JPH02178630A - ポリイミド薄膜の製法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、ポリイミド薄膜の製法及びその装置に関し
、ことに液晶用の配向膜、有機化合物結晶薄膜形成用基
板等の製造に用いられる。

（ロ）従来の技術 近年、液晶表示はその利用が増加の一途をたどっており
、液晶分子の基板表面に対する配向を制御して行われる
ため、基板表面に形成される配向膜の性能の向上が重要
となってきている。

液晶分子の配向は、基板表面に対して■平行、■垂直、
あるいは■傾斜の三種に大別でき、実用的には■、■、
■の組み合わせで各種の表示を実現しているが、一般に
基板表面と液晶分子の物理化学的力、もしくは基板表面
上の液晶分子配列に伴う種々の弾性力の方向と大きさな
どによって決定される。物理化学的力とは、基板表面の
被膜あるいは表面処理材と液晶分子とのファンデルワー
ルス力、分極率、化学結合力などによるものである。例
えば、基板表面に物理的又は形状的処理を施すことによ
り液晶分子を基板面に対して一定の方向に配向しやすく
できることが知られており広く利用されている技術とな
っている。この技術は、基板表面に形成された凹凸方向
に配列した時の液晶分子のねじれなどによる弾性エネル
ギーが小なることに帰着する。又、表示素子への液晶の
応用を考えると、ｆｌｉｆ記基板表基板表面に加えて液
晶自身の６つ弾性的性質も重要な要素となってくる。

次にこれら各種の相互作用力を利用した液晶分子配向膜
（基板）の製法をみると、ガラスなど基板表面を化学的
に改質して物理化学的力を付与して液晶を配向させる方
法として、■レシチンのような両親媒性物質であるリン
脂質やシラン化合物を含む表面活性剤、ポリアミド、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの合成高分子物質を液晶
用基板に塗布し配向膜とする方法、■カルボキシラード
クロム錯体のように耐熱性がより高く比較的耐久性に優
れた無機系化学吸着物質を液晶用基板上に付着して配向
膜とする方法、などがある。一方、液晶分子の配向が基
板表面の凹凸を敏感に反映する事実を利用し、ガラス基
板に新しい布や宝石用研磨剤で摩擦するラビング法やそ
のレプリカを用いて凹凸線状痕を機械的に刻印して配向
基板（配向ＷＡ）とする方法が知られている。又、単に
幾何学的紋様を形成するだけでも液晶分子を配向させる
ことができ、例えば無機元素Ａｕ、無機化合物ＳｉＯの
斜方蒸着により形成された一種の蒸着ムラを利用して配
向膜を形成する方法が報告されている。この斜方蒸着法
は真空中での原子や分子の平均自由行程が一般に長く数
１０ｃｍ＋から散ｍに及ぶため蒸着ムラが一方向にのみ
形成されることが特徴である。研究報告例によればこれ
ら幾何学的紋様の平均高さは１００Å以下で十分に液晶
を配向させることができ、また前記斜方蒸着法によって
形成された配向膜は導体であるか否かには関係しないこ
とが知られている。表面活性剤を塗布した表面をイオン
ビームで斜めエツチングするなど、化学的処理に続いて
物理的手法を組合わせて凹凸を形成して配向膜とする方
法もある。

（ハ）発明が解決しようとする課題 前記従来の種々の表面活性物質を透明ガラス基板に塗布
した液晶用配向膜は、従来用いられていた物質が主とし
て耐久性に乏しく、又透明電極を付加したガラス基板も
しくは表示用素子を付加した透明ガラス基板では基板上
に金属、高分子化合物、非金属元素等が多く積層されて
おり耐久性に劣ることに加えて密着力にムラを生じるこ
とが実使用上問題とされてきた。また、前記凹凸線条痕
を機械的に刻印した液晶用配向膜は原理上作製が単純で
あるために生産上の要素技術の確立が図られてきたが機
械的摩擦であるだけに刻印時のムラ、再現性、不純物の
混入など問題は少なくない。これらの問題は液晶配向膜
に高い品質及び信頼性が要求される程−層深刻となって
いる。

前記の問題点を改善するために、近年、透明電極を付加
したガラス基板もしくは種々の表示用素子を付加したガ
ラス基板上に耐熱性、化学的安定性、誘電的性質等に優
れた芳香族ポリイミド系薄膜を形成し、しかる後に機械
的に凹凸線条痕を付与して配向膜とする方法が開発され
てきた。この方法は種々の材料からなる基板を化学的に
一様に改質し、後に続く凹凸線条痕形成を比較的再現性
よく実現できるという点で他の諸方法に比べて優れてお
り、この方法の開発により液晶配向膜の耐久性は大きく
進展したと言える。しかし、液晶配向膜の幾何学的形状
は素子の高密度化、高機能化に伴ってますます複雑にな
っており、ポリイミド薄膜を場所によらずムラなく均一
な厚みに密着性よく形成する技術は、液晶表示素子の要
求される性能を達成するための主要な要因になりつつあ
るといえる。例えば、液晶用基板上にポリアミック酸溶
液を塗布し、乾燥し、熱硬化させる塗布法によって形成
されたポリイミド薄膜は電極や表示用素子などの突起部
の膜厚が薄くなり、液晶配向膜としたときの塗布厚のム
ラは凹凸線条痕形成ムラ、配向膜剥離等の原因となりひ
いては液晶配向不良、あるいは電気的リークとなり致命
的トラブルへと発展することが多いので看過できない。

この発明は、前記の問題を解決するためになされたもの
であり、薄膜形成面の突起部においても膜厚が低下せず
薄膜形成面の形状によらず均一で、かつ密着性に優れた
ポリイミド薄膜の製法及びその装置を提供しようとする
ものである。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明者らは、基板表面の形状によらず、例えば突起
部であってら膜厚が低下せず均一でかつ密着性に優れた
ポリイミド薄膜の製法について鋭意研究を行ったところ
、基板の突起部に気相堆積したポリイミド薄膜はその平
面部と比べて膜厚が低下しないという事実、気相でイオ
ン化したポリイミド形成用原料を基板上に電界移送して
堆積したポリイミド薄膜は密着性が大きいという事実を
見出し、この発明に至った。

この発明によれば、ポリイミド形成用の複数の単量体か
らなるポリイミド原料の蒸気をプラズマ雰囲気へ供給し
てイオン化し、このイオン化されたポリイミド原料を基
板面へ電界移送することにより付着させ、この付着過程
中又は付着後に加熱して前記基板上にポリイミド薄膜を
形成することを特徴とするポリイミド薄膜の製法が提供
される。

この発明においては、ポリイミド形成用の複数の単量体
からなるポリイミド原料の蒸気をプラズマ雰囲気へ供給
してイオン化する。前記ポリイミド形成用の複数の単量
体は、例えば酸無水物とアミン化合物が挙げられる。酸
無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、トリ
メリット酸２分子を結合したジ無水物、フタル酸無水物
の式を−ＣＩＩ＊　　、　　（ＣＩＩ＊）ｎ　　、　　
Ｏ−、（ＣＦｘ）ｎ−一〇〇−を介して又は介さずして
結合したジ無水物、脂環式ジ無水物、２環系、多環系、
スピロ炭化水素系を含むジ無水物等を用いることができ
る。アミン化合物としテハ、例えば式１１１Ｎ−ｃｓｎ
ａ　−Ｘ−Ｃ。

＋ｌ４−ＮＨ，（ただし、Ｘ　＝　−Ｃ１１，−、−Ｓ
Ｏ２−（Ｃｌ１ｔ）ｎ−、Ｃ（Ｃ１ｌｓ）＊　　、　　
Ｏ−、（ＣＦｘ）ｎＳｉＹ＊　　Ｏ５ｔＹｔ　　（Ｙ　
＝　Ｃｌ１ｓなどの疎水基）、Ｓｉ（ＯＣＩｌａ）ｍ−
等）で表わされるジフェニルアミン系化合物等を用いる
ことができる。前記蒸気は、前記ポリイミド形成用の複
数の単量体を加熱して蒸発させ、各単量体をポリイミド
の形成が可能な化学量論量の比率、例えば酸無水物当量
とアミン当量の比率を、通常１７０．９〜０．９／１に
混合又は反応したポリイミド原料である。前記プラズマ
雰囲気は、真空環境中で、コイル電極又は高周波電極に
、通常ｌＯ〜２０ＭＩＩｚの高周波を印加し、プラズマ
化用ガスを導入して通常ｉｏ−’〜１０−’Ｔｏｒｒと
して形成し、供給された０；Ｉ記蒸気イオン化ずろこと
ができる。

この発明においては、前記イオン化されたポリイミド原
料を基板面へ電界移送することにより付着させる。前記
基板は、例えばアルミニウム、銅等の金属、石英ガラス
、７０５９ガラス等のガラス、透明電極を付加したガラ
ス基板、表示用素子を付加した透明ガラス基板等を用い
ることができる。

前記電界移送は、例えば通常５０〜２００ｖに印加した
負極板を前記イオン化されたポリイミド原料の供給方向
に、通常４５°〜９０°の角度内で対向させこの負極板
の上に前記基板を設置して行うことができ、前記イオン
化されたポリイミド原料を前記基板表面に加速して移送
し、付着させることができる。前記イオン化されたポリ
イミド原料は、前記基板面をこの原料の供給方向に対し
て約９０°に配設することにより前記基板面に蒸着ムラ
無く付着することができるが、一方４５°〜８８°、好
ましくは８０°〜８５°に傾斜して配設することにより
、一方向のみの蒸着ムラからなる凹凸線条痕を形成して
０１記基板面に付着することができる。

この発明においては、この付着過程中又は付着後に加熱
して前記基板上にポリイミド薄膜を形成する。前記加熱
は、通常１５０℃〜３５０℃で１２０分〜５分間行うこ
とにより前記基板に付着したポリイミド原料を、通常０
．０１〜０．５μｍの膜厚のポリイミド薄膜に変換する
ことができ、ポリイミド原料の付着後に続く工程で行っ
てもよいが、付着過程中に前記基板を加熱して行っても
よい。

得られたポリイミド薄膜は、必要に応じてラビング処理
を行い、液晶用の配向膜として用いることができる。ま
た、例えば長鎖アルキルカルボン酸塩及びその誘導体等
の有機単結晶薄膜形成用基板として用いることができる
。

この発明によれば、（ａ）加熱可能に基板を保持する基
板ホルダーを内設した真空チャンバーと、（ｂ）ポリイ
ミド形成用単量体を各々収納する上部開放の複数の容器
及び該単量体を蒸気化しうる加熱手段を備えてなり、上
記単量体からなるポリイミド原料の蒸気を上記真空チャ
ンバー内に供給しうるポリイミド原料供給手段と、 （Ｃ）上記ポリイミド原料供給手段から真空チャンバー
内に供給される蒸気状のポリイミド原料をイオン化する
プラズマ発生手段と、 （ｄ）プラズマ発生手段によってイオン化されたポリイ
ミド原料を上記基板表面へ電界移送しうる電界形成手段
、 を具備してなるポリイミド薄膜の製造装置が提供される
。

この発明においては、（ａ）加熱可能に基板を保持する
基板ホルダーを内設した真空チャンバを有する。前記基
板ホルダーは、その上にポリイミド薄膜の形成を意図す
る基板を設置し、イオン化されたポリイミド原料を前記
基板上へ電界移送し、前記基板に対するポリイミド原料
の付着過程中にポリイミド原料をポリイミドに変換する
ためのものであって、前記基板をイオン化されたポリイ
ミド原料の供給方向に対して４５°〜９０°の角度範囲
内で選定した角度に設置することができ、例えば８０°
〜８５°に傾斜して設置することにより、例えば液晶を
配向しうる一方向のみの蒸着ムラからなる凹凸線条痕を
形成することができ、また負極に印加してイオン化され
たポリイミド原料を前記基板上へ加速して電界移送する
ことができ、また、例えば背面にヒーターを設置して前
記基板を、通常１５０〜３５０℃に加熱して前記ポリイ
ミド原料を付着過程中にポリイミドに変換することがで
きる。

前記真空チャンバは、複数の単量体からなるポリイミド
原料の蒸気をイオン化するプラズマ雰囲気を形成するた
めのものであって、排気口から真空ポンプによって排気
して、通常１０−”Ｔｏｒｒ以下の真空度にすることが
できる。

この発明においては、（ｂ）ポリイミド形成用単量体を
各々収納する上部開放の複数の容器及び該単量体を蒸気
化しうる加熱手段を備えてなり、上記単量体からなるポ
リイミド原料の蒸気を上記真空チャンバ内に供給しうる
ポリイミド原料供給手段を有する。前記上部開放の複数
の容器は、ポリイミド形成用単量体を収納するためのも
のであって、例えば石英ガラス、ステンレス等で形成す
ることができ、少なくとも１種の酸無水物及び少なくと
も１種のアミン化合物を個別に収納することができる。

前記加熱手段は、該単量体を所定速度で蒸気化するため
のものであって、例えば前記容器の下部にヒータを設置
して該単量体を、通常１００〜３００℃に加熱し、加熱
温度を調節することにより所定速度で蒸気化することが
できる。前記調節は、例えば前記容器の上部に膜厚セン
サを設け、前記単量体蒸気の蒸発速度を測定し、この蒸
発速度が所定速度より大ならば前記加熱手段の加熱温度
を下げ、所定速度より小ならば加熱温度を上げて行うこ
とができ、例えば前記膜厚センサと前記加熱手段のｗｉ
源を膜厚制御装置を介して負帰還ループを形成し自動制
御方式とすれば更に効率的に行うことができる。前記ポ
リイミド原料供給手段は、各々所定速度で蒸発された単
量体蒸気を前記真空チオンバー内に供給することができ
る。

この発明においては、上記ポリイミド原料供給手段から
真空チャンバー内に供給される蒸気状のポリイミド原料
をイオン化するプラズマ発生手段を有する。前記プラズ
マ雰囲気は、例えば誘導型又は容量型又は平行平板型等
のプラズマ装置を用い、例えばこの装置内を通常１０−
’−１０−＠Ｔｏｒｒまで排気して、プラズマ装置のコ
イル電極又は高周波電極に、通常１０〜２０ＭＨｚの高
周波を印加し、アルゴン等のプラズマ化用ガスを導入し
て真空度を通常１０１〜１０−’Ｔｏｒｒとして形成す
ることができ、この中に供給される前記蒸気状のポリイ
ミド原料をイオン化することができる。

この発明においては、プラズマ発生手段によってイオン
化されたポリイミド原料を上記基板表面へ電界移送しう
る電界形成手段を具備する。前記電界形成手段は、前記
イオン化されたポリイミド原料を前記基板表面へ電界移
送するためのらのであって、例えば前記基板ホルダーに
、通常５０〜２００Ｖの直流電圧を印加して行うことが
できる。

（ポ）作用 イオン化されたポリイミド原料を基板面へ加速して電界
移送し基板面に対するポリイミド薄膜の密着性を向上さ
ｔ！−る。

（へ）実施例 この発明の実施例を図を用いて説明する。

第１図に示すように、基板ホルダ５に縦１０ａｖ、横１
０５１１、高さＩｎ＋の凸部を有する石英ガラス基板５
ｂをポリイミド形成用単量体供給方向に対して９０°の
角度で取付け、２つの単量体収納容器３にピロメリット
酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びオキシジアニリン（ＯＤＡ
）をそれぞれ適量づつ投入する。

次に排気口９から排気を行い、真空チャンバ！内を真空
度１０−’Ｔｏｒｒにする。次にＲＦコイル１４にマツ
チングユニット■５を介して高周波電源！６より１３Ｍ
ＩＩｚの高周波電流を通電し、ガス導入口１３よりアル
ゴンガスをＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒまで導入し、グロ
ー放電を開始させ真空チャンバｌ内をプラズマ雰囲気と
し、前記基板５ｂの表面を数分間プラズマによって洗浄
し、このプラズマ雰囲気を維持する。次に基板ホルダ５
が負極となるように基板ホルダ５にイオン化したポリイ
ミド原料の電界移送用直流電源１７によって１３０ｖの
電圧を印加し、更にヒータ５ａに通電して基板５ｂを２
００℃に加熱保持する。次に電源８によってヒータ８ａ
に通電し上記各単量体を加熱して蒸発させ、膜厚センサ
６を通して膜厚モニタ７で換算された蒸着速度を観察し
ながら上記各単量体が等モル量づつ蒸着さけるように電
源８の電力を調整して加熱速度を制御する。蒸発が定常
となったところでシャッター１０を開き、プラズマ雰囲
気中でイオン化されたピロメリット酸二無水物（ＰＭＤ
Ａ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びその重合前駆体
のイオンを負極に印加された基板ホルダ５によって加速
し、基板ホルダに設置された２００℃に加熱された基板
５ｂの上に膜厚１０００人に蒸着する。

得られた薄膜は第２図Ａに示すように１１１スペクトル
によりポリイミドのピーク（Ｘ）及び（Ｙ）が認められ
た。このポリイミド薄膜は基板の凸部エツジにおいても
膜厚低下はなく、基板の表面形状にかかわらず均一な膜
厚を有することを確認した。

またこのポリイミド薄膜は第１表に示すように後述の比
較例で示す蒸着法又は塗布法によって形成したポリイミ
ド薄膜と比べて基板に対する密着性及び耐酸性に優れた
ものであった。

第１表 ◎・・・浸れている、Ｏ・・・良い、Δ・・・やや劣る
＊密着性・・・液晶用基板面に針で基盤状に傷を付け、
この上に粘着テープを貼着後、粘着テープを剥がし、ポ
リイミド薄膜の剥Ｍ量を測定して判定した。

＊耐酸性・・・３０℃の濃硫酸に浸漬し、ポリイミド薄
膜が剥離するまでの時間を測定して判定した。

次に、前記と同様にして得られた基板のポリイミド薄膜
の面をシリコンクロスで一方向に摩擦してラビング処理
し、液晶用配向膜を形成する。

次に得られた配向膜を用いて第３図〜第４図に示す液晶
表示素子を組立てた。

第３図〜第４図において、１対の液晶用の配向膜形成基
板１９をその配向膜（ポリイミド薄膜）の凹凸線条痕方
向が互いに直交するようにし、かつ配向模面を互いに向
かい合わせとし、これら配向膜をガラススペーサ２０に
より５〜ｌＯμｍ隔てて配設し、この配向膜の間に液晶
性物質２１　（ｐ−メトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−ブ
チルアニリン（ＭＩｌ［ｌＡ）　）を封入した。

次に、これら液晶用の配向膜形成基板Ｉ９の上にそれぞ
れ配向膜の凹凸線条痕方向と同じ偏向方向を有するポラ
ロイド板を隣接させて偏光テストを行ったところ、明ら
かにこの液晶表示素子内では単一ドメインで液晶が凹凸
線条痕方向に配向していることが分かった。

実施例２ 実施例１において、基板ホルダに設置された基板の温度
を３５０℃とし、この他は実施例１と同様にして薄膜を
形成した。

得られた薄膜は第２図Ｂに示すようにＩＲスペクトルに
よりポリイミドのピーク（Ｘ）、（Ｙ）が認められ、こ
のピークは実施例１で得られた吸収より大きかった。

実施例３ 実施例！において、基板ホルダに設置された基板の温度
を１００℃とし、この他は実施例１と同様にしてＩ４膜
を形成した。

得られた薄膜は第２図Ｃに示すようにＩＲスペクトルに
よりポリイミドのピークが認められなかった。次のこの
薄膜を３５０℃に５分間加熱したところ第２図Ｂに示す
ピークと同様の吸収が認められた。

比較例！ 実施例日こおいて、プラズマ雰囲気を用いる代わりに１
０−’Ｔｏｒｒの減圧雰囲気を用いこの他は実施例Ｉと
同様にして、石英ガラス基板上にポリイミド薄膜を蒸着
形成した。

得られたポリイミド薄膜は、第１表に示すように石英ガ
ラス基板に対する付着強さ及び耐酸性に劣っていた。

比較例２ ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤ＾）　１１．０９とオ
キシジアニリン（ＯＤＡ）１０．Ｏｆをジメチルアセト
アミド５０〜１００ｇに溶解し、１２０℃で６０分間加
熱し、ポリアミック酸溶液を作製した。次に実施例１と
同様の石英ガラス基板の上にスピンコード法によって前
記ポリアミック酸溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾
燥後、２００℃で０．５〜１時間熱処理し、ポリイミド
薄膜を形成した。得られたポリイミド薄膜は、第１表に
示すように基板に対する密着性及び耐酸性が良好であっ
たが、膜厚が基板の四部では約２０００人であり、凸部
のエツジでは約３００人に低下し不均一であった。

（ト）発明の効果 この発明によれば、薄膜形成面の突起部においても膜厚
が低下せず薄膜形成面の形状によらず均一で、かつ密着
性に優れたポリイミド薄膜の製法及びその装置を堤供す
ることができる。この発明の製法及びその装置を用いる
ことにより、液晶物質の配向性の良好な信頼性の高い液
晶表示素子等を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例で用いたポリイミド薄膜製
造装置の説明図、第２図は、この発明の実施例で得られ
たポリイミド又はポリイミド原料薄膜の［Ｒスペクトル
の図であり、（ＡＸＢ）（Ｃ）はそれぞれ加熱温度が２
００℃、３５０℃、１００℃の図であり、第３図及び第
４図は、この発明の実施例において組立てた配向膜性能
評価用表示素子の説明図である。 ｌ・・・・・・真空チャンバ、２・・・・・・単量体、
３・・・・・・単量体収納容器、 ３ユ、３ｂ・・・・・・単量体蒸気通路、４・・・・・
・単量体供給部、４λ・・・・・・混合室、４ｂ・・・
・・・障壁、　　　　４ｃ・・・・・・ヒータ、５・・
・・・・基板ホルダ、　　５ａ・・・・・・ヒータ、５
ｂ・・・・・・基板、　　　　６・・・・・・膜厚セン
サ、７・・・・・・膜厚モニタ、　　８・・・・・・電
源、８ａ・・・・・・ヒータ、　　　９・・・・・・排
気口、０・・・・・・シャッタ、　　Ｉｆ・・・・・・
支持脚、２・・・・・・熱電変換素子、１２ａ・・・・
・・検温装置、３・・・・・・ガス導入口、１３ａ・・
・・・・バルブ、４・・・・・・ＲＦコイル、 ５・・・・・・マツチングユニット、 ６・・・・・・高周波電源、 ７・・・・・・電界移送用直流電源、 ８・・・・・・ポラロイド板、 ９・・・・・・液晶用のポリイミド配向膜形成基板、２
０・・・・・・ガラススペーサ、２１・・・・・・液晶
性物質、Ａ・・・・・・偏光方向、 Ｂ・・・・・・凹凸線条痕方向。 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイミド形成用の複数の単量体からなるポリイミ
   ド原料の蒸気をプラズマ雰囲気へ供給してイオン化し、
   このイオン化されたポリイミド原料を基板面へ電界移送
   することにより付着させ、この付着過程中又は付着後に
   加熱して前記基板上にポリイミド薄膜を形成することを
   特徴とするポリイミド薄膜の製法。 ２、（ａ）加熱可能に基板を保持する基板ホルダーを内
   設した真空チャンバーと、 （ｂ）ポリイミド形成用単量体を各々収納する上部開放
   の複数の容器及び該単量体を蒸気化しうる加熱手段を備
   えてなり、上記単量体からなるポリイミド原料の蒸気を
   上記真空チャンバー内に供給しうるポリイミド原料供給
   手段と、 （ｃ）上記ポリイミド原料供給手段から真空チャンバー
   内に供給される蒸気状のポリイミド原料をイオン化する
   プラズマ発生手段と、 （ｄ）プラズマ発生手段によってイオン化されたポリイ
   ミド原料を上記基板表面へ電界移送しうる電界形成手段
   、 を具備してなるポリイミド薄膜の製造装置。