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。

作為沖洗製程中所使用之1元醇，可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的1元醇。具體而言，可列舉1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的1元醇，可列舉1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的有機溶劑進行混合來使用。使用了包含有機溶劑之顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。在沖洗製程中，對使用沖洗液進行顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如，可列舉在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、將基板在裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、或對基板表面噴塗沖洗液之方法（噴塗法）等。其中，藉由旋轉塗佈法進行清洗處理，並在清洗後使基板以2,000～4,000rpm的轉速旋轉而從基板上去除沖洗液亦為較佳。又，在沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake：後烘烤）亦較佳。藉由該加熱製程去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗製程之後的加熱製程中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘～3分鐘，30秒鐘～90秒鐘為較佳。

在本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述的各種材料中所包含之該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以使用預先用有機溶劑清洗之過濾器。在過濾器過濾製程中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器的情況下，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程可以為循環過濾製程。作為過濾器，如日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426）中所揭示之溶出物減少之過濾器為較佳。除了過濾器過濾以外，可以進行使用吸附材料之雜質的去除，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附材料，例如，可列舉日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500）中揭示之過濾器。又，作為降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可列舉選擇金屬含量少之原料作為構成各種材料之原料，對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或藉由Teflon（註冊商標）對裝置內進行襯覆等而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。為了將金屬降低至ppt等級，在用於合成抗蝕劑成分的各種材料（黏合劑、PAG等）之製造設備的所有製程中實施玻璃襯覆處理亦較佳。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述條件相同。

為了防止雜質的混入，將上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351）等中所記載之容器中為較佳。

可以對藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案應用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如，可列舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之藉由含氫氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，可以應用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書及Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。又，藉由上述方法形成之圖案能夠用作例如，日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔物製程的芯材（Core）。

〔電子器件之製造方法〕又，本發明亦有關一種包括上述圖案形成方法之電子器件之製造方法。藉由本發明的電子器件之製造方法製造之電子器件適當地搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（辦公自動化：Office Automation）關連設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。因此，本發明的範圍並不藉由以下所示之實施例而被限定性解釋。

〔樹脂〕以下，示出對應於表1所示之樹脂P001～P032及樹脂CP001～CP004中的各重複單元之單體。另外，下述所示之單體中，M001～M016及M101～M110對應於由通式（B-1）表示之重複單元。其中，M101～M110為由通式（B-1）表示之重複單元，對應於具有酸分解性基之重複單元。

[化學式40]

[化學式41]

[化學式42]

＜合成例：由通式（B-1）表示之重複單元的原料單體＞示出上述重複單元中成為由通式（B-1）表示之重複單元的原料之單體的合成例。另外，以下示出上述之M001～M015及M101～M110中M001、M002、M003、M101、M005、M102及M103的合成例作為一例。針對其他單體，亦能夠依據下述合成例來合成。

（合成例1：M001的合成）

[化學式43]

將六氟丙酮三水合物（35g）滴加到濃硫酸（100mL）中而產生之六氟丙酮氣體導入到添加了M001B（5.5g）與二氯甲烷溶液（100mL）的混合液之反應容器中。將該混合液在六氟丙酮氣體環境下，在室溫下攪拌了3小時。對所獲得之溶液進行減壓濃縮而獲得了M001A（11g）。藉由NMR（Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振）法分析了所獲得之M001A的結果，獲得了以下結果。¹ H NMR（CDCl₃ ）：8.59（s，1H），6.76（bs，1H），6.02（s，1H），5.94（s，1H），4.17（s，2H）

將M001A（11g）和四氫呋喃（100mL）添加到燒瓶中，並將所獲得之混合液冷卻至0℃。一面進行冷卻以使燒瓶內溫不超過10℃，一面將DBU（二氮雜雙環十一烯）（5.3g）滴加到其中。滴加後，將混合液在0℃下攪拌了30分鐘。在其中添加1M鹽酸水（50mL）及乙酸乙酯（200mL），進行攪拌之後去除了水相。將所獲得之有機相使用飽和食鹽水（50mL）清洗2次之後進行濃縮，進而藉由矽膠管柱層析法進行純化而獲得了M001（3.7g）。使用NMR法分析所獲得之M001的結果，獲得了以下結果。¹ H NMR（DMSO-d6）：10.22（s，1H），6.14（s，1H），5.73（s，1H），4.84（s，2H）。¹⁹ F NMR（DMSO-d6）：-77.85（s，6F）

（合成例2：M002的合成）

[化學式44]

將M002A（2.25g）、M002B（1.71g）及四氫呋喃（20mL）添加到燒瓶中，並將所獲得之混合液冷卻至0℃。一面進行冷卻以使燒瓶內溫不超過10℃，一面將DBU（4.7g）滴加到其中。滴加後，將混合液在0℃下攪拌了30分鐘。在其中添加1M鹽酸水（50mL）及乙酸乙酯（200mL），進行攪拌之後去除了水相。將所獲得之有機相使用飽和食鹽水（50mL）清洗2次之後進行濃縮，進而藉由矽膠管柱層析法進行純化而獲得了M002（1.2g）。使用NMR法分析所獲得之M002的結果，獲得了以下結果。¹ H NMR（CDCl₃ ）：6.75（bs，1H），6.40（s，1H），5.54（s，1H），4.79（d，1H），4.68（d，1H），4.39（q，2H），1.36（t，3H）。¹⁹ F NMR（CDCl₃ ）：-80.04（s，3F）

（合成例3：M003的合成）

[化學式45]

將M002A（9.2g）、M003A（11.0g）及四氫呋喃（200mL）添加到燒瓶中，並將所獲得之混合液冷卻至0℃。一面進行冷卻以使燒瓶內溫不超過10℃，一面將DBU（42g）滴加到其中。滴加後，將混合液在0℃下攪拌了30分鐘。在其中添加1M鹽酸水（300mL）及乙酸乙酯（200mL），進行攪拌之後去除了水相。將所獲得之有機相使用飽和食鹽水（200mL）清洗2次之後進行濃縮，進而藉由矽膠管柱層析法進行純化而獲得了M003（2.0g）。使用NMR法分析所獲得之M003之後，獲得了以下結果。¹ H NMR（CDCl₃ ）：6.78（bs，1H），6.47（s，1H），5.62（s，1H），5.59（bs，1H），4.95（d，1H），4.85（d，1H）。¹⁹ F NMR（CDCl₃ ）：-71.28～-71.07（m，3F），-71.49～-71.31（m，3F），-74.83（t，3F），-114.20～-112.89（m，2F），

（合成例4：M101的合成）

[化學式46]

將M001（13.0g）、M101A（10.2g）、碳酸鉀（14.4g）、四丁基碘化銨（3.9g）及丙酮（234g）添加到燒瓶中，並將所獲得之混合液在室溫下攪拌了8小時。在其中添加純水（300mL）及乙酸乙酯（200mL），進行攪拌之後去除了水相。將所獲得之有機相使用飽和食鹽水（200mL）清洗2次之後進行濃縮，進而藉由矽膠管柱層析法進行純化而獲得了M101（17.4g）。使用NMR法分析所獲得之M101的結果，獲得了以下結果。¹ H NMR（CDCl₃ ）：6.18（s，1H），5.53（s，1H），4.69（s，2H），4.54（s，2H），1.47（s，9H）。¹⁹ F NMR（CDCl₃ ）：-78.04（s，6F）

（合成例5：M005的合成）

[化學式47]

將三氟乙酸（10.22g）添加到燒瓶中，並冷卻至0°C。一面進行冷卻以使燒瓶內溫不超過10℃，一面將M101（7.94g）添加到其中而獲得了反應液。將所獲得之反應液升溫至40℃並攪拌了3小時。減壓濃縮反應液，並藉由矽膠管柱層析法純化所獲得之殘渣而獲得了M005（5.3g）。使用NMR法分析所獲得之M005的結果，獲得了以下結果。¹ H NMR（CDCl₃ ）：10.13（bs，1H），6.19（s，1H），5.56（s，1H），4.85（s，2H），4.62（s，2H）。¹⁹ F NMR（CDCl₃ ）：-78.16（s，6F）

（合成例6：M102的合成）

[化學式48]

在M101的合成中，代替M101A使用了等莫耳量的M102A，除這一點以外，實施相同的步驟合成了M102。使用NMR法分析所獲得之M102的結果，獲得了以下結果。¹ H NMR（CDCl₃ ）：7.27～7.37（m，4H），7.21～7.26（m，1H），6.13（s，1H），5.48（s，1H），4.84（s，2H），4.61（s，2H）2.49（d，2H），1.61～1.85（m，7H），1.23～1.36（m，1H）。¹⁹ F NMR（CDCl₃ ）：-77.94（s，6F）

（合成例7：M103的合成）

[化學式49]

在M101的合成中，代替M101A使用了等莫耳量的M103A，除這一點以外，實施相同的步驟合成了M103。使用NMR法分析所獲得之M103的結果，獲得了以下結果。¹ H NMR（CDCl₃ ）：6.18（s，1H），5.53（s，1H），4.70（s，2H），4.64（s，2H）2.08～2.16（m，2H），1.60～1.76（m，6H），1.56（s，3H）。¹⁹ F NMR（CDCl₃ ）：-78.06（s，6F）

參閱上述合成例，合成了對應於由通式（B-1）表示之其他重複單元之單體。

＜樹脂的合成＞（P001的合成）將M001（16.7g）、A11（10.0g）、A21（6.7g）及聚合起始劑V-601（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）（4.61g）溶解於環己酮（54.6g）中。如此將所獲得之溶液作為單體溶液。將環己酮（23.4g）放入反應容器中，並進行調整使得體系中成為85℃。在氮氣環境下經4小時將上述單體溶液滴加到上述反應容器中。將此作為反應溶液。將反應溶液在反應容器中在85℃下攪拌了2小時之後，將此放冷至成為室溫。將放冷後的反應溶液經20分鐘滴加到甲醇和水的混合液（甲醇/水=7/3（質量比）），濾取了析出之粉體。乾燥所獲得之粉體，獲得了聚合物P001（15.5g）。關於聚合物P001中的、由NMR法求出之重複單元的組成比（質量比），對應於M001、A11、A21之重複單元從左依次為45/40/15。聚合物P001的重量平均分子量（Mw）以標準聚苯乙烯換算為5500，分散度（Mw/Mn）為1.6。

（P002～P036、CP001～CP004的合成）針對其他樹脂，亦以與聚合物P001相同的步驟或已知的步驟進行了合成。

下述表1中示出各樹脂的組成比（質量比）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）、玻璃轉移溫度（Tg）。組成比從各重複單元的左側開始依次對應。

[表1]

〔光酸產生劑〕以下示出實施例中所使用之光酸產生劑的結構。另外，以下分別示出光酸產生劑的陽離子部和陰離子部。（光酸產生劑的陽離子部）

[化學式50]

（光酸產生劑的陰離子部）

[化學式51]

另外，與光酸產生劑所具有之陰離子部的種類相應之、光酸產生劑所產生之酸的體積及pKa如下所示。 -------------------------------- 體積[Å³ ] pKa -------------------------------- PA-1 260 -2.4 PA-2 493 -2.0 PA-3 371 -2.8 PA-4 392 -0.2 PA-5 350 -3.4 PA-6 272 -3.3 PA-7 491 -2.9 PA-8 256 -3.3 PA-9 275 -2.2 PA-10 163 -11.6 --------------------------------

〔酸擴散控制劑〕以下示出表2所示之酸擴散控制劑的結構。

[化學式52]

〔界面活性劑〕以下示出表2所示之界面活性劑。 W-1：MEGAFACE F176（DIC CORPORATION製；氟系） W-2：MEGAFACE R08（DIC CORPORATION製；氟及矽系）

〔溶劑〕以下示出表2所示之溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：乳酸乙酯 SL-4：γ-丁內酯

〔組成物的製備〕＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞以滿足固體成分濃度1.5質量%、且成為表2所示之組成之方式混合了表2所示之各成分。接著，藉由使用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾所獲得之混合液，從而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“組成物”。）R001～R036及CR001～CR004。另外，在組成物中，固體成分係指除溶劑以外之所有成分。實施例及比較例中使用了所獲得之組成物。另外，以下“樹脂”欄、“光酸產生劑”欄、“酸擴散控制劑”欄及“界面活性劑”欄中所記載之各成分的含量（質量%）表示各成分相對於總固體成分的比例。

[表2]

〔圖案形成〕＜EUV曝光＞使用旋塗機將所製備之組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。接著，在加熱板上以120℃進行90秒鐘加熱乾燥，形成了膜厚35nm的抗蝕劑膜。使用EUV曝光機（ASML公司製；NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、外西格瑪0.87、內西格瑪0.35），經由間距為50nm且線寬為25nm的反射型遮罩對抗蝕劑膜進行了曝光（圖案曝光）。然後，在120℃下進行了60秒鐘的加熱（PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤）。接著，作為顯影液使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液，覆液顯影30秒鐘，作為沖洗液使用純水覆液顯影20秒鐘並進行沖洗之後，將矽晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘，形成了線與空間的圖案。

＜EB（電子束）曝光＞使用旋塗機將所製備之組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。接著，在加熱板上以120℃進行90秒鐘加熱乾燥，形成了膜厚35nm的抗蝕劑膜。使用電子束照射裝置（Hitachi, Ltd.製HL750、加速電壓50keV），通過線寬24nm的1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩對所獲得之抗蝕劑膜進行了電子束照射。照射後，立即在加熱板上以110℃加熱了60秒鐘。進而，使用濃度2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液在23℃下顯影60秒鐘，並使用純水沖洗30秒鐘之後，進行旋轉乾燥而獲得了正型圖案。

〔評價〕＜靈敏度＞在基於上述EUV曝光之圖案形成中，一面改變曝光量一面製作了線與空間圖案。測量所獲得之圖案的線寬度，求出線寬度成為25nm時的曝光量，將此作為靈敏度（mJ/cm² ）。該值越小，表示抗蝕劑的靈敏度越高，並顯示越良好的性能。

＜LER（LER性能）＞使用長度測量掃描型電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（Hitachi High-Technologies Corporation.製 CG-4100））觀察了以最佳曝光量（EUV曝光時所獲得之圖案的線寬為25nm之曝光量、EB曝光時所獲得之圖案的線寬為24nm之曝光量）解析之線與空間的圖案。從圖案上部進行觀察時，在任意點觀察100點的從圖案的中心至邊緣的距離，將其測量偏差3σ（nm）作為LER進行了評價。LER的值越小，LER性能越良好。

＜界限圖案寬度（崩塌抑制能）＞藉由改變曝光時的曝光量來改變線與空間圖案的線寬。此時，將在10μm見方沒有圖案崩塌而解析之最小的線寬作為界限圖案寬度。該值越小，圖案崩塌的裕度（margin）越寬，圖案崩塌的抑制能越良好。

〔結果〕＜EUV曝光（LER性能、崩塌抑制能）＞表3中示出對藉由EUV曝光形成圖案時的、LER（LER性能）和界限圖案寬度（崩塌抑制能）的評價結果。表中，“B-1”的欄表示對應於組成物中的樹脂所具有之由通式（B-1）表示之重複單元之單體。 “R² 、R³ ”的欄中的數字的記載表示樹脂所具有之由通式（B-1）表示之重複單元的、對應於R² 及R³ 之基團中的、表示拉電子基團之基團的數。例如，當記載有“1”的值時，表示R² 及R³ 中只有一個為拉電子基團，當記載有“2”的值時，表示R² 及R³ 兩者為拉電子基團。 “Tg”的欄表示所使用之樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）（℃）。

[表3]

由表所示之結果，確認到本發明的組成物的LER性能及崩塌抑制能優異。由實施例001、002、003、011、014、015的結果，確認到由通式（B-1）表示之重複單元中R² 及R³ 兩者為拉電子基團時，組成物的LER性能及崩塌抑制能更優異。

所使用之樹脂的Tg為130℃以上時，確認到組成物的LER性能及崩塌抑制能更優異。（在光酸產生劑的陽離子部中使用PC-4，在光酸產生劑的陰離子部中使用PA-1，作為酸擴散控制劑使用Q-6之組成物的試驗結果之間的比較）

＜EUV曝光（靈敏度）＞表4表示針對藉由EUV曝光形成圖案時的靈敏度的評價結果。表中，“B-1”的欄表示對應於組成物中的樹脂所具有之由通式（B-1）表示之重複單元之單體。 “樹脂中的F原子含量”的欄係指組成物中的樹脂所具有之氟原子相對於所有重複單元的含量（質量%）。

[表4]

由表所示的結果，確認到樹脂中的氟原子的含量相對於所有重複單元為10質量%以上（較佳為15質量%以上、更佳為20質量%以上）時，組成物的靈敏度優異。

＜EB曝光（LER性能、崩塌抑制能）＞表5中示出對藉由EB曝光形成圖案時的LER性能和崩塌抑制能的評價結果。表中，“B-1”的欄表示對應於組成物中的樹脂所具有之由通式（B-1）表示之重複單元之單體。

[表5]

由表所示之結果，確認到即使藉由EB曝光形成圖案之情況下，本發明的組成物的LER性能及崩塌抑制能亦優異。

無

無。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：藉由酸的作用而極性增加之樹脂；及藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，該樹脂具有由通式（B-1）表示之重複單元，
在通式（B-1）中，X表示-CO-、-SO-或-SO₂ -， R¹ ～R³ 分別獨立地表示氫原子或有機基， L表示作為環員原子具有雜原子之2價的連接基。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（B-1）表示之重複單元為由通式（B-2）表示之重複單元，
在通式（B-2）中，X表示-CO-、-SO-或-SO₂ -， Y表示-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -或-NR⁶ -， R¹ ～R⁶ 分別獨立地表示氫原子或有機基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 R² 及R³ 中的至少一者為拉電子基團。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 R² 及R³ 兩者為拉電子基團。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 R² 及R³ 中的至少一者為具有氟原子之拉電子基團。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（B-1）表示之重複單元具有3個以上的氟原子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（B-1）表示之重複單元具有選自包括被酸脫離性基保護之羧酸基、被酸脫離性基保護之酚性羥基及被酸脫離性基保護之六氟異丙醇基之群組中之1個以上的基團。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 R¹ 具有選自包括被酸脫離性基保護之羧酸基、被酸脫離性基保護之酚性羥基及被酸脫離性基保護之六氟異丙醇基之群組中之1個以上的基團。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在該樹脂中，由通式（B-1）表示之重複單元的含量相對於所有重複單元為10質量%～80質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在該樹脂中，氟原子的含量相對於所有重複單元為15質量%～40質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂的重量平均分子量為3,500～25,000。
一種抗蝕劑膜，其由申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
一種圖案形成方法，其包括：使用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之製程；對該抗蝕劑膜進行曝光之製程；及使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影之製程。
一種電子器件之製造方法，其包括申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法。