JPH0219862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミド形成成分濃度を高めた高濃
度ポリイミド成形用の塗布溶液に関し、その目的
とするところは最終的にポリイミド膜を形成した
時に厚膜と成すことができるポリイミド形成用の
塗布溶液を提供することにある。

従来、耐熱性、電気絶縁性、強靭性、耐薬品性
など多くの優れた特性を有する縮合型ポリイミド
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその
誘導体と、芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−
ピロリドンなどの不活性溶剤中で通常80℃以下で
付加重合し、ポリイミド前駆体であるポリアミド
酸もしくはその誘導体とし、これを180〜350℃に
加熱すること、もしくは無水酢酸−ピリジン系で
化学的縮合閉環などの方法によりポリイミドへ変
換していた。得られたポリイミドは可撓性銅張印
刷配線基板のベースフイルムとして、Ｃ種エナメ
ル電線皮膜として、半導体素子表面保護膜、ソフ
トエラー防止シールド皮膜、半導体素子層間絶縁
膜などの半導体用として、および液晶セル有機配
向膜などの多くの用途にその優れた特性を発揮し
ていることは広く周知の如くである。しかしこれ
らいずれの場合もポリイミド形成用溶液は、ポリ
アミド酸もしくはその誘導体を使用しており、こ
の重合体は高分子量のため、実使用上溶解できる
重合体濃度は一般に５〜30重量％であり、これか
ら得られるポリイミド膜の厚みは、塗布溶液の厚
さの５〜30％の厚みしか厚み出しができず、しか
も、従来のポリアミド酸もしくはその誘導体の溶
液を用いたのでは透明強靭なポリイミド膜が形成
できる厚みは通常100μmが限度であり、これ以上
の厚み出しをしようとした場合は、かえつて透明
強靭なポリイミド膜が形成せず粉状を程するのみ
であつた。このためポリイミドの厚膜が必要であ
る用途に対しては、複数回塗布により厚み出しを
行なつていたが、これでは工程の増加となり、作
業性低下の欠点となつていた。

本発明者らは上記事情に鑑み、作業性を低下さ
せることなく一回の塗布で100μm以上のポリイミ
ド膜を形成させんと鋭意検討した結果本発明に到
達したものである。すなわち本発明は、不活性溶
媒中に、(a)次の一般式(1) （ただし、R₁、R₂は水素または炭素数が１〜４
のアルキル基またはCF₃を示し、互いに同じであ
つても異つていてもよい。R₃、R₄、R₅、R₆は水
素またはハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル
基であり、互いに同じであつても異つていてもよ
い。）で示される４核体ジアミン100〜50モル％と
次の一般式(2) （ただし、R₇は二価の有機基、R₈は一価の有機
基を示し、ｎは１〜1000の整数である。） で示されるジアミノシロキサン０〜50モル％より
なるジアミン成分と、(b)芳香族テトラカルボン酸
エステルを、略等モル溶解してなる塗布溶液に関
するものである。つまり本発明では、一般式(1)で
示される４核体ジアミンを単独か、もしくはシリ
コン、ガラス等の珪素含有材への接着力向上のた
め一般式(2)で示されるジアミノシロキサンとの併
用を行なうが、これらのジアミンと芳香族テトラ
カルボン酸エステルとを略等モル不活性溶媒中に
溶解し、高分子量ポリアミド酸とせず、モノマー
状態での溶解、もしくは分子量2000以下程度の低
分子量オリゴマーの程度での溶解にとどめ、ポリ
イミド形成成分である固形分濃度を著るしく向上
させ、高濃度化を計つたものである。芳香族テト
ラカルボン酸二無水物は不活性溶媒に溶解しない
か、溶解したとしても、得られる塗布溶液の保存
中にジアミンと反応し、ポリアミド酸となるた
め、本発明では芳香族テトラカルボン酸エステル
を用いる。本発明においては塗布溶液の濃度向上
を行なうことで塗布後、加熱することにより生成
するポリイミド膜の厚膜形成が可能となつたので
ある。本発明では必須成分として一般式(1)で示さ
れる４核体ジアミンを用いることに特徴が有る。
この４核体ジアミンを具体的に例示すれば、好適
には２・２−ビス−〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパンであるが、その他２・２
−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２・２−ビス〔３−ク
ロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、１・１−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕エタン、１・１−ビス〔３−
メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メタン、１・１−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、１・１−
ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕エタン、１・１−ビス〔３・５−ジメ
チル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
エタン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３
−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、ビス〔３・５−ジメチル−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕メタンなどが挙
げられる。一方従来のジアミンも厚膜成形性を低
下させない範囲、通常上記４核体ジアミン使用量
に対して30モル％まで置き換え可能であるが、そ
れ以上の使用は厚膜成形性を低下するので好まし
くない。この様な従来のジアミンを敢えて列挙す
ればメタフエニレンジアミン、パラフエニレンジ
アミンなどの１核体ジアミン、４−4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４・4′−ジアミノジフエニル
エーテル、２・2′−ビス（４−アミノフエニル）
プロパン、３・3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、４・
4′−ジアミノジフエニルスルフイド、ベンジジ
ン、ベンジジン−３・3′−ジスルホン酸、ベンジ
ジン−３−モノスルホン酸、ベンジジン−３−モ
ノカルボン酸、３・3′−ジメトキシベンジジンな
どの２核体ジアミン、４・4″−ジアミノ−Ｐ−タ
ーフエニル、１・４−ビス（ｍ−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、１・４−ビス（Ｐ−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、１・４−ビス（ｍ−アミノスル
ホニル）ベンゼン、１・４−ビス（Ｐ−アミノフ
エニルスルホニル）ベンゼン、１・４−ビス（ｍ
−アミノフエニルチオエーテル）ベンゼン、１・
４−ビス（Ｐ−アミノフエニルチオエーテル）ベ
ンゼンなどの３核体ジアミン、４・4′−ジアミノ
フエニルエーテル−３−カルボンアミド、３・
4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カルボン
アミド、３・4′−ジアミノジフエニルエーテル−
3′−カルボンアミド、３・3′−ジアミジフエニル
エーテル−４−カルボンアミドなどのジアミノカ
ルボンアミド化合物、４・4′−（４−アミノフエ
ノキシ）ジフエニルスルホン、４・4′−（３−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、４・4′−
（４−アミノフエノキシ）ジフエニルスルフイド、
４・4′−（４−アミノフエノキシ）ビフエニルな
どの一般式(1)に含まれない４核体ジアミンなどの
芳香族ジアミンや、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
１・４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンなどの脂環族ジアミンなどが挙げられる。一般
式(1)で示される４核体ジアミンは、例えばポリイ
ミドが一般的にフイルムとして使用される場合
は、塗布基板からの剥離を必要とするため、一般
式(2)で示されるジアミノシロキサンは不必要であ
る。しかし半導体素子表面保護膜などの用途にお
いては、生成するポリイミド膜と塗布基板との密
着性が必要なため、密着性向上剤として一般式(2)
で示されるジアミノシロキサンを併用するのが好
ましい。このジアミノシロキサンは一般式(1)で示
される４核体ジアミンの50モル％までさらに好適
には20モル％まで置き換えができるが、それ以上
の使用量は耐熱性を低下させるので好ましくな
い。特に好適には４核体ジアミンの１〜４モル％
をジアミノシロキサンで置き換える。この様なジ
アミノシロキサンは、その代表例につき例示すれ
ば以下の如くである。

本発明で用いる芳香族テトラカルボン酸エステ
ルは、通常、分子量200〜700程度のものを用いる
ことができ、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
アルコール（通常はＣ数４以下の一価アルコー
ル）とを反応させて得ることができる。エステル
化を行なうアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、sec−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−
ブタノールなどのアルコールが良く、好ましくは
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
sec−ブタノールである。さらに好ましくはメタ
ノール、エタノールである。エステル化は芳香族
テトラカルボン酸二無水物に対して過剰量のアル
コールを反応容器に加え、アルコールの沸点で加
熱し還流を行ない、無水物基１ケに対してアルコ
ールを少くとも１ケ反応させた芳香族テトラカル
ボン酸ジエステル以上の多エステルとし、反応終
了後は過剰のアルコールを留去することにより得
ることができる。エステル化に用いる芳香族テト
ラカルボン酸二無水物は、一般的に分子量200〜
500程度のものが用いられ、その具体例について
例示すると以下の如くである。すなわちピロメリ
ツト酸二無水物、３・3′・４・4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２・３・
3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１・２・５・６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１・４・５・８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２・2′−ビス（３・４
−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビ
ス（３・４−ジカルボキシフエニル）スルホン二
無水物、３・４・９・10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）エーテル二無水物、２・2′（２・３−ジカ
ルボキシフエニル）プロパン二無水物、１・1′−
ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）エタン二
無水物、ベンゼン−１・２・３・４−テトラカル
ボン酸二無水物、２・３・６・７−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、１・２・７・８−フ
エナントレンテトラカルボン酸二無水物などがあ
る。この発明に特に好適な芳香族テトラカルボン
酸エステルは、３・3′・４・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸ジメチルエステルおよび３・3′・
４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸ジエチルエ
ステルである。この好適なジエステルは、通常は
酸無水物基を有しないジエステルである。この芳
香族テトラカルボン酸エステルを用いた場合、最
も厚膜のポリイミド膜が形成でき、しかも、形成
したポリイミドはポリアミド酸を経由して得られ
る同一構造のポリイミドと同等の特性が得られ
る。もちろん、他の二無水物エステルを使用する
場合でも厚膜形成ができるが加熱方法をより緩和
して行なう等の手段をとるのが好ましい。

本発明では上記４核体ジアミン100〜50モル％
およびジアミノシロキサン０〜50モル％よりなる
ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸エステル
を略等モル不活性溶剤中に室温で、もしくは70℃
以下で溶解する。加温下で溶解させたときには、
脱アルコールによりイミド化が進行するが、本発
明に於ては分子量2000程度までにとどめるのが好
ましい。溶液中のポリイミド形成々分濃度である
固形分濃度は使用する用途によつて種々変わり得
るが、目安としては塗布溶液の溶液粘度を100cps
〔センチポイズ（25±0.1℃時）〕に調整したとき
の固形分濃度が40重量％以上とするのが好まし
い。本発明で用いる不活性溶剤としてはたとえば
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・N′−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ・N′−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ・N′−ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルムアミドなどの高極性塩基性溶剤が
用いられる。もちろん、上記４核体ジアミン、ジ
アミノシロキサンおよび芳香族テトラカルボン酸
エステルからの低分子オリゴマーを溶解できる溶
剤たとえばアセトフエノン、ジオキサン、フルフ
ラール等の溶剤を使用できるのは言うまでも無
い。またこれらの溶剤とともにトルエン、キシレ
ン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フエノールの如
き汎用溶剤を併用できるが、しかしその使用量は
低分子オリゴマーの溶解度を低下させない範囲に
すべきである。

本発明のポリイミド成形用の塗布溶液は、これ
を塗布基板に塗布後、段階乾燥（例えば150℃で
60分、続いて200℃で30分さらに250℃で６時間）
を行なうのが好ましいが、この過程で４核体ジア
ミン、場合により４核体ジアミンとジアミノシロ
キサンと、芳香族テトラカルボン酸エステルが脱
アルコールにより縮重合し、高分子量ポリイミド
へ変化するから、従来のポリアミド酸もしくは誘
導体の溶液を塗布溶液として用いる必要性が無
い。

以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、実施例中溶液粘度、固形分濃度は次の様に
して測定した。

(1) 溶液粘度 Ｅ型回転粘度計で、25±0.1℃で測定した。

(2) 固形分濃度 固形分猫度（％）＝W₃−W₁／W₂−W₁×100 ここに W₁：シヤーレの重量（ｇ） W₂：試料とシヤーレの重量（ｇ） W₃：150℃で60分さらに200℃で60分乾燥した
後の試料とシヤーレの重量（ｇ） 実施例 １ 撹拌装置、冷却管および温度計を付したフラス
中に、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物29.4ｇ（0.1モル）とメタノール160
ｇ（５モル）を加え、64−65℃で６時間反応系が
透明となるまで加熱還流した。その後過剰のメタ
ノールを留出し、さらに減圧下でメタノール残分
を完全に留去した。得られたエステル化物は酸価
が311であり、IRスペクトルから３・3′・４・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸ジメチルエステ
ルであることを確認した。

上記操作で得られた３・3′・４・4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸ジメチルエステル35.8ｇ
（0.1モル）と、２・2′−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン41.0ｇ（0.1モ
ル）、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを76.8
ｇ加え、40℃で２時間撹拌し、透明溶液とした。
得られた溶液の固形分濃度は49.3％であり、溶液
粘度は97cpsであつた。

この溶液をドクターナイフを用いて溶液の塗布
厚を600μmに調整して、ガラス板上に塗布し、
150℃で60分間、175℃で30分間、200℃で30分間、
さらに300℃で60分間加熱し、ガラス板から剥離
後、厚さ285μmの透明で強靭な可撓性の有るポリ
イミドフイルムが得られた。得られたフイルムの
引張抗張力は980Kg/cm²であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様なる反応容器に３・3′・４・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物29.4ｇ
（0.1モル）とｎ−プロパノール300ｇ（５モル）
を加え、97℃で４時間反応系が透明となるまで加
熱還流し、その後過剰のｎ−プロパノールを完全
に留去し、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸ジｎ−プロピルエステルを合成した。得
らに、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸ジｎ−プロピルエステル41.4ｇに、２・２−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン38.95ｇ（0.095モル）とビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン1.24ｇ
（0.005モル）、さらにＮ−メチル−２−ピロリド
ン81.6ｇを加え、60℃で２時間撹拌し、完全に溶
解し、固形分濃度49.9％、溶解粘度635cpsのこの
発明のポリイミド形成用の塗布溶液を作製した。

実施例１と同様に、溶液の塗布厚みを600μmに
調整してガラス板上に塗布して、150℃で60分間、
175℃で30分間、200℃で30分間さらに275℃で60
分間加熱し、ガラス上に厚さ295μmの透明強靭皮
膜を形成した。この皮膜はガラス板との接着性が
良く剥離できなかつた。

実施例 ３ 実施例１で使用した３・3′・４・4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物の代わりに３・3′・
４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸を同モ
ル使用して、以下同様にして固形分濃度49.3％、
溶液粘度410cpsのこの発明のポリイミド形成用の
塗布溶液を作製した。

引続き実施例１と同様にして、溶液の塗布厚み
を450μmに調整してガラス板上に塗布し、120℃
で30分間、150℃で30分間、175℃で60分間、200
℃で30分間、さらに300℃で60分間加熱し、ガラ
ス板から剥離後215μmの透明で強靭な可撓性の有
るポリイミドフイルムが得られた。得られたフイ
ルムの引張抗張力は820Kg/cm²であつた。

実施例 ４ 実施例１で使用した２・２−ビス〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン41.0ｇ
（0.1モル）の代わりに、２・２−ビス〔４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン22.55
ｇ（0.055モル）とビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン11.18ｇ（0.045モル）
を使用して以下同様にして固形分濃度50.0％、溶
液粘度90cpsのこの発明のポリイミド形成用の塗
布溶液を作製した。引続き実施例１と同様にして
溶液の塗布厚みを600μmに調整してガラス板上に
塗布し、120℃で60分間、175℃で30分間、200℃
で30分間さらに300℃で60分間加熱し、ガラス板
上に厚さ283μmの透明で可撓性の有るポリイミド
フイルムを形成させた。フイルムの引張抗張力は
580Kg/cm²であつた。

比較例 １ 実施例１と同様の反応容器に、３・3′・４・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物29.4ｇ
（0.1モル）、２・２−ビス〔４−（４−アミノフエ
キシ）フエニル〕プロパン41.0ｇ（0.1モル）さ
らにＮ−メチル−２−ピロリドン281.6ｇを加え、
30℃以下（特に室温付近ないし、それに近い温
度）に保ちながら撹拌した。これによつて重合反
応はすみやかに進行し、反応系の粘度が上昇し、
固形分濃度20.0％溶液粘度が2000000cps以上のポ
リアミド酸溶液を作つた。次にこれを60℃に保ち
加熱熟成を行ない溶液粘度を3000cpsまで低下さ
せた。

引続き実施例１と同様にして、溶液の塗布厚み
を600μmに調整してガラス板上に塗布し、150℃
で60分間、175℃で30分間、200℃で30分間さらに
300℃で60分間加熱したところ、透明で強靭なフ
イルムは形成せず、黄色の粉状粒体であつた。次
に溶液の塗布厚みを500μmに調整し、同様にして
ガラス板上に塗布し、加熱したところ厚さ93μm
の透明強靭なポリイミドフイルムが得られた。し
かし実施例１と同程度の膜厚のフイルムとするに
は３回重ね塗布が必要であつた。

比較例 ２ 実施例１と同様の反応容器にピロメリツト酸二
無水物21.8ｇ（0.1モル）、４・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル20.0ｇ（0.1モル）、さらにＮ−メ
チル−２−ピロリドン236.9ｇを加え比較例１と
同様の操作により、固形分濃度14.8％、溶液粘度
300cpsのポリイミド前駆体溶液を作製した。

引続き実施例１と同様にして、溶液の塗布厚み
を600μmに調整してガラス板上に塗布し、150℃
で60分間、200℃で60分間、さらに300℃で60分間
加熱し、ガラス板から剥離後、厚さ88μmの透明
強靭なポリイミドフイルムが得られた。しかし、
実施例１と同程度の膜厚のフイルムとするために
は３回重ね塗布が必要であつた。上記実施例１〜
４、比較例１〜２により得られた塗布溶液を、該
溶液を構成する溶媒にて順次希釈し、所定濃度に
於ける粘度（25℃±１℃にて測定）を測定しグラ
フ化した結果を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の塗布溶液の固形分濃度と溶液
粘度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性溶媒中に、(a)次の一般式(1) （ただし、R₁、R₂は水素または炭素数が１〜４
   のアルキル基またはCF₃を示し、互いに同じであ
   つても異つていてもよい。R₃、R₄、R₅、R₆は水
   素またはハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル
   基であり、互いに同じであつても異つていてもよ
   い。）で示される４核体ジアミン100〜50モル％と
   次の一般式(2) （ただし、R₇は二価の有機基、R₈は一価の有機
   基を示し、ｎは１〜1000の整数である） で示されるジアミノシロキサン０〜50モル％より
   なるジアミン成分と、(b)芳香族テトラカルボン酸
   エステルを、略等モル溶解してなる塗布溶液。 ２ 芳香族テトラカルボン酸エステルが３・3′、
   ４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸エステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の塗布溶液。 ３ 塗布溶液の固形分濃度が、溶液粘度を100cps
   （25±0.1℃）としたとき、40重量％以上である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の塗布溶
   液。