JPH01116063A - 高分子膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、高分子膜の製法に関する。

〔背景技術〕

高分子膜を製造する方法として、従来知られているもの
には、 ■溶媒に溶かした高分子化合物の原料モノマーを基板上
で重合させる方法、 ■高分子化合物を基板上に真空蒸着する方法、■高分子
化合物をスパッタし、基板に付着させる方法、 などがある。しかし、■の方法では、高分子膜中に溶媒
が残留するという問題点がある。■の方法では、蒸着可
能な高分子化合物の種類が限られ、分解も起こるなどの
問題点がある。■の方法は、スパッタ時に高分子化合物
が低分子化するなどして、高分子化合物の物性が変化し
てしまうという問題点がある。

これらの従来の方法に代えて、２種のモノマーを蒸着し
重合して耐熱性の高い高分子膜を形成する方法が提案さ
れている。この方法では、２種のモノマーとして、たと
えば、ビスマレイミドモノマーと他のモノマーとを併用
している。これは、ビスマレイミドモノマーに他のモノ
マーを併用することにより、ポリマーが脆くなって膜が
形成できなくなるのを防ぐためである。前記他のモノマ
ーとしては、たとえば、ジアミンが用いられている。ビ
スマレイミドモノマーとジアミンモノマーとを真空中で
対象物に蒸着し、重合させて高分子膜を形成することに
より、耐熱性の高い高分子膜を形成することができるが
、２種のモノマーのモル比が膜の特性に大きく影響する
ため、そのモル比を厳密に制御する必要がある。また、
２種のモノマーを用いた場合、両モノマーの混合の度合
が蒸着箇所により異なるため、生成するポリマーの性質
も蒸着箇所により異なり、不均質な高分子膜が生成する
。また、大量の対象物に高分子膜を形成するという処理
を行うと、品質のばらつきが大きくなるという問題点が
あった。

〔発明の目的〕

この発明は、以上のことに鑑みて、蒸着や重合の制御が
容易で、耐熱性の高い均質な高分子膜を製造することが
できる高分子膜の製法を提供することを目的とする。

〔発明の開示〕

発明者は、真空中でモノマーを蒸発させ、対象物の表面
上にそのモノマーのポリマーからなる高分子膜を形成す
る方法を採れば、不純物が混じるおそれがなく、しかも
、対象物表面上に高分子膜を形成しやすいと考え、この
方法に用いるモノマーとして適切なものの検討に入った
。高分子膜を均質なものとするには、ビスマレイミドモ
ノマーとジアミンモノマーとを併用せずに、一方のみを
使用すれば良いと考え、まず、ビスマレイミドについて
研究を進めた。その結果、ビスマレイミドのみを重合さ
せるともろくなって膜が形成できないと考えられていた
が、下記一般式（ａｌで表されるビスマレイミドのみを
重合させると、もろくならず、高分子膜が形成できるこ
とがわかったのである。

したがって、この発明は、上記目的を達成するために、
一般式 〔式中、Ａ、はＸ巨ΣＸＸ巨Ｘ（ただし、Ｘは、−０−
１−８Ｏ□−１または、−ＣＨｚ−を示す）を示す〕で
表されるビスマレイミドを真空中で蒸発させて重合させ
、対象物表面上にそのビスマレイミドのポリマーからな
る高分子膜を形成する高分子膜の製法を要旨とする。

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明では、上記一般式（ａｌで表されるビスマレイ
ミド（以下、単に「ビスマレイミド」と称する）を真空
中で蒸発させている。このようにすることにより、ビス
マレイミドのポリマーが対象物表面上に直接付着し、し
かも、不純物が混じるおそれがない。また、ビスマレイ
ミドのみを蒸発させ、重合させるので、その制御が容易
であり、生成した高分子膜は、蒸着箇所によって物性が
異ならず、均質なものとなる。前記ビスマレイミドから
なる群の中から選ばれた１種のモノマーのみを蒸発させ
るようにすれば、より確実に均質な高分子膜を製造する
ことができる。

真空条件としては、特に限定されないが、１×１０−’
〜Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏ　ｒ　ｒの圧力とするのが好ま
しい。この範囲の下限を下回ると、モノマーの蒸発速度
のコントロールが困難になることがあり、この範囲の上
限を上回ると、減圧度が不十分で、モノマーを蒸発させ
るためには加熱温度を高くする必要があり、モノマーが
蒸発せずに熱重合することがある。

ビスマレイミドは、たとえば、加熱により蒸発させるが
、加熱以外によって蒸発させてもよい。

蒸発させたビスマレイミドは、モノマーのまま、あるい
は、重合させながら、あるいは、重合させてから、対象
物の表面上に蒸着させる。この対象物としては、特に限
定はないが、たとえば、ガラス、ステンレス、アルミニ
ウム、銅、ケイ素鋼などの基板が使用される。対象物の
蒸着面は、あらかじめ前処理をしておいてもよい。蒸着
により、ビスマレイミドおよび／またはそのポリマーか
らなる膜が形成される。

ビスマレイミドの重合は、対象物に蒸着する前および後
のいずれに行ってもよい０重合を行う条件は、特に限定
はないが、たとえば、温度１００〜１５０℃で、３０〜
６０分間加熱することにより行う。重合温度が上記範囲
の下限よりも低いと、七ツマ−の蒸発が不充分であるこ
とがあり、上記範囲の上限よりも高いと、モノマーが蒸
発管中で熱重合してしまい対象物に蒸着されないことが
ある。加熱時間が上記範囲の下限よりも短いと、均一性
の高い膜が得られないことがあり、上記範囲の上限より
も長いと、モノマーの蒸発管内での熱重合が進み、蒸着
が困難になることがある。

重合により、ビスマレイミドの炭素−炭素二重結合部分
が反応して、一般式（ｂ） 〔式中、Ａ、ｌはＸ巨ΣＸＸ巨Ｘ（ただし、Ｘは、−〇
−１Ｓ　Ｏｚ−１または、−ＣＨｔ−を示す）を示し、
ｍは正の整数を示す〕 、および／または、一般式（Ｃ） 〔式中、Ａ、は−＠）−Ｘべ巨Σ（ただし、Ｘは、−〇
−１−ＳＯ□−１または、−ＣＨｔ−を示す）を示し、
ｎは正の整数を示す〕 などの構造をとるポリマーが生成すると推定される。得
られた高分子膜は、ビスマレイミドモノマーのみを重合
させてなるので、均質なものであり、耐熱性も従来の高
分子膜と同等である。

この発明にかかる製法により製造された高分子膜は、薄
膜に限定されず、たとえば、厚み０．１〜１０μｍ程度
が好ましい。厚みが薄すぎると、均一性が不十分なこと
があり、厚すぎると、製膜に時間がかかるためその間に
蒸発管内での熱重合が進み、蒸着が困難になることがあ
る。

以下、この発明の方法を実施するのに用いる装置の例を
あられす図面を参照しながら、さらに詳しく説明する。

第１図は、この発明の高分子膜の製法を実施するのに用
いる装置の１例をあられす構成概略図である。第１図に
みるように、この装置は、減圧チャンバー１内に、蒸発
管６および基板ホルダー３を備えている。減圧チャンバ
ー１は、真空ポンプ９を作動させることにより減圧され
るようになっている。基板ホルダー３は、蒸着の対象物
となる基板２が着脱されるようになっていて、基板２を
装着する側が下方を向くようにして減圧チャンバー１内
の上側に設置されている。基板ホルダー３は、基板２を
装着した状態で、軸１１を中心にして回転するようにな
っている。蒸発管６は、その開口部を基板ホルダー３の
基板装着側に向けるようにして、減圧チャンバー１内の
下側に設置されている。基板２は、基板ホルダー３に装
着された状態で、基板加熱用ヒータ４により加熱される
ようになっている。蒸発管６は、蒸発管加熱用ヒータ７
により加熱されるようになっている。

蒸発管６内に、原料上ツマ−のビスマレイミドを入れ、
減圧チャンバー１内の圧力を所望の圧力に設定する。蒸
発管加熱用ヒータ７に電源８から所望の電圧の電流を加
えて蒸発管６内のビスマレイミドを蒸発させると、ビス
マレイミドは、上側の基板２に蒸着する。このとき、基
板ホルダー３を基板２ごと回転させると、蒸着膜の厚み
をより均一にすることができる。その回転速度は、特に
限定はないが、たとえば、２０〜５０ｒｐｍ程度である
。

基板加熱用ヒータ４に電源５から所望の電圧を印加し、
蒸着物を加熱処理する。この加熱処理の時間および温度
は、適宜設定すればよい、加熱処理により、重合させ、
高分子膜が生成する。

第２図は、この発明の高分子膜の製法を実施するのに用
いる装置の別の１例をあられす構成概略図である。第２
図にみるように、この装置は、第１図に示した装置にお
いて、基板ホルダー３に基板加熱用ヒータ４が配備され
ていないこと、基板２と蒸発管６との間に加熱炉１０が
配備されていること以外は、第１図に示した装置と同じ
である。したがって、同じものには、同じ番号を付して
いる。第２図にみるように、減圧チャンバー１内を所望
の圧力に設定し、蒸発管６に入れたビスマレイミドを蒸
発管加熱用ヒータ７で加熱して蒸発させる。蒸発したビ
スマレイミドは、加熱炉１０の中を通って、基板２に蒸
着する。電源５から加熱炉１０に所望の電圧を印加し、
蒸発物が加熱炉ｌＯを通る際に加熱を行えば、ビスマレ
イミドを重合させることができ、ビスマレイミドのポリ
マーの膜が基板２上に形成される。

この発明にかかる高分子膜の製法は、たとえば、半導体
装置製造プロセス、金属表面保護、回路形成、絶縁膜形
成などに利用される。

以下に、この発明の実施例を示すが、この発明は、下記
実施例に限定されない。

（実施例１） 第１図に示す構造の装置を用いた。

下記構造式（ｄ）であられされる４、４′−メチレンジ
フェニルビスマレイミド５０■を蒸発管６に入れ、減圧
チャンバー１内の圧力をＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに設
定した。蒸発管加熱用ヒータ７に電源８から２．５■、
５．　ＯＡを印加したところ、蒸発管６内のビスマレイ
ミドはすべて蒸発し、基板２上に蒸着された。基板２と
しては、ステンレス（ＳＵＳ　３０４）板を使用し、蒸
着中、回転させなかった。

基板２上に蒸着されたビスマレイミドに基板加熱用ヒー
タ４で２００℃、１時間の加熱処理を行い、膜厚１．　
Ｏｔｎａの薄膜を形成した。

（実施例２） 実施例１において、構造式（ｄｌであられされるビスマ
レイミドを用いる代わりに、下記構造式（ｅｌであられ
される４、４′−オキシジフェニルビスマレイミドを用
いたこと、および、基板２を蒸着中に回転速度２０ｒｐ
ｍで回転させたこと以外は実施例１と同様にして高分子
膜を形成した。この膜は、厚み１．０μ■であった。

（実施例３） 実施例２において、構造式（ｅ）であられされるビスマ
レイミドを用いる代わりに、下記構造式（ｆ）であられ
される４、４′−スルホンジフェニルビスマレイミドを
用いたこと以外は実施例２と同様にして高分子膜を形成
した。この膜は、厚み１．Ｏｎであった。

（実施例４） 第２図に示す構造の装置を用いた。

上記構造式（ｄ）であられされる４、４′−メチレンジ
フェニルビスマレイミド５０■を１光管６に入れ、減圧
チャンバー１内の圧力をｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒに設定し
た。蒸発管加熱用ヒータ７に電源８から２．５■、５．
ＯＡを印加すると同時に、加熱炉１０を２００℃以上に
保ち、基板２上に高分子膜を形成させた。高分子膜の厚
みは、１．０μｍであった。基板２としては、ステンレ
ス（ＳＵＳ３０４）板を使用し、蒸着中、回転速度５０
ｒｐｍで回転させた。

（実施例５） 実施例４において、基板２としてガラス板を用いた以外
は、実施例４と同様にして基板２上に高分子膜を形成さ
せた。高分子膜の厚みは、１．０μｍであった。

（比較例） 実施例１で用いた装置において、減圧チャンバー１内に
２つの蒸発管を設置して、別々に加熱できるようにした
以外は実施例１と同じ装置を用いた。

実施例１で用いたのと同じビスマレイミドと、下記式で
表されるジアミノジフェニルメタンを２つの蒸発管に別
々に５０■ずつとり、実施例１と同様の圧力下で、ビス
マレイミドは１２３〜１２７℃に、ジアミノジフェニル
メタンは１２８〜１３２℃にそれぞれ最適蒸発温度を設
定して蒸発させたところ、両方とも全部蒸発して基板２
に蒸着した。蒸着の際には、基［２を回転速度５０ｒｐ
ｍで回転させた。次に、この蒸着物を２００℃で１時間
加熱処理して、膜厚０．４μ■の薄膜を形成した上記実
施例および比較例の各高分子膜について、表面粗さ、基
板に対する密着性、および、耐熱性をそれぞれ調べて第
１表に示した。表面粗さは、表面粗さ計により測定した
。密着性は、粘着テープ（スリーエム社のスコッチテー
プ）を各高分子膜表面に貼り付け、引き剥がす際に高分
子膜が対象物から剥離する（×）か否（○）かで判定し
た。耐熱性は、熱天秤で熱重量損失曲線を求め、熱分解
開始温度により評価した。

第　　　１　　　表 第１表にみるように、各実施例で得られた高分子膜は、
比較例で得られた高分子膜と同等の密着性を有し、表面
粗さがやや良好である。そして、耐熱性は、比較例で得
られた高分子膜とほぼ同等であった。比較例で得られた
高分子膜は、耐熱性の評価の際に、温度を上げていくと
、ところどころが対象物から浮き上がって剥がれ、各実
施例の高分子膜に比べて、均質さが劣っていた。また、
比較例の製法では、２種のモノマーをそれぞれ蒸発させ
る温度を上記のように厳密に設定する必要があったが、
各実施例の製法では、その必要がなく、制御が容易であ
った。

〔発明の効果〕

この発明の高分子膜の製法は、以上にみるように、上記
一般式（δ）で表されるビスマレイミドを真空中で蒸発
させて重合させ、対象物表面上にそのビスマレイミドの
ポリマーからなる高分子膜を形成するので、蒸着および
重合の制御が容易であり、耐熱性が良好で均質な高分子
膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、この発明の製法を実
施するのに用いる装置の別々の１例を表す概略断面図で
ある。 代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼（
   ただし、Ｘは、 −Ｏ−、−ＳＯ＿２−、または、−ＣＨ＿２−を示す）
   を示す〕で表されるビスマレイミドを真空中で蒸発させ
   て重合させ、対象物表面上にそのビスマレイミドのポリ
   マーからなる高分子膜を形成する高分子膜の製法。