JPS63159434A - ポリイミド膜の製造方法 - Google Patents
ポリイミド膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は半導体素子の絶縁膜、パッシベーション膜、耐
湿保護膜や、液晶表示素子の配向膜などの膜として用い
られるポリイミド膜およびその製造方法に関する。
湿保護膜や、液晶表示素子の配向膜などの膜として用い
られるポリイミド膜およびその製造方法に関する。
従来、ポリイミド膜は、ジアミノ化合物と、テトラカル
ボン酸またはその誘導体とを、有機極性溶剤中で重合さ
せて一担ポリアミド酸ワニスとして、これを基板上に流
延した後に、加熱して乾燥、ポリイミド化するいわゆる
湿式方法が知られている。しかし、この方法による薄膜
は、ピンホールなどの問題により良質の膜形式が困難で
あり、特に膜厚が１μｍ以下になるとこの傾向が強かっ
た。
ボン酸またはその誘導体とを、有機極性溶剤中で重合さ
せて一担ポリアミド酸ワニスとして、これを基板上に流
延した後に、加熱して乾燥、ポリイミド化するいわゆる
湿式方法が知られている。しかし、この方法による薄膜
は、ピンホールなどの問題により良質の膜形式が困難で
あり、特に膜厚が１μｍ以下になるとこの傾向が強かっ
た。
また、溶媒の添加など不純物の混入が起こり易いという
不都合もあった。
不都合もあった。
そこで、最近これらの湿式法の欠点を解決するために、
特開昭６０−１９７７３０号公報に示されるような方法
、すなわち、ポリイミドの各出発原料、例えばピロメリ
ット酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルとを適宜の割合で同時に蒸発させて基板上に堆積せし
めると共にこれらを該基板上で加熱重合させるポリイミ
ド膜形成方法が提案されている。しかし、この方法では
逐次温度を測定しながら各出発原料の加熱温度を微調整
しなければならず、結局均一でかつ高強度の被膜の形成
は困難であった。その理由は、各出発原料の蒸発比のコ
ントロールに精度が要求され、それが困難であり、その
ため高分子量のポリイミド膜が得られないからである。
特開昭６０−１９７７３０号公報に示されるような方法
、すなわち、ポリイミドの各出発原料、例えばピロメリ
ット酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルとを適宜の割合で同時に蒸発させて基板上に堆積せし
めると共にこれらを該基板上で加熱重合させるポリイミ
ド膜形成方法が提案されている。しかし、この方法では
逐次温度を測定しながら各出発原料の加熱温度を微調整
しなければならず、結局均一でかつ高強度の被膜の形成
は困難であった。その理由は、各出発原料の蒸発比のコ
ントロールに精度が要求され、それが困難であり、その
ため高分子量のポリイミド膜が得られないからである。
すなわち、反応させる七ツマー比が１割ずれただけでも
、形成されるポリイミド膜の分子量は極端に小さくなっ
てしまい、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸をモノ
マー比で正確に１＝１で反応させた場合、分子量は２〜
５万程度となるものが七ツマー比が１０＝９あるいは９
：１０では分子量は３８００程度といった具合である。
、形成されるポリイミド膜の分子量は極端に小さくなっ
てしまい、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸をモノ
マー比で正確に１＝１で反応させた場合、分子量は２〜
５万程度となるものが七ツマー比が１０＝９あるいは９
：１０では分子量は３８００程度といった具合である。
ポリイミド膜の強度が分子量の低下に伴って低下してゆ
くことは、エム、エル、ワレッチ、ジャーナル、ポリマ
ー、サイエンス、；バート Ｉ−２（Ｍ、Ｌ、Ｊ 、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、 ： Ｐａｒｔ Ｉ −２） 、
６ 。
くことは、エム、エル、ワレッチ、ジャーナル、ポリマ
ー、サイエンス、；バート Ｉ−２（Ｍ、Ｌ、Ｊ 、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、 ： Ｐａｒｔ Ｉ −２） 、
６ 。
９５３ （１９６８）の論文などで知られている。
本発明の目的は、上述のピンホールなどの従来技術の問
題点を解消し、さらに上記蒸着法による各出発原料の反
応比のコントロールの問題を解決した均一でしかも高強
度のポリイミド膜およびその製造方法を提供することに
ある。
題点を解消し、さらに上記蒸着法による各出発原料の反
応比のコントロールの問題を解決した均一でしかも高強
度のポリイミド膜およびその製造方法を提供することに
ある。
第１の発明の特徴は、一分子内に１つのアミノ基と互い
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を重合させて得られるポリイミド膜
にある。
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を重合させて得られるポリイミド膜
にある。
第２の発明の特徴は、一分子内に１つのアミノ基と互い
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を重合させて得られる、 式 （Ｒは２価の炭化水素基または２価の芳香族基であり、
あってもなくてもよい。また、ｎは整数である。）で表
わされる、主鎖内のイミド基が一方向に配列しているポ
リイミド膜にある。
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を重合させて得られる、 式 （Ｒは２価の炭化水素基または２価の芳香族基であり、
あってもなくてもよい。また、ｎは整数である。）で表
わされる、主鎖内のイミド基が一方向に配列しているポ
リイミド膜にある。
第３の発明の特徴は、一分子内に１つのアミノ基と互い
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を基板上に蒸着せしめ、該基板上で
重合させるポリイミド膜の製造方法にある。
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を基板上に蒸着せしめ、該基板上で
重合させるポリイミド膜の製造方法にある。
第４の発明の特徴は、一分子内に１つのアミノ基と互い
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を基板上に蒸着せしめ、該基板上で
重合させて得られる。
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を基板上に蒸着せしめ、該基板上で
重合させて得られる。
式
（Ｒは２価の炭化水素基または２価の芳香族基であり、
あってもなくてもよい。また、ｎは整数である。）で表
わされる、主鎖内のイミド基が一方向に配列しているポ
リイミド膜の製造方法にある。
あってもなくてもよい。また、ｎは整数である。）で表
わされる、主鎖内のイミド基が一方向に配列しているポ
リイミド膜の製造方法にある。
第５の発明の特徴は、一分子内に１つのアミノ基と互い
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を蒸発させて基板上に堆積せしめる
と共に、これを該基板上で重合させるポリイミド膜の製
造方法にある。
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を蒸発させて基板上に堆積せしめる
と共に、これを該基板上で重合させるポリイミド膜の製
造方法にある。
第６の発明の特徴は、一分子内に１つのアミノ基と互い
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を蒸発させて基板上に堆積せしめる
と共に、これを該基板上で重合させて得られる、 式 （Ｒは２価の炭化水素基または２価の芳香族基であり、
あってもなくてもよい、また、ｎは整数である。）で表
わされる、主鎖内のイミド基が一方向に配列しているポ
リイミド膜の製造方法にある。
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体を蒸発させて基板上に堆積せしめる
と共に、これを該基板上で重合させて得られる、 式 （Ｒは２価の炭化水素基または２価の芳香族基であり、
あってもなくてもよい、また、ｎは整数である。）で表
わされる、主鎖内のイミド基が一方向に配列しているポ
リイミド膜の製造方法にある。
上記誘導体としては、モノエステル化物、ジエステル化
物、酸クロライドまたは酸無水物から選ばれる化合物で
あることが好ましい。
物、酸クロライドまたは酸無水物から選ばれる化合物で
あることが好ましい。
基板上での出発物質の加熱は、予め所定温度に加熱され
た基板上に堆積させるか、或いは室温の基板上に原料あ
るいはその誘導体を堆積させた後に基板を所定温度に加
熱することにより行なうことができる。この時の温度は
、２００〜４５０℃が好ましい。
た基板上に堆積させるか、或いは室温の基板上に原料あ
るいはその誘導体を堆積させた後に基板を所定温度に加
熱することにより行なうことができる。この時の温度は
、２００〜４５０℃が好ましい。
本発明に用いられる原料は、一分子内に１コのアミノ基
と、互いに隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香
族化合物、またはその誘導体を有するものであれば、２
種以上の原料を同時に蒸発させ、同一の基板上に堆積さ
せて、共重合させることも可能である。この場合におい
ても、必ずアミノ基と上記芳香族化合物、または、その
誘導体の反応比は正確に１：２になっているため、従来
のような反応比のずれに起因するポリイミドの分子量の
低下の問題は生じない。
と、互いに隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香
族化合物、またはその誘導体を有するものであれば、２
種以上の原料を同時に蒸発させ、同一の基板上に堆積さ
せて、共重合させることも可能である。この場合におい
ても、必ずアミノ基と上記芳香族化合物、または、その
誘導体の反応比は正確に１：２になっているため、従来
のような反応比のずれに起因するポリイミドの分子量の
低下の問題は生じない。
本発明に用いられる一分子内に１つのアミノ基と、互い
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体とは、一般式または （ＸまたはＹは、水酸基、アルコキシル基またはハロゲ
ンであり、同じであっても異なっていても良い。また、
Ｒは、−ＣｐＨ２ｐ−（ｐは正の整数）、Ｆａ である、）で表わされるものであり、次のようなものが
例示される。すなわち、以下の例ではすべてカルボン酸
の場合を示すが、これらのジエステル化物、モノエステ
ル化物、酸塩化物あるいは酸無水物であってもよい。
に隣接した２つのカルボキシル基を有する芳香族化合物
、またはその誘導体とは、一般式または （ＸまたはＹは、水酸基、アルコキシル基またはハロゲ
ンであり、同じであっても異なっていても良い。また、
Ｒは、−ＣｐＨ２ｐ−（ｐは正の整数）、Ｆａ である、）で表わされるものであり、次のようなものが
例示される。すなわち、以下の例ではすべてカルボン酸
の場合を示すが、これらのジエステル化物、モノエステ
ル化物、酸塩化物あるいは酸無水物であってもよい。
４−アミノフタル酸、４−アミノメチルフタル酸、４−
（ｍ−アニリノ）フタル酸、４−（ｐ−アニリノ）フタ
ル酸、３−（ｍ−アニリノ）フタル酸、３−（ｐ−アニ
リノ）フタル酸、４−（３−アミノフェノキシ）フタル
酸、４−（４−アミノフェノキシ）フタル酸、３−アミ
ノ−３’ 、４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４−
アミノ−３’ 、４’−ジカルボキシベンゾフェノン、
トリメリット酸−３−アニリノエステル、トリメリット
酸−４−アニリノエステル、トリメリット酸−４−アニ
リノアミド、３−アミノ−３’ 、４’−ジカルボキシ
ジフェニルスルフォン、４−アミノ−３’ 、４’ −
ジカルボキシジフェニルスルフォン、４−（４−アミノ
ベンジル）フタル酸、２−（ｐ−アニリノ）−２−（３
，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン
などが挙げられる。
（ｍ−アニリノ）フタル酸、４−（ｐ−アニリノ）フタ
ル酸、３−（ｍ−アニリノ）フタル酸、３−（ｐ−アニ
リノ）フタル酸、４−（３−アミノフェノキシ）フタル
酸、４−（４−アミノフェノキシ）フタル酸、３−アミ
ノ−３’ 、４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４−
アミノ−３’ 、４’−ジカルボキシベンゾフェノン、
トリメリット酸−３−アニリノエステル、トリメリット
酸−４−アニリノエステル、トリメリット酸−４−アニ
リノアミド、３−アミノ−３’ 、４’−ジカルボキシ
ジフェニルスルフォン、４−アミノ−３’ 、４’ −
ジカルボキシジフェニルスルフォン、４−（４−アミノ
ベンジル）フタル酸、２−（ｐ−アニリノ）−２−（３
，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン
などが挙げられる。
尚、モノマーの官能基の安定性を考えるならば、カルボ
キシル基を有する芳香族化合物の誘導体としては、エス
テル化物が好ましい。
キシル基を有する芳香族化合物の誘導体としては、エス
テル化物が好ましい。
本発明に用いるモノマーとしては、分子量が小さい方が
望ましい、七ツマ−の分子量が小さい方が蒸気圧が高い
ため、同じ温度及び減圧度で蒸着させた場合蒸気速度は
速くなる。七ツマー蒸発セルの温度をあまり高くすると
、セル内でも重合が起きるため、効率が悪くなる。
望ましい、七ツマ−の分子量が小さい方が蒸気圧が高い
ため、同じ温度及び減圧度で蒸着させた場合蒸気速度は
速くなる。七ツマー蒸発セルの温度をあまり高くすると
、セル内でも重合が起きるため、効率が悪くなる。
また、本発明において、アミノジカルボン酸誘導体の官
能基の種類によっても蒸着し易いものとそうでないもの
とがある。即ちアミノ基とジカルボン酸を有するものは
１分子間凝集力が大きいため、比較的蒸発し難い。アミ
ノフタル酸は、蒸発するが、アニリノフタル酸やアミノ
フェノキシフタル酸などの少し分子量の大きいモノマー
は、蒸発効率が悪い。これらに比べ、モノエステル化物
、ジエステル化物、酸クロライドやＷｎ無水物は、分子
間凝集力が小さく、蒸発し易いため好ましい。
能基の種類によっても蒸着し易いものとそうでないもの
とがある。即ちアミノ基とジカルボン酸を有するものは
１分子間凝集力が大きいため、比較的蒸発し難い。アミ
ノフタル酸は、蒸発するが、アニリノフタル酸やアミノ
フェノキシフタル酸などの少し分子量の大きいモノマー
は、蒸発効率が悪い。これらに比べ、モノエステル化物
、ジエステル化物、酸クロライドやＷｎ無水物は、分子
間凝集力が小さく、蒸発し易いため好ましい。
七ツマ−として、アミノジカルボン酸やそれらのモノエ
ステルを用いた場合、加熱されていない基板に蒸着され
たものは、通常酸無水物になっており、酸クロライド、
酸無水物、ジエステル化合物の場合、そのまま蒸着され
る傾向がある。但し、基板を加熱して蒸着した場合、モ
ノマーは基板上あるいはその近傍で反応して基板に蒸着
しているものと思われる。
ステルを用いた場合、加熱されていない基板に蒸着され
たものは、通常酸無水物になっており、酸クロライド、
酸無水物、ジエステル化合物の場合、そのまま蒸着され
る傾向がある。但し、基板を加熱して蒸着した場合、モ
ノマーは基板上あるいはその近傍で反応して基板に蒸着
しているものと思われる。
本発明において、モノマーとして４−アミノフタル酸ま
たは４−（ｐ−アニリノ）フタル酸を使用すると、基板
上に形成されるポリイミドフィルムは、低熱膨張性、高
弾性率、低吸湿性、低透湿性等の特性を有するため極め
て有用である。また、熱膨張係数や弾性率等の物性をコ
ントロールするために、２種以上のモノマーを同時に蒸
着させることも可能である６但し、この場合も従来例（
特開昭６０−１９７７３０号公報）とは異なり、必ずア
ミノ基とカルボキシル基を有する芳香族化合物、または
その誘導体との反応比は１：２になるので化学量論的な
問題は起きない。
たは４−（ｐ−アニリノ）フタル酸を使用すると、基板
上に形成されるポリイミドフィルムは、低熱膨張性、高
弾性率、低吸湿性、低透湿性等の特性を有するため極め
て有用である。また、熱膨張係数や弾性率等の物性をコ
ントロールするために、２種以上のモノマーを同時に蒸
着させることも可能である６但し、この場合も従来例（
特開昭６０−１９７７３０号公報）とは異なり、必ずア
ミノ基とカルボキシル基を有する芳香族化合物、または
その誘導体との反応比は１：２になるので化学量論的な
問題は起きない。
また、本発明において、基板とポリイミド膜との接着性
を向上させるためには、予め基板にカップリング処理や
装着し易いカーボン、アルミナ。
を向上させるためには、予め基板にカップリング処理や
装着し易いカーボン、アルミナ。
金属などの薄膜を形成したり、湿式あるいは乾式エツチ
ング等により表面を粗しておく等の処理をすることが好
ましい。
ング等により表面を粗しておく等の処理をすることが好
ましい。
本発明のポリイミド膜の形成方法によれば、−分子中に
７ミノ基と、互いに隣接した２つのカルボキシル基等を
有する原料を蒸発させて、基板上に堆積させるため、従
来法とは異なり、アミノ基とカルボキシル基との反応比
は正確に１＝２になり、反応比がずれるために起こるポ
リイミドの分子量の低下の問題がない。
７ミノ基と、互いに隣接した２つのカルボキシル基等を
有する原料を蒸発させて、基板上に堆積させるため、従
来法とは異なり、アミノ基とカルボキシル基との反応比
は正確に１＝２になり、反応比がずれるために起こるポ
リイミドの分子量の低下の問題がない。
実施例１
以下、本発明の一実施例を第１図を用いて説明する。
第１図は、本発明を実施するための装置の一例である。
１は減圧容器を示し、この減圧容器の減圧排気装置とし
て、真空ポンプ１２と油拡散ポンプ１１が接続されてい
る。基板４は加熱ヒータ８で加熱可能であり、通常１０
０〜４５０℃の範囲に加熱される。モノマー５及び６は
、ヒータ付きモノマーセル２及び３に入れられる。７は
シャッターである。
て、真空ポンプ１２と油拡散ポンプ１１が接続されてい
る。基板４は加熱ヒータ８で加熱可能であり、通常１０
０〜４５０℃の範囲に加熱される。モノマー５及び６は
、ヒータ付きモノマーセル２及び３に入れられる。７は
シャッターである。
先ず、モノマーセル２に４−アミノフタル酸モノメチル
エステルを入れ、基板として、アルミニウムキレート溶
液を塗布し３５０℃で３０分間加熱処理したＳｉウェハ
を真空槽内にセットした。
エステルを入れ、基板として、アルミニウムキレート溶
液を塗布し３５０℃で３０分間加熱処理したＳｉウェハ
を真空槽内にセットした。
真空槽内の圧力を１×１０″″ＢＴｏｒｒに減圧した後
、モノマーセルの温度を徐々に上昇させた。七ツマ−が
蒸発し始めたら、シャッター７を開は基板に蒸着させた
。常圧に戻した後、蒸着物を４００℃で加熱した結果、
外観良好なポリイミド皮膜を得た。モノマー、蒸着後基
板の付着物、モノマーセル内の残渣、蒸着物を常圧下で
４００”Ｃで加熱したものの赤外吸収スペクトルを測定
した。図２〜５に赤外吸収スペクトルを示した。第２図
のモノマーは、３４７０，３３６０ａｉ−’にアミノ基
の吸収、１７４０ａＩ−’にエステルの吸収、カルボン
酸の存在を示唆する３０００〜２５００ａＩ−”のブロ
ードな吸収、ならびに１５００ａｍ−’のベンゼン環の
吸収などから、アミノフタル酸モノメチルエステルであ
ることが判る。第３図の結果から、上記のカルボン酸の
吸収、エステルの吸収が消失し、新たに１８２０と１７
５０３″″１に酸無水物の吸収が現われたことから、蒸
着膜は、アミノフタルさん無水物であることが判る。ま
た、この蒸着膜を加熱して反応させた膜は、第４図に示
したようにアミノ基の吸収と酸無水物のが消失し、１７
８０゜１７２０．１３８０．７４０ａｍ−”にイミド膜
の新たな吸収が現われたことから、ポリイミドになって
いることが判る。第５図の七ツマーセル中の残渣は、上
記のポリイミド膜のスペクトルと殆ど同じであり、蒸発
せずにセル内でイミド化してしまったものと考えられる
。
、モノマーセルの温度を徐々に上昇させた。七ツマ−が
蒸発し始めたら、シャッター７を開は基板に蒸着させた
。常圧に戻した後、蒸着物を４００℃で加熱した結果、
外観良好なポリイミド皮膜を得た。モノマー、蒸着後基
板の付着物、モノマーセル内の残渣、蒸着物を常圧下で
４００”Ｃで加熱したものの赤外吸収スペクトルを測定
した。図２〜５に赤外吸収スペクトルを示した。第２図
のモノマーは、３４７０，３３６０ａｉ−’にアミノ基
の吸収、１７４０ａＩ−’にエステルの吸収、カルボン
酸の存在を示唆する３０００〜２５００ａＩ−”のブロ
ードな吸収、ならびに１５００ａｍ−’のベンゼン環の
吸収などから、アミノフタル酸モノメチルエステルであ
ることが判る。第３図の結果から、上記のカルボン酸の
吸収、エステルの吸収が消失し、新たに１８２０と１７
５０３″″１に酸無水物の吸収が現われたことから、蒸
着膜は、アミノフタルさん無水物であることが判る。ま
た、この蒸着膜を加熱して反応させた膜は、第４図に示
したようにアミノ基の吸収と酸無水物のが消失し、１７
８０゜１７２０．１３８０．７４０ａｍ−”にイミド膜
の新たな吸収が現われたことから、ポリイミドになって
いることが判る。第５図の七ツマーセル中の残渣は、上
記のポリイミド膜のスペクトルと殆ど同じであり、蒸発
せずにセル内でイミド化してしまったものと考えられる
。
実施例２
試料として、４−（ｐ−アミノフェノキシ）フタル酸ジ
メチルエステルをモノマーセル３に入れ。
メチルエステルをモノマーセル３に入れ。
実施例１と同様に減圧し、モノマーセル２を１４０℃、
七ツマーセル３を１０５℃に加熱して、２種類のモノマ
ーを同時に蒸発させた。シャッター７を閉じたあと、モ
ノマーセル２及び３の加熱を中止した。次に常圧に戻し
てから基板をゆっくりと４００℃まで加熱し、１０分間
放置後、室温まで徐々に冷却した。
七ツマーセル３を１０５℃に加熱して、２種類のモノマ
ーを同時に蒸発させた。シャッター７を閉じたあと、モ
ノマーセル２及び３の加熱を中止した。次に常圧に戻し
てから基板をゆっくりと４００℃まで加熱し、１０分間
放置後、室温まで徐々に冷却した。
基板上に、約１．７μｍのポリイミドフィルムが得られ
た。ナイフで剥がしてみると、非常に強靭な膜が形成さ
れていることが分かった。
た。ナイフで剥がしてみると、非常に強靭な膜が形成さ
れていることが分かった。
実施例３
先ず、モノマーセル２に４−（ｐ−アニリノ）フタル酸
ジメチルエステルを入れ、基板としてアルミニウムキレ
ート溶液を塗布し３５０℃で３０分間加熱処理したＳｉ
ウェハを真空槽内にセットした。真空槽内の圧力を１×
１０″″ＢＴｏｒｒに減圧した後、モノマーセルの温度
を徐々に上昇させた。
ジメチルエステルを入れ、基板としてアルミニウムキレ
ート溶液を塗布し３５０℃で３０分間加熱処理したＳｉ
ウェハを真空槽内にセットした。真空槽内の圧力を１×
１０″″ＢＴｏｒｒに減圧した後、モノマーセルの温度
を徐々に上昇させた。
モノマーが蒸発し始めたら、シャッター７を開は基板に
蒸着させた。但しここでは、基板温度を３５０℃に加熱
した。その結果、やはり所望の外観良好なポリイミド皮
膜を得た。
蒸着させた。但しここでは、基板温度を３５０℃に加熱
した。その結果、やはり所望の外観良好なポリイミド皮
膜を得た。
モノマーと蒸着後基板の付着物の赤外吸収スペクトルを
第６図、第７図に示した。第６図のモノマーは、３４６
０，３３７０ａｍ−”に７ミノ基の吸収と１７４０ａｍ
−’にエステル基の吸収、ならびに１５００ａｌ−”の
ベンゼン環の吸収などから、４−（Ｐ−アニリノ）フタ
ル酸ジメチルエステルであることが判る。第２図のスペ
クトルには、エステルの吸収が消失し、新たに１７８０
．１７２０゜１３８０．７４０ａｍ″″ｌにイミド環の
新たな吸収が呪われたことから、ポリイミドになってい
ることが判る。
第６図、第７図に示した。第６図のモノマーは、３４６
０，３３７０ａｍ−”に７ミノ基の吸収と１７４０ａｍ
−’にエステル基の吸収、ならびに１５００ａｌ−”の
ベンゼン環の吸収などから、４−（Ｐ−アニリノ）フタ
ル酸ジメチルエステルであることが判る。第２図のスペ
クトルには、エステルの吸収が消失し、新たに１７８０
．１７２０゜１３８０．７４０ａｍ″″ｌにイミド環の
新たな吸収が呪われたことから、ポリイミドになってい
ることが判る。
実施例４
先ず、モノマーセル２に４−（ｐ−アニリノ）フタル酸
を入れ、基板としてアルミニウムキレート溶液を塗布し
３５０℃で３０分間加熱処理したＳｉウェハを真空槽内
にセットした。真空槽内の圧力をＩ Ｘ １０−’Ｔｏ
ｒｒに減圧した後、モノマーセルの温度を徐々に上昇さ
せた。モノマーが蒸発し始めたら、シャッター７を開は
基板に蒸着させた。
を入れ、基板としてアルミニウムキレート溶液を塗布し
３５０℃で３０分間加熱処理したＳｉウェハを真空槽内
にセットした。真空槽内の圧力をＩ Ｘ １０−’Ｔｏ
ｒｒに減圧した後、モノマーセルの温度を徐々に上昇さ
せた。モノマーが蒸発し始めたら、シャッター７を開は
基板に蒸着させた。
但しここでは、基板加熱はせずに室温のまま蒸着用基板
とした。その結果、蒸着後真空槽を常圧に戻したから、
基板及びモノマーセルを取り出してみると、基板上に少
し皮膜は付いていたが大半はモノマーセル内でポリイミ
ド化していた。この七ツマ−の場合、更に高真空中で蒸
着させる必要がある。
とした。その結果、蒸着後真空槽を常圧に戻したから、
基板及びモノマーセルを取り出してみると、基板上に少
し皮膜は付いていたが大半はモノマーセル内でポリイミ
ド化していた。この七ツマ−の場合、更に高真空中で蒸
着させる必要がある。
七ツマー１蒸着後基板の付着物、七ツマーセル内の残渣
、並びにその加熱イミド化物の赤外吸収スペクトルを第
８図〜第１１図に示した。第８図のモノマーのスペクト
ルは、カルボン酸の影響で非常に判りにくくなっている
。しかし、これをメタノールでジエステル化したものは
明らかにアミノ基、ベンゼン環、エステル基の吸収が現
われたことから、所望の物質であると言える。第９図の
蒸着物のスペクトルには、アミノ基、酸無水物の吸収が
現われ、この場合も蒸着膜が無水物に成っていることが
判る。第１０図のモノマーセル内の残渣と、第１１図の
皮膜の加熱硬化品のスペクトルを見ると新たに１７８０
．１７２０．１３８０゜７４０ｃｍ−’にイミド環の新
たな吸収が現われたことから、いずれもポリイミドにな
っていることが判る。
、並びにその加熱イミド化物の赤外吸収スペクトルを第
８図〜第１１図に示した。第８図のモノマーのスペクト
ルは、カルボン酸の影響で非常に判りにくくなっている
。しかし、これをメタノールでジエステル化したものは
明らかにアミノ基、ベンゼン環、エステル基の吸収が現
われたことから、所望の物質であると言える。第９図の
蒸着物のスペクトルには、アミノ基、酸無水物の吸収が
現われ、この場合も蒸着膜が無水物に成っていることが
判る。第１０図のモノマーセル内の残渣と、第１１図の
皮膜の加熱硬化品のスペクトルを見ると新たに１７８０
．１７２０．１３８０゜７４０ｃｍ−’にイミド環の新
たな吸収が現われたことから、いずれもポリイミドにな
っていることが判る。
実施例５
先ず、モノマーセル２に４−（ｐ−アミノフェノキシ）
フタル酸ジメチルエステルを入れ、基極としてアルミニ
ウムキレート溶液を塗布し３５０℃で３０分間加熱処理
したＳｉウェハを真空槽内にセットした。真空槽内の圧
力をＩ Ｘ １０””Ｔａｒｔに減圧した後、モノマー
セルの温度を徐々に上昇させた。モノマーが蒸発し始め
たら、シャッター７を開は基板に蒸着させた。但しここ
では、基栖温度を室温で行った。その結果、非常に効率
良く七ツマ−を蒸着できた。さらに、常圧に戻して力ら
ゆっくりと４００℃に加熱すると、やはり所望のポリイ
ミド皮膜が得られた。
フタル酸ジメチルエステルを入れ、基極としてアルミニ
ウムキレート溶液を塗布し３５０℃で３０分間加熱処理
したＳｉウェハを真空槽内にセットした。真空槽内の圧
力をＩ Ｘ １０””Ｔａｒｔに減圧した後、モノマー
セルの温度を徐々に上昇させた。モノマーが蒸発し始め
たら、シャッター７を開は基板に蒸着させた。但しここ
では、基栖温度を室温で行った。その結果、非常に効率
良く七ツマ−を蒸着できた。さらに、常圧に戻して力ら
ゆっくりと４００℃に加熱すると、やはり所望のポリイ
ミド皮膜が得られた。
七ツマー１蒸着後基板の付着物並びにその加４ポリイミ
ド化物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、七ツマ−
と蒸着物とのスペクトルは一致しており、ジエステル化
物の形で蒸着されたこと力判った。いずれも、３４６０
，３３７０ａｎ−”にアミノ基の吸収と１７４０（２ｍ
−’にエステル基の吸収。
ド化物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、七ツマ−
と蒸着物とのスペクトルは一致しており、ジエステル化
物の形で蒸着されたこと力判った。いずれも、３４６０
，３３７０ａｎ−”にアミノ基の吸収と１７４０（２ｍ
−’にエステル基の吸収。
なにびに１５００ｃｓｉ−１のベンゼン環の吸収などか
ら、 ４− （ｐ−７ミノフエノキニ）フタル酸ジメチ
ルエステルであることが判る。蒸着膜の加熱ポリイミド
化したものには、アミノ基とエステル基の吸収が消失し
、新たに１７８０．１７２０゜１３８０．７４０ａｍ″
″ｌにイミド環の吸収が現われたことから、ポリイミド
になっていることが判る。
ら、 ４− （ｐ−７ミノフエノキニ）フタル酸ジメチ
ルエステルであることが判る。蒸着膜の加熱ポリイミド
化したものには、アミノ基とエステル基の吸収が消失し
、新たに１７８０．１７２０゜１３８０．７４０ａｍ″
″ｌにイミド環の吸収が現われたことから、ポリイミド
になっていることが判る。
したがって、得られた膜は、液晶表示素子用の配向Ｉｌ
ｌ、ＬＳＩのパッシベーション膜２層間絶縁膜、磁気デ
ィスク・光ディスクの保護膜等多くのエレクトロニクス
用薄膜として極めて有用である。
ｌ、ＬＳＩのパッシベーション膜２層間絶縁膜、磁気デ
ィスク・光ディスクの保護膜等多くのエレクトロニクス
用薄膜として極めて有用である。
本発明によれば、均一でピンホールの無い高強度の薄膜
を得ることができる。
を得ることができる。
第１図は本発明の気相成長法によるポリイミド膜の製造
を実施するための装置の断面図、第２図は４−７ミノフ
タル酸モノメチルエステルの赤外吸収スペクトル図、第
３図は４−アミノフタル酸モノメチルエステルの蒸着物
の赤外吸収スペクトル図、第４図は４−アミノフタル酸
モノメチルエステルの４００℃／３０分加熱後の赤外吸
収スペクトル図、第５図は４−アミノフタル酸モノメチ
ルエステルのモノマセル内残渣の赤外吸収スペクトル図
、第６図は４− （ｐ−アニリノ）フタル酸ジメチルエ
ステルの赤外吸収スペクトル図、第７図は４−（ｐ−ア
ニリノ）フタル酸ジメチルエステルの蒸着後４００℃熱
処理品の赤外吸収スペクトル図、第８図は４−（ｐ−ア
ニリノ）フタル酸の赤外吸収スペクトル図、第９図は４
− （ｐ−アニリノ）フタル酸のモノマセル内残渣の赤
外吸収スペクトル図、第１０図は４−（ｐ−アニリノ）
フタル酸の蒸着量の赤外吸収スペクトル図、第１１図は
４−（ｐ−アニリノ）フタル酸の蒸着後４００℃熱処理
品の赤外吸収スペクトル図である。 １・・・減圧容器、２，３・・・モノマーセル、４・・
・基板、５．６・・・モノマー、７・・・シャッター、
８・・・基板加熱用ヒータ、９，１０・・・モノマー加
熱用セル、１１・・・排気装置、１２・・・真空ポンプ
。
を実施するための装置の断面図、第２図は４−７ミノフ
タル酸モノメチルエステルの赤外吸収スペクトル図、第
３図は４−アミノフタル酸モノメチルエステルの蒸着物
の赤外吸収スペクトル図、第４図は４−アミノフタル酸
モノメチルエステルの４００℃／３０分加熱後の赤外吸
収スペクトル図、第５図は４−アミノフタル酸モノメチ
ルエステルのモノマセル内残渣の赤外吸収スペクトル図
、第６図は４− （ｐ−アニリノ）フタル酸ジメチルエ
ステルの赤外吸収スペクトル図、第７図は４−（ｐ−ア
ニリノ）フタル酸ジメチルエステルの蒸着後４００℃熱
処理品の赤外吸収スペクトル図、第８図は４−（ｐ−ア
ニリノ）フタル酸の赤外吸収スペクトル図、第９図は４
− （ｐ−アニリノ）フタル酸のモノマセル内残渣の赤
外吸収スペクトル図、第１０図は４−（ｐ−アニリノ）
フタル酸の蒸着量の赤外吸収スペクトル図、第１１図は
４−（ｐ−アニリノ）フタル酸の蒸着後４００℃熱処理
品の赤外吸収スペクトル図である。 １・・・減圧容器、２，３・・・モノマーセル、４・・
・基板、５．６・・・モノマー、７・・・シャッター、
８・・・基板加熱用ヒータ、９，１０・・・モノマー加
熱用セル、１１・・・排気装置、１２・・・真空ポンプ
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一分子内に１つのアミノ基と互いに隣接した２つの
カルボキシル基を有する芳香族化合物、またはその誘導
体を重合させて得られることを特徴とするポリイミド膜
。 ２、上記誘導体が、モノエステル化物、ジエステル化物
、酸クロライドまたは酸無水物から選ばれる化合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリイ
ミド膜。 ３、一分子内に１つのアミノ基と互いに隣接した２つの
カルボキシル基を有する芳香族化合物、またはその誘導
体を重合させて得られる、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは２価の炭化水素基または２価の芳香族基であり、
あってもなくてもよい。また、ｎは整数である。）で表
わされる、主鎖内のイミド基が一方向に配列しているこ
とを特徴とするポリイミド膜。 ４、上記誘導体が、モノエステル化物、ジエステル化物
、酸クロライドまたは酸無水物から選ばれる化合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のポリイ
ミド膜。 ５、一分子内に１つのアミノ基と互いに隣接した２つの
カルボキシル基を有する芳香族化合物、またはその誘導
体を基板上に蒸着せしめ、該基板上で重合させることを
特徴とするポリイミド膜の製造方法。 ６、上記誘導体が、モノエステル化物、ジエステル化物
、酸クロライドまたは酸無水物から選ばれる化合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のポリイ
ミド膜の製造方法。 ７、一分子内に１つのアミノ基と互いに隣接した２つの
カルボキシル基を有する芳香族化合物、またはその誘導
体を基板上に蒸着せしめ、該基板上で重合させて得られ
る、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは２価の炭化水素基または２価の芳香族基であり、
あってもなくてもよい。また、ｎは整数である。）で表
わされる、主鎖内のイミド基が一方向に配列しているこ
とを特徴とするポリイミド膜の製造方法。 ８、上記誘導体が、モノエステル化物、ジエステル化物
、酸クロライドまたは酸無水物から選ばれる化合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のポリイ
ミド膜の製造方法。 ９、一分子内に１つのアミノ基と互いに隣接した２つの
カルボキシル基を有する芳香族化合物、またはその誘導
体を蒸発させて基板上に堆積せしめると共に、これらを
該基板上で重合させることを特徴とするポリイミド膜の
製造方法。 １０、上記誘導体が、モノエステル化物、ジエステル化
物、酸クロライドまたは酸無水物から選ばれる化合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のポリ
イミド膜の製造方法。 １１、一分子内に１つのアミノ基と互いに隣接した２つ
のカルボキシル基を有する芳香族化合物、またはその誘
導体を蒸発させて基板上に堆積せしめると共に、これを
該基板上で重合させて得られる、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは２価の炭化水素基または２価の芳香族基であり、
あってもなくてもよい、また、ｎは整数である。）で表
わされる、主鎖内のイミド基が一方向に配列しているこ
とを特徴とするポリイミド膜の製造方法。 １２、上記誘導体が、モノエステル化物、ジエステル化
物、酸クロライドまたは酸無水物から選ばれる化合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載のポ
リイミド膜の製造方法。
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